JPH0211636A - 粒子をポリマーに均一に分散させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマーに不活性粒子（以下、単に粒子と呼ぶ
）を均一に分散させる方法に関し、更に詳しくは溶融ポ
リマーに粒子を予備混合し、しかる後特定の金属製不織
布状集合体（以下、単に不織布と呼ぶ）中に通過させる
ことにより、該予備混合体中に存在する複数個の粒子が
凝集した二次粒子を単一粒子に分離し、分散させて均一
な混合体とする、ポリマーに粒子を均一に分散ざける方
法に関する。

［従来技術］ ポリマーと粒子を溶融混合する最も一般的な方法は、固
体ポリマーと粒子を単軸スクリュー押出機又は多軸混練
機に導入し、該ポリマーを溶融した状態で二次粒子の凝
集力に打ち勝つような局部的な強い剪断力を加えて該二
次粒子を単一粒子に分散して押出す方法である。

この押出機の混合１分散作用を高めるために、従来から
、種々のスクリューデザインが考案されている。例えば
、Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ社のＢＭスクリュユニオンカーバ
イド社のフルート溝付きバリヤをもつスクリューや、ス
クリュー溝に各種のピンを配列したり、特殊な溝と孔を
もつプラグを先端に付けたＤＩＳスクリュー、螺旋角の
不連続な浅溝を多重ネジに切ったものを先端に付けたダ
ルメジタイプスクリュー等が知られている。

その他バレルデ沓アインを改良して混練作用の向上が計
られている。例えば、スクリュー軸に回転ブレードを付
け、バレル溝を固定ブレードとしたＫＣＫ混練押出機が
知られている。

また、−膜内に多＠混練機の方が混練作用が高く、例え
ば特殊な羽根をもつ２本のロータ、あるいはニーディン
グディスクを混練部に有する二軸押出機の混練効果が一
般に高く評価されている。

その他面的に混合する手段として例えばケニツクス社の
スタティックミキサーが知られている。

これはポリマー配管中に右回りと左周りの螺旋状のエレ
メントが交互に連結されたもので、この配管中をポリマ
ーが通過する間に混合作用が生じるものである。

［解決しようとする問題点］ 押出機による混合１分散効果は、スクリューのずり、剪
断作用によって発現するものである。ところが、ポリマ
ーに強力なずり、剪断作用が動くと、そのエネルギーの
一部が熱エネルギーに転化してポリマーの温度が上昇し
、熱劣化による分子量の低下Ａ″）着色を生じる。その
結果このポリマから作られた成形品の力学的特性に小人
な影響を及ぼしたり、着色により商品価値を低下するこ
とがあり、混練作用を高めるには限界がある。実際混練
作用の高い二軸混練機で押出されたポリマにも二次凝集
粒子が多数存在し、繊維あるいはフィルムに成形するた
めに必要な分散性の許容限界を越えていることが多い。

またスタティックミキサーではポリマーの流れを分割し
、次いで流れ方向を反転して再合流するリイクルの繰返
しでおるため、ポリマーの混合は促進されるが、凝集し
た二次粒子を一次粒子に分離１分散させる効果はほとん
ど認められない。従って溶融ポリマーに粒子を混合する
に際し、−次粒子にまで高度に分散した混合物を製造す
ることは困難である。

以上の状況から、粒子を高度に分散したポリマを得るた
めには、従来は、ポリマーの重合工程で液の粘度が低い
段階で分散混合し、重合するのが一般的である。例えば
、特公昭５９−１４１５号公報では、粒子を均一分散し
たポリエステルを製造するに当り、超音波処理により粒
子をグリコール中に均一分散せしめて、しかる後重合す
る方法が提案されている。

［発明の目的］ 本発明の目的は微細な粒子を溶融ポリマー中に均一に分
散混合する方法を提供することにあり、他の目的は繊維
、フィルム等の成形に用いる、粒子が高度に分散された
均一なポリマーを、熱劣化による分子量の低下や、着色
を生じることなく製造する方法を提供することにある。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が０．０１
〜５μｍでかつ安息角か４５°以下の無機物又は有機物
の粒子０．００５〜４重屯％（ポリマーに対し）と溶融
ポリマーを押出機中で予備混合し、次いで得られた予備
混合物を下記式を満足する単層又は多層の金属繊維の不
織布状集合体中に通過させて該粒子を均一に分散さぼる
ことを特徴とする粒子をポリマーに均一に分散させる方
法式： ％式％） 但し、εｉ　：不織布状集合体のｉ番目の層の空隙率 Ｌｉ　：不織布状集合体のｉ番目の層の厚さ（ｍｍ） ｄｉ　：不織布状集合体のｉ番目の層の平均繊維径（ｍ
ｍ） によって達成される。

本発明において対象となるポリマーは熱可塑性ポリマー
であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等の如きオレフィン系重合イ本、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリ−εカプロラクタム等の如きアミ
ド系重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート等の如きエステル系重合体、更に、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル。

ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。こ
れらの中エステル系重合体、特に芳香族ポリエステルが
好ましい。

本発明において、かかるポリマーに分散せしめる微細な
粒子としては、例えばタルク、クレイ。

カオリン、シリカ、アルミナ、カーボンブラック。

チタニア、ジルコニア、燐酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム等の無機系微粒子の単一物又は二種以上の組合せから
なるものが挙げられる。また有機系微粒子としてポリフ
ルオロカーボン、ポリエチレン等の如き高融点有機物の
微粒子を挙げることができる。ここで、高融点とは、溶
融混合時に微粒子が溶融しないことを意味する。有機系
微粒子は無機系微粒子と併用することも可能である。

かかる粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍである。

この平均粒径が０．０１μｍより小さいものはポリマ中
に分散させたときの効果が十分でなく、例えばフィルム
の表面に微細凹凸を形成して易滑性を付与するときこの
付与効果が十分でなく、好ましくない。一方平均粒径が
５μｍより大きいものはポリマー中に分散させたときに
悪影響が生じ、例えば上記微細凹凸が大きすぎてフィル
ム表面が粗れすぎるので、好ましくない。

本発明に用いる粒子は、更に安息角が４５°以下である
必要がある。ここで、安息角とは円盤の中央上方よりゆ
っくり落下して円盤に堆積したとき、自然に形成される
斜面と水平面とのなす角（注入法と呼ぶ）で、一般に粒
子の凝集が高い程大きくなる傾向にある。

本発明の方法で有効に適用でき、均一な分散効果が得ら
れるためには、この安息角は４５°以下、更には４０°
以下、特に３７°以下であることが好適である。安息角
が４５°を越えるときには充分な分散効果が得られず、
時として不織布が目詰りを生じて、不織布の前後で大き
な圧力差を生じることがある。

また、分散せしめる粒子の吊は、ポリマーに対して、０
．００５〜４重量％の範囲である。この量が４重量％を
越える場合は不織布に目詰りを生じる場合があり、適当
でない。

このような微細粒子をポリマーと予備溶融混合するには
、通常の単軸押出機及び多１１ＩＩｉｌ混練機（多軸押
出機）を用いることができる。しかし過度の発熱を生じ
ないような条件を選ぶべきことは熱論である。

押出機への原料の投入は、ポリマーと粒子を事前に混合
するのが望ましいが、混線作用の高い例えば多軸押出機
の場合は、ポリマーと粒子を別個に投入することもでき
る。即ちポリマーと粒子を同一投入口から供給する場合
、あるいはポリマーを先に供給し、その溶融過程あるい
は混練過程で粒子を供給することなどができる。なおベ
ントロを備えた押出機においては、ベントロで液体を分
離、除去できるので、粒子を水などに分散して供給する
こともできる。

本発明においては、かくして得られる予備混合物を不織
布に通す。この不織布は繊維状の金属を不規則に集合し
て互いに繊維の接触点を固着した連続気孔を有する多孔
体シートである。例えば、ステンレス等の金属製の長繊
維あるいは単ｌｌ維を不規則に集合して焼結した多孔質
のシート状成形品が好都合である。

後述の評価法による粒子の分散効果は、実験的知見によ
れば、シートの単位面積に含まれる全繊維長の自然対数
との間にほぼ一次の相関関係がある。即ち、下記の関係
が成立する。

不織布の粒子分散効果ｏ′−１ｎ　（シートの単位面積
に含まれる全繊維長） ４　（１−ε）・［− ＝ｉｎ πｄ２ （１−ε）・Ｌ メ、ｊｎ（Ｘｌ０−：ｌ） 但し、ｄは平均繊維径（ｍｍ）、εは空隙率、「はシー
トの厚さ（ｍｍ）である。

不織布シートが異なるｉ組径、あるいは異なる空隙率の
成形体を復数重ね合せた積層体シートである場合は、１
番目の層の構成をｄｉ、εｉ。

［１とすれば、 不織イｂの粒子分散効果 （１−εｉ）・ｌ−ｉ の関係が成立する。

押出瓢で溶融ポリマーと予備混合した粒子を、不織布を
通過さけることによって高度に分離２分散ざＵるために
は、不織イｂの構成は次式を満足さｔ！なければならな
い。

（１−ε１）・Ｌ 更に望ましくは （１−εｊ）・Ｌ で必る。

ｄｉ、εｉ、ｌ−ｉに特に制約はないか、ｄｌは小さい
方が効果が著しいことから通常は２０μｍ以下、好まし
くは１５μｍ以下で必る。

εは通常３０〜８５％で、好ましくは５０〜７５％であ
る。しかし、εあるいはｄｉが小さい場合、構成繊維か
形成する不織布の平均孔径が小さくなり、粒子か不織布
に捕捉される作用が顕著になって、ポリマーが不織布を
通過する時の圧力損失が急速に増大する。従って粒子の
大きさ及びその形状に合わけて最適な不織布を設計する
必要がある。Ｌは通常０．３〜５　ｍｍ、好ましくは０
．４〜２ｍｍでおる。

粒子の粒度分布あるいは不織１５の平均孔径にもよるが
、粗大粒子の一部が不織布に捕捉されて不織イ［に目詰
りを生じることは避は難い。その結果ポリマーが不織布
を通過する際の圧力損失が時間と共に増大する。この昇
圧傾向を緩和し長時間の連続運転を可能にするためには
、ポリマーが不織布を通過する際の流速を低下すること
、あるいは不織布の耐圧性を高めることが必要である。

その具体的方策は、一般にポリマーフィルターとして用
いられているような不織布を円筒状あるいはリーフディ
スク状に加工したものが好適に利用できる。

本発明の方法を実施するにあたり、押出機で粒子と溶融
ポリマーを予備混合し、引き続いて不織布を通過さける
方法、あるいは予備混合物を押出し、−旦冷却して、例
えばチップ状に成形し、しかる後再度該予備混合物を押
出機で溶融し、要すれば他のポリマーと溶融混合して後
、不織布を通過させて押出す方法を用いることができる
。そして１ｑられたポリマー（粒子がポリマー中に高度
に分散したポリマー）を用いて例えば粒子分散性の優れ
たフィルム等を成形することができる。

なお本発明における種々の物性値及び特性は以下の如く
して測定したものでおり、かつ定義する。

１）粒子の平均粒径 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在せしめ、金スパッター装置により表面に金
薄膜蒸＠層（層厚み２００〜３００人）を成形ｕしめ、
走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し、日
本レギュレーター（体製ルーセックス（Ｌｕｚｅｘ）　
５００にて、少なくとも１００個の粒子の面積円相当径
ｒｊを求め、その数平均値を持って平均粒径（ｒ）を表
わす。

？）不織布の１番目の層の厚さ、平均繊維径、空隙率 不織布の小片にエポキシ樹脂を真空含浸して、内部の空
間を完全に樹脂で充たして固化し、この小片の中央を切
断して断面が平坦になるよう研磨する。この研磨面を金
属顕微鏡で観察し、繊維径又は／及び空隙率等の異なる
層が複数重なった多層構造の場合はその単一層のみを１
〜リミングする。これを不織布のｉ番目の層とする。

（１）ｉ番目の層の厚さは、トリミングした顕微鏡の観
察像から求める。

（２）ｉ番目の層の平均繊維径は、顕微鏡の観察像から
、前記のルーゼツクスにて少なくとも１００本の繊維の
面積用相当径（ｄｊ）を求め、その数平均値をもって平
均繊維径（ｄｉ）とする。

（３）ｉ番目の層の空隙率は、トリミングした観察像の
全面積に対する樹脂部分の全面積の比をもって表わす。

３）分散効果 粒子を溶融ポリマーに混合した混合物を、常法によりダ
イから押出し、急冷して厚さ１５μの非品性フィルムを
成形する。このフィルムを透過光下で顕微鏡観察し、２
個以上の一次粒子が凝集している二次粒子も、単一粒子
もすべて１個の粒子とみなして１００個の粒子を無秩序
に選び、その中に占める中−粒子の個数をもって表わす
。

［実施例１ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜３ 平均粒径０．８μｍ、安息角３４°の球状シリカ粒子を
５００倍重量のポリエヂレンテレフタレー１〜チップに
均一に固体混合して単軸押出機に投入し、溶融混合の後
３種の異なる不織布にそれぞれ個別に通過して、ダイか
らシート状に押出し、急冷して厚さ１５μｍのフィルム
を得た。

ここて用いた不織イｂの構成及びその不織布を通過して
ｊｑたフィルムの粒子の分散効果は第１表の通りであり
、後述の比較例に比べて、分散効果が大巾に改善されて
いる。

第１表 第２表 比較例１ 実施例において、溶融混合物を不織布に通さないで直接
押出すことだけを変更して同様に製膜し、評価した。こ
の結果は第２表の通り。

比較例２〜３ 実施例１において、不織布が第２表に記載の構成である
ことのみ変更して、同様に製膜し、評価した。この結果
は第２表の通り。

実施例４ 平均粒径１．３μｍ、安息角２２°の球状シリコン樹脂
製粒子（東芝シリコーン■！Ｌ　ＸＣ９９−６１５）で
、７００倍重Ｍのポリエチレンテレフタシー１〜チツプ
に均一に固体混合し、二軸押出機（日本製鋼製、　ＴＥ
Ｘ−４４’）で溶融混合して、第３表に構成を記載の２
層構造不織布（リーフディスク構造に成形）を通過して
、厚さ１５μｍの非品性フィルムを製膜し、分散効果を
評価した。この結果第３表の通りであり、粒子の分散性
か優れたフィルムでおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　平均粒径が０．０１〜５μｍでかつ安息角が４５゜以
   下の無機物又は有機物の粒子０．００５〜４重量％（ポ
   リマーに対し）と溶融ポリマーを押出機中で予備混合し
   、次いで得られた予備混合物を下記式を満足する単層又
   は多層の金属繊維の不織布状集合体中に通過させて該粒
   子を均一に分散させることを特徴とする粒子をポリマー
   に均一に分散させる方法。 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、εｉ：不織布状集合体のｉ番目の層の空隙率 Ｌｉ：不織布状集合体のｉ番目の層の厚 さ（ｍｍ） ｄｉ：不織布状集合体のｉ番目の層の平 均繊維径（ｍｍ）