CN103443167A - 改进炭黑分散的方法 - Google Patents
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Abstract
由颜料和脱模剂构成的母料,其特征在于,所述脱模剂选自低分子量聚烯烃油、低分子量聚烯烃蜡、褐煤蜡和脂肪酸和/或脂肪醇的脂族或芳族羧酸酯,其中该母料的颜料含量为基于母料总重量计的3至70重量%,该母料适用于制备具有改进的颜料分散的聚合物组合物。
Description
本发明提供具有改进的颜料颗粒在聚合物基质中的分散的含颜料的聚碳酸酯-配混物和这些化合物的制备方法。优选使用炭黑作为颜料,其中“炭黑”在本发明中代表所有微粒状的纯碳底物和碳化合物,例如色素炭黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨。该含颜料的聚碳酸酯-配混物可含有其它聚合物,例如,弹性体或接枝聚合物,或其它热塑性塑料,例如聚酯。
本发明此外涉及含有颜料和要添加到聚碳酸酯组合物中的脱模剂的颜料母料的用途。
本发明此外涉及具有改进的颜料颗粒在聚合物基质中的分散的这样的聚碳酸酯-配混物的制备方法,其中在配混该聚碳酸酯组合物时,使用颜料在基于脂族醇或多元醇的脂肪酸酯中的母料。本发明还提供这样的在脂肪酸酯中的颜料母料的制备。
将颜料,且特别是炭黑颗粒掺入热塑性聚合物组合物中时的技术问题在于,使颜料颗粒完全和均匀分散在聚合物基质中。不完全分散的颜料颗粒形成颜料附聚物,其除颜色不均匀和颜色深度不足外还特别造成对聚合物组合物的机械性质,如它们的韧性和断裂伸长率以及对该材料的表面性质具有不利作用的缺陷。较大的颜料附聚物在这样的组合物的表面上例如造成瑕疵和缺陷,如点蚀、条痕,并最终造成不合意的光泽度的降低。在与其它材料的复合材料中,这样的表面缺陷此外也会不利地影响复合材料粘附性质(例如漆附着性)。
用于许多技术应用领域,例如用于黑色着色、用于提高组合物的导电性或导热性、用于机械增强或用于结合并降低低分子量有机化合物如残留单体或有味物质的挥发性的碳基颜料 – 例如,炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管 – 以特别强的颗粒间结合力为特征并因此具有特别高的形成附聚物的趋势,该附聚物在掺入热塑性聚合物中时很难于再分散。
从现有技术中获知用于改进这样的颜料在热塑性聚合物组合物中的分散的多种方法。例如,在商业上惯用的配混装置如双螺杆挤出机或内部捏合机中通过在颜料掺入聚合物熔体中的过程中通过剪切提高比能量输入,可以改进颜料分散。
但是,在聚合物熔体的情况中,特别是在具有在大多数应用领域中对于良好热塑加工性而言所需的低粘度,即高熔体流动性的那些的情况中,可用于颜料分散的能量输入在技术上受限。在另一些情况下,该颜料要掺入的聚合物熔体的热负荷能力限制该能量输入。高比能量输入自然造成高工艺温度,这视聚合物而定,会造成该聚合物的不合意破坏、老化或甚至分解。
另一方法是在聚合物基质中使用颜料的高浓缩母料,其中不使用另外的添加剂/加工助剂的情况下,技术上可实现的聚合物基质中颜料的浓度对经济用途而言不够高。此外,用这种方法只有在颜料已充分分散存在在母料中时才能实现最终产物中的良好颜料分散,在使用聚合物基质时,特别是在聚碳酸酯中不能充分确保这一点。
改进颜料分散的另一可能性在于使用分散助剂,其减少颜料附聚物内的各颜料颗粒或颜料聚集体之间的分子间相互作用并由此使得在制备配混物时剪开附聚物变得容易。使用这样的在该组合物中没有其它必要作用的分散助剂的缺点在于,它们保留在制成的聚合物组合物中,并因此可能不利地影响目标产物的应用技术性能。
例如,此类分散助剂在不同聚合物(例如抗冲改性聚合物)的多相组合物(共混物)中会通过积聚在相界面而不利地影响不同聚合物组分的相相容性并由此不利地影响共混物组合物的机械性质。同样地,这些添加剂在某些聚合物体系中会催化不合意的老化过程,例如在缩聚聚合物中的水解反应。
现有技术:
从US 4,484,952中已知在蜡质化合物中制备颜料浓缩物,其中也描述了在PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)中制备炭黑浓缩物。但是,在US
4,484,952中提到的用于将颜料与载体混合的搅拌、喷涂或离心条件下产生的剪切力太小,不足以在强烈附聚的颜料的情况中实现颜料在载体材料中的足够细的分散和均匀分布。但这是借助这样的颜料浓缩物使颜料随后均匀分散在聚合物基质中的必要条件。此外,US
4,484,952没有指示用如此制成的炭黑浓缩物在热塑性塑料中可实现的颜料分散品质,特别是没有指示在聚碳酸酯组合物中可实现的炭黑分散。此外,在US
4,484,952中没有关于颜料浓缩物制备中所用的工艺参数和能量输入以及对分散质量具有关键影响的所用混合装置的信息。
从US 4,310,483中也获知在蜡质化合物中制备颜料浓缩物,特别是炭黑浓缩物。但是,这里同样涉及一种浓缩物形式,在这种浓缩形式中仅发生低的能量输入用于分散附聚的颜料并使它们均匀分布在基质材料中。该制备方法其实是旨在改进所述颜料浓缩物的计量加入性质,由此通过润湿颜料尽可能避免成尘和实现更有利的计量加入形式。所述炭黑浓缩物中的颜料含量远超过所用造粒助剂的量。关于使用这样的颜料浓缩物在热塑性塑料中的颜料分散品质,在US
4,310,483中指出,其与不使用造粒助剂的纯粉末计量加入的情况中一样好,但没有描述分散的改进。
WO
2002/092702涉及通过用蜡质化合物,例如也用PETS喷涂来包覆炭黑丸粒,用于通过该包覆(涂覆)改进炭黑产物的计量加入性质。
在EP 578 245 A2中描述了使用炭黑母料制备含炭黑的聚碳酸酯模塑料。但是,在此涉及在聚乙烯中的母料。聚乙烯造成聚碳酸酯模塑料中的不利性质变化,例如在模塑料的低温韧性方面,因此应该避免。
US
2009/0057621 A1中描述了含碳热塑性母料与热塑性塑料的熔体混合——不分离该母料而是同时连续计量添加到第二热塑性熔体中,其中该热塑性塑料也可以是聚碳酸酯。但是,这种方法在技术上太复杂和不灵活。
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的因此是提供用于改进颜料,特别是炭黑在聚碳酸酯-配混物中的分散的新方法。
此外,在使用颜料浓缩物时,尤其不应将在该组合物中没有必要作用的外来物质引入到聚碳酸酯-配混物中。
此外,提供分离形式的颜料浓缩物,所述浓缩物适合掺入聚碳酸酯-配混物中并适合制备具有改进的颜料分散的聚碳酸酯-配混物。
本发明的另一目的是,与通过在一步单独的配混步骤中计量加入粉末形式的纯颜料可实现的分散相比,通过使用颜料浓缩物获得颜料在聚合物基质中的更好分散,其中仍可以在传统混合装置中,例如在单轴-或多轴挤出机、捏合机或密闭式混合机中在标准条件下进行该制备法。
令人惊讶地,已经发现,在用作聚碳酸酯模塑料的脱模剂的物质中,在一个优选实施方案中在脂族脂肪酸酯中的颜料,特别是炭黑在给定条件下可以使用机械剪切均匀分布和非常好地分散在该脂肪酸酯的熔体中,并且如此制成的炭黑浓缩物在冷却后可成形成丸粒并在下游的配混过程中可作为母料用于热塑性组合物的着色,特别也用于聚碳酸酯组合物的着色。原则上,各种类型的脱模剂和各种颜料,特别是含碳颜料适用于制备这样的母料。
通过如下公开的和如权利要求书中描述的组合物、方法和用途实现本发明的目的,其中下文通常例如以炭黑作为优选颜料来描述根据本发明的和优选的实施方案,但这并非意味着仅限于以炭黑作为颜料。
制备合适的炭黑品种在含有脂肪酸的脱模剂中的浓缩物,所述浓缩物优选在室温下可造粒。优选用于制备此类炭黑母料的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。但是,其它脂肪酸酯,优选在室温(20℃)下是固体的脂肪酸酯,同样也可用于制备本发明的炭黑母料。可以在常用的配混装置中,在脂肪酸酯熔体中,使用足够高的剪切能用以充分分散可能附聚的炭黑颗粒来制备本发明的炭黑母料。
此外已经发现,使用本发明的炭黑母料通过在常用的混合装置,例如单轴-或多轴挤出机、捏合机或密闭式混合机中在标准条件下在一步单独的配混步骤中的配混而制备和着色的聚碳酸酯模塑料在热塑性加工成成型件后,表现出炭黑颗粒在聚碳酸酯基质中的显著改进的分散。该聚碳酸酯模塑料还可含有其它热塑性塑料或微粒弹性体聚合物以及常用的填料和聚合物添加剂。
因此,本发明特别提供用于制备含炭黑的聚碳酸酯模塑料的方法,其中炭黑以母料形式细分散存在于在聚碳酸酯模塑料配制品中用作脱模剂并因此在该组合物中具有必要作用的物质中,并通过熔体-配混引入该聚碳酸酯模塑料中。如上所述,该炭黑母料优选作为丸粒存在并作为这样的形式在配混过程中使用和计量加入。或者,由于在相对低的熔点下的低熔体粘度,这样的炭黑母料也可以借助熔体计量泵以液体或糊形式送入配混装置中。
适用于制备该炭黑母料的混合装置是单轴-或多轴挤出机或捏合机,例如Buss共捏合机或密闭式混合机或剪切辊,和可用于向炭黑和脱模剂的熔体中引入足够高的剪切能以细分散可能的固体炭黑附聚物并使它们均匀分布在脱模剂中的任何混合装置。
在此,将起始组分炭黑和脱模剂单独地或作为粉末-或微粒-或颗粒-混合物送入配混装置,并在25℃至200℃,优选30℃至130℃的外壳加热温度下在熔体中密切混合。
由此获得的母料,取决于它们的炭黑含量和所用脱模剂,优选在室温下具有固体稠度。为了以固体形式计量加入,将炭黑母料成形成熔体束,任选在熔体中经细网筛(10-100微米筛眼大小,优选20-50微米),过滤以挡住未完全分散的炭黑附聚物,然后冷却至40℃以下,优选30℃以下的温度,随后造粒。
适用于制备在随后的聚碳酸酯模塑料配混中容易计量加入的足够细碎的炭黑母料颗粒/丸粒的造粒装置是水下-或热切-水环-造粒机。如此获得的颗粒或丸粒具有优选8毫米,特别优选最大5毫米的最大长度和优选0.5毫米,特别优选最小1毫米的最小长度,其中将长度定义为在主体的最长方向上的轴。
在一替代实施方案中,该母料作为具有最大直径小于0.5毫米和最小0.1毫米的粉末来使用。
该母料中的炭黑或颜料含量可以在基于母料计3重量%至70重量%的相对宽的界限内变化;炭黑含量优选为30重量%至70重量%,更优选35重量%至65重量%,特别优选40至60重量%。
所用颜料,特别是所用炭黑的性质可极大变动,其中术语“炭黑”也包括化学物质如碳纳米管、石墨、导电炭黑和色素炭黑,以及根据非常不同的生产方法获得的炭黑。特别优选色素炭黑和导电炭黑,最特别优选色素炭黑。这些炭黑任选也可以与其它有机或无机颜料一起用在炭黑母料中或用在聚碳酸酯模塑料的配混中。在一替代实施方案中优选不使用碳纳米管(CNT)。
所用脱模剂的性质同样可以极大变动,其中优选使用如低分子量聚烯烃油或-蜡、氢化油、褐煤酸-或脂肪酸酯之类的化合物,其优选在室温下具有固体稠度。更优选的脱模剂是脂族褐煤酸-或脂肪酸酯,例如甘油硬脂酸酯或-棕榈酸酯或季戊四醇硬脂酸酯。季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)特别优选。
将根据本发明制成的这些炭黑母料与聚合物,优选与聚碳酸酯和该聚合物(优选聚碳酸酯)模塑料的任选其它组分在常用的熔体混合装置中,例如在单轴-或多轴挤出机或捏合机中,在熔体中,在常用的条件下密切混合,并将该混合物挤出和造粒。它们可以在合适位置计量加入到挤出机的固体进料区中或聚合物熔体中,其以颗粒或丸粒形式经由计量加入秤或侧进料装置单独加入或在升高的温度下借助计量加入泵以熔体形式加入。颗粒或丸粒形式的母料也可以与其它颗粒状化合物合并产生预混物,然后经由计量加入料斗或侧进料装置一起送入挤出机的固体进料区中或挤出机的聚合物熔体中。配混装置优选是双轴挤出机,特别优选是具有同向旋转轴的双轴挤出机,其中该双轴挤出机具有优选20至44,特别优选28至40的螺杆轴长/径比。这种双轴挤出机包括熔融区和混合区或联合的熔融混合区(这种“熔融混合区”在下文中也被称作“捏合熔融区”)和任选脱气区,在其中设定优选最高800毫巴,更优选最高500毫巴,特别优选最高200毫巴的绝对压力p绝对。该混合物组合物在挤出机中的平均停留时间优选限于最长120 s,特别优选最长80 s,特别优选最长60 s。在一个优选实施方案中,聚合物熔体或聚合物合金在挤出机出口的温度为200℃至400℃。
本发明因此还提供具有改进的颜料分散的含颜料的聚合物模塑料,在一个优选实施方案中,聚碳酸酯模塑料,所述模塑料根据本发明的方法制备,即使用本发明的颜料-脱模剂浓缩物,其含有
a) 1至99.96重量%,优选40至99.9重量%,更优选50至99.8重量%,特别优选50至75重量%的至少一种热塑性聚合物(a),
b) 0.02至10重量%,优选0.05至5重量%,更优选0.1至3重量%,特别优选0.1至1.5重量%的至少一种颜料组分(b),在一个优选实施方案中,碳基颜料,在一个特别优选的实施方案中,炭黑,
c) 0.02至10重量%,优选0.05至5重量%,更优选0.1至3重量%,特别优选0.1至1.5重量%的至少一种脱模剂(c),
d) 0至70重量%,优选0至60重量%,更优选2至60重量%,特别优选20至60重量%的一种或多种热塑性聚酯(d),
e) 0至50重量%,优选0至40重量%,更优选1至30重量%,特别优选2至20重量%的不同于组分f的一种或多种弹性体(e),
f) 0至70重量%,优选0至60重量%,更优选1至50重量%,特别优选3至40重量%的一种或多种任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物(f),和
g) 0至40重量%,优选0至30重量%,更优选0.1至20重量%,特别优选0.2至10重量%的另外的添加剂。
在制备本发明的含颜料的聚合物模塑料时,组分b和c可以完全或仅部分以组分b和c的母料形式来使用。在优选实施方案中,在制备本发明的含颜料的聚合物模塑料时,组分b的碳基颜料仅以组分b和c的母料形式来使用,但其中一部分组分c在该优选实施方案中也可以以纯组分形式在制备本发明的含颜料的聚合物模塑料使用。在特别优选的实施方案中,在制备本发明的含颜料的聚合物模塑料时,仅以组分b和c的母料形式使用组分b和c。
与例如由粉末混合物通过直接配混或通过使用热塑性塑料基颜料/炭黑母料配混制成的具有相同组成的聚合物-/聚碳酸酯-模塑料相比,由根据本发明制成的这些含颜料/含炭黑的聚合物-/聚碳酸酯-模塑料通过热塑性加工,例如通过注塑制成的成型件具有明显更均匀的模制表面,伴随明显更少的光学缺陷,即表面缺陷,和明显改进的韧性,特别是改进的缺口冲击韧性。
在一个优选实施方案中,相对于根据其它方法,特别根据使用粉末形式的颜料组分b的一步配混法制成的具有相同组成的模塑料的成型件,由本发明的聚合物-/聚碳酸酯组合物以注塑法制成的成型件上的表面缺陷(点蚀、凹陷、斑点等)的数量减少至少20%,特别优选20至95%。
可以通过光学分析方法识别和量化在具有高光泽表层(ISO N1)的注塑模具上制成的注塑制品的表面缺陷,其中在表面缺陷数的测定中考虑所有具有平均直径为至少10微米的缺陷。通过在反射光显微镜 – 例如Zeiss
Axioplan 2 motorised –下通过具有2.5倍放大率的物镜,在卤素-100-光源照明下,在亮视场中观察成型件表面,测定表面缺陷数。在此,通过回形扫描该区域,测定尺寸为4 cm
x 4 cm的表面区域中的缺陷数。通过照相机 – 例如Axiocam HRC – 用图像评估软件 – 例如KS 300 Zeiss辅助该测定。
根据通过拉曼光谱的证明,在具有上述组成的聚合物-/聚碳酸酯模塑料的成型件上以光学如此测得的表面缺陷是在挤出机中的组分的熔体配混中分散不足的颜料,特别是炭黑颗粒,任选与组分E和/或F的弹性体颗粒一起的附聚物和聚集体。通过在材料样品的合适截面上的反射光显微术,这样的表面缺陷清晰可见。这样的表面缺陷通常具有大约10微米至大约300微米的平均直径。
在含颜料/含炭黑的聚合物-/聚碳酸酯模塑料的根据本发明的制备中,可以采取还更有助于改进颜料/炭黑在聚合物基质中的分散的进一步工艺技术措施。例如,在熔体中配混该含颜料/-炭黑的聚合物-/聚碳酸酯模塑料时,可以以基于模塑料计0.2至10重量%的量加入水并通过挤出机的脱气喷嘴再除去,如DE 10 2009 009680和EP 10001490.1中所述。也可以如EP
1016954.7中所述,在螺纹顶与壳壁之间扩大间隙宽度的挤出机上进行该含颜料/-炭黑的聚合物-/聚碳酸酯模塑料的配混。所有这些措施独自和互相结合地改进颜料/炭黑在聚合物-/聚碳酸酯模塑料中的分散。
组分
a
在本发明的组合物中作为热塑性聚合物可以使用例如聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基(共)聚合物,如聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈)、聚乙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、聚缩醛(如聚甲醛和聚苯醚)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚芳酯、聚芳基醚、聚苯醚、聚芳基砜、聚芳硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺。
在优选实施方案中,使用选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种代表物作为本发明的组合物中的热塑性聚合物。
根据本发明,合适的组分a的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可根据文献中已知的方法制备的(关于芳族聚碳酸酯的制备,参见例如Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A
2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A
3 832 396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备,参见例如DE-A 3 077 934)。例如通过二酚与碳酰卤,优选光气,和/或与芳族二羧酸二酰卤,优选苯二羧酸二酰卤的反应,根据相界面法,任选使用链终止剂,例如单酚和任选使用三官能或大于三官能的支化剂,例如三酚或四酚,进行芳族聚碳酸酯的制备。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应用熔体聚合法制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键、C1至C5-烷撑基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6至C12-亚芳基,任选含有杂原子的其它芳环可稠合到该亚芳基上,
或式(II)或(III)的残基
B在每种情况下是C1至C12-烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下各自彼此独立地为0、1或2,
p是1或0,且
R5和R6对各X1而言可独立地选择,且各自彼此独立地为氢或C1至C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳,且
m表示4至7之一,优选4或5的整数,条件是,在至少一个原子X1上,R5和R6同时是烷基。
优选二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-链烷、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯及其在环上溴化和/或氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物,例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚可以单独使用或作为任意混合物来使用。二酚是文献中已知的或可根据文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如,苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及长链烷基酚,如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)]苯酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,如3,5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。待使用的链终止剂的量通常为0.5摩尔%至10摩尔%,基于各自使用的二酚的摩尔总数计。
该热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000至200,000克/摩尔,优选15,000至80,000克/摩尔,特别优选24,000至32,000克/摩尔的平均重均分子量(Mw,通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯标样的GPC(凝胶渗透色谱法)测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化,而且优选通过引入基于所用二酚总量计0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物,例如具有3个和更多个酚类基团的那些。优选使用线型聚碳酸酯,更优选基于双酚A。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为了制备本发明的组分a的共聚碳酸酯,也可以使用基于所用二酚总量计1至25重量%,优选2.5至25重量%的具有羟基芳基氧基-端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并可根据文献中已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯也合适;例如在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除双酚-A-均聚碳酸酯外,优选的聚碳酸酯是双酚-A与基于二酚摩尔总数计最多15摩尔%的除作为优选或特别优选提及的二酚以外的二酚,特别是2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
比率为1:20至20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物特别优选。
在聚酯碳酸酯的制备中,另外共同使用碳酰卤,优选光气作为双官能酸衍生物。
除已提到的单酚外,其氯碳酸酯和可任选被C1至C22烷基或被卤素原子取代的芳族一元羧酸的酰氯,以及脂族C2至C22一元羧酰氯也是用于制备芳族聚酯碳酸酯的合适的链终止剂。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%,在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计,而在一元羧酰氯-链终止剂的情况下基于二羧酰氯的摩尔数计。
在芳族聚酯碳酸酯的制备中,可另外使用一种或多种芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或以已知方式支化的(为此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934),其中线型聚酯碳酸酯是优选的。
作为支化剂,可以例如以0.01至1.0摩尔%(基于所用二羧酰氯计)的量使用三-或更高官能的羧酰氯,如均苯三甲酰氯、氰尿酰氯、3,3'-,4,4'-二苯甲酮-四甲酰氯、1,4,5,8-萘四甲酰氯或均苯四甲酰氯,或以基于所用二酚计0.01至1.0摩尔%的量的三-或更高官能的酚,如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-(二羟基三苯基)甲基]苯。酚类支化剂可以与二酚一起预先置于容器中;酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
可以任意改变热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量。基于酯基团与碳酸酯基团总量计,碳酸酯基团含量优选为最多100摩尔%,特别是最多80摩尔%,特别优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯的酯-和碳酸酯部分都可以以嵌段形式或无规分布存在于缩聚产物中。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独使用或以任意混合物的形式使用。
根据本发明特别优选使用的组分a是聚碳酸酯,特别优选双酚-A-均聚碳酸酯。
组分
b
原则上使用任意无机或有机、天然或合成制备的颜料作为组分b。在此将颜料理解为是不溶于施用介质(在此是组分a的热塑性聚合物)的发色物质。这样的颜料的实例是二氧化钛、炭黑、铋颜料、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、铁青蓝、群青、镉颜料、铬酸盐颜料、偶氮颜料以及多环颜料。
优选使用具有强的颗粒间结合力(范德华力)的这样的颜料作为组分b,因为这些特别难分散。
组分b特别优选是选自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳纳米管(Carbon Nano Tubes=CNT)的至少一种碳基颜料。
具有单层壁(单壁碳纳米管 = SWCNT)和具有多层壁(多壁碳纳米管 =
MWCNT)的那些都适合作为碳纳米管。
碳纳米管(CNT)优选被理解为是指具有>95%的碳含量的圆柱形碳管,其中该管不含任何无定形碳。该碳纳米管优选具有3至80纳米,特别优选5至20纳米的外径。该外径的平均值优选为13至16纳米。该圆柱形碳纳米管的长度优选为0.1至20微米,特别优选1至10微米。该碳纳米管优选由2至50,特别优选3至15个石墨层(也被称作“壁”)构成,其最小内径为2至6纳米。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或“中空碳纤维”。
根据本发明使用的CNT的制造是公知的(参见例如US-A 5 643
502和DE-A 10 2006 017 695);该制造优选根据DE-A 10 2006 017 695中公开的方法,特别优选根据DE-A
10 2006 017 695的实施例3中公开的方法制造。
在一替代实施方案中,组分b的碳基颜料优选不以碳纳米管形式使用,而是使用除CNT以外的碳基颜料,优选炭黑,特别优选色素炭黑作为组分b。
炭黑是黑色粉状固体,根据品质和用途,其基本由碳构成。炭黑的碳含量通常为80.0至99.9重量%。在未经过氧化后处理的炭黑的情况中,碳含量优选为96.0至95.5重量%。通过用有机溶剂,例如用甲苯萃取炭黑,可以除去炭黑上的痕量有机杂质并由此使碳含量提高至大于99.9重量%。在经氧化后处理的炭黑的情况中,氧含量可为最高30重量%,优选最高20重量%,特别是5至15重量%。
炭黑大都由尺寸优选为10至500纳米的球形初级颗粒构成。这些初级颗粒生长在一起形成链状或枝状聚集体。聚集体通常是在分散过程中可分散的炭黑的最小单位。许多这些聚集体又通过分子间(范德华)力结合形成附聚物。通过改变生产条件,可以有针对性地调节初级颗粒的尺寸及其聚集(结构)。在此,本领域技术人员将结构理解为是初级颗粒在聚集体中的三维排列类型。“高结构”是指具有高度分支和交联的聚集体结构的炭黑;相反,“低结构”是指在很大程度线型的聚集体结构,即很少分支和交联的聚集体结构。
通常给出根据ISO 4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测得的吸油值作为炭黑结构的量度。在此,高吸油值指示高结构。
可以例如借助扫描电子显微镜测定炭黑的初级粒度。但是,根据ISO 4652用氮吸附测得的炭黑的BET-表面积也用作炭黑的初级粒度的量度。在此,高BET表面积指示小的初级粒度。
炭黑附聚物的可分散性取决于初级粒度和聚集体的结构,其中炭黑的可分散性通常随初级粒度和结构降低而降低。
作为工业产品,通过烃的不完全燃烧或热解生产工业炭黑。工业炭黑的生产方法是文献中已知的。用于生产工业炭黑的已知方法特别是炉法、气黑法、焰黑法、乙炔黑法和热解炭黑法。
初级颗粒的粒度分布和初级颗粒聚集体的尺寸和结构决定炭黑的性质,如颜色深度、底色和传导性。在此,导电炭黑通常具有小初级颗粒和高度支化的聚集体。色素炭黑通常是具有极小初级颗粒的炭黑并通常在通过上述方法之一制成后进行后继氧化。由此施加到炭黑表面上的氧化基团应提高与树脂的相容性,色素炭黑将炭黑引入和分散入该树脂中。
优选使用色素炭黑作为组分b。在一个优选实施方案中,它们具有10至100纳米,更优选10至50纳米,特别优选10至30纳米,特别是10至20纳米的通过扫描电子显微镜测得的平均初级粒度。特别细碎的色素炭黑因此在本发明的方法中是特别优选的,因为用给定量的炭黑可实现的颜色深度和紫外线耐受性随初级粒度降低而提高,但另一方面,它们的可分散性也降低,所以这样的极细碎炭黑特别需要改进它们的可分散性。
优选用作组分b的色素炭黑具有优选至少20平方米/克,更优选至少50平方米/克,特别优选至少100平方米/克,特别是至少150平方米/克的根据ISO 4652通过氮吸附测得的BET表面积。
优选用作组分b的色素炭黑此外通过优选10至200 ml/100 g,更优选30至150 ml/100 g,特别优选40至120 ml/100 g,特别是40至80 ml/100 g的根据ISO
4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测得的吸油值来表征。具有低吸油值的色素炭黑通常实现更好的颜色深度并在此方面是优选的,但另一方面,它们通常更难分散,因此这样的炭黑特别需要改进它们的可分散性。
用作组分b的炭黑可以并优选以丸粒或珠粒形式使用。根据文献中已知的方法进行造粒或制丸,并且一方面用于提高堆积密度和改进计量加入(流动)性质,但另一方面也为职业健康原因进行。优选如此调节丸粒或珠粒的硬度,以使它们基本无损地耐受运输和计量加入过程中的传输过程,但另一方面在例如商业上常用的粉末混合装置和/或配混装置中存起作用的较高机械剪切力的作用下又完全剪散成附聚物。
组分
c
可根据本发明使用的脱模剂是具有优选低于120℃,特别优选20℃至100℃,最特别优选40℃至80℃的软化温度的化合物,例如,低分子量聚烯烃油或-蜡、褐煤蜡、基于脂肪酸和/或脂肪醇的脂族或芳族羧酸酯。根据本发明优选的脱模剂是脂族羧酸酯。这些是脂族长链羧酸与一元或二元脂族和/或芳族,优选脂族的,羟基化合物的酯。
特别优选使用的脂族羧酸酯是或含有通式(IV)的化合物:
(R2-CO-O)o-R3-(OH)p
其中o = 1至4且p = 0至3 (IV),
其中R2是脂族饱和或不饱和、直链、环状或支链烷基,且R3是式R3-(OH)o+p的一元至四元脂族醇的亚烷基。在式(IV)的化合物中,在同一分子中的o个残基R2也可具有不同结构。
R2特别优选是C1-C30-,特别优选C4-C28-,最特别优选C12-C24-烷基残基。C1-C30-烷基代表例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、频哪基、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
R3特别优选是C1-C30-,特别优选C1-C18-亚烷基残基。亚烷基代表直链、环状、支链或非支链的亚烷基残基。C1-C18-亚烷基代表例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、正亚十二烷基、正亚十三烷基、正亚十四烷基、正亚十六烷基或正亚十八烷基。
在多元醇的酯的情况下,也可存在游离的未酯化的OH-基团。根据本发明合适的脂族羧酸酯例如和优选是甘油单硬脂酸酯(GMS)、棕榈酸棕榈醇酯和硬脂酸十八烷醇酯。也可以使用式(IV)的不同羧酸酯的混合物。优选使用的羧酸酯此外是季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、硬脂醇、鲸蜡醇或肉豆蔻醇与肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸的单酯或多酯及其混合物。特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸十八烷醇酯和丙二醇二硬脂酸酯或其混合物。
根据本发明特别优选的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯和甘油单硬脂酸酯,特别是季戊四醇四硬脂酸酯。
组分
d
可根据本发明使用的组分d的热塑性聚酯是可按照文献中已知的方法制备的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯(参见例如Kunststoff-Handbuch,
第VIII卷, 第695页及以下各页,
Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑1973)。
在优选实施方案中,该聚对苯二甲酸烷撑二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物,如二甲酯或酐,与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,以及这些反应产物的混合物。
特别优选的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸残基和基于二元醇组分计至少80重量%,优选至少90重量%的乙二醇-和/或1,4-丁二醇残基。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1,4-丁二醇制成的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯和这些聚对苯二甲酸烷撑二醇酯的混合物。根据本发明特别优选使用的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
组分
e
根据本发明,所有不同于组分f的具有玻璃化转变温度<
10℃,优选< 0℃,特别优选< -20℃的弹性体可用作组分e。
优选使用例如热塑性弹性体,例如,基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)、基于聚氨酯的热塑性弹性体(TPU)和热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPS)作为组分e。
除非本发明中明确地另行描述,借助差示扫描量热法(DSC)根据DIN
EN 61006在10 K/min的加热速率下测定所有组分的玻璃化转变温度,作为中点温度测定Tg(切线法)。
组分
f
可根据本发明用作组分f的橡胶改性乙烯基(共)聚合物是
f.1 5至95重量%,优选10至90重量%,特别优选30至60重量%的至少一种乙烯基单体在
f.2 95至5重量%,优选90至10重量%,特别优选70至40重量%的一种或多种具有玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,特别优选<-20℃的接枝骨架上
的一种或多种接枝聚合物。
接枝骨架f.2通常具有0.05至10.00微米,优选0.10至5.00微米,更优选0.15至1.00微米,和特别优选0.2至0.50微米的平均粒度(d50值)。
平均粒度d50是在其以上和以下各有50重量%颗粒的直径。其可以借助超离心机测量法测定(W. Scholtan,
H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796)。
单体f.1优选是下列的混合物
f.1.1 50至99重量份的乙烯基芳族化合物和/或在环上被取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯,和
f.1.2 1至50重量份的乙烯基氰化物(不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯,和/或不饱和羧酸的衍生物(如酐和酰亚胺),例如马来酸酐。
优选的单体f.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种,优选的单体f.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是f.1.1苯乙烯和f.1.2丙烯腈。
适用于根据组分f的接枝聚合物的接枝骨架f.2是例如二烯橡胶、EP(D)M-橡胶,即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些,丙烯酸酯-、聚氨酯、有机硅-、氯丁二烯-、乙烯/乙酸乙烯酯-和丙烯酸酯-有机硅-复合橡胶。
优选的接枝骨架f.2是二烯橡胶,例如基于丁二烯和异戊二烯的,或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体(例如根据f.1.1和f.1.2)的混合物,条件是,组分f.2的玻璃化转变温度低于<10℃,优选<0℃,特别优选< -10℃。纯聚丁二烯橡胶特别优选。
接枝骨架f.2的凝胶含量为至少30重量%,优选至少40重量%,特别优选至少70重量%(在甲苯中测量)。
在合适的溶剂中在25ºC下测定接枝骨架f.2的凝胶含量(M. Hoffmann, H.
Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
特别优选的组分f的橡胶改性乙烯基(共)聚合物是ABS-聚合物(乳液-、本体-和悬浮-ABS),例如DE-OS 2 035 390
(= US-PS 3 644 574)中或DE-OS 2 248 242
(= GB-PS 1 409 275)中和Ullmanns,
Enzyklopädie der Technischen Chemie, 第19卷 (1980), 第280页及以下几页中所述的。
通过自由基聚合,例如通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合,优选通过乳液-或本体聚合,特别优选通过乳液聚合制备组分f的接枝共聚物。
特别合适的接枝橡胶也是根据US-P 4 937 285在乳液聚合法中通过用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发而制成的ABS-聚合物。
因为已知在接枝反应中接枝单体不一定完全接枝到接枝骨架上,所以组分f的橡胶改性接枝聚合物根据本发明也被理解为是在接枝骨架f.2存在下通过接枝单体f.1的(共)聚合获得并在后处理过程中一起形成的那些产品。
适合作为接枝骨架f.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物,任选含有基于f.2计最多40重量%的其它可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-至C8-烷基酯,例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯;卤代烷基酯,优选卤代-C1-C8-烷基酯,如丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。
为了交联,可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH-基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯;多官能乙烯基化合物,如二-和三乙烯基苯;以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为基于接枝骨架f.2计0.02至5.00,特别是0.05至2.00重量%。在具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下,将该量限制为少于接枝骨架f.2的1重量%是有利的。
除丙烯酸酯外,可任选用于制备适合作为接枝骨架f.2的丙烯酸酯橡胶的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝骨架f.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
f.2的其它合适的接枝骨架是具有接枝活性位点的硅橡胶,如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS
3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述的。
可根据本发明用作组分f的无橡胶乙烯基(共)聚合物例如和优选是选自乙烯基芳族化合物、烯属乙烯基氰化物化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酐和酰亚胺)的至少一种单体的均聚物和/或共聚物。
特别合适的是50至99重量份,优选60至80重量份,特别是70至80重量份(在每种情况下基于该(共)聚合物计)的选自乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在环上被取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)的至少一种单体和1至50重量份,优选20至40重量份,特别是20至30重量份(在每种情况下基于该(共)聚合物计)的选自乙烯基氰(例如不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的至少一种单体的(共)聚合物。苯乙烯和丙烯腈的共聚物特别优选。
这样的乙烯基(共)聚合物是已知的并可以通过自由基聚合,特别是通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合制备。
在根据本发明特别优选的一个实施方案中,该乙烯基(共)聚合物具有50,000至250,000克/摩尔,特别优选70,000至180,000克/摩尔的重均摩尔质量Mw(在二氯甲烷中通过凝胶色谱法测定,用聚苯乙烯校准)。
组分
g
可根据本发明使用的组分g的添加剂是例如阻燃剂(例如卤素化合物或磷化合物,如单体或低聚有机磷酸酯、磷腈或膦酸酯胺,特别是双酚-A-二磷酸酯、二磷酸间苯二酚酯和磷酸三苯酯)、阻燃增效剂(例如纳米级金属氧化物)、抑烟添加剂(例如硼酸或硼酸盐)、防滴落剂(例如氟化聚烯烃、有机硅以及芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物)、抗静电剂(例如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、其它聚醚或聚羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、在组分b的定义外的传导添加剂、稳定剂(例如UV/光-稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑配剂、水解保护剂)、具有抗菌作用的添加剂(例如银或银盐)、改进耐刮擦性的添加剂(例如硅油或硬填料,如陶瓷(中空)珠)、红外线吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、在组分b的定义外的填料和增强物质(例如滑石、任选磨碎的玻璃纤维、玻璃-或陶瓷(中空)珠、云母、高岭土、CaCO3和玻璃鳞片)、着色剂、磨碎热塑性聚合物和作为碱受体的Brönsted-酸性化合物,或多种所述添加剂的混合物。
根据本发明制成的聚合物混合物优选用于制造特别需要均匀性和无表面缺陷的注塑体或挤出物。
根据本发明的成型件的实例是型材、薄膜、任何类型的外壳部件,特别是计算机、笔记本电脑、移动电话、电视外壳的外壳部件;用于办公机器,如显示器、打印机、复印机;用于片材、管、电气安装导管、窗、门和建筑部门(室内装饰和室外用途)用的型材;电气工程领域,例如用于开关和插座。根据本发明的成型件此外可用于客车、轨道交通工具、船、飞机、公交车和其它机动车的内部装饰部件,以及用于机动车车身部件。另一些成型件是食品-和饮料包装和在注塑后电镀或金属化的结构部件。
实施例
:
所用原材料
:
a1
基于双酚A的线型聚碳酸酯,具有重均分子量Mw为17,000 g/mol(用聚碳酸酯校准,在25℃下在二氯甲烷中通过GPC测得)
a2
基于双酚A的线型聚碳酸酯,重均分子量Mw为25,000 g/mol(用聚碳酸酯校准,在25℃下在二氯甲烷中通过GPC测得)
a3
基于双酚A的线型聚碳酸酯,重均分子量Mw为28,000 g/mol(用聚碳酸酯校准,在25℃下在二氯甲烷中通过GPC测得)
a4
基于双酚A的线型聚碳酸酯,重均分子量Mw为30,000 g/mol(用聚碳酸酯校准,在25℃下在二氯甲烷中通过GPC测得)
a5
基于双酚A的线型聚碳酸酯,重均分子量Mw为36,000 g/mol(用聚碳酸酯校准,在25℃下在二氯甲烷中通过GPC测得)
a6
双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷在70重量% : 30重量%的混合比下的线型共聚碳酸酯,具有根据ISO
11433在340℃的温度和1000
s-1的剪切速率下测得的400 Pas.的熔体粘度
a7
双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷在30重量% : 70重量%的混合比下的线型聚碳酸酯,具有根据ISO
11433在340℃的温度和1000
s-1的剪切速率下测得的320 Pas.的熔体粘度
a8
研磨成粉末的组分a2
a9
研磨成粉末的基于双酚A的线型聚碳酸酯,具有重均分子量Mw为32,000 g/mol(用聚碳酸酯校准,在25℃下在二氯甲烷中通过GPC测得)
b1
Black Pearls 800 (Cabot Corporation, Leuven, 比利时): 珍珠状颜料炭黑,具有17纳米的通过扫描电子显微镜测得的平均初级粒度、210平方米/克的根据ISO 4652通过氮吸附测得的BET表面积和65 ml/100 g的根据ISO
4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测得的吸油值。
b2
Printex 85 (Evonik Degussa GmbH, Frankfurt/Main, 德国): 颜料炭黑,具有16纳米的通过扫描电子显微镜测得的平均初级粒度、200平方米/克的根据ISO 4652通过氮吸附测得的BET表面积和48 ml/100 g的根据ISO
4656用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测得的吸油值。
b3
铬-金红石-颜料
b4
氧化铁-颜料
c1
季戊四醇四硬脂酸酯 (PETS)
c2
甘油单硬脂酸酯 (GMS)
c3
硬脂酸十八烷醇酯
c4
LDPE-蜡 (低密度聚乙烯蜡)
d1
线型聚对苯二甲酸乙二醇酯,具有在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测得的0.665的固有粘度
d2
线型聚对苯二甲酸丁二醇酯,具有在250℃和2.16载荷下45 cm3/10 min的熔体体积流速
f1
A:B:S重量比为20:24:56的乳液-ABS-颗粒
f2
A:B:S重量比为25:10:65的本体-ABS颗粒
f3
接枝聚合物,其通过乳液聚合法制成,由作为壳的28重量%苯乙烯-丙烯腈-共聚物,其中苯乙烯与丙烯腈的比率为71比29重量份,在作为核的72重量%微粒状接枝骨架上构成,其中该接枝骨架由基于接枝骨架计46重量份的有机硅橡胶和基于接枝骨架计54重量份的丙烯酸丁酯橡胶构成
f4
A:B:S重量比为12:58:30的粉末形式的乳液-ABS-接枝
f5
A:B:S重量比为7:75:18的粉末形式的乳液-ABS-接枝
f6
以乳液聚合制成的粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝的有机硅-丙烯酸丁酯-复合橡胶-接枝,由基于该接枝聚合物计10重量%的聚甲基丙烯酸甲酯的接枝壳和基于该接枝聚合物计90重量%的微粒有机硅-丙烯酸丁酯复合橡胶骨架构成,其中色素橡胶骨架具有基于该有机硅-丙烯酸丁酯-复合橡胶骨架计30重量%的有机硅含量和基于该有机硅-丙烯酸丁酯-复合橡胶骨架计70重量%的丙烯酸丁酯含量)。
f7
A:S重量比为24:76的苯乙烯-丙烯腈-共聚物(SAN)
g1
双酚-A基低聚磷酸酯
q = 低聚度
g2
聚四氟乙烯(PTFE)-浓缩物,由50重量%苯乙烯-丙烯腈(SAN)-共聚物和50重量% PTFE构成
g3
稳定剂
g4
d50为1.2微米的滑石
g5
水。
A) 炭黑母料
如下所述制备在表1中在组分B下列举的炭黑/脱模剂-母料1至14。
A.1) 所用混合装置
试验装置1
使用来自Buss的共捏合机型号MDK/E
46。图1显示大体结构。混合物组分的计量加入在Buss共捏合机2的进料斗1中进行。在那里,通过位于内部的螺杆(未显示)将混合物组分送入共捏合机2中并轴向传送。在扣环(Stauring)3的区域中,进行混合物组分的积聚以及脱模剂的熔融、混合物组分的密切混合和炭黑的分散。在扣环4的区域中,进行熔体混合物的积聚以及混合物组分的进一步混合和炭黑的分散。在进料斗1与扣环3、扣环3与扣环4以及扣环4与用法兰连接在共捏合机2上的单轴挤出机5之间的区域中,将捏合机叶片如此布置在螺杆轴上,使得在单轴挤出机5的方向上轴向传送熔体混合物。在单轴挤出机5中,熔体混合物被单轴螺杆(未显示)传送并在脱气口6脱气。具有8孔(各具有2.5毫米直径)喷嘴板的喷头(未显示)位于单轴挤出机5的末端。由喷嘴板产生的熔体束随后借助本领域技术人员已知的热切-水环造粒装置(未显示)造粒成具有长度最多5毫米的颗粒,并冷却。然后借助惯性振动筛槽(Siebwuchtrinne)(未显示)和随后在流化床干燥机(未显示)中的干燥除去附着在颗粒上的水。
试验装置2
如布置1,但没有扣环3(见图2),因此相较于试验装置1,试验装置2中的共捏合机的能量输入更低。
试验装置3
如布置1,但在扣环3后具有附加的计量加入料斗7(见图3),因此炭黑在两个步骤中经由计量加入料斗1和7分两部分加入。
试验装置4
使用来自Clextral的Evolum
HT32双螺杆挤出机,其中外壳内径为32毫米、螺杆外径与螺杆内径比为1.55且长径比为44。该双螺杆挤出机具有由11个部分构成的外壳,其中布置着两个同向旋转、彼此啮合的轴(未显示)。
所用挤出机的大体结构显示在图4中。
借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8将一部分粉状炭黑和粉状脱模剂计量加入到外壳9(输入外壳)中的挤出机主输入口中。
传输区位于外壳9至11的区域中,在此将混合物成分以固态送入挤出机并进一步传输。
塑化区位于外壳12区域中,其由不同宽度的各种传送双螺距和三螺距捏合块和在该区域末端的返回元件构成。
混合区位于外壳13和14区域中,其由各种混合-、捏合-和传输元件构成。
在外壳15中,经由侧进料装置将粉状炭黑的剩余部分计量加入到挤出机中。
另一个混合区位于外壳16和17区域中,其由各种混合-、捏合-和传输元件构成。
脱气开口20位于外壳部分18(脱气外壳)中,其连接抽吸装置(未显示)。
升压区位于外壳19(排料外壳)中,其后接着具有6孔(各具有3.2毫米直径)喷嘴板的喷头(未显示)。
试验装置5
使用来自Buss的共捏合机类型MDK/E
100。该大体结构相当于试验装置3的结构。
试验装置6
使用剪切辊装置,例如EP 0707037 B1中所述的。
A.2) 炭黑-母料B1-B16的制备
使用表2中所示的试验装置、工艺参数和配方制备炭黑/脱模剂-母料B1至B4。
根据方程式1计算表2中所示的比机械能输入(SME)。
SME: 以kWh/kg为单位的比机械能输入
M: 以Nm为单位的转矩
n: 以1/min为单位的转数
m: 以kg/h为单位的物料通过量。
使用试验装置5由58% b1和42% c1制备炭黑/脱模剂-母料B5。
使用试验装置6由50% b1和50% c1 (B6)和65%
b1和35% c1 (B7)制备炭黑/脱模剂-母料 B6和B7。
使用表3中所示的试验装置、工艺参数和配方制备炭黑/脱模剂-母料B8至B14。根据方程式1计算表3中所示的比机械能输入(SME)。
炭黑/聚碳酸酯母料B15由Color System S.p.a.供应。由15重量% b1和85重量%的一种具有1.28的相对溶液粘度(在25℃下在二氯甲烷中测得)的双酚A基聚碳酸酯构成的炭黑/聚碳酸酯母料。
炭黑/聚乙烯-母料B16由Cabot供应(商品名:Plasblak PE6130)。含有50重量%炭黑的炭黑-聚乙烯-母料。
B)
PC-模塑料
B.1) 所用混合装置
试验装置7
使用来自Clextral的双螺杆挤出机Evolum
HT32,其外壳内径为32毫米、螺杆外径与螺杆内径比为1.55且长径比为36。该双螺杆挤出机具有由9个部分构成的外壳,其中布置着两个同向旋转彼此啮合的轴(未显示)。
所用挤出机的大体结构显示在图5中。
借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8a将所有组分计量加入到外壳9a(输入外壳)中的挤出机主输入口中。
传输区位于外壳9a至13a的区域中,在此将混合物成分以固态送入挤出机并进一步传输。
塑化区位于外壳14a和16a区域中,其由不同宽度的各种传送双螺距和三螺距捏合块和在该区域末端的返回元件构成。
混合区位于外壳16a和18a区域中,其由各种混合-和传输元件构成。
脱气开口20a位于外壳部分18a(脱气外壳)中,其连接抽吸装置(未显示)。
升压区位于外壳19a(排料外壳)中,其后接着具有6孔(各具有3.2毫米直径)喷嘴板的喷头(未显示)。
试验装置8
如试验装置7,但具有布置在外壳部分21一端的喷射阀22,经此在配方20和21中计量加入加入液体添加剂1(图6)。
试验装置9
使用来自Coperion Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机ZSK 25 WLE,其外壳内径为25.2毫米、螺杆外径与螺杆内径比为1.50且长径比为48。该双螺杆挤出机具有由13个部分构成的外壳,其中布置着两个同向旋转、彼此啮合的轴(未显示)。所用挤出机的大体结构显示在图7中。借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8c将所有组分计量加入到外壳9c(输入外壳)中的挤出机主输入口中。传输区位于外壳9c至12c的区域中,在此将混合物成分以固态送入挤出机并进一步传输。塑化区位于外壳13c和23(中间板)的区域中,其由不同宽度的各种传送双螺距和三螺距捏合块和在该区域末端的返回元件构成。两个混合区位于外壳14c至17c区域中,其由各种混合-和传输元件构成。脱气开口20c位于外壳部分18c中,其连接抽吸装置(未显示)。升压区位于外壳19c(排料外壳)中,其后接着具有2孔(各具有4.5毫米直径)喷嘴板的喷头(未显示)。
试验装置10
使用来自Coperion Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机ZSK 133Sc,其外壳内径为134.4毫米、螺杆外径与螺杆内径比为1.55且长径比为31.5。该双螺杆挤出机具有由10个部分构成的外壳,其中布置着两个同向旋转、彼此啮合的轴(未显示)。所用挤出机的大体结构显示在图8中。借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8d将所有组分计量加入到外壳9d(输入外壳)中的挤出机主输入口中。传输区位于外壳9d至11d的区域中,在此将混合物成分以固态送入挤出机并进一步传输。塑化区位于外壳12d、23a和13d的区域中,其由不同宽度的各种传送双螺距和三螺距捏合块和在该区域末端的返回元件构成。混合区位于外壳14d、24a和18d的区域中,其由各种混合-和传输元件构成。脱气开口20d位于外壳部分18d(脱气外壳)中,其连接抽吸装置(未显示)。升压区位于外壳19d(排料外壳)中,其后接着具有60孔(各具有4.5毫米直径)喷嘴板的喷头(未显示)。
试验装置11
使用来自Coperion Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机ZSK 92Mc,其外壳内径为92.8毫米、螺杆外径与螺杆内径比为1.55且长径比为40。该双螺杆挤出机具有由10个部分构成的外壳,其中布置着两个同向旋转、彼此啮合的轴(未显示)。所用挤出机的大体结构显示在图9中。借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8e将所有组分计量加入到外壳9e(输入外壳)中的挤出机主输入口中。传输区位于外壳9e至13e的区域中,在此将混合物成分以固态送入挤出机并进一步传输。塑化区位于外壳13e和14e的区域中,其由不同宽度的各种传送双螺距和三螺距捏合块和在该区域末端的返回元件构成。脱气开口20e位于外壳部分18e(脱气外壳)中,其连接抽吸装置(未显示)。喷射阀22a位于外壳部分21a中,经此加入液体形式的PETSLoxiolP8613,5Spezial。一个混合区位于外壳21a和26区域中,其由各种混合-和传输元件构成。升压区位于外壳19e(排料外壳)中,其后接着具有60孔(各具有4.5毫米直径)喷嘴板的喷头(未显示)
B.2)
PC-模塑料的制备
实施例中用于制备PC-模塑料的工艺参数显示在表4中。根据方程式1计算出表4中所示的比机械能输入(SME)。
实施例中制成的PC模塑料颗粒通过注塑法加工成尺寸为150
mm x 105 mm x 3.2 mm的具有光泽表面的板和用于根据ISO 180/1A根据埃左的缺口冲击试验的尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的试样。
在来自Klöckner的FM160型注塑机上制造具有光泽表面的板。这种注塑机具有45毫米的机筒直径。为此,将PC-模塑料颗粒在110℃下预干燥4小时。在聚碳酸酯或聚碳酸酯/ABS共混物或聚碳酸酯/PET共混物特有的条件下进行注塑加工。使用具有光泽表面(ISO N1)的注塑模具制造这些板。
如上所述,在该具有光泽表面的板上测量表面缺陷数。在每种情况下测量3个板并由结果确定算术平均值。
根据ISO 180/1A,在用于缺口冲击试验的试样上测定制成的配混物的根据埃左的缺口冲击韧性。为此,在每种情况下测试10个试样并由这些结果确定算术平均值。
实施例1(对比)
使用试验装置7根据配方1(表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。在来自Mixaco的容器式混合机(带有Z模具的CM30类型)中在300 1/min的转数和80%的混合机填充度下进行该预混物的混合4.5分钟。
将该预混物和表1中所列的其余混合物成分随后彼此分开地在每种情况下借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8a计量加入到挤出机的外壳9a中的主输入口中。
在外壳14a、16a和18a区域中的塑化区和混合区中,使可熔融的混合物成分熔融,分散所有混合物成分并均化该熔体混合物,该熔体在倒数第二个外壳部分18a中脱气。
由喷嘴板产生的熔体束在水浴中冷却,然后借助束造粒机(Stranggranulator)造粒。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4中实施例1下。
实施例2(根据本发明)
使用试验装置7根据配方4(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、f(弹性体)和g(添加剂)以所提及的比例制备预混物。按照实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4中实施例2下。
根据本发明的实施例2与对比例1的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显更小且在23℃和在0℃下的缺口冲击韧性明显高于使用炭黑粉末时。这两个发现都可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。
实施例3(对比)
使用试验装置7根据配方18(见表1)制备具有18 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及f4以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例3下。
实施例4(根据本发明)
使用试验装置7根据配方19(见表1)制备具有18 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)和g(添加剂)以及f4以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例4下。
根据本发明的实施例4与对比例3的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。这两个发现都可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持相同。实施例1至4的比较表明,在具有明显不同的熔体体积流速的含弹性体的聚碳酸酯共混物的情况下,使用该炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。
实施例5(对比)
使用试验装置8根据配方20(见表1)制备阻燃的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)、g2、g3以及f4以所提及的比例制备预混物。在来自Mixaco的容器式混合机(带有Z模具的CM30类型)中在300 1/min的速度和80%的混合机填充度下进行该预混物的混合4.5分钟。
预混物和表1中所列的其余混合物成分随后彼此分开地在每种情况下借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8b计量加入到挤出机的外壳9b中的主输入口中。
在外壳12b和13b区域中的塑化区和混合区中,使可熔融的混合物成分熔融,分散计量加入到主输入口中的混合物成分并均化该熔体混合物。该熔体随后在外壳部分18b中脱气。在外壳部分21中,经由喷射阀22加入液体g1(阻燃剂)并在外壳部分14b和19b中的随后的混合区中与该熔体密切混合。
由喷嘴板产生的熔体束在水浴中冷却,然后借助束造粒机造粒。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4实施例5下。
实施例6(根据本发明)
使用试验装置8根据配方21(见表1)制备阻燃的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g2、g3以及f4以所提及的比例制备预混物。如实施例5中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4实施例6下。
根据本发明的实施例6与对比例5的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显更小且在23℃下的缺口冲击韧性明显高于使用炭黑粉末时。这两个发现都可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。实施例5和6与实施例1至4的比较表明,在将液体阻燃剂添加到含弹性体的聚碳酸酯共混物中时,使用该炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数也明显小于使用炭黑粉末时。
实施例7(对比)
使用试验装置7根据配方22(见表1)制备具有9.5 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的聚碳酸酯配混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例7下。
实施例8(根据本发明)
使用试验装置7根据配方23(见表1)制备具有9.5 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的聚碳酸酯-配混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例8下。
根据本发明的实施例8与对比例7的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数小于使用炭黑粉末时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。
实施例9(对比)
使用试验装置7根据配方24(见表1)制备具有5 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的聚碳酸酯配混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例9下。
实施例10(根据本发明)
使用试验装置7根据配方25(见表1)制备具有5 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的聚碳酸酯配混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例10下。
根据本发明的实施例10与对比例9的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数小于使用炭黑粉末时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持相同。
实施例11(对比)
使用试验装置7根据配方28(见表1)制备具有8 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在330℃和2.16 kg下测得)的耐高温聚碳酸酯配混物(根据ISO 306在50 N;120℃/h下测得的维卡软化温度203℃)。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例11下。
实施例12(根据本发明)
使用试验装置7根据配方29(见表1)制备具有8 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的耐高温聚碳酸酯-配混物(根据ISO 306在50 N;120℃/h下测得的维卡软化温度203℃)。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例12下。
根据本发明的实施例12与对比例11 的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持相同。
实施例13(对比)
使用试验装置7根据配方30(见表1)制备具有10 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在330℃和2.16 kg下测得)的耐高温聚碳酸酯配混物(根据ISO 306在50 N;120℃/h下测得的维卡软化温度184℃)。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)和a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例13下。
实施例14(根据本发明)
使用试验装置7根据配方31(见表1)制备具有10 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的耐高温聚碳酸酯配混物(根据ISO 306在50 N;120℃/h下测得的维卡软化温度184℃)。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)和a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例14下。
根据本发明的实施例14与对比例13的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。
实施例7至14的比较表明,在甚至具有明显不同的熔体-体积流速和维卡软化温度的聚碳酸酯配混物的情况下,使用该炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。
实施例7至14与实施例1至4的比较表明,甚至在不添加含弹性体的组分的纯聚碳酸酯配混物的情况下,使用该炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数也明显小于使用炭黑粉末时。
实施例15(对比)
使用试验装置9根据配方35(表1)制备具有17 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)、g(添加剂)和f6以所提及的比例制备预混物。在来自Mixaco的容器式混合机(带有Z模具的CM30类型)中在300 1/min的速度和80%的混合机填充度下进行该预混物的混合4.5分钟。
预混物和表1中所列的其余混合物成分随后彼此分开地在每种情况下借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8c计量加入到挤出机的外壳9c中的主输入口中。
在外壳12c和13c区域中的塑化区中,可熔融的混合物成分熔融并分散所有混合物成分。在外壳24、16c、25和17c区域中的混合区中,密切混合并均化该熔体混合物。该熔体在倒数第二个外壳部分18c中脱气。
由喷嘴板产生的熔体束在水浴中冷却,然后借助束造粒机造粒。
挤出机的工艺参数列在表4实施例15下。根据ISO 180/1A在不同环境温度下测得的缺口冲击韧性,在260℃的注塑物料温度下显示在图11中,和在300℃的注塑物料温度下显示在图12中。图中各测量点代表10次测量的平均值。在测量点另外给出的数值对表示韧性断裂或脆性断裂的试样数。"10/0"是指例如受试的所有10个试样都韧性断裂。
实施例16(根据本发明)
使用试验装置9根据配方36(表1)制备具有17 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f6以所提及的比例制备预混物。如实施例15中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数列在表4实施例16下。根据ISO 180/1A在不同环境温度下测得的缺口冲击韧性,在260℃的注塑物料温度下显示在图11中,和在300℃的注塑物料温度下显示在图12中。图中各测量点代表10次测量的平均值。在测量点另外给出的数值对表示韧性断裂或脆性断裂的试样数。"10/0"是指例如受试的所有10个试样都韧性断裂。
根据本发明的实施例16与对比例15的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,与使用炭黑粉末时相比,缺口冲击韧性明显更高且从韧性向脆性的断裂行为的过渡在更低温度下发生。这表明在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。
实施例17(对比)
使用试验装置7根据配方17(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的B16(来自Cabot的炭黑/聚乙烯-母料Plasblak PE6130(50%炭黑))作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例17下。
实施例18(对比)
使用试验装置7根据配方16(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的炭黑/聚碳酸酯-母料B15(来自Color Systems的PC
Black 91024(15%炭黑))作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及a9以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例18下。
实施例19(根据本发明)
使用试验装置7根据配方4(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例19下。
根据本发明的实施例19与对比例17和18的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用基于聚乙烯(B16)或聚碳酸酯(B15)的母料时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。
实施例20(对比)
使用试验装置10根据配方32(表1)制备具有12 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体和含聚酯的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及a8以所提及的比例制备预混物。在来自Mixaco的容器式混合机(带有MB-模具的CM1000类型)中以425 1/min的速度和80%的混合机填充度进行该预混物的混合4.5分钟。
预混物和表1中所列的其余混合物成分随后彼此分开地在每种情况下借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8d计量加入到挤出机的外壳9d中的主输入口中。
在外壳12d、23a和13d区域中的塑化区中,使可熔融的混合物成分熔融并分散所有混合物成分。在外壳14d、24a和18d区域中的混合区中,将混合物成分密切混合并均化该熔体混合物。该熔体混合物在倒数第二个外壳部分18d中脱气。
由喷嘴板产生的熔体束在水浴中冷却,然后借助束造粒机造粒。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例20下。
实施例21(对比)
使用试验装置10根据配方33(参见表1)制备具有12 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体和含聚酯的聚碳酸酯共混物。添加根据表1的B16(来自Cabot的炭黑/聚乙烯-母料Plasblak PE6130(50%炭黑))作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及a8以所提及的比例制备预混物。如实施例20中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数以及如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例21下。
实施例22(根据本发明)
使用试验装置10根据配方34(参见表1)制备具有12 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及a8以所提及的比例制备预混物。如实施例20中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例22下。
根据本发明的实施例22与对比例20和21的比较表明,对于含弹性体和含聚酯的聚碳酸酯共混物而言,当使用炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末和根据现有技术的炭黑/聚乙烯母料时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)保持几乎相同。
同时表明,在使用具有较大螺杆外径(133毫米)的挤出机,使用炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数也明显小于使用炭黑粉末或根据现有技术的炭黑母料时。
实施例23(对比)
使用试验装置11根据配方26(见表1)制备具有19 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的聚碳酸酯配混物。添加根据表1的炭黑粉末作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)和g(添加剂)以及a8以所提及的比例制备预混物。在来自Mixaco的容器式混合机(带有MB-模具的CM1000类型)中进行该预混物的混合。首先将组分b、g和a8引入该混合容器并在250 1/min的转数和80%的混合机填充度下混合2分钟。然后将组分c添加到混合容器中的预混组分中并在350
1/min的转数下混合1.5分钟。
预混物和表1中所列的其余混合物成分随后彼此分开地在每种情况下借助差分配料秤(未显示)经由进料斗8e计量加入到挤出机的外壳9e中的主输入口中。
在外壳13e和14e区域中的塑化区和混合区中,可熔融的混合物成分熔融并分散所有混合物成分。在外壳18e中,将熔体脱气。在外壳21a中,经由注射喷嘴22a将液体g1(阻燃剂)注入该熔体中并在外壳21a、26和19e区域中的随后的混合区中与该熔体密切混合,均化该熔体混合物。
由喷嘴板产生的熔体束在水浴中冷却,然后借助束造粒机造粒。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例23下。
实施例24(根据本发明)
使用试验装置11根据配方27(见表1)制备具有19 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在300℃和1.2 kg下测得)的聚碳酸酯配混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、c(脱模剂)以及a8以所提及的比例制备预混物。在来自Mixaco的容器式混合机(带有MB模具的CM1000类型)中进行该预混物的混合。首先将组分b、g和a8引入该混合容器并在250 1/min的转数和80%的混合机填充度下混合2分钟。然后将组分c添加到混合容器中的预混组分中并在350 1/min的转数下混合1.5分钟。
如实施例23中所述进行模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例24下。
根据本发明的实施例24与对比例23的比较表明,当使用该炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。这两者可推断出在使用该炭黑/脱模剂-母料时更好的炭黑分散,即使比机械能输入(SME)在实施例23中高于实施例24。
同时表明,对于聚碳酸酯配混物而言,在具有较大螺杆外径(92毫米)的挤出机中,使用炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数也明显小于使用炭黑粉末时。
实施例25(根据本发明)
使用试验装置7根据配方10(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的含有40重量%炭黑的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例25下。
实施例26(根据本发明)
使用试验装置7根据配方12(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的含有45重量%炭黑的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例25的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例26下。
实施例27
使用试验装置7根据配方9(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的含有50重量%炭黑的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例25的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例27下。
实施例28(根据本发明)
使用试验装置7根据配方6(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的含有58重量%炭黑的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例25的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例28下。
实施例29(根据本发明)
使用试验装置7根据配方11(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的含有60重量%炭黑的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例25的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例29下。
实施例30(根据本发明)
使用试验装置7根据配方8(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的含有65重量%炭黑的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例25的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例30下。
根据本发明的实施例25至30与对比例1的比较表明,在使用炭黑含量为40重量%至65重量%不等的炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数也明显低于使用炭黑粉末时。但是,在母料中的炭黑含量为65重量%时(实施例30),表面缺陷数高于40重量%至60重量%时,因此65重量%代表良好分散所需的炭黑浓度上限。
在炭黑浓度小于40重量%的试验时不能形成束,因为该炭黑-脱模剂-物料的粘度太低并且太粘。因此,在该试验中,40重量%的炭黑浓度代表可以毫无问题地加工的炭黑浓度下限。
实施例31(根据本发明)
使用试验装置7根据配方7(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例31下。
根据本发明的实施例2、27和31与对比例1的比较表明,在使用借助共捏合机或借助双螺杆挤出机或借助剪切辊制成的炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。
实施例32(根据本发明)
使用试验装置7根据配方13(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例32下。
实施例33(根据本发明)
使用试验装置7根据配方14(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例32的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例33下。
实施例34(根据本发明)
使用试验装置7根据配方15(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。该聚碳酸酯共混物的制备程序相应于实施例32的程序。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数列在表4实施例34下。
根据本发明的实施例27、32、33和34与对比例1的比较表明,在炭黑/脱模剂-母料中含有c1或c3或c4时,在使用如此制成的炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显小于使用炭黑粉末时。尽管在炭黑/脱模剂-母料中含有c2时,在使用如此制成的炭黑/脱模剂-母料时的表面缺陷数大于含c1、c3或c4时,但其仍明显小于使用炭黑粉末时。
实施例35(根据本发明)
使用试验装置7根据配方5(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4实施例35下。
根据本发明的实施例2和35与对比例1的比较表明,在炭黑/脱模剂-母料中使用b2和b1作为炭黑时,使用如此制成的炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显更小且在23℃和0℃下的缺口冲击韧性明显高于使用炭黑粉末时。
实施例36(根据本发明)
使用试验装置7根据配方3(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、g(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4实施例36下。
实施例37(根据本发明)
使用试验装置7根据配方2(见表1)制备具有27 cm3/10 min的熔体体积流速(MVR)(根据ISO 1133在260℃和5 kg下测得)的含弹性体的聚碳酸酯共混物。添加如A.2下所述制成的根据表1的炭黑/脱模剂-母料颗粒作为炭黑组分。
为了制备该配混物,首先由表1中给出的组分b(炭黑组分)、G(添加剂)和f3以所提及的比例制备预混物。如实施例1中所述进行预混物的制备和模塑料的配混。
挤出机的工艺参数和如上所述测得的基于1平方厘米的表面缺陷数和根据ISO
180/1A测得的缺口冲击韧性列在表4实施例37下。
根据本发明的实施例2、36和37与对比例1的比较表明,当使用在具有不同工艺参数和试验装置的共捏合机中制成的炭黑/脱模剂-母料时,表面缺陷数明显更小且在23℃和在0℃下的缺口冲击韧性明显高于使用炭黑粉末时。
表1 (所有数据以重量%给出)
表1续 (所有数据以重量%给出)
表1续 (所有数据以重量%给出)
表1续 (所有数据以重量%给出)
表1续 (所有数据以重量%给出)
Claims (15)
1.由颜料和脱模剂构成的用于聚合物组合物着色的母料,其特征在于,所述脱模剂选自低分子量聚烯烃油、低分子量聚烯烃蜡、褐煤蜡和脂肪酸和/或脂肪醇的脂族或芳族羧酸酯,
其中所述母料的颜料含量为3至70重量%,基于该母料的总重量计。
2.根据权利要求1的母料,其特征在于,所述脱模剂是脂肪酸和/或脂肪醇的脂族或芳族羧酸酯,或脂肪酸和/或脂肪醇的多种脂族或芳族羧酸酯的混合物。
3.根据权利要求1或2的母料,其特征在于,所述脱模剂选自季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯和硬脂酸十八烷醇酯。
4.根据前述权利要求任一项的母料,其特征在于,所述颜料是碳基颜料。
5.根据权利要求4的母料,其特征在于,所述颜料是炭黑。
6.根据前述权利要求任一项的母料,其特征在于,所述颜料含量为40至60重量%,基于该母料的总重量计。
7.根据权利要求1至6任一项的母料的制备方法,其特征在于,所述方法包含下列步骤:
a) 将脱模剂和颜料计量加入剪切混合成套设备中,
b) 在脱模剂中熔融混合颜料并使颜料分散在脱模剂中,
c) 任选过滤所述熔体混合物,
d) 形成熔体束,
e) 将所述熔体束冷却和造粒,和
f) 在步骤e)中使用水下-或水环造粒时,干燥颗粒。
8.根据权利要求7的母料的制备方法,其特征在于,所述剪切混合成套设备是单轴挤出机、多轴挤出机、密闭式混合机、共捏合机或剪切辊装置。
9.根据权利要求7或8的方法,其特征在于,借助水下造粒或热切-水环造粒进行造粒。
10.根据权利要求1至6任一项的母料或根据权利要求7至9任一项制成的母料用于制备具有改进的颜料分散的有色聚合物组合物的用途。
11.根据权利要求10的用途,其特征在于,所述聚合物组合物是聚碳酸酯组合物,其含有
a) 1至99.96重量%的至少一种热塑性聚合物(a),
b) 0.02至10重量%的至少一种颜料组分(b),
c) 0.02至10重量%的至少一种脱模剂(c),
d) 0至70重量%的一种或多种热塑性聚酯(d),
e) 0至50重量%的不同于组分f的一种或多种弹性体(e),
f) 0至70重量%的一种或多种任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物(f),和
g) 0至40重量%的另外的添加剂。
12.通过熔体混合制备有色聚合物组合物的方法,其特征在于,在配混时,所述颜料和脱模剂作为根据权利要求1至6任一项的母料来使用。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于,所述组合物是聚碳酸酯组合物,其含有
a) 1至99.96重量%的至少一种热塑性聚合物(a),
b) 0.02至10重量%的至少一种颜料组分(b),
c) 0.02至10重量%的至少一种脱模剂(c),
d) 0至70重量%的一种或多种热塑性聚酯(d),
e) 0至50重量%的不同于组分f的一种或多种弹性体(e),
f) 0至70重量%的一种或多种任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物(f),和
g) 0至40重量%的另外的添加剂。
14.通过根据权利要求12的方法制成的聚合物组合物,其含有
a) 1至99.96重量%的至少一种热塑性聚合物(a),
b) 0.02至10重量%的至少一种颜料组分(b),
c) 0.02至10重量%的至少一种脱模剂(c),
d) 0至70重量%的一种或多种热塑性聚酯(d),
e) 0至50重量%的不同于组分f的一种或多种弹性体(e),
f) 0至70重量%的一种或多种任选橡胶改性的乙烯基(共)聚合物(f),和
g) 0至40重量%的另外的添加剂。
15.含有根据权利要求14的聚合物组合物的成型件,其特征在于,与得自使用粉末形式的颜料组分b根据配混法制成的相同组成的模塑料的成型件相比,表面缺陷数减少至少20%。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108368292A (zh) * | 2015-12-17 | 2018-08-03 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含碳黑的聚合物组合物和由其制成的成形物体 |
CN109251429A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-22 | 多凌新材料科技股份有限公司 | Pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒及其制法和应用 |
CN110204027A (zh) * | 2019-05-25 | 2019-09-06 | 天津金辰博科环保科技发展有限公司 | 一种复合型除氟剂及其制备方法 |
CN110316716A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-11 | 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 | 一种气相改性碳基材料的制备方法及反应装置 |
CN112272602A (zh) * | 2018-06-05 | 2021-01-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备着色聚合物组合物的方法 |
CN113825563A (zh) * | 2019-04-23 | 2021-12-21 | 博拉炭黑美国公司 | 高黑度炭黑组合物 |
CN114746495A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-12 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
CN114761476A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-15 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的表面性质的模塑料的方法 |
CN115011045A (zh) * | 2022-07-09 | 2022-09-06 | 广东九彩新材料有限公司 | 炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒及其制备方法 |
CN115651315A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-01-31 | 四川帕沃可矿物纤维制品集团有限公司 | 一种玄武岩纤维增强的注塑用改性聚丙烯材料 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8946333B2 (en) * | 2012-09-19 | 2015-02-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics |
EP2842987A1 (en) | 2013-08-30 | 2015-03-04 | Innosolids B.V. | Pigment masterbatch |
JP6480758B2 (ja) * | 2015-03-02 | 2019-03-13 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
KR102611771B1 (ko) * | 2015-05-12 | 2023-12-07 | 바스프 에스이 | 카프로락탐 제제 |
US10232536B2 (en) * | 2015-12-21 | 2019-03-19 | Fanuc Corporation | Molding monitoring apparatus |
CN115335450A (zh) * | 2020-02-20 | 2022-11-11 | 博拉炭黑美国公司 | 在聚合物组合物中填料结构的保持 |
CN118201988A (zh) | 2021-12-03 | 2024-06-14 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制造聚合物组合物的方法 |
CN114479256B (zh) * | 2022-02-14 | 2023-04-18 | 南京工业大学 | 一种低熔点高熔体流动速率炭黑母粒及制备方法 |
KR102565768B1 (ko) * | 2022-07-05 | 2023-08-10 | 김영대 | 고함량 및 고분산의 카본 폴리에틸렌 마스터배치 및 이를 이용한 나일론-폴리에틸렌 컴파운드의 제조방법 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4310483A (en) * | 1978-08-15 | 1982-01-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermal tumbling granulation |
CN1490354A (zh) * | 2002-10-16 | 2004-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金 |
CN1727404A (zh) * | 2005-07-25 | 2006-02-01 | 广州市波斯塑胶颜料有限公司 | 一种聚碳酸酯改性材料及其制备方法与应用 |
US20060084000A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Toner composition for electrophotographic imaging apparatus and method of preparing the same |
CN1894297A (zh) * | 2003-12-18 | 2007-01-10 | 巴斯福股份公司 | 用加聚产品包覆的颜料、它们的制造方法及用途 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1495626B1 (de) | 1960-03-30 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zum herstellen von polyestern |
US3353974A (en) * | 1965-10-04 | 1967-11-21 | Continental Carbon Co | Pigmented masterbatch compositions and a method for preparing same |
US3419634A (en) | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
US3644574A (en) | 1969-07-17 | 1972-02-22 | Eastman Kodak Co | Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls |
US4013613A (en) | 1971-10-01 | 1977-03-22 | General Electric Company | Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions |
US3778288A (en) * | 1971-11-15 | 1973-12-11 | Coal Oil And Gas Corp Ltd | Methods for preparing master batches of additive concentrates |
DE2232877B2 (de) | 1972-07-05 | 1980-04-10 | Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
JPS5292295A (en) | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
IT1116721B (it) | 1976-04-02 | 1986-02-10 | Allied Chem | Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa |
US4230501A (en) * | 1978-07-31 | 1980-10-28 | Cities Service Company | Pigments dispersible in plastics |
DE2842005A1 (de) | 1978-09-27 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung |
JPS5594930A (en) | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
DE2940024A1 (de) | 1979-10-03 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
NL193146C (nl) | 1980-01-24 | 1998-12-04 | Holland Colours Apeldoorn Bv | Werkwijze voor het bereiden van een deeltjesvormige kleurstofsamenstelling. |
DE3007934A1 (de) | 1980-03-01 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
DE3334782A1 (de) | 1983-04-19 | 1984-10-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen |
DE3631540A1 (de) | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit |
DE3631539A1 (de) | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit |
DE3704657A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
DE3704655A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
DE3738143A1 (de) | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen |
US4848915A (en) * | 1988-04-25 | 1989-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for metering color concentrates to thermoplastic polymer melts |
DE3844633A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-04-19 | Bayer Ag | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
US5219903A (en) * | 1988-10-15 | 1993-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pigment master batch for filler-containing polypropylene compositions |
EP0578245A3 (en) | 1992-07-10 | 1994-07-27 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing a resin compound |
US5591382A (en) | 1993-03-31 | 1997-01-07 | Hyperion Catalysis International Inc. | High strength conductive polymers |
HU219501B (hu) | 1994-09-16 | 2001-04-28 | Hagedorn Ag. | Eljárás és berendezés képlékenyített cellulóz-nitrát előállítására |
JP4278738B2 (ja) * | 1998-09-02 | 2009-06-17 | 住化カラー株式会社 | マスターバッチ樹脂ペレットおよびその製造方法 |
TW563056B (en) | 1998-12-30 | 2003-11-21 | Vitec S A | Kit for updating a digital data processing system |
US7148285B2 (en) | 2001-05-11 | 2006-12-12 | Cabot Corporation | Coated carbon black pellets and methods of making same |
US7462656B2 (en) | 2005-02-15 | 2008-12-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
JP5076336B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-11-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱線遮蔽能を備えた成形体 |
DE102006017695A1 (de) | 2006-04-15 | 2007-10-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht |
EP2184319B1 (en) * | 2008-11-06 | 2011-04-20 | Clariant Finance (BVI) Limited | Process for the production of organic polymeric profiles |
DE102009009680A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Bayer Materialscience Ag | Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen |
-
2011
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-
2017
- 2017-06-16 US US15/625,433 patent/USRE47079E1/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4310483A (en) * | 1978-08-15 | 1982-01-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermal tumbling granulation |
CN1490354A (zh) * | 2002-10-16 | 2004-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 含聚碳酸酯热塑性弹性体塑料合金 |
CN1894297A (zh) * | 2003-12-18 | 2007-01-10 | 巴斯福股份公司 | 用加聚产品包覆的颜料、它们的制造方法及用途 |
US20060084000A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Toner composition for electrophotographic imaging apparatus and method of preparing the same |
CN1727404A (zh) * | 2005-07-25 | 2006-02-01 | 广州市波斯塑胶颜料有限公司 | 一种聚碳酸酯改性材料及其制备方法与应用 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108368292A (zh) * | 2015-12-17 | 2018-08-03 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含碳黑的聚合物组合物和由其制成的成形物体 |
CN112272602A (zh) * | 2018-06-05 | 2021-01-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制备着色聚合物组合物的方法 |
CN109251429A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-22 | 多凌新材料科技股份有限公司 | Pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒及其制法和应用 |
CN113825563A (zh) * | 2019-04-23 | 2021-12-21 | 博拉炭黑美国公司 | 高黑度炭黑组合物 |
CN110204027A (zh) * | 2019-05-25 | 2019-09-06 | 天津金辰博科环保科技发展有限公司 | 一种复合型除氟剂及其制备方法 |
CN110316716A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-11 | 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 | 一种气相改性碳基材料的制备方法及反应装置 |
CN110316716B (zh) * | 2019-07-10 | 2021-03-26 | 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 | 一种气相改性碳基材料的制备方法及反应装置 |
CN114746495A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-12 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
CN114761476A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-15 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的表面性质的模塑料的方法 |
CN114761476B (zh) * | 2019-12-16 | 2024-06-11 | 科思创德国股份有限公司 | 生产具有改进的表面性质的模塑料的方法 |
CN114746495B (zh) * | 2019-12-16 | 2024-06-11 | 科思创德国股份有限公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
CN115011045A (zh) * | 2022-07-09 | 2022-09-06 | 广东九彩新材料有限公司 | 炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒及其制备方法 |
CN115011045B (zh) * | 2022-07-09 | 2023-01-17 | 广东九彩新材料有限公司 | 炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒及其制备方法 |
CN115651315A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-01-31 | 四川帕沃可矿物纤维制品集团有限公司 | 一种玄武岩纤维增强的注塑用改性聚丙烯材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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