CN106471059B - 聚酯树脂组合物、注射成型品、光反射体基体和光反射体 - Google Patents

聚酯树脂组合物、注射成型品、光反射体基体和光反射体 Download PDF

Info

Publication number
CN106471059B
CN106471059B CN201580036112.5A CN201580036112A CN106471059B CN 106471059 B CN106471059 B CN 106471059B CN 201580036112 A CN201580036112 A CN 201580036112A CN 106471059 B CN106471059 B CN 106471059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
resin
resin composition
acid
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580036112.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106471059A (zh
Inventor
武藤史浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55019361&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106471059(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Publication of CN106471059A publication Critical patent/CN106471059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106471059B publication Critical patent/CN106471059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/08Mirrors
    • G02B5/0808Mirrors having a single reflecting layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

提供:一种聚酯树脂组合物,其具有低收缩率和优良的脱模性,同时维持高的机械强度,为其成型品提供优良的表面性状和外观以及当于其上进行沉积时的优良的外观,并且即使在高温使用时也不易发生雾化;注射成型品;光反射体基体;和光反射体。聚酯树脂组合物的特征在于,其相对于100质量份的包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和聚酯树脂粉末(A2)的树脂组分(A),包括0.1‑20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径的无机填料(B)。

Description

聚酯树脂组合物、注射成型品、光反射体基体和光反射体
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物,注射成型品,光反射体基体和光反射体。本发明特别涉及一种聚酯树脂组合物,其在保持高机械强度的同时显示出低收缩率和优良的脱模性,还为成型品提供优异的表面性状和优异的外观、以及气相沉积产物的优良的表面外观,并且即使在高温使用期间也抑制雾化的产生,并且涉及注射成型品,光反射体基体和光反射体。
背景技术
诸如汽车的车辆的内外装饰部件必须具有高强度和优良的外观性状,另外,在尤其是降低成本和节省资源的目的下,通过减小厚度和小型化来实现轻量化。热塑性聚酯树脂如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本质上具有优良的机械特性、电特性等以及优良的耐化学性、耐热性等,因此广泛用于诸如汽车等车辆用的各种部件。另外,通过将纤维状补强材料例如玻璃纤维,碳纤维等共混到热塑性聚酯树脂中而获得的所谓的纤维补强聚酯树脂表现出大大增强的机械特性,并且因此也用作车辆用部件(参见专利文献1)。
在车辆用部件中,例如,灯体相关部件,例如汽车头灯等,是特别需要机械特性和外观性状的部件;这包括已知为灯体延伸部(lamp extension)的部件,其与反射器并排,并且具有聚光和反射的功能(参见专利文献2)。为了聚光和反射,灯体延伸部具有在反射结构复杂的薄壁(通常约2mm)成型品上气相沉积的金属(例如铝)。
通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中引入无机填料例如滑石、云母等获得的强化系树脂表现出优良的耐热性和外观,因此广泛用于这些灯体部件用途。特别地,灯体延伸部的主流是在强化系聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成型品的表面上进行底漆处理之后进行铝气相沉积。强化系聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通常在表面上具有微小的凹凸,并且当在由强化系聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成的成型品上直接进行铝气相沉积时,光被这些凹凸漫反射并且不能获得令人满意的聚光反射效果;因此,为了使用这些成型品,用底漆处理成为必要的步骤。
然而,底漆处理步骤与生产成本的增加直接相关,并且也限制了设计的自由,因此需要无底漆直接气相沉积。通常,表面光滑的非强化系树脂也提供省略底漆处理的可能性,但它们产生例如二次收缩性、耐热性和收缩率的问题。特别地,近年来灯体延伸部需要复杂的形状,并且对于具有高收缩率的非强化系聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也经常发生脱模问题。另外,非强化系树脂显示出与强化系树脂差异较大的收缩率,并且在非强化系聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成型中也会发生的问题是强化系树脂用模具不能重新使用。
因此,非强化系聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料存在直接气相沉积的可能性,而且存在反映最近趋势的与灯体延伸部相关的用途的处理的困难。
目前,由于汽车灯体部件的大型化和部件数量的减少,要求树脂组合物具有高流动性,因此,通常使用通过提高树脂成型温度来确保流动性的方法。
然而,在使用这些方法的成型期间容易产生气体(挥发性组分)。该挥发性组分导致在灯体部件表面上产生雾状的外观缺陷,因此不能连续地获得良好质量的灯体部件,因而需要例如抛光或擦拭模具等新的对策。此外,由于暴露于高温气氛下使金属薄膜的表面劣化,光反射体的表面雾化。
鉴于这些情况,迫切需要适应直接气相沉积的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料,其具有低收缩率和优良的脱模性和优良的外观,并且甚至在高温使用期间抵抗雾化的产生。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开第2008-280409号公报
[专利文献2]日本专利申请特开第2006-225440号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人研究了使用具有小粒径的无机填料以获得优良的表面外观,但发现具有小粒径的无机填料容易飞散和分级,并且在成型品中存在它们的二次聚集体,导致表面凹凸等外观缺陷。
在这些情况下,本发明的目的(课题)在于提供一种聚酯树脂组合物,其不需要底漆处理,在保持高的机械强度的同时显示出低收缩率和优良的脱模性,提供优良的表面性状和优良的外观以及气相沉积时的优良外观,并且即使在高温使用期间也能抵抗雾化的产生。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题的深入研究的结果,本发明人发现,对于包含特定量的具有特定平均粒径的无机填料的树脂材料,通过将聚酯树脂粉末共混至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒,并且获得在保持高机械强度的同时具有低收缩率和优良脱模性、还提供优良的表面性状和优异的外观以及气相沉积时的优良外观、并且即使在高温使用期间也能抵抗雾化的产生的聚酯树脂材料,从而可解决该问题。
对于本发明的另一方面,发现通过含有特定量的具有特定平均粒径和比重的无机填料的树脂组合物的聚酯树脂材料,其中通过该树脂组合物的注射成型得到的成型品表面的最大粗糙高度Ry为5.5μm以下,解决了本发明的课题。本发明是基于这些发现而实现的。
本发明提供以下聚酯树脂组合物,注射成型品,光反射体基体和光反射体。
[1]一种聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和聚酯树脂粉末(A2)的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径的无机填料(B)。
[2]根据前述[1]所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)和所述无机填料(B)的共混物具有8N以下的最大滑动剪切应力。
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)的平均一次粒径为所述无机填料(B)的平均一次粒径的1000至8000倍。
[4]根据前述[1]至[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中在所述树脂组分(A)中所述聚酯树脂粉末(A2)的含量为1至50质量%。
[5]根据前述[1]至[4]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径为100至1,500μm。
[6]根据前述[1]至[5]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)和所述无机填料(B)的含量之间的质量比(A2):(B)为30:70至95:5。
[7]根据前述[1]至[6]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粉末。
[8]根据前述[1]至[7]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述无机填料(B)为选自由碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、硫酸钡和硅酸锆组成的组的至少一种。
[9]根据前述[1]至[8]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述无机填料(B)为碳酸钙。
[10]根据前述[1]至[9]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其中所述树脂组分(A)含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)和/或苯乙烯系树脂(A4),并且它们在所述树脂组分(A)中的含量为1至40质量%。
[11]根据前述[1]至[10]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的所述树脂组分(A),还包括0.001至2质量份的酸值为10至40mg KOH/g的脱模剂。
[12]根据前述[1]至[11]中任一项所述的聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的所述树脂组分(A),还包括0.001至1质量份的熔点为150℃以上的受阻酚系稳定剂。
[13]一种注射成型品,其是通过根据前述[1]至[12]中任一项所述的聚酯树脂组合物的注射成型而得到的。
[14]根据前述[13]所述的注射成型品,其是光反射体基体。
[15]一种光反射体,其具有设置在根据前述[14]中所述的光反射体基体上的光反射层。
[16]根据前述[15]所述的光反射体,其中所述光反射层由金属薄膜层形成,并且所述金属薄膜层与所述光反射体基体的表面直接接触。
[17]一种聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径、3g/cm3以下的比重的无机填料(B),其中通过所述聚酯树脂组合物的注射成型而获得的成型品的表面具有5.5μm以下的最大粗糙高度Ry。
[18]根据前述[17]所述的聚酯树脂组合物,其中所述成型品的表面具有0.25μm以下的算术平均粗糙度Ra。
[19]根据前述[17]或[18]所述的聚酯树脂组合物,其中在表面上设置有厚度为150nm的铝层的所述成型品在所述铝层侧具有小于1%的漫反射率。
发明的效果
本发明的聚酯树脂组合物显示出低收缩率和优良的脱模性,同时保持高机械强度;还提供优良的表面性状和优良的外观;以及当气相沉积时的优良的外观;并且甚至在高温使用期间仍抵抗雾化的产生。特别地,通过本发明的聚酯树脂组合物的注射成型获得的注射成型品和光反射体基体可以使用铝直接气相沉积而不需要底漆处理,并且通过铝气相沉积获得的光反射体具有非常良好的外观,并且可以有利地用于例如汽车等车辆用灯体,特别是用于灯体延伸部。
具体实施方式
[发明概要]
本发明的第一发明的聚酯树脂组合物的特征在于,相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和聚酯树脂粉末(A2)的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径的无机填料(B)。
本发明的第二发明的聚酯树脂组合物是一种聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径、3g/cm3以下的比重的无机填料(B),其中通过所述聚酯树脂组合物的注射成型而获得的成型品的表面具有5.5μm以下的最大粗糙高度Ry。
本发明的实施方案在下文中详细描述。以下提供的描述基于实施方案和具体实施例,但是本发明不应被解释为限制于或受限于这些实施方案和具体的实施例。
在本说明书中,在“至”之前和之后给出的数值以作为下限值和上限值而包含的意义使用。
[第一发明的聚酯树脂组合物]
本发明的第一发明的聚酯树脂组合物的特征在于含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和聚酯树脂粉末(A2)。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是具有其中对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元通过酯键结合的结构的聚酯树脂,并且包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)、除了对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元之外还含有另外的共聚组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、以及具有这种共聚物的均聚物的混合物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以含有除对苯二甲酸以外的二羧酸单元,并且该另外的二羧酸可具体地示例为芳族二羧酸类如间苯二甲酸,邻苯二甲酸,1,5-萘二甲酸,2,5-萘二甲酸,2,6-萘二甲酸,联苯-2,2'-二羧酸,联苯-3,3'-二羧酸,联苯-4,4'-二羧酸,双(4,4′-羧苯基)甲烷,蒽二甲酸,和4,4'-二苯基醚二羧酸;脂环族二羧酸类如1,4-环己烷二羧酸和4,4'-二环己基二羧酸;和脂族二羧酸类如己二酸,癸二酸,壬二酸和二聚酸。
二醇单元可以包括除1,4-丁二醇以外的另外的二醇单元,并且该另外的二醇单元可以具体地示例为具有2至20个碳原子的脂族和脂环族二醇类和双酚衍生物类。具体实例是乙二醇,丙二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,癸二醇,环己烷二甲醇,4,4'-二环己基羟基甲烷,4,4'-二环己基羟基丙烷和通过添加环氧乙烷至双酚A而获得的二醇。另外的实例是三醇类如甘油和三羟甲基丙烷。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为通过对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物,但也可以是含有除对苯二甲酸以外的一种或多种二羧酸作为羧酸单元和/或除1,4-丁二醇以外的一种或多种二醇作为二醇单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。从机械特性和耐热性的观点出发,在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中,二羧酸单元中对苯二甲酸的比例优选为至少70摩尔%,更优选为至少90摩尔%。类似地,二醇单元中1,4-丁二醇的比例优选为至少70摩尔%,更优选为至少90摩尔%。
除了上述双官能单体之外,还可以少量使用三官能单体,例如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇和三羟甲基丙烷,以引入交联结构,而单官能化合物例如脂肪酸,也可以少量使用以用于分子量调节。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以通过以间歇或连续方式由其中主要成分为1,4-丁二醇的二醇组分和其中主要成分是对苯二甲酸或其酯衍生物的二羧酸组分的熔融聚合来生产。另外,在通过熔融聚合生产低分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂之后,通过在氮气气氛下或减压下进行另外的固相聚合,可以将聚合度(或分子量)提高至所需值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为通过以下生产方法得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂:在其中主要组分为对苯二甲酸的二羧酸组分与其中主要组分是1,4-丁二醇的二醇组分之间以连续模式进行熔融缩聚。
在进行酯化反应期间使用的催化剂可以是迄今已知的催化剂,并且可以示例为钛化合物,锡化合物,镁化合物和钙化合物。其中钛化合物是特别有利的。用作酯化催化剂的钛化合物的具体实例是例如钛的醇化物如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯,和钛的酚盐如钛酸四苯酯。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以是通过共聚改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,本文特别优选的共聚物是其中共聚有聚亚烷基二醇(特别是聚四亚甲基二醇(PTMG))的聚酯醚树脂,其中共聚有二聚酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,和特别是共聚有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
当使用通过聚亚烷基二醇的共聚而得到的聚酯醚树脂作为改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时,聚亚烷基二醇组分在共聚物中的比例优选为3至40质量%,更优选为5至30质量%,甚至更优选为10至25质量%。通过使用这样的共聚比例,可以得到机械特性和耐热性之间的优良平衡的倾向,因此是优选的。
当使用通过二聚酸的共聚得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时,二聚酸组分在全部羧酸组分中的比例以羧酸基团计优选为0.5至30摩尔%,更优选为1至20摩尔%,甚至更优选为3至15摩尔%。通过使用这样的共聚比例,可以得到机械特性、长期耐热性和韧性之间的优良平衡的倾向,因此是优选的。
当使用通过间苯二甲酸的共聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时,间苯二甲酸组分在全部羧酸组分中的比例以羧酸基团计优选为1至30摩尔%,更优选为1至20摩尔%,甚至更优选为3至15摩尔%。通过使用这样的共聚比例,可以得到机械特性、耐热性、注射成型性和韧性之间的优良平衡的倾向,因此是优选的。
在这些改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中,优选共聚有聚四亚甲基二醇的聚酯醚树脂和共聚有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的总量100质量%,此类共聚物的含量优选为5至50质量%,更优选为10至40质量%,特别优选为15至30质量%。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度([η])优选为0.6dl/g以上,更优选为0.7dl/g以上,甚至更优选为0.75dl/g以上。当特性粘度低于0.6dl/g时,所得树脂组合物易于具有低机械强度,例如耐冲击性。另外,特性粘度优选1.8dl/g以下,更优选1.6dl/g以下,甚至更优选1.3dl/g以下。如果大于1.8dl/g,则树脂组合物的流动性差,成型性受损,因此得到的成型品的表面性状对于作为光反射体的用途变得令人不太满意。在30℃下在四氯乙烷和苯酚的1:1(质量比)混合溶剂中测量该特性粘度。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端羧基量可以通过适当选择来决定,但通常为60eq/ton以下,优选50eq/ton以下,更优选30eq/ton以下。在高于50eq/ton时促使在树脂组合物的熔融成型期间的气体产生。虽然对末端羧基量的下限没有特别规定,但考虑到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造期间的生产率,通常为10eq/ton。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端羧基量是指将0.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解于25mL苄醇中,并通过氢氧化钠的0.01mol/l苄醇溶液的滴定测量而得到的值。末端羧基量可以使用任何公知的方法调节,例如,使用调节聚合时的原料进料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法,以及使用封端剂的反应的方法。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)的制造方法]
对于本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)的制造方法没有特别限定,可以使用现有公知的方法。具体实例为其中使用常规操作的方法:将处于聚合后熔融状态的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼并挤出成线料,通过例如水冷却或空气冷却进行冷却,然后切割。
关于丸粒尺寸,通常丸粒长度超过1mm,优选1.5mm以上,更优选2mm以上,通常10mm以下,优选7mm以下,更优选5mm以下。另外,对其形状没有特别限制,其可以是例如圆柱状、棱柱状、板状、球状、椭圆球状等,其中圆柱状和椭圆柱状是优选的。
[聚酯树脂粉末(A2)]
用于聚酯树脂粉末(A2)的聚酯树脂应当是热塑性聚酯树脂,但没有特别限制。其通常是通过例如二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或它们的化合物的缩聚而获得的热塑性聚酯树脂,并且可以是均聚酯或共聚酯。
优选将芳族二羧酸或其成酯衍生物用于构成聚酯树脂的二羧酸化合物。
芳族二羧酸可示例为对苯二甲酸,间苯二甲酸,邻苯二甲酸,1,5-萘二甲酸,2,5-萘二甲酸,2,6-萘二甲酸,联苯-2,2'-二羧酸,联苯-3,3'-二羧酸,联苯-4,4'-二羧酸,二苯醚4,4'-二羧酸,二苯基甲烷-4,4'-二羧酸,二苯砜-4,4'-二羧酸,二苯基异亚丙基-4,4'-二羧酸,1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸,蒽-2,5-二羧酸,蒽-2,6-二羧酸,对-亚三联苯-4,4'-二羧酸和吡啶-2,5-二羧酸,其中优选使用对苯二甲酸。
可以使用两种以上的这些芳族二羧酸的混合物。众所周知,除了游离酸形式之外,这些还可以以成酯衍生物例如二甲酯的形式用于缩聚反应中。
只要少量使用,可以与这些芳族二羧酸混合使用以下的一种或多种:脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、十二烷二酸、和癸二酸等,和/或脂环式二羧酸如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等。
构成聚酯树脂的二羟基化合物,可示例为脂族二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、二甘醇、和三甘醇;脂环式二醇如环己烷-1,4-二甲醇;和前述的混合物。只要使用少量,还可以共聚一种或多种分子量为400至6000的长链二醇,即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
还可以使用芳族二醇如氢醌,间苯二酚,萘二醇,二羟基二苯基醚,2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。
除了上述双官能单体之外,还可以少量使用三官能单体,例如偏苯三酸,均苯三酸,均苯四酸,季戊四醇和三羟甲基丙烷,以引入交联结构,而单官能化合物例如脂肪酸,也可以少量使用以用于分子量调节。
主要由二羧酸/二醇缩聚物构成的聚酯树脂,即其中总树脂的至少50质量%、优选至少70质量%是由这种缩聚物形成的聚酯树脂,通常用作聚酯树脂。对于二羧酸优选芳族羧酸,对于二醇优选脂族二醇。
前述中优选的是其中至少95摩尔%的酸组分是对苯二甲酸、至少95质量%的醇组分是脂族二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。本文的代表性实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些优选接近均聚酯,即,总树脂的至少95质量%由对苯二甲酸组分与1,4-丁二醇或乙二醇组分形成。
聚酯树脂的特性粘度优选为0.5至2dl/g。从成型性和机械特性的观点,更优选特性粘度在0.6至1.5dl/g范围内的聚酯树脂。使用特性粘度低于0.5dl/g的聚酯树脂有利于得到具有低机械强度的树脂组合物。在高于2dl/g时,树脂组合物的流动性差,成型性可能受损。
聚酯树脂的特性粘度是在30℃下在四氯乙烷和苯酚的1:1(质量比)混合溶剂中测量的值。
聚酯树脂中的末端羧基量可以通过适当选择来决定,但通常为60eq/ton以下,优选为50eq/ton以下,更优选为30eq/ton以下。在高于50eq/ton时促使在树脂组合物的熔融成型期间的气体产生。虽然对末端羧基量的下限没有特别规定,但通常为10eq/ton。
聚酯树脂中的末端羧基量是指将0.5g聚酯树脂溶解于25mL苄醇中,并使用氢氧化钠的0.01mol/l苄醇溶液滴定而测量的值。末端羧基量可以使用任何公知的方法调节,例如,使用调节聚合时的原料进料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法,以及使用封端剂的反应的方法。
前述中,聚酯树脂粉末(A2)中使用的聚酯树脂优选含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,更优选为至少50质量%,甚至更优选为至少70质量%,特别优选至少90质量%的聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,并且最优选全部量的聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。从能够以良好平衡的方式满足灯体延伸部的全部所需性质的观点,本发明中全部量的聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
用于前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)的相同的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以用作这里的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,这里优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也如上所述。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是其中根据总构成重复单元,主要构成单元为来自对苯二甲酸和乙二醇的氧化乙烯氧基对苯二甲酰基单元,并且可以含有除氧化乙烯氧基对苯二甲酰基单元以外的构成重复单元的树脂。使用乙二醇和对苯二甲酸或其低级烷基酯作为主要原料生产聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,但是也可以使用其它酸组分和/或其它二醇组分作为另外的原料。
除对苯二甲酸以外的酸成分,可示例为二羧酸类,例如邻苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二甲酸,4,4'-二苯砜二羧酸,4,4'-联苯二羧酸,1,4-环己烷二羧酸,1,3-亚苯基二氧二乙酸及其结构异构体,丙二酸,琥珀酸和己二酸及其衍生物,并示例为含氧酸例如对羟基苯甲酸和乙醇酸及其衍生物。
除乙二醇以外的二醇成分,可示例为脂族二醇如1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,戊二醇,己二醇,新戊二醇等;脂环式二醇如环己烷二甲醇;和芳族二羟基化合物衍生物如双酚A和双酚S。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以为共聚有1.0摩尔%以下、优选0.5摩尔%以下、甚至更优选0.3摩尔%以下的交联组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,例如具有三官能成酯能力的酸例如丙三羧酸(tricarbllylic acid)、均苯三酸和偏苯三酸,或四官能成酯能力的酸如均苯四酸,或具有三官能或四官能成酯能力的醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度可以通过适当选择来决定,但通常为0.5至2dl/g,优选为0.6至1.5dl/g,特别优选为0.7至1.0dl/g。通过使特性粘度为0.5dl/g以上,特别是至少0.7dl/g以上,本发明的树脂组合物的机械特性、成型性、滞留热稳定性、耐化学性和耐湿热性具有改进的趋势,因此是优选的。相反,通过使特性粘度小于2dl/g,特别是小于1.0dl/g,树脂组合物的流动性具有增加的趋势,因此是优选的。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度是在30℃下在四氯乙烷和苯酚的1:1(质量比)混合溶剂中测量的值。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的末端羧基量可以通过适当选择来决定,但通常为60eq/ton以下,优选为50eq/ton以下,更优选为30eq/ton以下。在高于50eq/ton时促进在树脂组合物的熔融成型期间的气体产生。虽然对末端羧基量的下限没有特别规定,但考虑到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造期间的生产率,通常为10eq/ton。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的末端羧基浓度是将0.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂溶解在25mL苄醇中,使用氢氧化钠的0.01mol/l苄醇溶液滴定而测定的值。
末端羧基量可以使用任何公知的方法调节,例如,使用调节聚合时的原料进料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法,以及使用封端剂的反应的方法。
[聚酯树脂粉末(A2)的制造方法]
第一发明的聚酯树脂组合物中的聚酯树脂粉末(A2)是聚酯树脂的粉末形式。聚酯树脂可以通过界面聚合法或溶液聚合法聚合成粉末形式,或者可以通过聚酯树脂丸粒的粉碎来进行制造;然而,考虑到控制粒径的容易性,优选使用聚酯树脂丸粒的粉碎方法。
丸粒粉碎手段可以是其中将丸粒粗粉碎然后细粉碎的多级系统,或者可以是使用单级以实现微细尺寸的系统;然而,本文对系统没有限制。具体的粉碎手段可以示例为使用例如锤磨机、涡轮磨机(Turbo mill)、喷磨机、针磨机、离心磨机、Rotoplex、粉碎机、湿式粉碎、切磨机、超级转子(Ultra Rotor)等的粉碎手段,并且可以使用常温或冷粉碎系统。当使用这些粉碎系统时,设计用于防止温度升高的系统是有用的,并且具体来说使用例如粉碎机(Herbold Meckesheim GmbH(德国)),Ultra Rotor(Altenberger MaschinenJaeckering GmbH(德国))等的装置是有用的。
本发明中的聚酯树脂粉末表示平均粒径为1,500μm以下的聚酯树脂粉末。聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径优选为50至1,300μm。在低于50μm时,易于诱发例如在树脂组合物生产步骤中阻塞等制造问题的发生的趋势。另外,当平均粒径太大时,可能无法获得本发明的效果,例如,外观趋于劣化。聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径更优选为100μm以上、甚至更优选为300μm以上、仍更优选为500μm以上、特别优选为700μm以上,并且更优选为1200μm以下、甚至更优选为1,100μm以下、特别优选为1,000μm以下。
本文中,聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径是指由使用激光衍射/散射式粒度分布分析仪得到的粒度分布图而求出的中值粒径(D50)。
聚酯树脂粉末(A2)的体积密度优选为0.2至0.8g/cm3,更优选为0.3至0.7g/cm3,且甚至更优选为0.4至0.6g/cm3。使用具有这样的体积密度的聚酯树脂粉末(A2)是优选的,这是因为这有利于抑制在树脂组合物的制造期间无机填料(B)的飞散和分级,并抑制由无机填料(B)的二次聚集引起的不良外观的产生。本文中,体积密度表示通过在JIS K 7365中描述的方法测量的值。
[树脂组分(A)中聚酯树脂粉末(A2)的含量]
第一发明的聚酯树脂组合物的特征在于聚酯树脂粉末(A2)与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)的共同使用。认为通过这样做,在树脂粉末(A2)的共存下与无机填料(B)的混合优于在仅树脂丸粒(A1)的存在下的混合,并且抑制无机填料(B)的二次聚集,实现均匀分散,从而获得显示出优异的外观和表面性状同时维持高机械强度的成型品。
在含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和聚酯树脂粉末(A2)的树脂组分(A)中,聚酯树脂粉末(A2)的含量优选为1至50质量%,更优选为3质量%以上,甚至更优选为5质量%以上,特别优选为7质量%以上,并且优选45质量%以下,更优选40质量%以下,特别优选为30质量%以下,最优选为20质量%以下。
通过具有如上所述的粉末含量,抑制了无机填料(B)的二次聚集并实现了均匀分散,然后容易地获得具有优良的表面性状和优良的外观同时维持高机械强度的成型品,另外还容易获得具有优异的吸湿性和水解性的树脂组合物,因此优选所示的粉末含量。
[无机填料(B)]
本发明的第一发明的聚酯树脂组合物含有平均一次粒径为2.5μm以下的无机填料(B)。
无机填料(B)可以具体示例为碳酸钙,滑石,云母,二氧化硅,高岭土,硫酸钡,硅酸锆,粘土,水滑石,硫酸钙,碳酸钡,碳酸镁,硫酸镁,硅酸钙,氧化锌,氧化镁,钛酸钙,钛酸镁和钛酸钡,其中优选碳酸钙,滑石,云母,二氧化硅,高岭土,硫酸钡和硅酸锆;更优选碳酸钙和滑石;特别优选碳酸钙。
单独的无机填料(B)可以单独使用,或者可以以其间任意比例使用两种或多种。无机填料(B)可以根据需要进行表面处理。
无机填料(B)的平均一次粒径为2.5μm以下:当超过2.5μm时,成型品的表面平滑性下降,并且当金属例如铝的气相沉积直接在表面上进行时获得不良外观。平均一次粒径优选2μm以下,更优选1μm以下,甚至更优选0.5μm以下,特别优选0.4μm以下。下限通常为0.01μm,优选为0.05μm,更优选为0.08μm,特别优选为0.1μm。
本发明中的无机填料(B)的平均一次粒径是指使用激光衍射式粒度分布分析仪测量的,并且具体地是使用来自Shimadzu Corporation的"SALD-2100激光衍射式粒度分布分析仪"测量的D50。
无机填料(B)的比重优选4g/cm3以下,更优选3.5g/cm3以下,甚至更优选3g/cm3以下。具有这样的比重的无机填料(B)的引入使得由于使用聚酯树脂粉末(A2)而导致的成型品外观的改进更加显著。无机填料(B)的比重表示使用基于氦气置换法的真比重仪测量的值。
还优选在无机填料(B)上进行表面处理以改进其对树脂的亲和性。表面处理剂可示例为选自以下的至少一种:醇类如三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷和季戊四醇;链烷醇胺类如三乙胺;高级脂肪酸如硬脂酸;脂肪酸的金属盐类,例如硬脂酸钙和硬脂酸镁;烃系润滑剂如聚乙烯蜡和液体石蜡;碱性氨基酸如赖氨酸和精氨酸;聚甘油及其衍生物;和偶联剂如硅烷偶联剂,钛酸酯系偶联剂和铝系偶联剂。
最优选用作本发明的无机填料(B)的碳酸钙可示例为合成碳酸钙、天然碳酸钙、和通过用例如硅酸或有机酸对前述进行表面处理而获得的表面处理的碳酸钙。
合成碳酸钙可以例如通过氢氧化钙与二氧化碳反应来制造。氢氧化钙可以通过例如使氧化钙与水反应来制造。氧化钙可以通过使用例如焦炭煅烧石灰石矿石来制造。因为在这种情况下在煅烧期间产生二氧化碳,所以可以通过该二氧化碳与氢氧化钙的反应来制造碳酸钙。
天然碳酸钙通过使用已知方法粉碎天然生产的石灰石等碳酸钙矿石来获得。粉碎碳酸钙矿石的方法可示例为使用例如辊磨机,高速旋转磨机(冲击剪切磨机),驱动容器介质磨机(driven container media mill)(球磨机),介质搅拌磨机,行星式球磨机,喷磨机等进行粉碎的方法。
碳酸钙的平均一次粒径为2.5μm以下,优选为0.01至2μm,更优选为0.05至1μm,仍更优选为0.08至0.5μm,特别优选为0.1至0.4μm。使用具有这样的平均一次粒径的碳酸钙是优选的,这是因为这抑制了碳酸钙聚集的发生,并且还支持铝气相沉积后的优良的漫反射率。
用于碳酸钙的表面处理的硅酸应该能够将二氧化硅附着到碳酸钙的表面,但没有特别限制。硅酸可以示例为碱金属硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾。
对于硅酸,例如,碱性硅酸盐可以制成二氧化硅水溶胶,并且其可以用于表面处理。二氧化硅水溶胶可以使用公知的方法制造。例如,二氧化硅水溶胶可以通过酸分解法由硅酸钠制造。酸分解法可以通过如下方法来举例说明:其中通过将水性硅酸钠溶液添加至例如无机酸如盐酸或硫酸、有机酸如乙酸或丙烯酸、或酸性物质例如硫酸铝或二氧化碳来制造无机二氧化硅水溶胶。也可以通过透析法进行生产,其中通过使硅酸钠通过半透膜来制造二氧化硅水溶胶。二氧化硅水溶胶也可以通过使用离子交换树脂的离子交换法来制造。
用于碳酸钙的表面处理的有机酸可示例为脂肪酸、树脂酸、木质素及其衍生物。可以使用两种以上的有机酸的混合物。
脂肪酸可示例为具有6至24个碳的饱和或不饱和脂肪酸。脂肪酸中的碳数优选为10至20。具有6至24个碳的饱和或不饱和脂肪酸可具体地示例为硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸、油酸、芥酸和亚油酸。特别优选硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和油酸。
脂肪酸衍生物可示例为脂肪酸的盐类和脂肪酸的酯类等。脂肪酸盐可示例为上述具有6至24个碳的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐,例如钠盐和钾盐等。脂肪酸盐中的碳数优选为10至20。
脂肪酸酯可示例为由具有6至18个碳的饱和脂族醇和具有6至24个碳的饱和或不饱和脂肪酸所形成的酯。脂肪酸酯中的碳数优选为10至20。饱和脂族醇中的碳数优选为10至18。
无机填料(B)的含量,相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和聚酯树脂粉末(A2)的树脂组分(A)为0.1至20质量份。当该含量小于0.1质量份时,耐热性不令人满意,并且收缩率没有充分降低。相反,当含量大于20质量份时,由于源自无机填料的聚集体的增加,不能获得优良的外观。无机填料(B)的含量以相对于100质量份的含有(A1)和(A2)的树脂组分(A)表示,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,甚至更优选为2.5质量份以上,并且优选15质量份以下,更优选10质量份以下,特优优选7质量份以下。
对于第一发明的聚酯树脂组合物,聚酯树脂粉末(A2)和无机填料(B)的共混物的最大滑动剪切应力优选10N以下,更优选8N以下,甚至更优选6N以下,特别优选5N以下,最优选4N以下。使聚酯树脂粉末(A2)和无机填料(B)的共混物显示出这样的最大滑动剪切应力是优选的,这是因为这有效地改进由无机填料(B)的二次聚集引起的不良外观的问题,并且在树脂组合物的制造期间例如熔融混炼期间支持稳定的进料。
基于例如聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径和无机填料(B)的平均一次粒径、比重、形状和表面处理方法的考虑,最大滑动剪切应力可以例如通过适当调节聚酯树脂粉末(A2)和无机填料(B)的共混比例来调节。
对于最大滑动剪切应力,对聚酯树脂粉末(A2)和无机填料(B)的混合物施加预定时间的规定的垂直应力负荷,随后释放,最大滑动剪切应力表示以恒定速率滑动该粉体混合物所需的最大应力的值。最大滑动剪切应力可以使用下述实施例中所示的条件测量。
聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径还优选为无机填料(B)的平均一次粒径的1,000至8,000倍。使用无机填料(B)与具有这样的平均粒径的聚酯树脂粉末(A2)的组合是优选的,这是因为这有效地改进了由无机填料(B)的二次聚集引起的不良外观的问题,并且在树脂组合物的制造期间,例如在熔融混炼期间支持稳定的进料。聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径更优选为无机填料(B)的平均一次粒径的2,000至7,000倍,甚至更优选为3,000至6,500倍,特别优选为4,000至6,000倍。
本发明中聚酯树脂粉末(A2)和无机填料(B)的含量之间的质量比(A2):(B)优选为30:70至95:5,更优选为40:60至93:7,甚至更优选为50:50至90:10。使用这样的含量比例是优选的,这是因为这为无机填料提供了优良的分散状态,并且在树脂组合物的制造期间例如在熔融混炼期间支持稳定的进料。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)]
本发明中的树脂组分(A)优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3),这是因为这可以带来表面外观特性例如光泽等的额外改进。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)可以作为前述聚酯树脂粉末(A2)共混,或者例如除了粉末之外,还可以作为丸粒共混。从吸湿性和水解性的观点,优选丸粒形式的共混。
用于聚酯树脂粉末(A2)的相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以用于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3),优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也如上所述。
树脂组分(A)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)的含量优选为树脂组分(A)中的1至40质量%,更优选5至35质量%,甚至更优选8至30质量%,特别优选10至25质量%。当含量小于1质量%时,表面平滑性趋向于不令人满意。含量超过40质量%是不利的,由于结晶固化缓慢,这可能导致冷却时间的延长和不良的脱模。本文中,当聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉末用作聚酯树脂粉末(A2)时,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)组分的含量为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉末和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)的总含量。
[苯乙烯系树脂(A4)]
本发明中的树脂组分(A)优选额外包含苯乙烯系树脂(A4),这是因为这可以降低收缩率并且引起外观缺陷例如迟滞(hesitation)等的其他抑制。
苯乙烯系树脂可以示例为通过苯乙烯系单体的聚合获得的聚合物,苯乙烯系单体和可与苯乙烯系单体共聚的单体的共聚物,含有在橡胶的存在下通过至少苯乙烯系单体的聚合而得到的接枝共聚物的苯乙烯系树脂,以及在橡胶存在下通过至少苯乙烯系单体和可与苯乙烯系单体共聚的单体的聚合而获得的接枝共聚物。可与苯乙烯系单体共聚的单体可以示例为(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯。
苯乙烯系树脂可示例为苯乙烯和(甲基)丙烯腈的共聚物;苯乙烯、(甲基)丙烯腈和另外的可共聚单体的共聚物;在橡胶存在下通过苯乙烯系单体和(甲基)丙烯腈的接枝聚合获得的接枝共聚物;和在橡胶组分的存在下通过例如苯乙烯等的聚合获得的苯乙烯系接枝共聚物。优选的具体实例是AS树脂,HIPS树脂,ABS树脂,AES树脂和AAS树脂,其中特别优选AS树脂。
苯乙烯系共聚物的制造方法可以示例为已知的方法例如乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法。
苯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物的优选实例是通过在橡胶存在下至少苯乙烯系单体和(甲基)丙烯腈的接枝聚合获得的接枝共聚物,以及由通过至少苯乙烯系单体和(甲基)丙烯腈的聚合获得的共聚物以及通过在橡胶存在下聚合至少苯乙烯系单体和(甲基)丙烯腈获得的接枝共聚物形成的苯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物。
苯乙烯系单体可以示例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等,其中优选苯乙烯。可以与苯乙烯系单体共聚的单体可以示例为(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯,马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等,其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯。可与苯乙烯系单体和(甲基)丙烯腈共聚的单体可以示例为(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯,马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等,其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
橡胶优选是玻璃化转变温度等于或小于10℃的橡胶。橡胶可具体地示例为二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶和硅酮橡胶,其中优选二烯橡胶和丙烯酸橡胶。二烯橡胶可以示例为聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯/(甲基)丙烯酸低级烷基酯共聚物和丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸低级烷基酯共聚物。(甲基)丙烯酸低级烷基酯可以示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。丁二烯/(甲基)丙烯酸低级烷基酯共聚物或丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸低级烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸低级烷基酯的比例优选为橡胶质量的30质量%以下。
丙烯酸系橡胶可以示例为其中烷基的碳数优选为1至8的丙烯酸烷基酯橡胶。丙烯酸烷基酯橡胶的具体实例为源自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯的橡胶。丙烯酸烷基酯橡胶中可以任选使用可交联的烯键式不饱和单体,并且该交联剂可以示例为亚烷基二醇、二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二烯和异戊二烯。丙烯酸系橡胶的另一个实例是具有交联二烯橡胶作为核的核-壳聚合物。
令人惊讶的是,即使当苯乙烯系树脂(A4)的粉末用于本发明的第一发明的聚酯树脂组合物中时,没有观察到上述的维持铝气相沉积侧的机械强度和/或耐热特性的外观改进效果。其原因尚不清楚,但是本发明人首次研究了这种外观改进效果是当聚酯树脂用作粉末时观察到的显著效果。
树脂组分(A)中的苯乙烯系树脂(A4)的含量优选为树脂组分(A)中的1至40质量%,更优选2至30质量%,更优选3至15质量%,特别优选3至10质量%。当含量小于1质量%时,由于高收缩率,易于发生不良脱模和不良外观。高于40质量%的含量是不利的,这是因为这可能导致不令人满意的焊接强度和/或不令人满意的冲击强度。
第一发明的聚酯树脂组合物中的树脂组分(A)可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)或苯乙烯系树脂(A4),或树脂组分(A)可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)和苯乙烯系树脂(A4)两者,其中树脂组分(A)更优选为包含组分(A3)和组分(A4)两者。树脂组分(A)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)和/或苯乙烯系树脂(A4)的含量优选为树脂组分(A)中的1至40质量%,更优选5至35质量%,并且仍更优选8至30质量%。使用这样的含量是优选的,这是因为这支持例如外观和机械特性与收缩率的组合。
[其它的引入组分]
第一发明的聚酯树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有除前述以外的热塑性树脂。这种另外的热塑性树脂可以具体地示例为聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂和聚烯烃树脂。
还可以引入除上述之外的各种添加剂,并且这些添加剂可以示例为稳定剂、炭黑、脱模剂、阻燃剂、阻燃增效剂、防滴落剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、增塑剂、分散剂、防腐剂和着色剂。
[稳定剂]
第一发明的聚酯树脂组合物优选含有稳定剂,这是因为这具有改进热稳定性和防止机械强度、透明性和颜色的劣化的效果。稳定剂优选为磷系稳定剂、硫系稳定剂或酚系稳定剂,其中特别优选酚系稳定剂。
磷系稳定剂可示例为亚磷酸,磷酸,亚磷酸酯和磷酸酯,其中优选有机磷酸酯化合物,有机亚磷酸酯化合物和有机亚膦酸酯化合物。
有机磷酸酯化合物优选为具有以下通式的化合物。
(R1O)3–nP(=O)OHn
(式中,R1为烷基或芳基,各自可以相同或者也可以不同,n为0至2的整数。)更优选长链(R1=C8-30)烷基酸式磷酸酯化合物。C8-30烷基的具体实例是辛基,2-乙基己基,异辛基,壬基,异壬基,癸基,异癸基,十二烷基,十三烷基,异十三烷基,十四烷基,十六烷基,十八烷基,二十烷基和三十烷基。
长链烷基酸式磷酸酯可以示例为酸式磷酸辛酯,酸式磷酸2-乙基己酯,酸式磷酸癸酯,酸性磷酸月桂酯,酸式磷酸十八烷酯,酸式磷酸油酯,酸式磷酸二十二烷酯,酸式磷酸苯酯,酸式磷酸壬基苯酯,酸式磷酸环己酯,酸式磷酸苯氧基乙酯,酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯,酸式磷酸双酚A酯,酸式磷酸二甲酯,酸式磷酸二乙酯,酸式磷酸二丙酯,酸式磷酸二异丙酯,酸式磷酸二丁酯,酸式磷酸二辛酯,酸式磷酸二-2-乙基己酯,酸式磷酸二辛酯,酸式磷酸二月桂酯,酸式磷酸二硬脂醇酯,酸式磷酸二苯酯和酸式磷酸二壬基苯酯。其中,优选酸式磷酸十八烷基酯,并且可以从ADEKA Corporation以产品名"Adeka Stab AX-71"获得。
有机亚磷酸酯化合物优选为具有以下通式的化合物。
R2O–P(OR3)(OR4)
(式中,R2、R3和R4各自为氢原子,具有1至30个碳原子的烷基,或具有6至30个碳原子的芳基,R2、R3和R4中的至少一个为具有6至30个碳原子的芳基。)
有机亚磷酸酯化合物可示例为亚磷酸三苯酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,二月桂基氢亚磷酸酯,亚磷酸三乙酯,亚磷酸三癸酯,亚磷酸三(2-乙基己基)酯,亚磷酸三(十三烷基)酯,亚磷酸三硬脂醇酯,亚磷酸二苯基单癸酯,亚磷酸单苯基二癸酯,二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯,四苯基二丙二醇二亚磷酸酯,四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯,氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物,亚磷酸二苯酯,4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯),四(十三烷基)4,4'-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯,双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯,和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。在前述中优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
有机亚膦酸酯化合物优选为具有以下通式的化合物。
R5–P(OR6)(OR7)
(式中,R5、R6和R7各自为氢原子,具有1至30个碳原子的烷基,或具有6至30个碳原子的芳基,R5、R6和R7中的至少一个为具有6至30个碳原子的芳基。)
有机亚膦酸酯化合物可以示例为四(2,4-二异丙基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,4-二正丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,6-二异丙基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,6-二正丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3'-亚联苯基二亚膦酸酯,和四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3'-亚联苯基二亚膦酸酯。
任何迄今已知的含硫原子的化合物可以用作硫系稳定剂,其中优选硫醚。具体实例是十二烷基硫代二丙酸酯,双十四烷基硫代二丙酸酯,双十八烷基硫代二丙酸酯,季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯),硫代双(N-苯基-β-萘胺),2-巯基苯并噻唑,2-巯基苯并咪唑,单硫化四甲基秋兰姆,二硫化四甲基秋兰姆,二丁基二硫代氨基甲酸镍,异丙基黄原酸镍,和三月桂基三硫代亚磷酸酯。前述中优选季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。
酚系稳定剂可示例为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯,硫代二亚乙基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯),和季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羟苯基)丙酸酯)。前述中优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。
在前述中优选使用熔点为至少150℃的受阻酚系稳定剂。当熔点为150℃以上时,稳定剂本身具有高热稳定性,并且这用于抑制降解和稳定功能的损失,并且即使在高温环境中,例如在注射成型期间和在树脂组合物的制备期间例如在熔融混炼期间也抑制气体产生。另外,即使当通过在获得的成型品上设置金属薄膜而提供的光反射体暴露于高温气氛时,由于金属薄膜的表面劣化而导致的光反射体的表面的雾化也受到抑制。熔点更优选180℃以上,仍更优选200℃以上,特别优选220℃以上。熔点的上限通常350℃以下,优选300℃以下,更优选280℃以下。
可以引入单一稳定剂,或者可以以任意比例引入两种以上的任意组合。
稳定剂的含量,相对于100质量份的由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)、聚酯树脂粉末(A2)和必要时引入的其它树脂形成的总树脂组分(A),优选为0.001至1质量份。当稳定剂含量小于0.001质量份时,可以预期树脂组合物的相容性和热稳定性的改进很小,并且在成型期间发生的分子量下降和颜色劣化变得容易。如果超过1质量份,则其会过量地存在,有可能进一步促进银纹的产生和颜色劣化的倾向。稳定剂的含量更优选为0.005至0.7质量份,甚至更优选为0.01至0.5质量份。
[炭黑]
第一发明的聚酯树脂组合物优选还含有炭黑。炭黑的引入用以改进聚酯树脂组合物和成型品的耐候性和外观,并改进金属气相沉积侧的反射特性。
对于炭黑的种类、原料类型或生产方法没有限制,可以使用例如炉黑、槽黑、乙炔黑、科琴黑等中的任一种。炭黑的数均粒径没有特别限定,优选为5至60nm。具有在这样的规定范围内的数均粒径的炭黑的使用可以获得在高温下抑制起泡产生的组合物。数均粒径可以根据ASTM D 3849(炭黑的标准测试法-使用电子显微镜的炭黑的形态学特征)中描述的程序来测定,其中获得放大的聚集图像,从该聚集图像上的3,000个单位构成粒子测量粒径,并且取算术平均值。
炭黑的氮吸附比表面积(单位:m2/g)优选通常小于1,000m2/g,更优选为50至400m2/g。使氮吸附比表面积小于1000m2/g提供聚酯树脂组合物的流动性和成型品的外观的改进趋势,因此是优选的。氮吸附比表面积可以根据JIS K6217测量。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选小于300cm3/100g,更优选为30至200cm3/100g。DBP吸收量小于300cm3/100g为本发明的聚酯树脂组合物的流动性和成型品的外观提供了改进趋势,因此是优选的。
DBP吸收量(单位:cm3/100g)可以根据JIS K 6217测定。另外,对所使用的炭黑的pH也没有特别限制,但通常为2至10,优选为3至9,且更优选为4至8。
可以单独使用单种炭黑,或者可以组合使用两种以上的炭黑。炭黑也可以使用粘合剂造粒,并且还可以使用通过以高浓度在另外的树脂中熔融混炼获得的母料的形式。通过熔融混炼得到的母料的使用,可以实现挤出期间的改进的操作性,和树脂组合物的改进的分散性。此处树脂可示例为聚苯乙烯系树脂,聚酯树脂,和丙烯酸系树脂。
母料中的炭黑含量优选为10至80质量%,更优选为20至70质量%,甚至更优选为30至60质量%。
炭黑含量以相对于100质量份的由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)、聚酯树脂粉末(A2)和必要时引入的其它树脂形成的总树脂组分(A)表示,优选为0.01至5质量份,更优选0.1质量份以上,甚至更优选0.3质量份以上,特别是0.5质量份以上,且更优选为2质量份以下,甚至更优选1.5质量份以下,特别优选1.0质量份以下。在小于0.01质量份的含量下,耐候性可能不令人满意;在超过5质量份时,可以推测成型性和机械特性例如耐冲击性等的下降变得容易的趋势。
[脱模剂]
本发明的聚酯树脂组合物优选含有脱模剂。该脱模剂可示例为脂族羧酸,来自醇和脂族羧酸的酯,脂族烃化合物和聚硅氧烷型硅油。
脂族羧酸可示例为饱和和不饱和的脂族一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸。此处,脂族羧酸还包括脂环族式的羧酸。前述中,优选的脂族羧酸是具有6至36个碳的一元羧酸和二元羧酸,更优选具有6至36个碳的饱和脂族一元羧酸。这些脂族羧酸可以具体列举为棕榈酸,硬脂酸,己酸,癸酸,月桂酸,花生酸,山萮酸,二十四烷酸,蜡酸,蜂花酸,三十四烷酸,褐煤酸,己二酸和壬二酸。
例如,可以使用与上述相同的脂族羧酸作为来自脂族羧酸和醇的酯中的脂族羧酸。另一方面,醇可例举饱和和不饱和一元醇和多元醇。这些醇可以具有取代基,例如氟原子或芳基。前述中,优选碳数为30以下的一元和多元饱和醇,更优选碳数为30以下的脂族饱和一元醇和脂族饱和多元醇。此处,脂族也包括脂环族式化合物。
这些醇可以具体地示例为辛醇,癸醇,十二烷醇,硬脂醇,二十二醇,乙二醇,二甘醇,甘油,季戊四醇,2,2-二羟基全氟丙醇,新戊二醇,双三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
上述酯可以包含脂族羧酸和/或醇作为杂质。另外,该酯可以是纯物质或可以是多种化合物的混合物。此外,键合至单一酯的脂族羧酸可以是单一类型或任意比例的两种以上的任意组合,并且键合到单一酯中的醇可以是单一类型或任意比例的两种以上的任意组合。
来自脂族羧酸和醇的酯,可以具体列举出褐煤酸酯蜡,蜂蜡(主要组分为十六酸蜂花酯的混合物),硬脂酸硬脂醇酯,山嵛酸山嵛酯,山嵛酸硬脂醇酯,单棕榈酸甘油酯,单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,季戊四醇单棕榈酸酯,季戊四醇单硬脂酸酯,季戊四醇二硬脂酸酯,季戊四醇三硬脂酸酯,和季戊四醇四硬脂酸酯。
脂族烃化合物可以例举液体石蜡,固体石蜡,微晶蜡,聚烯烃蜡如聚乙烯蜡,费托蜡和C3-12α-烯烃的低聚物。该脂族烃也包括脂环式烃。这些烃也可以部分氧化。数均分子量优选为200至30,000,更优选为1,000至15,000,甚至更优选为1,500至10,000,特别优选为2,000至5,000。脂族烃化合物可以是单一物质,或者可以使用具有各种构成组分和/或分子量的脂族烃化合物的混合物,只要主要组分在上述范围内即可。在前述中优选聚烯烃蜡。
任何迄今已知的聚烯烃蜡可以用作聚烯烃蜡,其实例是包含选自优选C2-30、更优选为C2-12、甚至更优选为C2-10的烯烃的一种或任意比例的两种以上的(共)聚合物(这表示聚合物或共聚物,并且也适用于下文)。
C2-30烯烃可例举为乙烯,丙烯和C4-30(优选C4-12和更优选为C4-10)α-烯烃和C4-30(优选C4-18和更优选为C4-8)二烯。α-烯烃可以例举为1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-戊烯,1-辛烯,1-癸烯,和1-十二碳烯。二烯可示例为丁二烯,异戊二烯,环戊二烯和11-十二碳二烯。
从脱模性和耐热性的观点,聚烯烃蜡优选为聚乙烯蜡。可以使用任意方法来生产聚乙烯蜡;例如,其可以通过乙烯的聚合或通过聚乙烯的热解来生产。
脱模剂优选酸值为10至40mg KOH/g的脱模剂,这是因为这提供耐脱模性低、脱模性的改进效果显著和挥发分少。酸值更优选为11至35mg KOH/g,甚至更优选为12至32mgKOH/g。可以使用酸值小于10mg KOH/g的脱模剂和酸值超过40mg KOH/g的脱模剂,只要多种脱模剂作为整体的酸值在10至40mg KOH/g的范围内即可。
以下是优选的酸值为10至40mg KOH/g的脱模剂:
具有10至40mg KOH/g的酸值并且是如上所述的脂族羧酸和醇的酯的脱模剂;
通过用如上所述的脂族烃化合物中的官能团改性、并优选引入聚烯烃蜡中而获得的改性聚烯烃蜡,其中官能团显示出对聚酯树脂的亲和性,并且可以示例为例如羧基(这表示羧酸(酸酐)基团,即羧酸基团和/或羧酸酐基团;这也适用于下述)、卤代甲酰基、酯基、金属羧酸盐基团(metal carboxylate salt group)、羟基、烷氧基、环氧基、氨基和酰胺基。
用于改性聚烯烃蜡的羧基可以示例为含有羧酸基团的低分子量化合物,例如马来酸,马来酸酐,丙烯酸和甲基丙烯酸;含有磺基的低分子量化合物,例如磺酸;和含有磷酸基的低分子量化合物,例如膦酸。其中,优选含有羧酸基团的低分子量化合物,特别优选马来酸,马来酸酐,丙烯酸和甲基丙烯酸。可以使用这些羧酸中的单独的一种,或者可以以任意比例组合使用两种或多种。
改性的聚烯烃蜡中的酸的添加量相对于改性的聚烯烃蜡通常为0.01至10质量%,优选为0.05至5质量%。
卤代甲酰基可具体例举为氯甲酰基和溴甲酰基。用这些官能团对聚烯烃蜡进行改性的手段可以是任何公知的方法,并且可以具体示例为通过任意方法如与含有官能团的化合物的共聚或后处理例如氧化。
官能团种类优选为羧基,这是由于其与聚酯树脂的良好的亲和性。改性的聚烯烃蜡中羧基的浓度可以通过适当选择来确定;然而,当它太低时,与聚酯树脂的亲和性低,对挥发分的抑制效果低,脱模效果可能降低。相反,当该浓度过高时,例如,构成聚烯烃蜡的分子主链在改性期间可能过度断裂,然后改性的聚烯烃蜡的分子量可能过度降低,结果可能产生大量的挥发分,并且在聚酯树脂成型品的表面可能产生雾化。改性的聚烯烃蜡优选氧化聚乙烯蜡。
可以引入单种脱模剂,或者可以任意比例引入两种以上的任意组合。
脱模剂的含量,相对于100质量份的由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)、聚酯树脂粉末(A2)和必要时引入的其它树脂形成的总树脂组分(A),通常为0.001质量份以上,优选0.01质量份以上,且通常2质量份以上,优选1质量份以上。当脱模剂含量小于所示范围的下限值时,脱模效果可能不令人满意。当脱模剂含量超过所示范围的上限值时,例如,可能发生耐水解性的降低,注塑成型期间的模具污染等。
[第一发明的聚酯树脂组合物的制造方法]
第一发明的聚酯树脂组合物的制造方法可以根据制备树脂组合物的常用方法进行。将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)、聚酯树脂粉末(A2)、无机填料(B)和根据需要添加的其它树脂组分和添加剂充分混合,接着用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼。另外,树脂组合物也可以通过使用进料器将各个组分进料到挤出机中来制备,无需预混合或仅部分预混合,并进行熔融混炼。例如,可以使用聚酯树脂组合物制造方法,该方法中将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)与通过将无机填料(B)预先共混到聚酯树脂粉末(A2)而获得的预共混物熔融混炼。在这种情况下,预共混物和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)也可以从单独的进料器进料到挤出机中。另外,可以将已经制成母料的部分共混物进行熔融混炼。此外,也可以通过预先混合各组分以得到混合物并将该混合物照原样并且不进行熔融混炼地进给到成型机例如注射成型机中来生产各种成型品。
熔融混炼期间的加热温度通常可以在220至300℃的范围内适当选择。过高的温度可以促进分解气体的产生,这可能导致不良外观。因此,考虑到例如剪切发热,期望选择螺杆结构。期望使用抗氧化剂和/或热稳定剂以抑制混炼期间和随后的成型期间的分解。
[来自第一发明的聚酯树脂组合物的成型品]
对使用第一发明的聚酯树脂组合物制造成型品的方法没有特别限制,可以使用通常用于聚酯树脂组合物的任何成型方法。其实例是注射成型法,超高速注射成型法,注射压缩成型法,双色成型法,吹塑成型法如气体辅助成型,使用绝热模具的成型法,使用快速加热模具的成型法,发泡成型(还包括超临界惰性气体发泡成型),嵌入成型,IMC(模内涂布成型)成型法,挤出成型法,片材成型法,热成型法,旋转成型法,层压成型法,压制成型法和吹塑成型法。前述中,优选注射成型法,这是因为它们的生产性,以及因为利用注射成型法使本发明的效果如所得成型品的优良的表面性状相当显著。
成型品——由于低收缩率和优良的脱模性,同时维持高机械强度,优良的表面性状和优良的成型品外观和当气相沉积时的优良外观,并抑制甚至在高温使用期间雾化的产生——特别适合用作严格要求这些性质的光反射体的基体是。
由第一发明的聚酯树脂组合物通过例如注射成型而成型的成型品具有高表面平滑性,并且成型品表面的最大粗糙高度Ry优选5.5μm以下,更优选5μm以下,仍更优选4μm以下,特别优选3μm以下,最优选2.5μm以下。当优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下、更优选为0.25μm以下、特别优选为0.2μm以下时,算术平均粗糙度Ra是优良的,并且结果在实施金属气相沉积之后不会出现粗糙、雾化和异物感,因此它非常适合于光反射体,例如灯体延伸部等。
[第二发明的聚酯树脂组合物]
本发明的第二发明的聚酯树脂组合物是一种聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径、3g/cm3以下的比重的无机填料(B),其特征在于,在下述注射条件下通过所述聚酯树脂组合物的注射成型而获得的成型品的表面具有5.5μm以下的最大粗糙高度Ry。
因为这是一种为成型品表面提供具有5.5μm以下的最大粗糙高度Ry的树脂组合物,所以当制成成型品时表面平滑性高;在实施金属气相沉积之后不出现粗糙、雾化和异物感;因此它非常适合于光反射体,例如灯体延伸部等。另外,由于这种优良的表面平滑性,可以直接实施金属气相沉积而无需底漆处理。
成型品表面的最大粗糙高度Ry(根据JIS B 0601)优选5μm以下,更优选4μm以下,仍更优选3μm以下,特别优选2.5μm以下。算术平均粗糙度Ra(根据JIS B 0601)优选0.5μm以下,更优选0.3μm以下,甚至更优选0.25μm以下,特别优选0.2μm以下。
以下是用于测量成型品表面的最大粗糙高度Ry和算术平均粗糙度Ra的成型品的注射成型期间的条件。
•预干燥:120℃,5小时,热风干燥
•料筒温度:260℃
•注射时间:30秒
•注射速度:60mm/秒
•保持压力:60MPa
•冷却时间:15秒
•模具:镜面模具,表面精加工#14000,温度60℃
•成型品的形状:60mm×60mm×3mm厚
另外,对于在没有底漆处理的情况下进行的铝气相沉积,以便在通过上述方法获得的成型品的表面上提供150nm的铝膜厚度,铝气相沉积层侧的漫反射率优选小于2%,更优选小于1.5%,仍更优选小于1%。此处的漫反射率的具体测量方法在实施例中描述。
[含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分(A)]
第二发明的聚酯树脂组合物含有用于树脂组分(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。与第一发明的聚酯树脂组合物中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)相同的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可用于此处的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。用于第二发明的聚酯树脂组合物的优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也如上所述。
除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的树脂组分没有特别限定,并且可以例举为除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,还例举为苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚烯烃树脂和氟树脂。前述中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和苯乙烯系树脂。
与第一发明的聚酯树脂组合物相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以用于此处的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。用于第二发明的聚酯树脂组合物的优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也如上所述。
树脂组分(A)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为树脂组分(A)中的1至40质量%,更优选为5至35质量%,甚至更优选为8至30质量%,特别优选为10至25质量%。当含量小于1质量%时,表面平滑性倾向于不令人满意。不利的是,含量超过40质量%,因为结晶固化缓慢,这可能导致冷却时间的延长和不良的脱模。
与第一发明的聚酯树脂组合物的苯乙烯系树脂(A4)相同的苯乙烯系树脂可以用作此处的苯乙烯系树脂。用于第二发明的聚酯树脂组合物的优选苯乙烯系树脂也如上所述。
在树脂组分(A)中的苯乙烯系树脂的含量优选为树脂组分(A)中的1至40质量%,更优选为2至30质量%,更优选为3至15质量%,特别优选为3至10质量%。当含量小于1质量%时,由于高收缩率,易于发生不良脱模和不良外观。高于40质量%的含量是不利的,因为这可导致不令人满意的焊接强度和/或不令人满意的冲击强度。
第二发明的聚酯树脂组合物中的树脂组分(A)可以含有上述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或上述苯乙烯系树脂,或者树脂组分(A)可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和苯乙烯系树脂两者,其中树脂组分(A)更优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和苯乙烯系树脂两者。树脂组分(A)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或苯乙烯系树脂的含量优选为树脂组分(A)中的1至40质量%,更优选为5至35质量%,仍更优选为8至30质量%。使用这样的含量是优选的,这是因为这支持例如外观和机械特性与收缩率的组合。
[无机填料(B)]
第二发明的聚酯树脂组合物包括0.1至20质量份的具有2.5μm以下的平均一次粒径、3g/cm3以下的比重的无机填料(B)。
对无机填料(B)没有特别限制,只要其具有2.5μm以下的平均一次粒径和3g/cm3以下的比重,并且可以使用从用于第一发明的聚酯树脂组合物的无机填料(B)中选择即可。
无机填料(B)的平均一次粒径为2.5μm以下:当超过2.5μm时,成型品的表面平滑性下降,并且当直接在表面上实施金属例如铝的气相沉积时,获得不良外观。平均一次粒径优选于2μm以下,更优选1μm以下,甚至更优选0.5μm以下,特别优选0.4μm以下。下限通常为0.01μm,优选为0.05μm,更优选为0.08μm,特别优选为0.1μm。本发明中无机填料(B)的平均一次粒径的测量方法如上所述。
无机填料(B)的比重为3g/cm3以下,优选不大于2.8g/cm3以下。无机填料(B)的比重的测量方法如上所述。
为了改进与树脂的亲和性,优选在无机填料(B)上进行表面处理。优选的表面处理剂和处理方法也如上所述。
无机填料(B)的含量为0.1至20质量份,相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分。当该含量小于0.1质量份时,耐热性不令人满意,并且收缩率没有充分降低。相反,当超过20质量份时,由于源自无机填料的聚集体的增加,不能获得优良的外观。无机填料(B)的含量以相对于100质量份的包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分表示,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,甚至更优选为2.5质量份以上,且优选15质量份以下,更优选10质量份以下,特别优选7质量份以下。
[其它的引入组分]
第二发明的聚酯树脂组合物可以含有除上述以外的各种添加剂,这些添加剂可示例为稳定剂、炭黑、脱模剂、阻燃剂、阻燃增效剂、防滴落剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、增塑剂、分散剂、防腐剂和着色剂。前述中,优选引入稳定剂、炭黑和脱模剂。与本发明的第一聚酯树脂组合物使用的添加剂相同的添加剂可以用于这些添加剂,并且优选的添加剂也如上所述。
[第二发明的聚酯树脂组合物的制造方法]
本发明的第二发明的聚酯树脂组合物的制造方法,应当是使通过所得聚酯树脂组合物的注射成型而获得的成型品表面满足最大粗糙高度Ry为5.5μm以下的需求的工序,但没有特别限定。第二发明的聚酯树脂组合物优选通过使用熔融混炼机如挤出机的熔融混炼法来制造。然而,仅仅通过混合聚酯树脂组合物的各起始组分并简单地混炼,难以进行第二发明的聚酯树脂组合物的稳定生产,并且推荐通过特别的方法进行混炼。
下面描述用于进行第二发明的聚酯树脂组合物的稳定生产的优选方法。
包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和具有2.5μm以下的平均一次粒径、3以下的比重的无机填料(B)的树脂组分(A)以规定比例混合,接着进料到设置有模嘴(die nozzle)的单螺杆或双螺杆挤出机中,然后熔融混炼,将树脂组合物从模嘴挤出成线状,随后切割以制备丸粒。
在此优选使用双螺杆挤出机作为熔融混炼机。螺杆的长度L(mm)与同一螺杆的直径D(mm)之比L/D,优选满足30<(L/D)<90的关系,更优选满足35<(L/D)<80。该比的值为30以下是不利的,这是因为这有助于伴随无机填料的不良分散的表面平滑性的劣化;相反地,90以上是不利的,这是因为树脂停留时间延长,结果例如变色和脱气的组分伴随着热劣化而增加。
关于挤出机螺杆的结构,优选具有混炼单元的结构。优选在一个或两个位置的混炼单元。当不存在混炼单元时,混炼趋于不令人满意,并且由于例如无机填料(B)的二次聚集,Ry和Ra容易变大,并且外观可能下降。在三个以上的位置存在螺旋混炼单元是不利的,因为在这种情况下,在挤出机内出现长的停留时间,树脂温度可能过度升高,结果可能产生凝胶状异物和焦化。
防止粘连的对策例如搅拌器优选在将原料进料到熔融混炼机例如挤出机期间实施。
另外,熔融混炼期间的树脂温度,视为挤出机出口处的树脂温度,优选320℃以下,更优选310℃以下,并且仍更优选300℃以下,并且通常为255℃以上,优选260℃以上。太高的树脂温度是不利的,因为这会危及聚酯树脂组合物的变色和烧焦材料的增加。过低的树脂温度是不利的,因为混炼不足,并且由于例如无机填料(B)的二次聚集而促使大的Ry和大的Ra,并且外观可能受损。
熔融混炼期间的螺杆转速Ns优选为100至1,000rpm,更优选为200至900rpm,甚至更优选为500至800rpm。外观呈现由于无机填料在低于100rpm的螺杆转速下的分散性差而导致的劣化趋势,因此是不利的。高于1,000rpm也是不利的,因为脱气的组分随后可能随着树脂的劣化而增加。
熔融混炼期间的输出Q(kg/hr)与螺杆转速Ns(rpm)之间的比Q/Ns优选为0.1以上,更优选为0.3以上,仍更优选为0.5以上。优选2以下;更优选1.5以下;仍更优选1以下。该值太低是不利的,因为树脂温度变得太高和/或停留时间变得太长,并且因此聚酯树脂组合物可能经历变色和/或烧焦材料可能增加。该值过大也是不利的,由于例如无机填料(B)的二次聚集等,促使大的Ry和大的Ra,可能损害外观。
连续捏合机也优选用作混炼机。连续捏合机是具有设置在螺杆上的多个旋转叶片的混炼机,所述螺杆本身可旋转地附着在挤出机的料筒内,并且还具有设置在料筒内的固定叶片,其中固定叶片插入在多个旋转叶片之间。当螺杆旋转时沿着螺杆的轴线传送的原料通过形成在旋转叶片和固定叶片之间的间隙的Z字形通道,即通过从中心侧进给到外周侧然后从外周侧到中心侧,而被混炼。结果,可以非常有效地对原料施加三种作用,即压缩、剪切和位移,并且然后可以比单螺杆或双螺杆挤出机的情况更有效地增强无机填料(B)的分散性。对叶片形状没有特别限制,例如,可以使用扇形叶片、菊花形叶片和研钵形叶片。这种连续捏合机可示例为来自ASADA IRONWORKS CO.,LTD.的"Miracle K.C.K."。
通过使用含有聚酯树脂粉末的树脂组分(A)作为树脂组分(A),也促进了第二发明的聚酯树脂组合物的制备。
与用于制造第一聚酯树脂组合物的聚酯树脂粉末(A2)相同的聚酯树脂可用作用于此处的聚酯树脂粉末的聚酯树脂,优选的聚酯树脂也如上所述。优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚酯树脂粉末的制造方法也如上所述。
聚酯树脂粉末优选具有50至1,300μm的平均粒径。在低于50μm时,呈现出促使产生制造问题如在树脂组合物生产步骤中阻塞的趋势。另外,当平均粒径太大时,成型品表面的最大粗糙高度Ry和算术平均粗糙度Ra容易变大,外观趋于不良。聚酯树脂粉末的平均粒径更优选为100μm以上,甚至更优选为300μm以上,更优选为500μm以上,特别优选为700μm以上,且更优选1,200μm以下,甚至更优选1,100μm以下,特别优选1,000μm以下。聚酯树脂粉末的平均粒径的测量方法如上所述。
聚酯树脂粉末的体积密度优选为0.2至0.8g/cm3,更优选为0.3至0.7g/cm3,且甚至更优选为0.4至0.6g/cm3。使用具有这样的体积密度的聚酯树脂粉末是优选的,这是因为这有利于抑制在树脂组合物的制造期间无机填料(B)的飞散和分级,并抑制由无机填料(B)的二次聚集引起的不良外观的产生。本文中,体积密度表示通过在JIS K 7365中描述的方法测量的值。
树脂组分(A)中的聚酯树脂粉末的含量在树脂组分(A)中优选为1至50质量%,更优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,特别优选7质量%以上,更优选45质量%以下,仍更优选40质量%以下,特别优选30质量%以下,最优选20质量%以下。认为通过以所示范围引入聚酯树脂粉末,与在仅树脂丸粒的存在下与无机填料(B)混合时相比,提供了更好的分散状态;无机填料(B)的二次聚集被抑制并且实现均匀分散;从而获得在维持高机械强度的同时显示出优良的外观和表面性状的成型品。
另外,当使用聚酯树脂粉末时,聚酯树脂粉末和无机填料(B)的共混物的最大滑动剪切应力优选10N以下,更优选8N以下,甚至更优选为6N以下,特别优选5N以下,最优选4N以下。聚酯树脂粉末和无机填料(B)的共混物显示出这样的最大滑动剪切应力是优选的,因为这有效地改进由无机填料(B)的二次聚集引起的不良外观的问题,有利于成型品表面的小的最大粗糙高度Ry和小的算术平均粗糙度Ra的发生,并且在树脂组合物的制备期间,例如在熔融混炼期间,支持稳定的进料。
聚酯树脂粉末的平均粒径还优选为无机填料(B)的平均一次粒径的1,000至8,000倍。使用无机填料(B)与具有这样的平均粒径的聚酯树脂粉末的组合是优选的,这是因为这有效地改进了由无机填料(B)的二次聚集引起的不良外观的问题,有利于成型品表面的小的最大粗糙高度Ry和小的算术平均粗糙度Ra的发生,并且在树脂组合物的制备期间,例如在熔融混炼期间,支持稳定的进料。聚酯树脂粉末的平均粒径更优选为无机填料(B)的平均一次粒径的2,000至7,500倍,甚至更优选为3,000至7,000倍,特别优选为3,000至6,500倍,特别优选为4,000至6,000倍。
聚酯树脂粉末和无机填料(B)的含量之间的质量比(聚酯树脂粉末:无机填料(B))优选为30:70至95:5,更优选为40:60至93:7,甚至更优选为50:50至90:10。使用这样的含量比例是优选的,因为这为无机填料提供了优良的分散状态,有利于成型品表面的小的最大粗糙高度Ry和小的算术平均粗糙度Ra的发生,并且在树脂组合物的制备期间,例如在熔融混炼期间,支持稳定的进料。
第二聚酯树脂组合物可以使用上述优选条件中的单独一种或使用多种这些优选条件的组合来制备;然而,在上述优选条件中,有效的是采用聚酯树脂粉末作为树脂组分,并应用其中使用连续捏合机的生产条件。
使用这样的第二发明的聚酯树脂组合物的制造方法,有利于当制成如上所述的成型品时提供具有5.5μm以下的最大表面高度Ry的聚酯树脂组合物的稳定生产。然而,制备第二聚酯组合物的方法不限于这种方法,并且可以使用其它方法,只要提供如上所述的优选的最大表面高度Ry即可。
[来自第二发明的聚酯树脂组合物的成型品]
[成型品]
使用第二发明的聚酯树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限定,例如可以使用第一发明的聚酯树脂组合物所使用的成型方法。这里优选注射成型法,这是因为它们的生产性,以及因为利用注射成型法使本发明的效果如所得成型品的优良的表面性状相当显著。
通过例如注射成型由第二发明的聚酯树脂组合物成型的成型品具有高的表面平滑性和优良的外观,因此,在实施金属气相沉积之后不会出现粗糙、雾化和异物感,因此它们非常适合于光反射体,例如灯体延伸部等。另外,金属气相沉积可以直接进行而不需要底漆处理。
[光反射体]
本发明的光反射体是在由通过上述方法获得的本发明的聚酯树脂组合物形成的光反射体基体上具有光反射层的光反射体,并且优选在光反射体基体的表面上直接具有光反射层。
光反射层通常是通过例如金属的气相沉积形成的金属薄膜层,并且形成在光反射体基体的表面上。金属气相沉积法没有特别限制,可以使用任何迄今已知的方法。提供以下方法作为实例。
将光反射体基体放置在真空下的气相沉积设备中,并且引入氧和惰性气体例如氩,随后在光反射体基体的表面上实施等离子体活化处理。然后,对在气相沉积设备内保持靶的电极通电,通过因腔室内的感应放电等离子体的溅射而得到的溅射颗粒(例如,铝颗粒)附着至光反射体基体。根据需要,可以通过例如含硅气体的等离子体聚合处理或用氧化硅的离子电镀,在铝气相沉积膜的表面上涂布铝气相沉积膜的保护膜。
本发明的光反射体基体在金属薄膜直接配置在光反射体基体的表面上而不形成底涂层的情况下特别有用。因此,本发明的光反射体基体具有优良的表面性状,即使在不进行底漆处理的情况下直接在其表面上进行金属气相沉积时,也显示出对金属薄膜的优良的粘着性,并提供优良的光泽表面。另外,光反射体基体在注射成型期间显示出高的从模具的脱模性,并且因此还可以抑制模具转印不均匀的发生。
用于金属薄膜的金属可以示例为铬,镍,铝等,其中优选铝。为了提高金属薄膜与光反射体基体表面之间的附着强度,可以在气相沉积之前对光反射体基体的表面进行清洁和脱脂。
在具有设置在这样的光反射体基体上的光反射层的光反射体的光反射层侧上的漫反射率优选小于2%,更优选小于1.5%,仍更优选小于1%。特别地,当铝(150nm厚度)用作光反射层时的漫反射率优选小于2%,更优选小于1.5%,甚至更优选小于1%。通过建立这样的漫反射率可以获得优良的聚光特性。该漫反射率表示使用规则反射光排除系统在波长550nm处测量的值。
光反射体可以示例为各种类型的照明用途。照明用途可以示例为用于建筑结构中以及用于汽车、飞机和船舶的照明的照明用途,并且优选的具体实例是用于汽车等车辆用灯等的外壳、反射器、灯体延伸部等。
灯体延伸部设置在由灯具的主体和盖(或外透镜)形成的灯室内的灯周围,并且需要灯光源的反射率和方向性以显示出高亮度、平滑性、均匀反射率以及能够忍受由光源产生的热的耐热性。在灯体延伸部的至少一个表面上进行使用通过金属例如铝的气相沉积获得的金属薄膜层的镜面处理。用于汽车照明应用的灯体延伸部经常用于头灯和尾灯,但是对于这些没有限制并且包括用于前照灯(头灯)、后照灯(尾灯)、刹车灯(停车灯)、方向指示器(所谓的转向信号灯)、车宽灯、倒车灯等中的灯体延伸部。
实施例
使用下面给出的实施例更具体地描述本发明。然而,本发明不应被解释为限制于或受限于以下实施例。
在下列实施例和比较例中使用的组分如下表1所示。
[表1]
[剪切应力]
在下表2所示的配方中的各组分中,将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粉末(A2)和无机填料(B)在亨舍尔混合机中预先混合3分钟,使用粉末剪切试验机(Tsutsui ScientificInstruments Co.,Ltd.)对其测量剪切应力。测量盒(measurement cell)的体积为60×60×60mm;压实条件为3分钟5kg负荷;并且使用剪切速率为6mm/min的条件测量最大剪切应力。
(实施例1至8和比较例1至4)
使用转鼓混合机以表2中给出的比例(在所有情况下的质量份)将上表1所示的组分混合均匀;使用双螺杆挤出机("TEX30α",来自The Japan Steel Works,LTD.,L/D=42),以及料筒设定温度260℃、螺杆转速200rpm、Q/N=0.2的条件,通过熔融混炼制备树脂组合物;在水浴中进行骤冷,使用造粒机进行造粒,得到聚酯树脂组合物的丸粒。挤出机出口处的树脂温度为282℃。
[流动性(MVR)]
使用来自Takara Co.的熔融指数仪和如上所述获得的丸粒,在265℃和2.16kgf负荷的条件下测量每单位时间的熔体流动速率MVR(单位:cm3/10min)。
[模具收缩率]
将如上所述获得的丸粒在120℃下干燥5小时,然后使用注射成型机("NEX80",来自NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.),其中使用长100mm×宽100mm×厚2mm的扁平方板的薄膜浇口模具以及料筒温度260℃且模具温度60℃的条件进行成型。在成型品中沿与树脂流动方向(TD方向)垂直的方向和与流动方向平行的方向(MD方向)测量模具收缩率(单位:%)。
[拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率]
将如上所述获得的丸粒在120℃下干燥5小时,然后使用来自The Japan SteelWorks,Ltd.的注射成型机(模具夹紧力=85T),并在料筒温度为250℃和模具温度为80℃的条件下,注射成型ISO多用途试样(厚度=4mm)。
使用该ISO多用途试样(厚度=4mm),根据ISO 527测量拉伸断裂强度(单位:MPa)和拉伸断裂伸长率(单位:%)。
[最大挠曲强度、挠曲模量]
使用上述ISO多用途试样(厚度=4mm),根据ISO 178在23℃的温度下测量最大挠曲强度(单位:MPa)和挠曲模量(单位:MPa)。
[缺口夏比冲击强度]
使用通过对上述ISO多用途试样(厚度=4mm)进行切口而得到的缺口试样,根据ISO 179在23℃的温度下测量缺口夏比冲击强度(单位:kJ/m2)。
[脱模性]
将如上所述获得的丸粒在120℃下干燥5小时,然后使用来自Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.的注射成型机(夹紧力=50T),在料筒温度为260℃、模具温度为60℃、冷却时间为10秒的条件下,将其成型为盒状成型品(厚度1.5mmt,外径30×50×30mm深)。评价脱模期间通过起模杆起模的脱模阻力的最大值,将其作为脱模阻力。脱模阻力的最大值为15MP以下a可以被认为是实际产品生产无问题的水平。
[外观评价]
将如上所述得到的丸粒在注射成型前在120℃下干燥5小时,使用注射成型机("NEX80",来自NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.),使用#14000表面精加工的镜面模具,并使用筒温度为260℃、注射速率为60mm/秒、注射时间为30秒、保持压力60MPa、冷却时间15秒、模具温度60℃的条件,获得具有60mm×60mm×3mm的成型体形状的光反射体基体。
通过在获得的光反射体基体的表面上进行铝气相沉积而不实施底漆处理以提供150nm的铝膜厚度来获得光反射体。
[成型品的表面粗糙度]
使用来自KEYENCE CORPORATION的“VK-8500”激光显微镜,使用500倍的放大率和0.1μm的测量间距,在5个随机选择的100μm×100μm区域测量如上所述获得的光反射体基体的表面粗糙度。根据JIS B 0601测量算术平均粗糙度(Ra)和最大粗糙高度(Ry)。
[聚集体]
目视观察光反射体基体的表面,将由无机填料等的凝聚引起的外观缺陷例如表面凹凸的缺失记为“合格”,存在记为“不合格”。
[铝气相沉积侧的漫反射率]
使用分光光度计("CM-3600d",来自Konica Minolta,Inc.),通过规则反射光排除程序在波长550nm处测量在上述铝气相沉积的光反射体的铝气相沉积侧的漫反射率。小于1%的漫反射率被记为“合格”,而等于或大于1%的漫反射率被记为“不合格”。
[铝气相沉积侧的耐热性]
然后使用热风干燥器(DN-43强制对流,恒温烘箱,来自YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.)在160℃下对铝气相沉积的光反射体进行热处理24小时;使用分光光度计("CM-3600d",来自Konica Minolta,Inc.)通过镜面反射排除程序在550nm波长下测量铝气相沉积侧的漫反射率;并将该漫反射率用作耐热性的指标。将热处理后的漫反射率小于1%记为“合格”,将等于或大于1%记为“不合格”。
[铝气相沉积侧的粘着性]
使用热风干燥器(DN-43强制对流,恒温烘箱,来自YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.)在180℃下对铝气相沉积的光反射体进行热处理24小时,然后通过使用刀将切口引入铝气相沉积侧,在其上粘贴透明胶带,并剥离透明胶带来评价铝气相沉积侧的粘着性。当几乎没有观察到铝气相沉积膜的剥离时,指定为“合格”得分,而当铝气相沉积膜的剥离显著时,指定为“不合格”得分。
[外观的综合评价]
当算术平均粗糙度(Ra)和最大粗糙高度(Ry)较小时,分配得分“○”,并且聚集物、铝气相沉积侧的漫反射率、铝气相沉积侧的耐热性和铝气相沉积侧的粘着性全部为“合格”,而当这不成立的情况下为"×"得分。
这些评价的结果在下表2和3中给出。
[雾化行为]
将如上所述得到的光反射体基体粉碎成丸粒尺寸,将5g导入试管 中;并将其置于已经将温度调节至180℃的雾化试验仪(中型恒温L-75改良机,来自GL Sciences Inc.)中。将耐热玻璃盖(Tempax玻璃,)放置在试管上,然后将耐热玻璃部件的温度调节至25℃的气氛,并在160℃下进行热处理24小时。当热处理完成时,由于例如从树脂组合物升华的分解产物的沉积材料沉淀在耐热玻璃板的内侧。使用来自Tokyo Denshoku CO.,LTD.的"TC-HIIIDPK"雾度计,在热处理完成后测量耐热玻璃板的雾度,并将其用作雾化行为的指标。
[表2]
[表3]
从表2的结果可知,实施例1至8的聚酯树脂组合物的流动性、收缩率、机械强度、脱模性、外观、气体特性均示出为优良。
特别地,使用具有10至40mg KOH/g的酸值的脱模剂的实施例1至6和8的聚酯树脂组合物显示出较低的脱模阻力,因此脱模性能比实施例7更好。
另一方面,使用具有超过2.5μm的平均一次粒径的无机填料的比较例1和2,对于聚集体和铝气相沉积侧的漫反射率显示为不合格。没有使用聚酯树脂粉末的比较例3和具有大的碳酸钙含量的比较例4,具有大的Ry,并且对于聚集体显示为不合格。因此,显示在任意比较例中都没有获得流动性、收缩率、机械强度、脱模性、外观和气体特性全部优良的树脂组合物。
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂组合物显示出低收缩率和优良的脱模性,同时保持高机械强度,还提供成型品的优良的表面性能和优良的外观以及气相沉积产物的优良的表面外观,并且即使在高温使用期间也抵抗雾化的产生,并且因此通过其注射成型生产的成型品和光反射体基体可以使用铝直接气相沉积而不需要底漆处理。此外,通过这种铝气相沉积产生的光反射体具有非常良好的外观,并且可以有利地用于例如汽车等的车辆用灯体,特别是用于灯体延伸部,因此产业上的可利用性非常高。

Claims (21)

1.一种聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的含有长度为2mm以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂丸粒(A1)和平均粒径为50~1500μm的聚酯树脂粉末(A2)的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有0.1μm以上且2.5μm以下的平均一次粒径的无机填料(B),所述无机填料(B)为选自由碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、硫酸钡和硅酸锆组成的组的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)和所述无机填料(B)的共混物具有8N以下的最大滑动剪切应力。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)的平均一次粒径为所述无机填料(B)的平均一次粒径的1000至8000倍。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中在所述树脂组分(A)中所述聚酯树脂粉末(A2)的含量为1至50质量%。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)的平均粒径为100至1500μm。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)和所述无机填料(B)的含量之间的质量比(A2):(B)为30:70至95:5。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述聚酯树脂粉末(A2)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂粉末。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述无机填料(B)为碳酸钙。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其中所述树脂组分(A)含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A3)和/或苯乙烯系树脂(A4),并且它们在所述树脂组分(A)中的含量为1至40质量%。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的所述树脂组分(A),还包括0.001至2质量份的酸值为10至40mg KOH/g的脱模剂。
11.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的所述树脂组分(A),还包括0.001至1质量份的熔点为150℃以上的受阻酚系稳定剂。
12.一种注射成型品,其是通过根据权利要求1至11中任一项所述的聚酯树脂组合物的注射成型而得到的。
13.根据权利要求12所述的注射成型品,其是光反射体基体。
14.一种光反射体,其具有设置在根据权利要求13中的光反射体基体上的光反射层。
15.根据权利要求14所述的光反射体,其中所述光反射层由金属薄膜层形成,并且所述金属薄膜层与所述光反射体基体的表面直接接触。
16.一种聚酯树脂组合物,其相对于100质量份的含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂组分(A),包括0.1至20质量份的具有0.1μm以上且2.5μm以下的平均一次粒径、3g/cm3以下的比重的无机填料(B),其中通过所述聚酯树脂组合物的注射成型而获得的成型品的表面具有5.5μm以下的最大粗糙高度Ry,所述无机填料(B)为选自由碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、硫酸钡和硅酸锆组成的组的至少一种。
17.根据权利要求16所述的聚酯树脂组合物,其中所述成型品的表面具有0.25μm以下的算术平均粗糙度Ra。
18.根据权利要求16或17所述的聚酯树脂组合物,其中在表面上设置有厚度为150nm的铝层的成型品在所述铝层侧具有小于1%的漫反射率。
19.根据权利要求16所述的聚酯树脂组合物,其中,成型品的注射成型条件为以下条件,
条件:料筒温度260℃、注射时间30秒、注射速度60mm/秒、保持压力60MPa、冷却时间15秒、使用以#14000实施了表面精加工的镜面模具、模具温度60℃。
20.根据权利要求16所述的聚酯树脂组合物,其中,树脂组分(A)还含有3至15质量%的苯乙烯系树脂。
21.根据权利要求16所述的聚酯树脂组合物,其中,无机填料(B)未进行表面处理,其含量相对于100质量份的树脂组分(A)为0.1至7质量份。
CN201580036112.5A 2014-07-01 2015-07-01 聚酯树脂组合物、注射成型品、光反射体基体和光反射体 Active CN106471059B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-135831 2014-07-01
JP2014135831 2014-07-01
PCT/JP2015/068953 WO2016002831A1 (ja) 2014-07-01 2015-07-01 ポリエステル樹脂組成物、射出成形品、光反射体基体及び光反射体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106471059A CN106471059A (zh) 2017-03-01
CN106471059B true CN106471059B (zh) 2019-03-19

Family

ID=55019361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580036112.5A Active CN106471059B (zh) 2014-07-01 2015-07-01 聚酯树脂组合物、注射成型品、光反射体基体和光反射体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10501621B2 (zh)
JP (1) JP5864021B1 (zh)
CN (1) CN106471059B (zh)
WO (1) WO2016002831A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016188890A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 Sabic Global Technologies B.V. Poly(butylene terephthalate) composition and associated article
CN108473753B (zh) 2015-12-25 2020-07-24 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含有其的光反射体用元件及光反射体、以及聚酯树脂组合物的制造方法
JP2017116825A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 白石工業株式会社 光反射体
WO2018143099A1 (ja) 2017-02-02 2018-08-09 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
WO2018143100A1 (ja) 2017-02-02 2018-08-09 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
JP6919258B2 (ja) * 2017-03-23 2021-08-18 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
KR102002149B1 (ko) * 2017-04-26 2019-07-24 에이테크솔루션(주) 헤드업 디스플레이용 광학 미러 제작방법
KR102291484B1 (ko) * 2017-07-28 2021-08-20 현대모비스 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6992361B2 (ja) * 2017-09-25 2022-01-13 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形体、ならびに光反射体
JP6990089B2 (ja) * 2017-10-24 2022-02-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及び車両灯体用部品
KR102241335B1 (ko) 2018-01-30 2021-04-16 주식회사 엘지화학 코팅 조성물
US11795298B2 (en) 2018-03-26 2023-10-24 Toyobo Mc Corporation Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector
CN108587084A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 合肥大麦灯箱器材有限公司 一种广告灯箱用pet组合物及其制备方法
US20210340346A1 (en) * 2018-09-11 2021-11-04 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Metal film-coated molded resin articles and production method therefor
CN109651770B (zh) * 2018-11-20 2021-02-26 金旸(厦门)新材料科技有限公司 一种免底漆pbt车灯装饰圈材料及其基于超临界清洗技术的制备方法
US20220275199A1 (en) * 2019-07-22 2022-09-01 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition and molded product thereof
CN110450495B (zh) * 2019-08-28 2021-07-02 杭州和顺科技股份有限公司 一种可热封型bopet反射薄膜及其制备工艺
CN113354925A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 阻光母粒及包含其的pet基体塑料和容器
JP6923968B1 (ja) 2020-05-15 2021-08-25 白石工業株式会社 光反射体
CN112147727B (zh) * 2020-08-19 2022-11-18 广州凌玮科技股份有限公司 一种具有较高反射率的反射膜
EP4326816A1 (en) * 2021-04-20 2024-02-28 Celanese International Corporation Polymer composition with mold release properties
CN113801442B (zh) * 2021-09-17 2022-12-13 浙江强盟实业股份有限公司 一种低收缩亚光聚酯膜母粒、聚酯膜及其制备方法
WO2024117069A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 日東電工株式会社 反射フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101472991A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 拜尔材料科学股份公司 用于制备冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯组合物的方法
CN103710785A (zh) * 2013-12-24 2014-04-09 江阴博伦化纤有限公司 载银抗菌涤纶短纤维的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624081B2 (ja) * 1997-07-29 2005-02-23 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体及びその製造方法
JP2000035509A (ja) * 1998-05-14 2000-02-02 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレ―ト樹脂製光反射体及びその製造方法
JP2004240292A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Wintech Polymer Ltd ポリブチレンテレフタレート樹脂製光反射体及びその製造方法
JP4329007B2 (ja) * 2003-02-21 2009-09-09 東洋紡績株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP2005041977A (ja) * 2003-07-28 2005-02-17 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2006225440A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Toyobo Co Ltd 光反射成形品用ポリエステル樹脂組成物
JP5284606B2 (ja) * 2006-07-31 2013-09-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、および光反射体
JP2008280409A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 車両外装機構部品製造用樹脂組成物、および車両外装機構部品
US8791189B2 (en) * 2008-01-15 2014-07-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moldable polyester compositions, processes of manufacture, and articles thereof
EP2257602B1 (en) * 2008-02-19 2018-10-17 Cabot Corporation Mesoporous carbon black with a large bet-surface and processes for making same
JP5517505B2 (ja) * 2009-06-30 2014-06-11 キヤノン株式会社 磁性トナー及びその製造方法
JP5226655B2 (ja) * 2009-12-22 2013-07-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂製光反射体用基体
JP5825919B2 (ja) * 2010-08-10 2015-12-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂製光反射体用基体
WO2012070592A1 (ja) * 2010-11-24 2012-05-31 旭化成ケミカルズ株式会社 自動車ランプエクステンション成形体
MY173176A (en) * 2011-01-18 2020-01-02 Toray Industries Laminated polyester film and hardcoat film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101472991A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 拜尔材料科学股份公司 用于制备冲击改性的聚对苯二甲酸亚烷基酯/聚碳酸酯组合物的方法
CN103710785A (zh) * 2013-12-24 2014-04-09 江阴博伦化纤有限公司 载银抗菌涤纶短纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016002831A1 (ja) 2016-01-07
US10501621B2 (en) 2019-12-10
CN106471059A (zh) 2017-03-01
US20170190906A1 (en) 2017-07-06
JP5864021B1 (ja) 2016-02-17
JP2016027148A (ja) 2016-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106471059B (zh) 聚酯树脂组合物、注射成型品、光反射体基体和光反射体
JP6618464B2 (ja) 強化芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム
CN101899205B (zh) 玻璃纤维增强树脂组合物
KR101268740B1 (ko) 수지 조성물
TWI557152B (zh) Polycarbonate resin composition
JP5346994B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
CN104918997A (zh) 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体
JP5541881B2 (ja) ガラス強化樹脂組成物
JP5902409B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法およびその成形品の製造方法
CN101928451A (zh) 将玻璃纤维增强树脂组合物注射成型而得到的电气电子设备部件
JP2010015091A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物からなる鏡筒
JP2010126706A (ja) フィルムインサート成形用樹脂組成物およびその成形品
CN101481495B (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
JP6694977B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品
JP2008214431A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5662220B2 (ja) ガラス強化樹脂組成物
JP6869640B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物
JP7068532B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物及び車両灯体用部品
CN101418117B (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
JP6854655B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN101463185B (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
JP6910274B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP6899931B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2014164238A (ja) レンズ鏡筒用絞り機構部材
JP2019151801A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240102

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI ENGINEERING-PLASTICS Corp.

TR01 Transfer of patent right