TWI557152B - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種樹脂組成物,其含有芳香族聚碳酸酯樹脂以及聚酯樹脂,且熱安定性以及耐濕熱性優異。進一步詳細地說,本發明係關於一種包含芳香族聚碳酸酯樹脂以及聚酯樹脂,機械強度、流動性優異,而且兼具良好的熱安定性與耐濕熱性之樹脂組成物,該聚酯樹脂係在鈦-磷觸媒之存在下聚合而成者。
含有芳香族聚碳酸酯樹脂與聚酯樹脂之樹脂組成物因其具有高水準之外觀、優異之機械特性、尺寸安定性、耐藥品性,而在各種工業領域受到廣泛應用。特別是由芳香族聚碳酸酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂構成之樹脂組成物(以下有時亦稱為PC/PET合金),其在多種樹脂組成物受到研討(參見專利文獻1、2、3)。PC/PET合金在芳香族聚碳酸酯樹脂所具有之優異耐衝擊性、機械特性、尺寸安定性等之上附加了聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所具有之耐藥品性,因具有上述特性而特別有效地應用在汽車之內裝以及外裝零件之領域和OA機器之領域等。
近年來,在汽車領域以及OA領域中,正在急劇地推進零件之薄壁化以及輕量化等。例如,在汽車領域中,為輕量化而以樹脂材料作為擋板等的車身板件所代表之大型零件之技術開發再度活躍,在要求薄壁化以及輕量化之該等零件中,較以往對於耐熱性和耐濕熱性之要求提高。另外,為降低成本亦要求減少零件數量,要求可以對應於零件之一體化、以及伴隨其之進一步複雜且較大之形狀的成形加工性,也就是良好的熱安定性。
在這種狀況下,PC/PET合金作為滿足上述要求之手段,提出利用特定之聚合觸媒製造成PET,利用該PET之合金材料(參見專利文獻4、5)。在專利文獻4中,提出將聚合觸媒係以一般的銻化合物和鈦化合物製造成之PET所表現之色調‧熔融安定性‧外觀‧成形性之降低,透過利用鍺觸媒加以改善。但是,關於現在之汽車用途所要求之濕熱性和熱安定性並不滿足要求,要求進一步改善。
在專利文獻5中,提出使用1~30ppm之含鈦觸媒化合物製造一聚酯樹脂,透過含有該聚酯樹脂來改善色調‧熱安定性‧熔融安定性。儘管因降低了觸媒量,熱安定性‧熔融安定性獲得改善,不過隨著聚酯樹脂量增多,熱安定性傾向於降低,要求進一步改善。另外,關於對含有芳香族聚碳酸酯樹脂以及聚酯樹脂之樹脂組成物之要求正在提高的濕熱性沒有任何揭示。
在專利文獻6中,記載透過使用具有特定之結構的含鈦觸媒化合物來製造聚酯樹脂,以獲得具有良好色調(b值)、異物少、熔融時的熱安定性優異之聚酯樹脂。但是,含有聚酯樹脂以外之樹脂的樹脂組成物,對於其效果卻沒有涉及,關於對含有芳香族聚碳酸酯樹脂以及聚酯樹脂之樹脂組成物之要求正在提高的濕熱性沒有任何揭示。
如上所述,PC/PET合金中,希望在保持良好熱安定性的同時具有高濕熱性,且耐藥品性、衝擊強度、耐熱性、剛性優異之材料。
專利文獻1:特公昭36-14035號公報
專利文獻2:特公昭39-20434號公報
專利文獻3:特開昭59-176345號公報
專利文獻4:特開昭51-102043號公報
專利文獻5:特表2005-521772號公報
專利文獻6:專利第3897756(WO2003/008479)
本發明之目的在於提供一種樹脂組成物,其含有芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)以及聚酯樹脂(B成分),機械強度、流動性、熱安定性優異,而且兼具良好的耐濕熱性。本發明人為達成上述目的反復悉心研討之結果,發現利用特定之鈦-磷觸媒製造成一聚酯樹脂,透過利用該聚酯樹脂可以達成該目的,完成了本發明。
若依據本發明,上述課題係利用以下之發明達成。
1. 一種樹脂組成物,其特徵在於含有芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)50~99重量份以及聚酯樹脂(B成分)1~50重量份,B成分係在一鈦-磷觸媒之存在下聚合而成之聚酯樹脂,該鈦-磷觸媒係利用一以下述式(I)所示之鈦化合物(I)或反應製得之鈦化合物與下述式(III)所示之磷化合物反應而得者製得;該反應製得之鈦化合物為令該鈦化合物(I)與下述式(II)所示之芳香族多元羧酸或其無水物反應而製得者。
[式(I)中,R1、R2、R3以及R4表示互相分別獨立的,具有2~10個之碳原子之烷基,k表示1~3之整數,而且當k為2或3時,2個或3個之R2以及R3互相可以分別相同亦可不同。]
[式(II)中,m表示2~4之整數。]
[式(III)中,R5表示未取代或有取代之,具有6~20個之碳原子的芳基或者具有1~20個之碳原子之烷基。]
2. 如前述第1項記載之樹脂組成物,其中含有0.001~50ppm的鈦元素。
3. 如前述第1項記載之樹脂組成物,其中鈦-磷觸媒以下述之(IV)表示。
[但是,式(IV)中,R6以及R7表示互相分別獨立的,具有2~12個之碳原子之烷基、或者具有6~12個之碳原子之芳基]
4. 如前述第1項記載之樹脂組成物,其中B成分為聚對苯二甲酸乙二酯。
5. 如前述第1項記載之樹脂組成物,其中相對於100重量份,含有1~50重量份的橡膠質聚合物(C成分)。
6. 如前述第5項記載之樹脂組成物,其中C成分係在選自於二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠以及矽系橡膠組成之族群中的至少1種之橡膠成分的存在下,將丙烯酸系單體、或者丙烯酸系單體與可與丙烯酸系單體共聚之單體的混合物共聚合,藉以製得之橡膠質聚合物。
7. 一種射出成形品,係由前述第1項記載的樹脂組成物形成。
8. 如前述第7項記載的射出成形品,該射出成形品為車輛用內外裝零件。
9. 如前述第7項記載的射出成形品,該射出成形品為OA‧電氣電子用內外裝零件。
以下,將進一步就本發明之詳情進行說明。
芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)係令二元酚與碳酸酯前驅物反應製得者。反應方法之一例可以例舉界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法,以及環狀碳酸酯混合物之開環聚合法等。
此處使用之二元酚之代表例可以例舉對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、4,4’-(對亞苯基二亞異丙基)二酚、4,4’-(間亞苯基二亞異丙基)二酚、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。合適的二元酚為雙(4-羥苯基)烷烴,其中從耐衝擊性之觀點來看以雙酚A特別合適而通常受到使用。
本發明中,在通常使用之聚碳酸酯之雙酚A系之聚碳酸酯以外,可以利用其他二元酚類製造成一特殊聚碳酸酯,使用該特殊聚碳酸酯作為A成分。
例如,二元酚成分之一部分或全部係利用4,4’-(間亞苯基二亞異丙基)二酚(以下有時簡稱為「BPM」)、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下有時簡稱為「Bis-TMC」)、9,9-雙(4-羥苯基)茀以及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下有時簡稱為「BCF」)之聚碳酸酯(單聚物或共聚物),其適合對因吸水造成之尺寸變化和形態安定性之要求特別嚴格之用途。該等BPA以外之二元酚適合在構成該聚碳酸酯之二元酚成分全體之5莫耳%以上,特別是10莫耳%以上使用。
尤其是在要求高剛性以及較良好之耐水解性時,芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)為下述之(1)~(3)之共聚合聚碳酸酯就特別合適。
(1)構成該聚碳酸酯之二元酚成分100莫耳%中,BPM為20~80莫耳%(較合適的是40~75莫耳%,進一步合適的是45~65莫耳%),而且BCF為20~80莫耳%(較合適的是25~60莫耳%,進一步合適的是35~55莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。
(2)構成該聚碳酸酯之二元酚成分100莫耳%中,BPA為10~95莫耳%(較合適的是50~90莫耳%,進一步合適的是60~85莫耳%),而且BCF為5~90莫耳%(較合適的是10~50莫耳%,進一步合適的是15~40莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。
(3)構成該聚碳酸酯之二元酚成分100莫耳%中,BPM為20~80莫耳%(較合適的是40~75莫耳%,進一步合適的是45~65莫耳%),而且Bis-TMC為20~80莫耳%(較合適的是25~60莫耳%,進一步合適的是35~55莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。
該等特殊聚碳酸酯可以單獨使用,亦可適當混合2種以上使用。另外,亦可將這些與通常所使用之雙酚A型之聚碳酸酯混合使用。
關於該等特殊聚碳酸酯之製法以及特性係詳細記載於例如特開平6-172508號公報、特開平8-27370號公報、特開2001-55435號公報以及特開2002-117580號公報等。
再者,上述各種聚碳酸酯之中,調整共聚組成等,將吸水率以及Tg(玻璃轉移溫度)設為下述之範圍內者,其聚合物本身的耐水解性良好,而且成形後之低彎曲性亦格外優異,因而特別適合要求形態安定性之領域。
(i) 吸水率為0.05~0.15%,以0.06~0.13%為佳,而且Tg為120~180℃之聚碳酸酯,或者,
(ii) Tg為160~250℃,以170~230℃為佳,而且吸水率為0.10~0.30%,以0.13~0.30%為佳,0.14~0.27%較佳之聚碳酸酯。
此處,聚碳酸酯之吸水率係利用直徑45mm、厚度3.0mm之圓板狀試片,遵循ISO62-1980,在23℃之水中浸漬24小時後測定水分率的值。另外,Tg(玻璃轉移溫度)係利用遵循JIS K7121之示差掃描熱量計(DSC)測定之求取值。
碳酸酯前驅物係使用羰基鹵化物、碳酸二酯或鹵代甲酸酯等,具體而言,可舉光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。
當採用界面聚合法以前述二元酚和碳酸酯前驅物製造芳香族聚碳酸酯樹脂時,依需要亦可使用觸媒、末端終止劑、用以防止二元酚發生氧化的抗氧化劑等。另外,芳香族聚碳酸酯(A成分)包含三官能以上之多官能性芳香族化合物發生共聚合而成之支鏈聚碳酸酯樹脂、芳香族或脂肪族(包含脂環式)之二官能性羧酸發生共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂、二官能性醇(包含脂環式)發生共聚合而成之聚碳酸酯樹脂,還有這種二官能性羧酸以及二官能性醇共同發生共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂。另外,亦可為混合製得之芳香族聚碳酸酯樹脂的2種以上而成之混合物。
支鏈聚碳酸酯樹脂可以賦予本發明之樹脂組成物防滴性能等。這種支鏈聚碳酸酯樹脂所使用之三官能以上之多官能性芳香族化合物可舉均苯三酚、2,3’,4,5’,6-五羥基聯苯(phloroglucide)、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、4{4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基酚等的三酚、四(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯三酸、二苯甲酮四羧酸、該等酸氯化物等。其中,以1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷為佳,特別以1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷為佳。
支鏈聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物所衍生之結構單元,在與二元酚所衍生之結構單元與這種多官能性芳香族化合物所衍生之結構單元之合計100莫耳%中為0.01~1莫耳%,以0.05~0.9莫耳%為佳,0.05~0.8莫耳%特別合適。
另外,特別是在熔融酯交換法之情形,有時作為副反應會產生支鏈結構單元,這種支鏈結構單元量在與二元酚所衍生之結構單元之合計100莫耳%中宜為0.001~1莫耳%,以0.005~0.9莫耳%為佳,0.01~0.8莫耳%特別合適。再者,關於這種支鏈結構之比例可以利用1H-NMR測定求算。
脂肪族之二官能性羧酸以α,ω-二羧酸為佳。脂肪族之二官能性羧酸適合例舉泌酯酸(癸二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等的直鏈飽和脂肪族二羧酸,還有環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸。二官能性醇以脂環族二醇較合適,可例示例如環己烷二甲醇、環己烷二醇以及三環癸烷二甲醇等。
進一步地,亦可使用將聚有機矽氧烷單元共聚而成之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。
聚碳酸酯樹脂之製造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法,以及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等之反應形式係在各種文獻以及專利公報等清楚得知的方法。
芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)之黏度平均分子量以10,000~50,000為佳,14,000~30,000較佳,14,000~26,000更佳。黏度平均分子量低於10,000的芳香族聚碳酸酯樹脂中不會獲得良好的機械特性。另一方面,由黏度平均分子量超過50,000的芳香族聚碳酸酯樹脂製得之樹脂組成物在射出成形時之流動性差的點上通用性差。
再者,芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)亦可為混合其黏度平均分子量在前述範圍外者製得者。尤其是具有超過前述範圍(50,000)之黏度平均分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂會提高樹脂組成物之熵彈性。其結果,在將樹脂組成物成形為結構部件之際所使用之氣體輔助成形以及發泡成形中,會體現良好之成形加工性。這種成形加工性之改善會較前述支鏈聚碳酸酯進一步良好。較合適之態樣係A成分亦可使用由黏度平均分子量70,000~300,000之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1-1成分)以及黏度平均分子量10,000~30,000之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1-2成分)構成,其黏度平均分子量為16,000~35,000之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1成分)(以下有時稱為「含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯樹脂」)。
在這種含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1成分)中,A-1-1成分之分子量以70,000~200,000為佳,80,000~200,000較佳,100,000~200,000更佳,100,000~160,000特別合適。另外,A-1-2成分之分子量以10,000~25,000為佳,11,000~24,000較佳,12,000~24,000更佳,12,000~23,000特別合適。
含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-1成分)可以用各種比例混合前述A-1-1成分與A-1-2成分,調整成滿足指定之分子量範圍來製得。合適的是A-1成分100重量%中,A-1-1成分為2~40重量%之情形,較合適的是A-1-1成分為3~30重量%,進一步合適的是A-1-1成分為4~20重量%,特別合適的是A-1-1成分為5~20重量%。
另外,A-1成分的製備方法可以例舉(1)分別獨立地將A-1-1成分與A-1-2成分聚合,再將它們混合之方法,(2)以特開平5-306336號公報所示之方法為代表之方法,該方法係採用在GPC法得到之分子量分佈圖中,將顯示複數之聚合物峰值的芳香族聚碳酸酯樹脂在同一體系內製造之方法,以滿足本發明之A-1成分之條件製造這種芳香族聚碳酸酯樹脂,以及(3)將利用這種製造方法((2)之製造法)製得之芳香族聚碳酸酯樹脂與額外製造成之A-1-1成分及/或A-1-2成分混合之方法等。
本發明中所述之黏度平均分子量係首先,利用奧士華黏度計在20℃將0.7g芳香族聚碳酸酯溶解於100ml二氯甲烷形成溶液,利用下式從該溶液求算比黏度(ηSP),
比黏度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0係二氯甲烷之落下秒數,t係試料溶液之落下秒數]利用以下數式由求得之比黏度(ηSP)求算黏度平均分子量(M)。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但是,[η]是極限黏度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
再者,含有本發明之玻璃纖維之樹脂組成物中,芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量之求算係以下述要點進行。亦即,將該組成物與其20~30倍重量之二氯甲烷混合,溶解組成物中之可溶成分。利用矽藻土過濾採集該可溶成分。之後除去製得之溶液中之溶媒。將除去溶媒後之固體充分乾燥,獲得溶解於二氯甲烷之成分的固體。將0.7g該固體溶解於100ml二氯甲烷形成溶液,由該溶液與上述同樣地求取20℃之比黏度,由該比黏度與上述同樣地求算黏度平均分子量(M)。
聚酯樹脂(B成分)係利用以芳香族二羧酸或其反應性衍生物,與二醇或其酯衍生物為主成分之縮合反應製得之聚合物或者共聚物。
此處所述芳香族二羧酸可舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、4,4’-聯苯甲烷二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯亞異丙基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-對三聚苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等的芳香族系二羧酸。另外,可舉二苯基甲烷二羧酸、二苯基醚二羧酸以及β-羥基乙氧基安息香酸。可以特別適合使用對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸。芳香族二羧酸亦可混合使用兩種以上。再者,若為少量,亦可與該二羧酸共同混合使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪酸二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸等之一種以上。
二醇可舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲-2,4-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇等。另外,可舉1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇等。另外,可舉2,2-雙(β-羥基乙氧基苯基)丙烷等的含有芳香環之二醇等以及該等混合物等。此外,若為少量亦可將分子量400~6,000的長鏈二醇,亦即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等共聚合1種以上。
另外,聚酯樹脂(B成分)可以利用導入少量鏈支化劑進行鏈支化。鏈支化劑之種類雖無限制,惟可舉均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。
聚酯樹脂(B成分)可舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚亞乙基-1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯(polyethylene-1,2-bis(phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate)等。另外,可舉聚間苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚間苯二甲酸丁二酯等的共聚合聚酯樹脂。該等之中,可以適合使用取得機械性質等之平衡的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯以及該等混合物。
另外,聚酯樹脂(B成分)之末端基結構不作特殊限定,在末端基中羥基與羧基之比例為大致等量之情形以外,亦可為一者之比例較多之情形。另外,對於這種末端基亦可使其與具有反應性之化合物反應,藉以形成該等末端基經封閉者。
這種聚酯樹脂(B成分)係遵循常法,在特定之鈦系觸媒之存在下,邊加熱邊令二羧酸成分與前述二醇成分聚合,將作為副產物生成之水或低級醇排出體系外藉以製造。
鈦-磷觸媒係下述之鈦化合物與磷化合物之反應生成物。
鈦化合物係下述式(I)所示之鈦化合物(1),或者為該鈦化合物(I)與下述式(II)所示之芳香族多元羧酸或該無水物反應製得之鈦化合物(2)。
式(I)中,R1、R2、R3以及R4表示互相分別獨立的,具有2~10個之碳原子之烷基,k表示1~3之整數,而且當k為2或3時,2個或3個之R2以及R3互相可以分別相同亦可不同。烷基可舉乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
鈦化合物(1)可舉四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四乙氧基鈦等的四烷氧基鈦類、八甲基三鈦酸酯、八乙基三鈦酸酯、八異丙基三鈦酸酯、八正丙基三鈦酸酯、八丁基三鈦酸酯等的八烷基三鈦酸酯類、六甲基二鈦酸酯、六乙基二鈦酸酯、六異丙基二鈦酸酯、六正丙基二鈦酸酯、六丁基二鈦酸酯、六烷基二鈦酸酯類等的烷基鈦酸酯類。該等之中,合適的是與磷化合物之反應性良好之四烷氧基鈦,特別以四丁氧基鈦較合適。
鈦化合物(2)係前述鈦化合物(I)與式(II)所示之芳香族多元羧酸或其無水物之反應物。
式(II)中,m表示2~4之整數。式(II)所示之芳香族多元羧酸或其無水物以苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸以及該等無水物為佳。特別地,以使用與鈦化合物(1)之反應性良好,而且與製得之縮聚觸媒之聚酯的親和性高之偏苯三酸酸酐較合適。
鈦化合物(1)與前述式(II)之芳香族多元羧酸或與其無水物之反應適合如下所述地施行,將芳香族多元羧酸或其無水物混合於溶媒令其一部分或全部溶解於溶媒中,在該混合液中滴入鈦化合物(1)。反應適合在0℃~200℃之溫度加熱30分鐘以上,宜在30~150℃之溫度加熱40~90分鐘。關於此時之反應壓力不作特殊限制,在常壓下就足夠。再者,溶媒可以從溶解所需量之式(II)之化合物或其無水物之一部分或全部所得者適當選擇,合適的是從乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、苯以及二甲苯等選出。
鈦化合物(1)與式(II)所示之化合物或其無水物之反應莫耳比並無限定。但是,如果鈦化合物(1)之比例過高,有時製得之聚酯樹脂之色調就會惡化,軟化點還會降低,相反地,如果鈦化合物(1)之比例過低,有時縮聚反應就會難以進行。因此,鈦化合物(1)與式(II)之化合物或其無水物之反應莫耳比宜控制在2/1~2/5之範圍內。可以將利用該反應製得之反應生成物保持不變地提供到與前述之磷化合物之反應,或者亦可利用丙酮、甲醇及/或乙酸乙酯等構成之溶劑將該反應生成物再結晶且精製後,令其與磷化合物反應。
磷化合物係以下述式(III)表示。
式(III)中,R5表示有取代或未取代之具有6~20個之碳原子的芳基,或者有取代或未取代之具有1~20個之碳原子的烷基。芳基可舉苯基、萘基等。烷基可舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、二癸基(R20)等。芳基或烷基之取代基可舉羧基、烷基、羥基、胺基等。
磷化合物可舉單甲基磷酸酯、單乙基磷酸酯、單三甲基磷酸酯、單正丁基磷酸酯、單己基磷酸酯、單庚基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單壬基磷酸酯、單癸基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單油烯基磷酸酯、單十四烷基磷酸酯、單苯基磷酸酯、單苄基磷酸酯、單(4-十二烷基)苯基磷酸酯、單(4-甲基苯基)磷酸酯、單(4-乙基苯基)磷酸酯、單(4-丙基苯基)磷酸酯、單(4-十二烷基苯基)磷酸酯、單甲苯基磷酸酯、單二甲苯基磷酸酯、單聯苯基磷酸酯、單萘基磷酸酯、單蒽基磷酸酯等的單烷基磷酸酯類以及單芳基磷酸酯類。該等磷化合物可以單獨使用,或者亦可作為2種以上之混合物,例如作為單烷基磷酸酯與單芳基磷酸酯之混合物使用。但是,將上述磷化合物作為2種以上之混合物使用時,單烷基磷酸酯之比率以占50%以上為佳,占90%以上較佳,特別以占100%更佳。
鈦-磷觸媒係鈦化合物與磷化合物之反應生成物。透過使用鈦-磷觸媒來製造之聚酯樹脂,較之使用鍺、銻以及其他鈦系觸媒之情形熱安定性與耐濕熱性優異。使用鈦-磷觸媒之情形較之使用其他觸媒之情形,即使減少製造時之色相安定劑和熱安定劑等之添加劑之添加量其品質依然會安定,因此推測由於降低了熱環境下合濕熱環境下之添加劑之分解,就會形成熱安定性與耐濕熱性優異者。
鈦-磷觸媒中,鈦化合物之鈦原子換算莫耳量(mTi)與磷化合物之磷原子換算莫耳量(mP)之反應莫耳比(mTi/mP)以處在1/3~1/1之範圍內為佳,處在1/2~1/1之範圍內較佳。
鈦化合物之鈦原子換算莫耳量係指鈦化合物所含之各鈦化合物之莫耳量,與該鈦化合物之1分子中所含鈦原子之個數的乘積之合計值。磷化合物之磷原子換算莫耳量係指磷化合物所含之各磷化合物之莫耳量,與該磷化合物之1分子中所含磷原子之個數的乘積之合計值。但是,由於式(III)所示之磷化合物係每1分子包含1個磷原子者,故磷化合物之磷原子換算莫耳量等於該磷化合物之莫耳量。
如果反應莫耳比(mTi/mP)大於1/1,亦即,如果鈦化合物之量過多,利用製得之觸媒得到的聚酯樹脂之色調就會不良(b值過高),而且其耐熱性會降低。另外,如果反應莫耳比(mTi/mP)低於1/3,亦即如果鈦化合物之量過少,製得之觸媒對於聚酯生成反應之觸媒活性就會不足夠。
鈦-磷觸媒之製備係利用例如下述步驟施行,混合式(III)之磷化合物與溶媒,將磷化合物之一部分或全部溶解於溶媒中,在該混合液滴入鈦化合物(1)或(2)。反應適合在50℃~200℃,較適合在70℃~150℃之溫度下,適合在1分鐘~4小時,較適合在30分鐘~2小時利用加熱來施行。該反應對於反應壓力沒有特別限制,在加壓下(0.1~0.5MPa)、常壓下或者減壓下(0.001~0.1MPa)之任一種情形均可,惟通常在常壓下施行。
另外,反應所用之式(III)之磷化合物之溶媒只要可以溶解磷化合物的至少一部分就沒有特別限制,適合使用例如從乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、苯以及二甲苯等選出的至少1種構成之溶媒。特別地,以採用與構成最終欲獲得之聚酯之二醇成分相同之化合物作為溶媒為佳。
鈦化合物與磷化合物之反應生成物係可以利用離心沉降處理或過濾等之手段將其從反應體系分離,之後無需精製即可作為聚酯樹脂製造用觸媒使用,或者亦可利用再結晶劑,例如丙酮、甲醇及/或水等將該經分離之反應生成物再結晶且精製,藉此使用製得之精製物作為觸媒。另外,亦可不將前述反應生成物從該反應體系分離,而是將含反應生成物之反應混合物保持不變地作為含觸媒混合物使用。
鈦-磷觸媒宜採用式(I)所示之化合物(但是,k表示1),亦即四烷氧基鈦與式(III)之磷化合物之反應生成物作為觸媒。
進一步地,鈦-磷觸媒適合使用下述式(IV)所示之化合物。
式中R6以及R7表示分別相互獨立的,具有2~12個之碳原子之烷基或具有6~12個之碳原子之芳基。具有2~12個碳原子之烷基可舉乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。具有6~12個碳原子之芳基可舉苯基、萘基等。
式(IV)所示之鈦-磷觸媒具有高觸媒活性,利用其製造成之聚酯樹脂具有良好的色調(低b值),且實際應用上具有充分低的乙醛、殘留金屬以及芳香族二羧酸與亞烷基二醇的酯之環狀三聚物之含量,而且在實際應用上具有足夠之聚合物性能。
觸媒中,前述式(IV)之化合物含有50質量%以上為佳,含有70質量%以上較佳。
鈦-磷觸媒之使用量係相對於聚合起始原料中所含芳香族二羧酸成分之合計微莫耳,該鈦原子換算微莫耳量以2~40%的量為佳,5~35%更佳,10~30%更進一步合適。如果低於2%,對於聚合起始原料之縮聚反應之觸媒的促進效果就會不足夠,聚酯製造效率會不足夠,而且無法獲得具有所需聚合度之聚酯樹脂。另外,如果超過40%,製得之聚酯樹脂之色調(b值)就會不足夠,且會帶有黃色,使其實用性降低。
關於芳香族二羧酸之亞烷基二醇酯及/或其低聚物之製造方法沒有限制。通常,係透過令芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物,與亞烷基二醇或其酯形成性衍生物加熱反應以製造。例如,作為聚對苯二甲酸乙二酯之原料使用之對苯二甲酸的乙二醇酯及/或其低聚物,係透過令對苯二甲酸與乙二醇直接發生酯化反應,或令對苯二甲酸之低級烷基酯與乙二醇發生酯交換反應,或對對苯二甲酸加成環氧乙烷發生反應之方法來製造。再者,在不會實質性損害本發明方法之效果的範圍內之量,上述之芳香族二羧酸之亞烷基二醇酯及/或其低聚物中亦可含有可與其共聚之其他二羧酸酯作為追加成分。具體地說,係以酸成分合計莫耳量為基準亦可含有10莫耳%以下,合適的是5莫耳%以下之範圍內的量。
可進行共聚合之追加成分係選自於酸成分與二醇成分的酯或其無水物。酸成分可舉例如己二酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂肪族以及脂環式的二羧酸,還有羥基羧酸,可舉例如β-羥基乙氧基安息香酸、對氧基安息香酸等的1種以上。二醇成分可舉例如結構碳數為2個以上之亞烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊基二醇、雙酚A、雙酚S這樣的脂肪族、脂環式、芳香族之二醇化合物以及聚氧基亞烷基二醇。上述附加成分酯可以單獨使用,或者亦可倂用其兩種以上。但是,該共聚合量宜在上述之範圍內。
再者,使用對苯二甲酸以及或者對苯二甲酸二甲酯作為起始原料時,亦可透過將舉亞烷基對苯二甲酸解聚來製得回收對苯二甲酸二甲酯或者將其水解製得回收對苯二甲酸,以構成聚酯之全體酸成分的質量為基準使用70質量%以上之回收對苯二甲酸二甲酯或者回收對苯二甲酸。該情形下,目標聚亞烷基對苯二甲酸酯以聚對苯二甲酸乙二酯為佳,特別地,從資源之有效利用之觀點來看,宜使用回收之PET瓶、回收之纖維製品、回收之聚酯薄膜製品,進一步地,宜在該等製品之製造步驟中使用產生之聚合物屑等作為聚酯製造用原料源。
此處,將回收聚亞烷基對苯二甲酸解聚製得對苯二甲酸二甲酯之方法不作特殊限定,可以採用以往公知的任一種方法。例如,利用乙二醇將回收聚亞烷基對苯二甲酸酯解聚後,將解聚生成物提供到低級醇,例如甲醇的酯交換反應,精製該反應混合物,回收對苯二甲酸之低級烷基酯,將其提供到亞烷基二醇的酯交換反應,再將製得之苯二甲酸/亞烷基二醇酯縮合就可以獲得聚酯樹脂。另外,上述經回收之由對苯二甲酸二甲酯回收對苯二甲酸之方法並無特殊限制,可以採用以往公知的任一種方法。例如利用酯交換反應製得反應混合物,利用再結晶法及/或蒸餾法從該反應混合物回收對苯二甲酸二甲酯後,在高溫高壓下與水共同加熱進行水解,可以回收對苯二甲酸。在利用該方法製得之對苯二甲酸所含雜質中,4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、安息香酸以及羥基對苯二甲酸二甲酯之含量在合計1ppm以下為佳。另外,對苯二甲酸單甲酯之含量宜為1~5000ppm之範圍。將利用上述之方法回收之對苯二甲酸與與亞烷基二醇直接進行酯化反應,將製得之酯進行縮合,可藉以製造聚酯樹脂。
在聚酯樹脂(B成分)中,對聚合起始原料添加觸媒的時刻為芳香族二羧酸亞烷基二醇酯及/或其低聚物之縮聚反應之開始時刻前之任意階段即可,進一步地,其添加方法亦無限制。例如,可以製備芳香族二羧酸亞烷基二醇酯,在該反應體系內添加觸媒之溶液或漿料開始縮聚反應,或者亦可在製備前述芳香族二羧酸亞烷基亞烷基二醇酯之際與起始原料共同地或者在其混入後,對反應體系添加觸媒之溶液或漿料。
聚酯樹脂(B成分)之製造反應條件並無特別限制。一般地,縮聚反應係在230~320℃之溫度下,常壓下或減壓下(0.1Pa~0.1MPa)下,或者組合該等條件縮聚15~300分鐘為佳。
在聚酯樹脂(B成分)中,依需要亦可在聚酯製造中之任意階段在反應體系加入反應安定劑,例如三甲基磷酸酯。進一步地,依需要亦可在反應體系混合抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、螢光增白劑、消光劑、調色劑、消泡劑、其他添加劑之1種以上。特別地,聚酯樹脂中宜含有包含至少1種之受阻酚化合物之抗氧化劑。其含量相對於聚酯樹脂之質量以1質量%以下為佳。如果其含量超過1質量%,因抗氧化劑本身之熱劣化,會令製得之生成物之品質惡化而產生不良。
受阻酚化合物可舉四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸新戊四醇酯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。該等受阻酚系抗氧化劑與硫醚系二級抗氧化劑倂用亦可合適地實施。上述受阻酚系抗氧化劑向聚酯樹脂之添加方法不作特殊限制,惟合適的是在酯交換反應或酯化反應結束後,直到聚合反應結束為止期間的任意階段添加。
進一步地,為對製得之聚酯樹脂之色調進行微調,在聚酯樹脂之製造階段,可以在該反應體系中添加由偶氮系、三苯基甲烷系、喹啉系、蒽醌系、酞青素系等的有機青色顏料以及無機青色顏料之1種以上構成之調色劑。無需使用會令聚酯樹脂之熔融熱安定性降低之含鈷等的無機青色顏料作為調色劑。從而,本發明所使用之聚酯樹脂中實質上不含鈷。
聚酯樹脂(B成分)以含有0.001~50ppm的來自上述觸媒之鈦元素為佳,含有1~45ppm較佳。如果含有之鈦元素多於50ppm,熱安定性和色相就會產生惡化。如果鈦元素少於0.001ppm,就會大幅降低使用之聚酯樹脂之觸媒殘留量,意味著會難以製造聚酯樹脂,不會獲得本發明之特徵的良好機械強度‧熱安定性和濕熱安定性因而不合適。
聚酯樹脂(B成分)通常係以利用漢特型色差計獲得之L值為80.0以上,b值處於-2.0~5.0之範圍為佳。如果聚酯樹脂之L值低於80.0,獲得之聚酯樹脂之白色度就會降低因而無法獲得可供以實用之高白色度成形物。另外,如果b值低於-2.0,雖然製得之聚酯樹脂之黃色少,不過青色增加,而且如果b值超過5.0,製得之聚酯樹脂之黃色會增強因而實用上無法供以有用之成形物的製造。利用本發明方法製得之聚酯樹脂之L值以82以上較佳,83以上特別合適,b值之較佳範圍在-1.0~4.5,特別合適的是0.0~4.0。
聚酯樹脂(B成分)之固有黏度並無限制,惟以0.40~1.2之範圍為佳。如果該固有黏度處於該範圍內,熔融成形就會容易,而且由其獲得之成形物之強度亦高。前述固有黏度之進一步合適範圍在0.45~1.1,特別合適的是0.50~1.0。聚酯樹脂之固有黏度係將聚酯樹脂溶解於鄰氯苯酚,在35℃之溫度加以測定。再者,利用固相縮聚製得之聚酯樹脂一般而言多數情形係應用於瓶等,因此包含聚酯樹脂中具有0.70~0.90之固有黏度。前述芳香族二羧酸與亞烷基二醇的酯的環狀三聚物之含量在0.50wt%以下,而且乙醛之含量在5ppm以下為佳。前述環狀三聚物包含對苯二甲酸亞烷基酯,例如對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、對苯二甲酸丁二酯以及對苯二甲酸己二酯等,還有萘二甲酸亞烷基酯,例如萘二甲酸乙二酯、萘二甲酸丙二酯、萘二甲酸丁二酯以及萘二甲酸己二酯等。
本發明之樹脂組成物中,聚酯樹脂(B成分)之含量在A成分與B成分之合計每100重量份為1~50重量份,以5~45重量份為佳,15~35重量份較佳。如果為1重量份以下,就不會體現耐藥品性之改良效果,如果超過50重量份就會招致外觀之惡化和耐濕熱性之降低,因而不合適。
本發明中使用之橡膠質聚合物(C成分)係指在橡膠成分中以一階段或多階段將乙烯系單體或與該單體之混合物共聚而成者。
橡膠成分可舉聚丁二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯‧丁二烯之無規共聚物以及嵌段共聚物、丙烯腈‧丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯之共聚物等)、聚異戊二烯、乙烯與α-烯烴之共聚物(例如乙烯‧丙烯無規共聚物以及嵌段共聚物、乙烯‧丁烯之無規共聚物以及嵌段共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯‧甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯‧丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯酯之共聚物(例如乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯與丙烯與非共軛二烯三聚物(例如乙烯‧丙烯‧己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡膠(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯之共聚物等)、矽系橡膠(例如聚有機矽氧烷橡膠、聚有機矽氧烷橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分構成之IPN型橡膠;亦即具有2種橡膠成分無法分離地相互纏繞之結構的橡膠,以及聚有機矽氧烷成分與聚異丁烯橡膠成分構成之IPN型橡膠等)。其中較合適的是其效果較容易體現之聚丁二烯、二烯系共聚物、聚異戊二烯、丙烯酸系橡膠、乙烯與丙烯與非共軛二烯三聚物、矽系橡膠,其中特別以二烯系共聚物為佳。
這種橡膠成分之橡膠粒子之重量平均粒徑以0.10~1.0μm之範圍為佳,0.15~0.8μm較佳,0.20~0.5μm更佳。如果橡膠粒子之重量平均粒徑小於0.1μm,因接枝共聚物之添加造成之衝擊改良效果有時就會降低,因而不合適。另外,如果超過1.0μm,與熱可塑性樹脂之分散狀態就變差,有時會引起衝擊降低等因而不合適。
橡膠質聚合物(C成分)中,橡膠粒子之重量平均粒徑係利用透射型電子顯微鏡測定的值。具體地說,在透射型電子顯微鏡測定用之篩孔上取一滴乳膠狀態之橡膠質聚合物,用四氧化鋨或四氧化釕之蒸氣染色後,利用透射型電子顯微鏡(FEI公司製TECNAI G2,加速電壓120kv)拍攝經染色之橡膠質聚合物之樣品,利用圖像處理軟體(Nexus NewQube)由經拍攝之圖像中的200個橡膠粒子求算出重量平均粒徑。
此處,二烯系聚合物其主結構單元之1,3-丁二烯以50~100重量%為佳,65~100重量%較佳,75~100重量%更佳,可與其共聚之苯乙烯所代表之乙烯單體以50~0重量%為佳,35~0重量%較佳,25~0重量%更佳,該二烯系聚合物係如上所述地聚合製得之共聚物。如果主結構單元之1,3-丁二烯少於50重量%,有時就不會獲得足夠的衝擊特性因而不合適。
C成分所使用之乙烯系單體可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等的芳香族乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯。再者,上述單體以外可舉乙烯醚系單體、鹵化亞乙烯單體、丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之乙烯系單體等。
進一步地,前述之乙烯系單體之中,成為交聯性單體者係可與丁二烯或乙烯系單體共聚者,且為分子內具有兩個以上獨立的C=C鍵結之化合物,可舉例如二乙烯苯、二乙烯甲苯等的芳香族多官能乙烯化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等的多元醇之α,β-不飽和羧酸酯、三甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等之α,β-不飽和羧酸的烯丙酯、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基三嗪等的二或三烯丙基化合物等。該等乙烯系單體還有交聯性單體分別可以使用一種或兩種以上。
另外,形成二烯系橡膠成分之際,依需要在聚合反應中亦可使用叔十二烷基硫醇等的鏈轉移劑(起始劑)。該二烯系橡膠成分中在製備該乳膠之際,係添加增大劑來控制二烯系橡膠成分之重量平均粒徑。這種增大劑可舉例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁等的無機鹽、乙酸鈣、乙酸鎂等的有機鹽、硫酸、鹽酸等的無機鹽、乙酸、琥珀酸等的有機鹽,還有該等有機酸酐,進一步可舉含羧酸之高分子乳膠等。
本發明所使用之橡膠質聚合物(C成分)之合適聚合物可舉苯乙烯系聚合物。因苯乙烯系聚合物具有良好的成形加工性與適當的流動性以及耐熱性,係為保持該等特性之平衡合適之橡膠質聚合物。
這種苯乙烯系聚合物係苯環上鍵結有乙烯基或烷基乙烯基(修飾有烷基之乙烯基)的芳香族乙烯化合物之聚合物或共聚物,或者將其與依需要之可與其共聚合之其他乙烯單體以及橡膠成分共聚製得之聚合物。
芳香族乙烯化合物可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、溴化苯乙烯、二溴苯乙烯、氟化苯乙烯、三溴苯乙烯等,特別以苯乙烯為佳。
可與芳香族乙烯化合物共聚之其他乙烯單體適合例舉氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯化合物。氰化乙烯化合物可舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。特別以丙烯腈為佳。(甲基)丙烯酸酯化合物可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。再者,(甲基)丙烯酸酯(( ))之表述表示亦包含甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯之任一種,(甲基)丙烯酸酯(()酸 )之表述表示亦包含甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯之任一種。特別合適之(甲基)丙烯酸酯化合物可以例舉甲基丙烯酸甲酯。
氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯化合物以外之可與芳香族乙烯化合物共聚之其他乙烯單體可舉甲基丙烯酸環氧丙酯等的含環氧基之甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、苯二甲酸、伊康酸等的α,β-不飽和羧酸以及其無水物。
可與上述芳香族乙烯化合物共聚之橡膠質聚合物可舉聚丁二烯、聚異戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯‧丁二烯之無規共聚物以及嵌段共聚物、丙烯腈‧丁二烯共聚物、還有(甲基)丙烯酸烷基酯以及丁二烯之共聚物等)、乙烯與α-烯烴之共聚物(例如乙烯‧丙烯無規共聚物以及嵌段共聚物、乙烯‧丁烯之無規共聚物以及嵌段共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯‧甲基丙烯酸酯共聚物以及乙烯‧丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯酯之共聚物(例如乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯與丙烯與非共軛二烯三聚物(例如乙烯‧丙烯‧己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡膠(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)以及丙烯酸丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯之共聚物等)、還有矽系橡膠(例如聚有機矽氧烷橡膠、聚有機矽氧烷橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分構成之IPN型橡膠;亦即具有2種橡膠成分無法分離地相互纏繞之結構的橡膠,以及聚有機矽氧烷成分與聚異丁烯橡膠成分構成之IPN型橡膠等)。其中較合適的是其效果較容易體現之聚丁二烯、聚異戊二烯或二烯系共聚物,特別以聚丁二烯為佳。
具體地說,上述苯乙烯系聚合物可舉例如HIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂以及SMA樹脂等的苯乙烯系聚合物構成之樹脂,還有苯乙烯系熱可塑性彈性體(可舉例如(氫化)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、(氫化)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等。再者,(氫化)之表述意味著包含未氫化之樹脂以及經氫化之樹脂的任一種。
其中較合適的係以HIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂以及苯乙烯系熱可塑性彈性體等的橡膠強化苯乙烯系聚合物為合適。
如上所述,該等之中以具有二烯系共聚物之橡膠成分者為佳,特別以ABS樹脂、MBS樹脂為佳。ABS樹脂、MBS樹脂在具有良好耐衝擊性的點上會合適地發揮本發明之效果。此處,AES樹脂表示丙烯腈、乙烯-丙烯橡膠以及主要由苯乙烯形成之共聚物樹脂,ASA樹脂表示丙烯腈、苯乙烯以及主要由丙烯酸橡膠形成之共聚物樹脂,MABS樹脂表示甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯以及主要由苯乙烯形成之共聚物樹脂,MAS樹脂表示甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠以及主要由苯乙烯形成之共聚物樹脂,SMA樹脂表示主要由苯乙烯與順丁烯二酸酐(MA)形成之共聚物樹脂。
再者,這種苯乙烯系樹脂在其製造時利用使用金屬芳香類觸媒等之觸媒亦可為間規聚苯乙烯等之具有高立體規則性者。進一步地,依情形亦可為使用陰離子活性聚合、自由基活性聚合等之方法製得之,分子量分佈窄之聚合物以及共聚物、嵌段共聚物、以及立體規則性高的聚合物、共聚物。
該等之中,以丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)為佳。另外,亦可將苯乙烯系聚合物混合2種以上使用。
本發明中使用之ABS樹脂係指在二烯系橡膠成分接枝聚合氰化乙烯化合物與芳香族乙烯化合物而成之熱可塑性接枝共聚物與氰化乙烯化合物與芳香族乙烯化合物之共聚物的混合物。形成該ABS樹脂之二烯系橡膠成分係使用例如聚丁二烯、聚異戊二烯以及苯乙烯-丁二烯共聚物等的玻璃轉移溫度在-30℃以下之橡膠。玻璃轉移溫度在-30℃以下之橡膠的比例在ABS樹脂成分100重量%中以5~80重量%為佳,8~50重量%較佳,10~30重量%特別合適。
在二烯系橡膠成分接枝的氰化乙烯化合物特別適合使用丙烯腈。另外,在二烯系橡膠成分接枝的芳香族乙烯化合物特別適合使用苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。在這種二烯系橡膠成分接枝的成分之比例在ABS樹脂成分100重量%中以95~20重量%為佳,50~90重量%特別合適。進一步地,相對於這種氰化乙烯化合物以及芳香族乙烯化合物之合計量100重量%,氰化乙烯化合物以5~50重量%為佳,芳香族乙烯化合物以95~50重量%為佳。進一步地,關於在上述之二烯系橡膠成分接枝的成分之一部分亦可混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、順丁烯二酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺等。該等含有比例在ABS樹脂成分中以15重量%以下為佳。進一步地,反應中使用之起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等,依需要可以使用以往公知的各種產品。
在ABS樹脂中,橡膠粒徑以0.1~5.0μm為佳,0.15~1.5μm較佳,0.2~0.8μm特別合適。這種橡膠粒徑之分佈可以使用單一分佈者以及2轉點以上之複數轉點者的任一種,進一步地,在該形態中橡膠粒子可以形成單一相,亦可在橡膠粒子之周圍含有阻塞相(occluded phase)藉以具有薩拉米(salami)結構。
另外,ABS樹脂含有在二烯系橡膠成分未接枝之氰化乙烯化合物以及芳香族乙烯化合物,這從以往就清楚得知,在本發明之ABS樹脂中亦可為這種聚合之際含有產生自由之聚合物成分者。由這種自由之氰化乙烯化合物以及芳香族乙烯化合物構成之共聚物之還原黏度係以先前記載之方法求得之還原黏度(30℃)在0.2~1.0dl/g為佳,0.3~0.7dl/g較佳。
另外,經接枝的氰化乙烯化合物以及芳香族乙烯化合物之比例相對於二烯系橡膠成分,以接枝率(重量%)表示在20~200%為佳,20~70%較佳。
這種ABS樹脂可以利用塊狀聚合、懸濁聚合、乳化聚合之任一種方法加以製造,特別以塊狀聚合獲得者為佳。進一步地,作為這種塊狀聚合法係代表性地例示化學工學,第48卷第6號415頁(1984)所記載之連續塊狀聚合法(所謂東麗法),還有化學工學,第53卷第6號423頁(1989)所記載之連續塊狀聚合法(所謂三井東壓法)。本發明之ABS樹脂適合使用任一種ABS樹脂。另外,共聚之方法可利用一階段進行共聚,亦可利用多階段進行共聚。另外,在利用這種製造法製得之ABS樹脂額外共聚芳香族乙烯化合物與氰化乙烯成分,將製得之乙烯化合物聚合物摻和而成者亦可合適地使用。
從良好的熱安定性和耐水解性等的點上來看,前述ABS樹脂以鹼(土類)金屬量經降低者較合適。苯乙烯系樹脂中之鹼(土類)金屬量以低於100ppm為佳,低於80ppm較佳,低於50ppm更佳,低於10ppm特別合適。從此點來看由塊狀聚合法製得之ABS樹脂受到合適地使用。進一步地,涉及這種良好的熱安定性和耐水解性,在ABS樹脂中使用乳化劑之情形,該乳化劑合適的是磺酸鹽類,較合適的是烷基磺酸鹽類。另外,在使用凝固劑之情形,該凝固劑以硫酸或硫酸之鹼土類金屬鹽為合適。
另外,其他適合本發明之橡膠質聚合物可舉不含苯乙烯成分者。不含苯乙烯成分之聚合物在良好的成形性與適當的流動性和耐熱性之外,耐藥品性亦優,係為保持該等特性之平衡合適之橡膠質聚合物。不含苯乙烯成分之聚合物可舉,將苯乙烯系以外之乙烯單體以及不含苯乙烯成分之橡膠成分共聚製得之聚合物。
苯乙烯系以外之乙烯單體適合例舉氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯化合物。氰化乙烯化合物可舉丙烯腈、甲基丙烯腈等,特別以丙烯腈為佳。(甲基)丙烯酸酯化合物可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。再者,(甲基)丙烯酸酯()之表述表示亦包含甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯之任一種,(甲基)丙烯酸酯(酸)之表述表示亦包含甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯之任一種。特別合適之(甲基)丙烯酸酯化合物可以例舉甲基丙烯酸甲酯。
氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯化合物以外之其他乙烯單體可舉甲基丙烯酸環氧丙酯等的含環氧基之甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、苯二甲酸、伊康酸等的α,β-不飽和羧酸以及其無水物。
不含苯乙烯成分之橡膠成分可舉聚丁二烯、聚異戊二烯、不含苯乙烯之二烯系共聚物(例如丙烯腈‧丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯之共聚物等)、乙烯與α-烯烴之共聚物(例如,乙烯‧丙烯無規共聚物以及嵌段共聚物、乙烯‧丁烯之無規共聚物以及嵌段共聚物等)、乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯‧甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯‧丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯與脂肪族乙烯酯之共聚物(例如乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯與丙烯與非共軛二烯三聚物(例如乙烯‧丙烯‧己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡膠(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯與丙烯酸-2-乙基己酯之共聚物等)、還有矽系橡膠(例如聚有機矽氧烷橡膠、聚有機矽氧烷橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分構成之IPN型橡膠;亦即具有2種橡膠成分無法分離地相互纏繞之結構的橡膠、聚有機矽氧烷成分與聚異丁烯橡膠成分構成之IPN型橡膠等)。其中較合適的是其效果較容易體現之聚丁二烯、聚異戊二烯或二烯系共聚物、丙烯酸系橡膠、矽系橡膠,特別以聚丁二烯為佳。
這種不含苯乙烯成分之橡膠質聚合物之橡膠粒子之重量平均粒徑以0.10~1.oμm之範圍為佳,0.15~0.8μm較佳,0.20~0.5μm更佳。如果橡膠粒子之重量平均粒徑小於0.1μm,因接枝共聚物之添加造成之衝擊改良效果有時就會降低,因而不合適。另外,如果超過1.0μm,與熱可塑性樹脂之分散狀態就變差,有時會引起衝擊降低等因而不合適。
橡膠粒子之重量平均粒徑係利用透射型電子顯微鏡測定的值。具體地說,在透射型電子顯微鏡測定用之篩孔上取一滴乳膠狀態之橡膠質聚合物,用四氧化鋨或四氧化釕之蒸氣染色後,接著利用透射型電子顯微鏡(FEI公司製TECNAI G2,加速電壓120kv)拍攝經染色之橡膠質聚合物之樣品,利用圖像處理軟體(Nexus NewQube)由經拍攝之圖像中的200個橡膠粒子求算重量平均粒徑。
此處,二烯系橡膠成份其主結構單元之1,3-丁二烯以50~100重量%為佳,65~100重量%較佳,75~100重量%更佳,可與其共聚之甲基丙烯酸甲酯所代表之乙烯單體以50~1重量%為佳,35~1重量%較佳,25~1重量%更佳,該二烯系橡膠成份係如上所述地聚合製得之共聚物。如果主結構單元之1,3-丁二烯少於50重量%,有時就不會獲得足夠的衝擊特性因而不合適。
該二烯系橡膠成分之形成所使用之甲基丙烯酸甲酯所代表之乙烯系單體可舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的烷基丙烯酸酯。再者,上述單體以外可舉乙烯醚系單體、鹵化亞乙烯單體、丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之乙烯系單體等。
進一步地,前述之乙烯系單體之中,成為交聯性單體者係可與丁二烯或乙烯系單體共聚者,且為分子內具有兩個以上獨立的C=C鍵結之化合物。可舉例如二乙烯苯、二乙烯甲苯等的芳香族多官能乙烯化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等的多元醇之α,β-不飽和羧酸酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等之α,β-不飽和羧酸的烯丙酯、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基三嗪等的二或三烯丙基化合物等。
前述乙烯系單體還有交聯性單體分別可以使用一種或兩種以上。
另外,形成二烯系橡膠成分之際,依需要在聚合反應中亦可使用叔十二烷基硫醇等的鏈轉移劑(起始劑)。該二烯系橡膠成分中在製備該乳膠之際,係添加增大劑來控制二烯系橡膠成分之重量平均粒徑。這種增大劑可舉例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁等的無機鹽、乙酸鈣、乙酸鎂等的有機鹽、硫酸、鹽酸等的無機鹽、乙酸、琥珀酸等的有機鹽,還有該等有機酸酐,進一步可舉含羧酸之高分子乳膠等。
本發明中使用之不含苯乙烯成分之橡膠質聚合物係在前述結構之橡膠質成分之乳膠中,利用一階段或多階段將(甲基)丙烯酸烷基酯單體,或者(甲基)丙烯酸烷基酯單體和與其共聚之其他單體之混合物接枝聚合藉以製備。
亦即,前述接枝聚合中使用之單體可舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類,以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯類,除以之外可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者各種鹵取代及/或烷基取代之苯乙烯等的苯乙烯類、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等的具有環氧丙基之乙烯系單體。進一步地,亦可將成為上述交聯性單體之乙烯系單體與前述乙烯系單體一併使用。與(甲基)丙烯酸烷基酯混合利用之際,該等乙烯系單體還有交聯性單體分別可以使用一種或兩種以上。
在接枝聚合中,相對於二烯系橡膠成分乳膠40~90重量份,使用之單體或單體混合物的量設在60~10重量份為佳,相對於42~85重量份設在58~15重量份較佳,相對於45~80重量份設在55~20重量份更佳。另外,利用單體混合物之際,在單體混合物之總和中,(甲基)丙烯酸烷基酯單體宜至少為25重量%以上,較佳的是40重量%以上。
再者,接枝聚合本身可以一次加入單體或單體混合物,利用一階段來聚合,或者亦可分為2次或2次以上來添加單體或單體混合物,將接枝聚合分為複數段來進行。
接枝聚合之方法係採用乳化聚合之手段。進行該接枝共聚之際,聚合起始劑可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等的過硫酸鹽、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二異丙基苯過氧化氫等的有機過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等的偶氮化物等。此外,亦可組合使用前述氧化劑化合物與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、第一金屬鹽、次硫酸甲醛鈉、葡萄糖等作為氧化還原系起始劑。
接枝共聚中,反應溫度可以依使用之聚合起始劑之種類在例如40~80℃之範圍適當選擇。另外,乳化聚合之際,對於橡膠質聚合物乳膠之乳化劑可以適當使用公知的乳化劑。
製得之不含苯乙烯成分之橡膠質聚合物係在反應液中加入適當的抗氧化劑,或依需要加入添加劑等,或者不進行添加而是進行噴霧乾燥(直接粉體化),或者在反應液適當加入硫酸、鹽酸、磷酸等的酸或氯化鈣、氯化鈉等的鹽等之凝析劑,進行凝析且進一步地熱處理來固化。之後,經歷脫水、洗淨,最終乾燥以粉末化來使用。
C成分之含量相對於A成分以及B成分之合計100重量份,以1~50重量份為佳,1~45重量份較佳,2~40重量份更佳。當C成分之含量低於1重量份時,因橡膠質聚合物之添加造成之衝擊改良效果就會降低,因而不合適。另外,當大於50重量份時,耐熱性就會大幅降低,亦會伴隨因熱安定性不足造成之外觀不良,因而不合適。
C成分宜為在二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠以及矽系橡膠組成之族群中選出的至少1種橡膠成分之存在下,將丙烯酸系單體、或丙烯酸系單體和可與丙烯酸系單體共聚之單體的混合共聚,藉以製得之橡膠質共聚物。
本發明之樹脂組成物中可以使用用以令成形加工時的分子量降低和令色相安定化之各種安定劑、離型劑、色劑、衝擊改質劑、填充劑以及阻燃劑等。
在本發明之樹脂組成物中混合作為阻燃劑已知的各種化合物。再者,混合作為阻燃劑所使用之化合物不僅會提高阻燃性,基於各化合物之性質,還會帶來例如抗靜電性、流動性、剛性以及熱安定性之提高等。
這種阻燃劑可舉(1)有機金屬鹽系阻燃劑(例如有機磺酸鹼(土類)金屬鹽、硼酸金屬鹽系阻燃劑以及錫酸金屬鹽系阻燃劑等)、(2)有機磷系阻燃劑(例如單磷酸鹽化合物、磷酸鹽低聚化合物、膦酸鹽低聚化合物、磷腈(phosphonitrile)低聚化合物以及膦醯胺化合物等)、(3)由矽化合物構成之矽系阻燃劑,還有(4)鹵系阻燃劑(例如溴化環氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包含低聚物)、溴化聚丙烯酸酯以及氯化聚乙烯等)等。
有機金屬鹽系阻燃劑可以在大致維持耐熱性的同時明顯地賦予抗靜電性,在這點上是有利的。本發明中最有利地使用之有機金屬鹽系阻燃劑係含氟有機金屬鹽化合物。含氟有機金屬鹽化合物係指由具有經氟取代之烴基的有機酸形成之陰離子成分與由金屬離子形成之陽離子成分構成之金屬鹽化合物。較合適之具體例可例示氟取代之有機磺酸之金屬鹽、氟取代之有機硫酸酯之金屬鹽以及氟取代之有機磷酸酯之金屬鹽。含氟有機金屬鹽化合物可以使用1種或混合2種以上。其中合適的是氟取代有機磺酸之金屬鹽,特別合適的是具有全氟烷基之磺酸之金屬鹽。此處,全氟烷基之碳數以1~18之範圍為佳,1~10之範圍較佳,1~8之範圍更佳。
構成有機金屬鹽系阻燃劑之金屬離子的金屬為鹼金屬或鹼土類金屬,鹼金屬可舉鋰、鈉、鉀、銣以及銫。鹼土類金屬可舉鈹、鎂、鈣、鍶以及鋇。較合適的是鹼金屬。從而合適之有機金屬鹽系阻燃劑係全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。這種鹼金屬之中,當透明性之要求較高時,以銣以及銫為合適,另一方面,由於該等金屬並不廣泛應用而且難以精製,結果在成本方面有時會不利。另一方面,在成本和阻燃性方面有利之鋰及鈉反而在透明性方面有時會不利。考慮到這些可以區分使用全氟烷基磺酸鹼金屬鹽中之鹼金屬,不過在任一點上均以特性之平衡優異之全氟烷基磺酸鉀鹽最合適。亦可倂用這種鉀鹽與其他鹼金屬構成之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。
這種全氟烷基磺酸鹼金屬鹽可舉三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣以及全氟己烷磺酸銣等。該等金屬鹽可以使用1種或倂用2種以上。該等之中特別以全氟丁烷磺酸鉀為佳。
上述之含氟有機金屬鹽係利用離子層析法測定之氟化物離子之含量在50ppm以下為佳,20ppm以下較佳,10ppm更佳。氟化物離子之含量越低,阻燃性和耐光性就越良好。氟化物離子之含量下限實質上亦可取0,不過從兼顧精製工時與效果來看實際上以0.2ppm左右為佳。該氟化物離子之含量的全氟烷基磺酸鹼金屬鹽係例如下述所述地加以精製。在40~90℃(較合適的是60~85℃)之範圍中將全氟烷基磺酸鹼金屬鹽溶解於該金屬鹽之2~10重量倍的離子交換水。該全氟烷基磺酸鹼金屬鹽係利用將全氟烷基磺酸以鹼金屬之碳酸鹽或氫氧化物中和之方法,或者將全氟烷基磺醯氟用鹼金屬之碳酸鹽或氫氧化物中和之方法(較合適的是利用後者之方法)生成。另外,該離子交換水係以電阻值為18MΩ‧Cm以上之水特別合適。在上述溫度下將溶解有金屬鹽之液體攪拌0.1~3小時,較合適的是0.5~2.5小時。之後在0~40℃,較合適的是10~35℃之範圍冷卻該液體。利用冷卻析出結晶。利用過濾取出析出之結晶。藉以製造合適的經精製之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。
含氟有機金屬鹽化合物之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.005~0.6重量份為佳,0.005~0.2重量份較佳,0.008~0.13重量份更佳。在越合適之範圍,利用含氟有機金屬鹽之混合就越會發揮所期待之效果(例如阻燃性和抗靜電性等),同時對樹脂組成物之耐光性給予之惡劣影響亦會減少。
其他上述含氟有機金屬鹽化合物以外之有機金屬鹽系阻燃劑以不含有氟原子之有機磺酸之金屬鹽為合適。該金屬鹽可舉例如脂肪族磺酸之鹼金屬鹽、脂肪族磺酸之鹼土類金屬鹽、芳香族磺酸之鹼金屬鹽以及芳香族磺酸之鹼土類金屬鹽等(任一種均不含有氟原子)。
脂肪族磺酸金屬鹽之合適例可以例舉烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽。該等金屬鹽可以使用1種或倂用2種以上(此處,鹼(土類)金屬鹽之表述係以包含鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽之任一種之意義而使用)。這種烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽中使用之烷烴磺酸之合適例可舉甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、甲基丁烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸等,該等酸可以使用1種或者併用2種以上。
芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽中使用之芳香族磺酸可以例舉單體狀或聚合物狀之芳香族硫化物之磺酸、芳香族羧酸以及酯的磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族酯的磺酸、芳香族磺酸酯之磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族磺化磺酸、芳香族酮之磺酸、雜環式磺酸、芳香族亞碸之磺酸、芳香族磺酸之亞甲基型鍵結形成之縮合物組成之族群中選出的至少1種酸。該等酸可以使用1種或倂用2種以上。
芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之具體例可舉例如二苯硫醚-4,4’-二磺酸二鈉、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二鉀、5-硫磺基間苯二甲酸鉀、5-硫磺基間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯聚磺酸聚鈉、1-甲氧基萘基-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯基氧)聚磺酸聚鈉、聚(1,3-苯基氧)聚磺酸聚鈉、聚(1,4-苯基氧)聚磺酸聚鈉、聚(2,6-二苯基苯基氧)聚磺酸聚鉀、聚(2-氟-6-丁基苯基氧)聚磺酸鋰、苯磺酸酯之磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯-3,3’-二磺酸鈣、二苯磺基-3-磺酸鈉、二苯磺基-3-磺酸鉀、二苯磺基-3,3’-二磺酸二鉀、二苯磺基-3,4’-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯基酮-3,3’-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯並噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之甲醛縮合物以及蒽磺酸鈉之甲醛縮合物等。
另一方面,硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽特別地可以例舉一元及/或多元醇類之硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽。這種一元及/或多元醇類之硫酸酯可以例舉甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、月桂基硫酸酯、十六烷基硫酸酯、聚氧基亞乙基烷基苯基醚之硫酸酯、新戊四醇之單、二、三、四硫酸酯、月桂酸單甘油酯之硫酸酯、軟脂酸單甘油酯之硫酸酯以及硬脂酸單甘油酯之硫酸酯等。該等硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽適合例舉月桂硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽。
另外,其他鹼(土類)金屬鹽可以例舉芳香族磺醯胺之鹼(土類)金屬鹽,可舉例如糖精、N-(對甲苯磺醯基)-對甲苯磺醯胺、N-(N’-苄基胺基羰基)對胺苯磺醯亞胺以及N-(苯基羧基)對胺苯磺醯亞胺之鹼(土類)金屬鹽等。
上述之中合適的不含有氟原子之有機磺酸之金屬鹽係芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽,特別以鉀鹽為合適。混合這種芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽時其含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準在0.001~1重量份為佳,0.005~0.5重量份較佳,0.01~0.1重量份更佳。
有機磷系阻燃劑以芳基磷酸酯化合物為合適。因為這種磷酸酯化合物大體上色相優異,對光高反射性給予惡劣影響少。另外,磷酸酯化合物因具有可塑化效果而在提高本發明之樹脂組成物之成形加工性的點上有利。這種磷酸酯化合物可以使用以往公知的各種磷酸酯化合物作為阻燃劑,惟較合適的可以例舉特別是下述式(5)所示之1種或2種以上之磷酸酯化合物。
但是,上述式中之X可舉對苯二酚、間苯二酚、雙(4-羥基二苯基)甲烷、雙酚A、二羥基二苯(dihydroxydiphenyl)、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)硫醚所衍生之二元基團。j、k、l、m分別獨立,為0或1,n為0~5的整數,或者n數之不同磷酸酯之混合物之情形為0~5之平均值,R1、R2、R3以及R4分別獨立,為取代有1個以上之鹵原子或未取代之酚、甲酚、二甲苯酚、異丙基酚、丁基酚、對異丙苯基苯酚所衍生之一元酚殘基。
前述式之磷酸酯化合物亦可為具有不同n數之化合物的混合物,這種混合物之情形,平均n數以0.5~1.5為佳,0.8~1.2較佳,0.95~1.15更佳,1~1.14之範圍特別合適。
將上述X衍生之二元酚之合適具體例係間苯二酚、雙酚A以及二羥基二苯。
將上述R1、R2、R3以及R4衍生之一元酚之合適具體例係酚以及2,6-二甲基酚。
再者,這種一元酚亦可有鹵原子取代,具有由該一元酚所衍生之基團之磷酸酯化合物之具體例可例示三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯以及三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。
另一方面,沒有用鹵原子取代之磷酸酯化合物之具體例可舉三苯基磷酸酯、三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等的單磷酸酯化合物、間苯二酚雙二(2,6-二甲苯基)磷酸酯為主體之磷酸酯低聚物、4,4-二羥基二苯基雙(二苯基磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)為主體之磷酸酯低聚物。此處,為主體表示亦可少量含有聚合度不同之其他成分,較合適的是表示前述式(5)中,n=1之成分在80重量%以上,較佳的是在85重量%以上,更佳的是含有90重量%以上。
有機磷系阻燃劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在1~20重量份為佳,2~10重量份較佳,2~7重量份更佳。
作為矽系阻燃劑使用之矽化合物係利用燃燒時的化學反應提高阻燃性者。該化合物可以使用以往作為芳香族聚碳酸酯樹脂之阻燃劑提出之各種化合物。認為矽化合物係利用燃燒時其本身結合或與樹脂衍生之成分結合以形成一結構,或者利用形成該結構時的還原反應來對聚碳酸酯樹脂賦予阻燃效果者。從而這種反應中宜含有活性高之基團,較具體地說宜在指定量含有選自於烷氧基以及氫(亦即Si-H基)的至少1種基團。這種基團(烷氧基、Si-H基)之含有比例以0.1~1.2mol/100g之範圍為佳,0.12~1mol/100g之範圍較佳,0.15~0.6mol/100g之範圍更佳。該比例係利用鹼分解法,藉由測定矽化合物之每單位重量產生之氫或醇的量來求取。再者,烷氧基以碳數1~4之烷氧基為佳,特別以甲氧基為合適。
一般來說矽化合物之結構係透過任意組合以下所示之4種矽氧烷單元來構成。亦即,M單元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等的1官能性矽氧烷單元,D單元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等的2官能性矽氧烷單元,T單元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等的3官能性矽氧烷單元,Q單元:SiO2所示之4官能性矽氧烷單元。
矽系阻燃劑所使用之矽化合物之結構係具體可舉Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq作為示性式。其中合適的矽化合物之結構為MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,進一步合適的結構為MmDn或MmDnTp。
此處,上述示性式中之係數m、n、p、q係表示各矽氧烷單元之聚合度的1以上之整數,各示性式中係數之合計成為矽化合物之平均聚合度。該平均聚合度以3~150之範圍為佳,3~80之範圍較佳,3~60之範圍更佳,4~40之範圍特別合適。越在該合適範圍阻燃性就越會優異。進一步地,如後所述地含有指定量之芳香族基團之矽化合物中透明性和色相亦優。
另外,當m、n、p、q之任一項為2以上之數值時,帶有該係數之矽氧烷單元可以形成鍵結之氫原子和有機殘基不同之2種以上之矽氧烷單元。
矽化合物可為直鏈狀亦可具有支鏈結構。另外,鍵結於矽原子之有機殘基宜為碳數1~30,較佳的是1~20之有機殘基。具體地說,這種有機殘基可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及癸基等之烷基、環己基之類的環烷基、苯基之類的芳基,還有甲苯基之類的芳烷基。進一步合適的是碳數1~8之烷基、烯基或芳基。烷基特別以甲基、乙基以及丙基等的碳數1~4之烷基為佳。
進一步地,作為矽系阻燃劑所使用之矽化合物宜含有芳基。較合適的是含有下述式(6)所示之芳香族基團之比例(芳香族基團量)為10~70重量%(較合適的是15~60重量%)。
式(6)中,X表示分別獨立的OH基、碳數1~20之一元之有機殘基。n表示0~5之整數。進一步地,式(6)中,n為2以上之情形,可以採取各自互相不同之種類的X。
作為矽系阻燃劑所使用之矽化合物在上述Si-H基以及烷氧基以外亦可含有反應基團,這種反應基團可舉例如胺基、羧基、環氧基、乙烯基、巰基以及甲基丙烯醯氧基等。
具有Si-H基之矽化合物適合例示含有下述式(7)及(8)所示之結構單元的至少一種以上之矽化合物。
式(7)及式(8)中,Z1~Z3表示分別獨立的氫原子、碳數1~20之一價之有機殘基,或者下述式(9)所示之化合物。α1~α3表示分別獨立的0~1。m1表示0或1以上之整數。進一步地,式(7)中m1為2以上時之重複單元可以分別取不同複數之重複單元。
式(9)中,Z4~Z8表示分別獨立的氫原子、碳數1~20的一價之有機殘基。α4~α8表示分別獨立的0或1。m2表示0或1以上之整數。進一步地,式(9)中,m2為2以上時之重複單元可以分別取不同複數之重複單元。
矽系阻燃劑所使用之矽化合物中,具有烷氧基之矽化合物可舉例如式(10)及式(11)所示之化合物中選出的至少1種化合物。
式(10)中,β1表示乙烯基、碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基,還有碳數6~12的芳基以及芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5以及γ6表示碳數1~6的烷基以及環烷基,還有碳數6~12的芳基以及芳烷基,至少1個基團為芳基或芳烷基。δ1、δ2以及δ3表示碳數1~4之烷氧基。
式(11)中,β2以及β3表示乙烯基、碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基,還有碳數6~12的芳基以及芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13以及γ14表示碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基,還有碳數6~12的芳基以及芳烷基,至少1個基團為芳基或芳烷基。δ4、δ5、δ6以及δ7表示碳數1~4的烷氧基。
上述成分之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.01~10重量份為佳,0.05~5重量份較佳,0.1~5重量份更佳。
鹵系阻燃劑以溴化聚碳酸酯(包含低聚物)特別合適。溴化聚碳酸酯之耐熱性優異,而且可以大幅提高阻燃性。本發明中使用之溴化聚碳酸酯係以下述式(12)表示之結構單元在全體結構單元的至少60莫耳%,合適的是至少80莫耳%,特別合適的是實質上由下述式(12)所示之結構單元構成之溴化聚碳酸酯化合物。
式(12)中,X係溴原子,R係碳數1~4的亞烷基、碳數1~4的次烷基(alkylidene)或-SO2-。
另外,該式(12)中,合適的是R為亞甲基、亞乙基、亞異丙基、-SO2-,特別合適是表示亞異丙基。
溴化聚碳酸酯以殘存之氯甲酸酯基末端至少末端氯量為0.3ppm以下為佳,0.2ppm以下較佳。該末端氯量可以將試料溶解於二氯甲烷,加入4-(對硝基苄基)吡啶,與末端氯(末端氯甲酸酯)反應,利用紫外可視分光光度計(日立製作所製U-3200)對其進行測定以求取。如果末端氯量為0.3ppm以下,聚碳酸酯樹脂組成物之熱安定性就會較良好,進一步地可以進行高溫之成形,其結果會提供成形加工性較優之樹脂組成物。
另外,溴化聚碳酸酯其殘存之羥基末端以少為佳。較具體地說,相對於溴化聚碳酸酯之結構單元1莫耳,末端羥基量在0.0005莫耳以下為佳,0.0003莫耳以下較佳。末端羥基量可以將試料溶解於三氯甲烷,利用1H-NMR法測定以求取。若為這種末端羥基量,聚碳酸酯樹脂組成物之熱安定性就會進一步提高因而合適。
溴化聚碳酸酯之比黏度以0.015~0.1之範圍為佳,0.015~0.08之範圍較佳。溴化聚碳酸酯之比黏度係求算前述本發明之A成分的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量之際,遵循使用之上述比黏度之求算式求算而成者。上述成分之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.01~10重量份為佳,0.01~8重量份較佳,0.05~7重量份更佳。
本發明之樹脂組成物中可以含有含氟防滴劑。透過將這種含氟防滴劑與上述阻燃劑倂用,可以獲得較良好之阻燃性。這種含氟防滴劑可以例舉具有原纖維形成能之含氟聚合物,這種聚合物可以例舉聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如,四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美國專利第4379910號公報所示之部分氟化聚合物、氟化二酚所製造之聚碳酸酯樹脂等。合適的是聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)。
具有原纖維形成能之聚四氟乙烯(原纖維化PTFE)具有極高的分子量,因剪切力等之外力作用PTFE彼此鍵結,顯示成為纖維狀之傾向。其數量平均分子量在150萬~數千萬之範圍。其下限較佳的是300萬。該數量平均分子量如特開平6-145520號公報所揭示地,係在380℃基於聚四氟乙烯之熔融黏度求算。亦即,原纖維化PTFE係以該公報所記載之方法測定之380℃熔融黏度在107~1013泊之範圍,合適的是108~1012泊之範圍。
這種PTFE在固體形狀之外,亦可使用水性分散液形態者。另外,這種具有原纖維形成能之PTFE為提高在樹脂中之分散性,而且獲得良好的阻燃性以及機械特性,亦可使用與其他樹脂之混合形態之PTFE混合物。另外,如特開平6-145520號公報所揭示地,亦可合適地利用具有這種原纖維PTFE為芯,低分子量之聚四氟乙烯為殼之結構者。
原纖維化PTFE之市售品可舉例如三井杜邦氟化學(株)之鐵氟龍(Teflon,註冊商標)6J、大金化學工業(株)之Polyflon MPA FA500、F-201L等。原纖維化PTFE之水性分散液之市售品可以例舉旭硝子-ICI氟聚合物(旭一)(株)製的聚四氟乙烯AD-1、AD-936、大金工業(株)製的聚四氟乙烯D-1、D-2、三井杜邦氟化學(株)製的鐵氟龍(註冊商標)30J等作為代表。
混合形態之原纖維化PTFE可以使用以下述方法製得者,(1)混合原纖維化PTFE之水性分散液與有機聚合物之水性分散液或溶液,進行共沉澱以獲得共凝集混合物之方法(特開昭60-258263號公報、特開昭63-154744號公報等所記載之方法),(2)混合原纖維化PTFE之水性分散液與經乾燥之有機聚合物粒子之方法(特開平4-272957號公報所記載之方法),(3)均勻地混合原纖維化PTFE之水性分散液與有機聚合物粒子溶液,同時從該混合物除去各自之媒介之方法(特開平06-220210號公報、特開平08-188653號公報等所記載之方法),(4)在原纖維化PTFE之水性分散液中將形成有機聚合物之單體聚合之方法(特開平9-95583號公報所記載之方法),以及(5)均勻地混合PTFE之水性分散液與有機聚合物分散液後,進一步地在該混合分散液中聚合乙烯系單體,之後製得混合物之方法(特開平11-29679號公報等所記載之方法)。
該等混合形態之原纖維化PTFE之市售品可例示三菱麗陽(株)之「Metablen A3800」(商品名)、GE特種化學公司製「BLENDEX B499」(商品名)以及Pacific Interchem Corporation公司製「POLY TS AD001」(商品名)等。
為不令機械強度降低,上述原纖維化PTFE宜儘量加以微分散。達成這種微分散之手段有利的是上述混合形態之原纖維化PTFE。另外,將水性分散液形態者直接提供到熔融混煉機之方法亦對微分散有利。但是,水性分散液形態者需要考慮色相會稍微惡化這點。混合形態中,原纖維化PTFE之比例在該混合物100重量%中,原纖維化PTFE以10~80重量%為佳,15~75重量%較佳。當原纖維化PTFE之比例處於該範圍時,原纖維化PTFE就可以達成良好的分散性。
上述成分之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.01~3重量份為佳,0.01~2重量份較佳,0.05~1.5重量份更佳。
在本發明之樹脂組成物中可以混合公知的各種安定劑。安定劑可舉磷系安定劑、受阻酚系抗氧化劑、紫外線吸收劑以及光安定劑等。
磷系安定劑可例示亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸、該等酯還有叔膦等。該等之中特別以亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸、三有機磷酸酯化合物、酸性磷酸酯化合物為佳。再者,酸性磷酸酯化合物中,有機基團亦包含一取代、二取代、該等混合物之任一種。對應該化合物之下述例示之化合物中亦同樣地包含任一種。
三有機磷酸酯化合物可例示三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二苯基單鄰-聯苯基磷酸酯(diphenyl mono-orthoxenyl phosphate)、三丁氧基乙基磷酸酯等。該等之中以三烷基磷酸酯為佳。這種三烷基磷酸酯之碳數以1~22為佳,1~4較佳。特別合適的三烷基磷酸酯係三甲基磷酸酯。
酸性磷酸酯化合物可例示甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、辛基酸性磷酸酯、癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸酯、二十二烷基酸性磷酸酯、苯基酸性磷酸酯、壬基苯基酸性磷酸酯、環己基酸性磷酸酯、苯氧基乙基酸性磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸性磷酸酯以及雙酚A酸性磷酸酯等。該等之中,碳數10以上之長鏈二烷基酸性磷酸酯會有效提高熱安定性,該酸性磷酸酯本身之安定性高因而合適。
亞磷酸酯化合物可舉例如三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二癸基苯基亞磷酸酯、二辛基苯基亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、丁基二苯基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三(二乙基苯基)亞磷酸酯、三(二異丙基苯基)亞磷酸酯、三(二正丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯等。
進一步地,其他的亞磷酸酯化合物亦可使用與二元酚類發生反應且具有環狀結構者。可舉例如,2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。
亞膦酸酯化合物可舉四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基-亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。以四(二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯為佳,四(2,4-二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基-亞膦酸酯較佳。這種亞膦酸酯化合物可以合適地與上述具有2個以上烷基發生取代的芳基之亞磷酸酯化合物倂用。
膦酸酯化合物可舉苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
叔膦可例示三乙膦、三丙膦、三丁膦、三辛膦、三戊膦、二甲基苯膦、二丁基苯膦、二苯基甲膦、二苯基辛膦、三苯膦、三對甲苯膦、三萘膦、二苯基苄膦等。特別合適的叔膦係三苯膦。
合適的磷系安定劑係三有機磷酸酯化合物、酸性磷酸酯化合物以及下述式(13)所示之亞磷酸酯化合物。尤其以混合三有機磷酸酯化合物為佳。
式(13)中,R以及R’表示碳數6~30的烷基或碳數6~30的芳基,相互可以相同亦可不同。
如上所述,亞膦酸酯化合物以四(2,4-二叔丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯為佳,以該亞膦酸酯為主成分之安定劑可以利用市售之Sandostab P-EPQ(商標,Clariant公司製)以及Irgafos P-EPQ(商標,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)的任一種。
另外,上述式(13)中,較合適的亞磷酸酯化合物係二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯以及雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亞磷酸酯。
受阻酚系化合物通常可以使用混合於樹脂之各種化合物。這種受阻酚系化合物可舉例如α-生育酚(α-tocopherol)、丁基羥基甲苯、芥子醇(sinapyl alcohol)、維生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基胺甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-N-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、雙[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫化物、4,4’-二-硫代雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、N,N’-環己烷雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)、N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙醯基]聯胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基異氰脲酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、三甘醇-N-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三甘醇-N-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、四[亞甲基-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)苯以及三(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)異氰脲酸酯等。
上述化合物之中,在本發明中適合利用四[亞甲基-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷。特別以3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷為佳。上述受阻酚系抗氧化劑可以單獨或組合2種以上使用。
磷系安定劑以及受阻酚系抗氧化劑宜混合任意一種。特別以混合磷系安定劑為佳,混合三有機磷酸酯化合物較佳。磷系安定劑以及受阻酚系抗氧化劑之含量分別以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.005~1重量份為佳,0.01~0.3重量份較佳。
本發明之樹脂組成物可以含有紫外線吸收劑。由於本發明之樹脂組成物具有良好之色相,故利用紫外線吸收劑之混合在屋外之使用中亦可長時間維持其色相。
二苯甲酮系中,可舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基三氫二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉硫氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
苯並三唑系中可舉例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二戊基苯基)苯基苯並三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯並三唑苯基)、2,2’-對苯基雙(1,3-苯並環己烷-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四羥基苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯並三唑、2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑和可與該單體共聚之乙烯系單體之共聚物或2-(2’-羥基-5-丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑和可與該單體共聚之乙烯系單體之共聚物等的具有2-羥苯基-2H-苯並三唑骨架之聚合物等。
羥苯基三唑系中,可舉例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三唑-2-基)-5-己基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三唑-2-基)-5-甲基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三唑-2-基)-5-乙基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三唑-2-基)-5-丙基氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三唑-2-基)-5-丁基氧基酚等。進一步地可例示2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三唑-2-基)-5-己基氧基酚等,上述例示化合物之苯基係成為2,4-二甲基苯基之化合物。
環狀亞胺酯系中,可舉例如2,2’-對苯雙(3,1-苯並環己烷-4-酮)、2,2’-(4,4’-二苯基)雙(3,1-苯並環己烷-4-酮)、2,2’-(2,6-萘基)雙(3,1-苯並環己烷-4-酮)等。
另外,作為紫外線吸收劑,具體地說,在氰基丙烯酸酯系中,可例示1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷以及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
進一步地,紫外線吸收劑亦可透過採取可進行自由基聚合之單體混合物之結構的作法,令該紫外線吸收性單體及/或具有受阻酚結構之光安定性單體,與(甲基)丙烯酸烷基酯等的單體共聚,形成聚合物型之紫外線吸收劑。上述紫外線吸收性單體適合例示(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯並三唑骨架、二苯甲酮骨架、三唑骨架、環狀亞胺酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架之化合物。
上述之中,在紫外線吸收能的點上以苯並三唑系以及羥苯基三唑系為佳,在耐熱性和色相的點上以環狀亞胺酯系以及氰基丙烯酸酯系為佳。上述紫外線吸收劑可以單獨或以2種以上之混合物來使用。
紫外線吸收劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.01~2重量份為佳,0.02~2重量份較佳,0.03~1重量份更佳,0.05~0.5重量份最合適。
本發明之樹脂組成物中,在上述之磷系安定劑以及受阻酚系抗氧化劑以外亦可混合其他熱安定劑。這種其他熱安定劑宜與該等安定劑以及抗氧化劑之任一種倂用,特別適合與兩者倂用。這種其他熱安定劑適合例示例如3-羥基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯之反應生成物所代表之內酯系安定劑(該等安定劑之詳情記載於特開平7-233160號公報)。這種化合物係市售之Irganox HP-136(商標,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製),可以利用該化合物。進一步地,有市售該化合物與各種亞磷酸酯化合物以及受阻酚化合物混合而成之安定劑。適合例示例如上述公司製的Irganox HP-2921。本發明中亦可利用這種預混合而成之安定劑。內酯系安定劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.0005~0.05重量份為佳,0.001~0.03重量份較佳。
另外,其他安定劑係例示新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)以及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等的含硫安定劑。這種安定劑在本發明之樹脂組成物應用於回轉成形時特別有效。這種含硫安定劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.001~0.1重量份為佳,0.01~0.08重量份較佳。
本發明之樹脂組成物以提高其成形時的生產性和提高成形品之尺寸精度為目的,亦可進一步地混合脂肪酸酯、聚烯烴系蠟、矽化合物、氟化合物(聚氟烷基醚所代表之氟油等)、石蠟、蜜蠟等的公知離型劑。本發明之樹脂組成物由於具有良好的流動性而會獲得壓力傳播良好,且應變均勻化之成形品。另一方面,在離型阻力大的複雜形狀之成形品之情形,離型時會有招致成形品變形之虞。上述特定之成分的混合會解決該問題而不會損害樹脂組成物之特性。
這種脂肪酸酯係脂肪族醇與脂肪族羧酸的酯。這種脂肪族醇可為一元醇亦可為二元以上之多元醇。另外,該醇之碳數以3~32為佳,5~30較佳。另一方面,脂肪族羧酸以碳數3~32為佳,10~30之脂肪族羧酸較佳。其中以飽和脂肪族羧酸為佳。在高溫時之熱安定性優異的點上來看,脂肪酸酯以全酯(full ester)為佳。脂肪酸酯中,酸值以20以下(實質上可以取0)為佳。另外,脂肪酸酯的羥基值在0.1~30之範圍較佳。進一步地,脂肪酸酯之碘值以10以下(實質上可以取0)為佳。該等特性可以利用JIS K 0070所規定之方法求取。
聚烯烴系蠟可例示乙烯單聚物、碳原子數3~60之α-烯烴之單聚物或共聚物、或者乙烯與碳原子數3~60之α-烯烴之共聚物等之,分子量在1,000~10,000者。該分子量係利用GPC(凝膠滲透層析)法以標準聚乙烯換算測定之數量平均分子量。該數量平均分子量之上限以6,000較佳,3,000更佳。聚烯烴系蠟中,α-烯烴成分之碳數以60以下為佳,40以下較佳。較合適的具體例係例示丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯等。合適的聚烯烴系蠟係乙烯單聚物或者乙烯與碳原子數3~60之α-烯烴之共聚物。碳原子數3~60之α烯烴之比例以20莫耳%以下為佳,10莫耳%以下較佳。所謂之聚乙烯蠟適合利用市售產品。
離型劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.005~5重量份為佳,0.01~4重量份較佳,0.02~3重量份更佳。
本發明之樹脂組成物可以提供進一步含有各種染顏料且體現各種設計屬性之成形品。本發明中使用之染顏料可以例舉苝(perylene)系染料、香豆素(coumarin)系染料、硫靛(thioindigoid)系染料、蒽醌系染料、噻吨酮(thioxanthone)系染料、鐵藍(iron blue)等之亞鐵氰化物(ferrocyanide)、紫環酮(perinone)系染料、喹啉(quinoline)系染料、喹吖啶酮(quinacridone)系染料、二噁嗪(dioxazine)系染料、異吲哚啉酮(isoindolinone)系染料、酞花青(phthalocyanine)系染料等。
本發明之樹脂組成物混合金屬顏料亦可獲得較良好之金屬色彩。金屬顏料以鋁粉為合適。另外,透過螢光增白劑和其以外之發光的螢光染料,可以賦予帶有發光顏色之進一步良好的設計效果。
本發明中使用之螢光染料(含螢光增白劑)可舉例如,香豆素系螢光染料、苯並哌喃系螢光染料、苝系螢光染料、蒽醌系螢光染料、硫靛系螢光染料、二苯並哌喃(xanthene)系螢光染料、氧雜蒽酮(xanthone)系螢光染料、硫代二苯並哌喃(thioxanthene)系螢光染料、硫雜蒽酮(thioxanthone)系螢光染料、噻嗪(thiazine)系螢光染料以及二胺二苯乙烯(diaminostilbene)系螢光染料等。該等之中以耐熱性良好且在聚碳酸酯樹脂之成形加工時劣化少之香豆素系螢光染料、苯並哌喃系螢光染料以及苝系螢光染料為合適。
上述之染顏料之含量以A成分及B成分之合計100重量份為基準,在0.00001~1重量份為佳,0.00005~0.5重量份較佳。
本發明之樹脂組成物可以含有具熱射線吸收能之化合物。這種化合物適合例示酞花青系近紅外線吸收劑、ATO、ITO、氧化銥、氧化釕、氧化亞胺(酸化)等之金屬氧化物系近紅外線吸收劑、硼化鑭、硼化鈰以及硼化鎢等的金屬硼化物系或氧化鎢系近紅外線吸收劑等的近紅外吸收能優異之各種金屬化合物,還有碳填充物。這種酞花青系近紅外線吸收劑可舉例如三井化學(株)製MIR-362在市售之容易獲得者。碳填充物係例示碳黑、石墨(包含天然以及人工之任一種)以及富勒烯等。合適的是碳黑以及石墨。這些可以以個體或倂用2種以上來使用。酞花青系近紅外線吸收劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準在0.0005~0.2重量份為佳,0.0008~0.1重量份較佳,0.001~0.07重量份更佳。金屬氧化物系近紅外線吸收劑、金屬硼化物系近紅外線吸收劑以及碳填充物之含量在本發明之樹脂組成物中,以0.1~200ppm(重量比例)之範圍為佳,0.5~100ppm之範圍較佳。
本發明之樹脂組成物中,可以混合光擴散劑以賦予光擴散效果。這種光擴散劑係例示高分子微粒子、碳酸鈣之類的低折射率之無機微粒子以及該等複合物等。這種高分子微粒子係已經作為聚碳酸酯樹脂之光擴散劑公知的微粒子。較合適地,例示粒徑數μm之丙烯酸交聯粒子以及聚有機倍半矽氧烷所代表之矽交聯粒子等。光擴散劑之形狀係例示球形、圓盤形、柱形以及不定形等。該球形無需為完全球而是包含經變形者,該柱形包含立方體。合適的光擴散劑為球形,其粒徑越均勻越好。光擴散劑之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在0.005~20重量份為佳,0.01~10重量份較佳,0.01~3重量份更佳。再者,光擴散劑可以併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中可以混合光高反射用白色顏料以賦予光反射效果。這種白色顏料以二氧化鈦(特別係以矽等有機表面處理劑處理過之二氧化鈦)顏料特別合適。這種光高反射用白色顏料之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在3~30重量份為佳,8~25重量份較佳。再者,光高反射用白色顏料可以併用2種以上。
有時本發明之樹脂組成物要求抗靜電性能,該情形宜含有抗靜電劑。這種抗靜電劑可舉例如(1)十二烷基苯磺酸磷鹽所代表的芳基磺酸磷鹽以及烷基磺酸磷鹽等的有機磺酸磷鹽,還有四氟硼酸磷鹽之類的硼酸磷鹽。該磷鹽之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,適合在5重量份以下,以0.05~5重量份為佳,1~3.5重量份較佳,1.5~3重量份之範圍更佳。
抗靜電劑可舉例如(2)有機磺酸鋰、有機磺酸鈉、有機磺酸鉀、有機磺酸銫、有機磺酸銣、有機磺酸鈣、有機磺酸鎂以及有機磺酸鋇等的有機磺酸鹼(土類)金屬鹽。這種金屬鹽係如前所述,亦作為阻燃劑使用。具體而言,這種金屬鹽可例示如十二烷基苯磺酸的金屬鹽或全氟烷基磺酸的金屬鹽等。有機磺酸鹼(土類)金屬鹽的含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,適合在0.5重量份以下,以0.001~0.3重量份為佳,0.005~0.2重量份較佳。特別以鉀、銫以及銣等的鹼金屬鹽為合適。
抗靜電劑可舉例如(3)烷基磺酸銨鹽以及芳基磺酸銨鹽等的有機磺酸銨鹽。該銨鹽以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,適合在0.05重量份以下。抗靜電劑可舉例如(4)聚醚酯醯胺之類的含有聚(氧基亞烷基)乙二醇(polyoxyalkylene glycol)成分作為其構成成分之聚合物。該聚合物以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,適合在5重量份以下。
本發明之樹脂組成物中可以混合公知的各種填充材料作為強化填充物。這種填充材料可以利用各種纖維狀填充材料、板狀填充材料以及粒狀填充材料。此處,纖維狀填充材料其形狀為纖維狀(包含棒狀、針狀、扁平狀或者其軸在複數方向延伸之形狀之任一種),板狀填充材料其形狀為板狀(包含表面具有凹凸者,或板具有彎曲者)之填充材料。粒狀填充材料為包含不定形狀之這些以外之形狀的填充材料。
上述纖維狀或板狀之形狀多為利用填充材料之形狀觀察明確之情形,例如與所謂不定形之差異係,其縱橫比在3以上者可謂纖維狀或板狀。
板狀填充材料適合例示玻璃薄片、滑石、雲母、高嶺土、金屬薄片、碳薄片、石墨、對該等填充劑在表面被覆例如金屬或金屬氧化物等之異種材料而成之板狀填充材料等。其粒徑以0.1~300μm之範圍為佳。該粒徑在10μm左右為止之區域係以液相沉降法之一的X射線透射法測定之粒徑分佈之中徑(D50)獲得的值,在10~50μm之區域係以雷射繞射‧散射法測定之粒徑分佈之中徑(D50)獲得的值,50~300μm之區域係以振動式篩分法獲得的值。該粒徑係在樹脂組成物中的粒徑。
板狀填充材料亦可以各種矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系以及鋯酸鹽等之偶合劑施以表面處理。另外,亦可係以烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂以及胺甲酸酯系樹脂等之各種樹脂或高級脂肪酸等施以集束處理,或者施以壓縮處理而成之造粒物。
纖維狀填充材料其纖維徑以0.1~20μm之範圍為佳。纖維徑之上限以13μm為佳,10μm更佳。另一方面,纖維徑之下限以1μm為佳。此處所述纖維徑係指數量平均纖維徑。再者,該數量平均纖維徑係將成形品溶解於溶劑或以鹼性化合物分解樹脂之後所採集之殘渣,以及在罐中灰化後將所採集之灰化殘渣進行掃描電子顯微鏡觀察,由所得之圖像求算的值。
這種纖維狀填充材料可舉例如玻璃纖維、扁平斷面玻璃纖維、玻璃研磨纖維、玻璃薄片、碳纖維、扁平斷面碳纖維、碳研磨纖維、金屬纖維、玄武岩纖維、石棉、岩絨、陶瓷纖維、礦渣纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼晶鬚、硼酸鋁晶鬚、碳酸鈣晶鬚、氧化鈦晶鬚、矽灰石、硬矽鈣石、鎂鋁皮石(厄帖浦石)以及海泡石等的纖維狀無機填充材料。另外,可例示芳族聚醯胺纖維(aramid fibre)、聚醯亞胺纖維以及苯並噻唑纖維等的耐熱有機纖維所代表之纖維狀耐熱有機填充材料、大麻或竹等的植物性纖維,還有對這些填充材料在表面被覆例如金屬或金屬氧化物等之異種材料而成之纖維狀填充材料等。
在表面被覆異種材料之填充材料可舉例如金屬塗佈玻璃纖維、金屬塗佈玻璃片、氧化鈦塗佈玻璃片、金屬塗佈碳纖維等。異種材料之表面被覆方法不作特殊限定,可舉例如公知的各種鍍敷法(例如電解鍍敷、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、真空蒸鍍法、離子鍍法、CVD法(例如熱CVD、MOCVD、電漿CVD等)、PVD法以及濺鍍法等。
此處,纖維狀填充材料係指縱橫比在3以上,以5以上為佳,10以上較佳之纖維狀之填充材料。縱橫比之上限為10,000左右,以200為佳。這種填充材料之縱橫比係在樹脂組成物中的值。另外,扁平斷面玻璃纖維係纖維斷面之長徑的平均值為10~50μm,以15~40μm為佳,20~35μm較佳且長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8,以2~6為佳,2.5~5更佳之玻璃纖維。纖維狀填充材料亦可與上述板狀填充材料同樣地用各種偶合劑施以表面處理,利用各種樹脂等加以集束處理,或者利用壓縮處理加以造粒。
這種填充材料之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在200重量份以下為佳,100重量份以下較佳,50重量份以下更佳,30重量份以下特別合適。
本發明之樹脂組成物中可以混合A成分、B成分以外之熱可塑性樹脂、彈性體、其他流動改質劑、抗菌劑、流動石蠟之類的分散劑、光觸媒系防污劑、光色劑等。
這種其他樹脂可舉例如聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、矽樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚乳酸樹脂、聚己內酯樹脂還有熱可塑性氟樹脂(例如以聚氟化乙烯樹脂為代表)等的樹脂。
另外,彈性體可舉例如異丁烯/異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、核殼型之彈性體之MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡膠、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡膠等。
上述其他熱可塑性樹脂之含量以A成分以及B成分之合計100重量份為基準,在30重量份以下為佳,20重量份以下較佳。
本發明之樹脂組成物之製備係採用任意之方法。可舉例如將A成分、B成分以及任意其他成分預混合,之後熔融混煉以顆粒化之方法。
預混合之手段可以例舉諾塔混合器(Nauta Mixer)、V型摻和機、亨舍爾攪拌器(Henschel Mixer)、機械化學攪拌裝置、擠出混合機等。預混合時依需要亦可利用擠出造粒器或壓型機等施行造粒。其他方法可舉例如,A成分係包含聚粉末形態者之情形,摻和該粉末之一部分與混合之添加劑,製造以粉末稀釋之添加劑之母粒,利用該母粒之方法。預混合後,利用擠氣式雙軸擠出機所代表之熔融混煉機進行熔融混煉,以及利用造粒機等的機器進行顆粒化。熔融混煉機雖可另外例舉密閉式混煉機、混煉輥、恒熱攪拌容器等,惟以擠氣式雙軸擠出機為佳。
此外,亦可不將各成分預混合,而是採取分別獨立地提供到雙軸擠出機所代表之熔融混煉機之方法。另外,可舉將一部分之充分預混合後,與剩餘之成分獨立地提供到熔融混煉機之方法。特別是在混合無機填充材料時,無機填充材料宜利用側進料機之類的給料裝置從擠出機中途之給料口提供到熔融樹脂中。關於預混合之手段和造粒係與前述相同。再者,混合之充分中有液狀物時,向熔融混煉機之給料可以使用所謂液注裝置或者加液裝置。
擠出機適合使用具有擠氣部者,該擠氣部可以將原料之水分或從熔融混煉樹脂產生之揮發氣體脫氣。適合設置從擠氣部用以將產生之水分和揮發氣體高效地排出擠出機外部之真空泵。另外,亦可在擠出機頭部前之區域設置用以除去混入到擠出原料中之異物等之濾網,從樹脂組成物除去異物。這種濾網可以例舉金網、濾網更換器、燒結金屬板(盤式過濾器等)等。
熔融混煉機在雙軸擠出機之外可以例舉密閉式混煉機、混煉輥、單軸擠出機、三軸以上之多軸擠出機等。
進一步地,熔融混煉前A成分以及B成分所含水分以少為佳。從而,較佳的是利用各種熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥等的方法,將A成分或B成分之任一者或兩者乾燥後進行熔融混煉。熔融混煉中之擠氣部吸引度宜為1~60kPa,以2~30kPa之範圍為佳。
如上所述,所擠出之樹脂係直接切斷以顆粒化,或者形成絲束後利用造粒機將該絲束切斷以顆粒化。顆粒化之際在有必要降低外部之塵埃等之影響時,宜將擠出機周圍之氛圍清潔化。進一步地,在該顆粒的製造中,可以採用光碟用聚碳酸酯樹脂中已經提出之各種方法,適當地進行顆粒之形狀分佈之窄小化、誤切物之降低、運送或輸送時產生之微小粉末之降低,還有絲束或顆粒內部產生之氣泡(真空氣泡)之降低。利用該等處理方法可以進行成形之高循環化以及銀紋之類的不良產生比例之降低。另外,顆粒之形狀可取圓柱、角柱以及球狀等一般形狀,惟較佳的是圓柱。這種圓柱之直徑以1~5mm為佳,1.5~4mm較佳,2~3.3mm更佳。另一方面,圓柱之長度以1~30mm為佳,2~5mm較佳,2.5~3.5mm更佳。
本發明之樹脂組成物通常係將如上所述地製造成之顆粒射出成形製得成形品,可藉以製造各種製品。在這種射出成形中,不僅通常之成形方法,還可以例舉射出壓縮成形、射出擠壓成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(包含注入超臨界流體之方法)、嵌入成形、模內塗佈、絕熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、雙色成形、多色成形、夾層成形以及超高速射出成形等。另外,成形可以選擇冷流道方式以及熱流道方式之任一種。
另外,本發明之樹脂組成物亦可利用擠出成形以各種異形擠出成形品、片、薄膜等之形狀使用。另外,片、薄膜之成形中亦可使用充氣法或砑光法、澆鑄法等。進一步地,亦可透過施加特定之延伸操作形成熱收縮管來進行成形。另外,本發明之樹脂組成物亦可利用回轉成形和吹氣成形等形成成形品。
藉以提供兼具機械強度、耐藥品性、熱安定性以及良好之耐濕熱性之樹脂組成物還有成形品。亦即,若依據本發明,會提供一種樹脂組成物及一種成形品,該樹脂組成物含有芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)50~99重量份以及聚酯樹脂(B成分)1~50重量份,B成分係一聚酯樹脂,該聚酯樹脂係令上述式(I)所示之鈦化合物、或者該鈦化合物(I)與上述是(II)所示之芳香族多元羧酸或其無水物反應製得一鈦化合物,在利用該鈦化合物與上述式(III)所示之磷化合物之反應製得之鈦-磷觸媒的存在下聚合而成,該成形品係將該樹脂組成物熔融成形而成。
利用本發明之樹脂組成物之成形品有效用於各種電子‧電氣機器零件、相機零件、OA機器零件、精密機械零件、機械零件、車輛零件,特別是車輛用內外裝零件、其他農業資材、搬送容器、遊戲器具以及雜物等之各種用途。車輛用內外裝零件可舉方向盤、中柱(pillar cover)、框等。
進一步地,構成本發明之樹脂組成物之成形品中可以施行各種表面處理。此處所述之表面處理係指蒸鍍(物理蒸鍍、化學蒸鍍等)、鍍敷(電鍍、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、塗裝、塗佈、印刷等在樹脂成形品之表層上形成新層者,可以應用一般之聚碳酸酯樹脂所用之方法。具體地說,表面處理可例示硬塗佈、撥水‧撥油塗佈、紫外線吸收塗佈、紅外線吸收塗佈還有金屬噴敷(蒸鍍等)等的各種表面處理。硬塗佈為特別合適且必要之表面處理。
此外,由於本發明之樹脂組成物具有經改良之金屬密合性,所以亦適合蒸鍍處理以及鍍敷處理之應用。這樣設有金屬層之成形品可以應用在電磁波防護零件、導電零件以及天線零件等。這種零件特別以片狀以及薄膜狀為佳。
利用實施例說明本發明。本發明並不限定於該等實施例。
利用安捷倫科技公司製ICP質量分析裝置Agilent 7500cs進行測定。再者,試料係在經稱量之試料添加硫酸且利用微波分解將樹脂灰化後,進一步添加硝酸施行微波分解,用超純水將製得之殘渣金屬定容,從殘渣測定Ti元素量。
在120℃將製得之各種顆粒乾燥5小時後,利用射出成形機(住友重機械工業(株)製SG-150U)在料筒溫度280℃、模具溫度70℃,成形成形片,遵循ISO179,實施帶缺口之沙丕衝擊強度之測定。
在120℃將製得之各種顆粒乾燥5小時後,使用射出成形機(住友重機械工業(株)製SG-150U)在料筒溫度270℃、模具溫度70℃、成形週期50秒成形厚度2mm之試片。在溫度80℃、相對濕度95%之恒溫恒濕試驗機將該試片放置500小時處理後,在溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時,利用經上述處理之試片(濕熱處理後之試片)在溫度280℃以及荷重2.16kg(21.18N)之條件下利用遵循ISO1133之方法測定一MVR測定值,利用在溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時之試片(濕熱處理前之試片)以相同條件測定另一MVR測定值,依據下述數式計算兩MVR測定值,求算濕熱處理前後之變化率(ΔMVR)。該ΔMVR越大,就意味著成形品之樹脂劣化越嚴重,ΔMVR以350以下為佳,300以下較佳。
ΔMVR=100×(濕熱處理後之試片的MVR)/(濕熱處理前之試片的MVR)
在120℃將製得之各種顆粒乾燥5小時後,利用射出成形機(住友重機械工業(株)製SG-150U)在料筒溫度280℃、模具溫度70℃,成形為長度150mm×寬度150mm×厚度2mmt之平板成形品,用目視觀察該平板成形品之外觀以進行評估。評估係用以下之基準實施。○以及Δ判斷為可以使用。
○:未看到異常
△:僅在澆口部看到銀紋
×:可在成形品全體看到銀紋
遵循ISO 75-1以及75-2,測定荷重彎曲溫度。再者,測定荷重係以1.80MPa實施。試片係利用射出成形機(住友重機械工業(株)製SG-150U)在料筒溫度280℃、模具溫度70℃成形。耐熱性必須為90℃以上。
在120℃將製得之各種顆粒乾燥5小時後,利用射出成形機(住友重機械工業(株)製SG-150U)在料筒溫度280℃、模具溫度70℃,成形為長度150mm×寬度150mm×厚度2mmt之平板成形品。在溫度23℃、相對濕度50%之環境下對該平板成形品塗佈1分鐘市售之普通汽油,之後用目視觀察其外觀以進行評估。再者,評估係利用以下之基準實施。
○:未看到異常
×:可在成形品全體看到銀紋
利用摻和機以各混合量混合芳香族聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂以及表1~4記載之各種添加劑後,利用擠氣式雙軸擠出機熔融混煉以獲得顆粒。使用之各種添加劑係分別以混合量之10~100倍之濃度為目標預先與聚碳酸酯樹脂製成預混合物後,利用摻和機進行全體之混合。使用擠氣式雙軸擠出機((株)日本製鋼所製:TEX30α(完全嚙合,同方向回轉,2條螺桿))。擠出條件係吐出量20kg/h、螺桿回轉數150rpm、擠氣部之真空度3kPa,另外擠出溫度係從第1給料口直到機頭部分設為270℃。在120℃利用熱風循環式乾燥機將製得之顆粒乾燥5小時後,利用射出成形機成形評估用之試片。將各評估結果示於表1~4。
表1~4中之記號表述之各成分如下所述。另外,針對實施例3~17之樹脂組成物係成形為汽車之方向盤。另外,針對實施例1~17之樹脂組成物係為用於設想等級之雙色樹脂成形體之第2層,在110℃令PC顆粒以及實施例1~17之熱可塑性樹脂顆粒分別乾燥5小時,利用具備4軸平行控制機構之大型成形機((株)名機製作所製:M1600NS-DM,最大鎖模力15,700kN)將乾燥而成之樹脂材料成形。確認製得之雙色樹脂成形體顯示良好的機械強度、耐濕熱性。
PC-1:黏度平均分子量16,000之直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末
PC-2:黏度平均分子量25,000之直鏈狀芳香族聚碳酸酯樹脂粉末
添加到加熱直到100℃之乙二醇,邊攪拌溶解有單月桂基磷酸酯之溶液,邊緩慢添加含有四丁氧基鈦之乙二醇與乙酸之混合液,令鈦化合物與磷化合物之反應結束以製造成觸媒。
利用一般方法從乙二醇與對苯二甲酸低聚物生成酯低聚物後,與觸媒共同加入縮聚反應槽以進行縮聚反應。透過監測反應體系內對於攪拌翼之負荷來檢查縮聚之進行程度,達到所需之聚合度時結束反應。之後,將體系內之反應混合物從吐出部連續地以絲束狀擠出,使其冷卻固化,切割,調整為粒徑約3mm左右之聚對苯二甲酸乙二酯之粒狀顆粒(IV=0.53,Ti剩餘量23ppm)。
進一步利用高速攪拌方式之流動式結晶化機令PET-2半結晶化,在氮氣流通下使其結晶化且乾燥,利用填充式固相聚合塔在氮氣流通下實施固相縮聚。調整反應時間以獲得PET-1(IV=0.83,Ti剩餘量44ppm)。
PET-3(比較用):使用乙醯基三異丙基鈦酸酯聚合觸媒聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(IV=0.80)。
PET-4(比較用):利用Ge系觸媒製造成IV=0.83之PET(帝人製TR-8580H)
PET-5(比較用):利用Sb系觸媒製造成IV=0.84之PET(南亞製AA08E)
PET-6(比較用):利用Ti-Mg系觸媒製造成IV=0.84之PET(南亞製7802)
PET-7:令四丁氧基鈦與單月桂基磷酸酯反應,過量使用獲得之鈦系觸媒聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(IV=0.83,Ti剩餘量120ppm)
ABS-1:ABS樹脂(日本A&L(株)製UT-61(商品名),遊離之AS聚合物成分約80重量%以及ABS聚合物成分(丙酮不溶凝膠成分)約20重量%,丁二烯橡膠成分約14重量%,重量平均橡膠粒徑為0.56μm,利用塊狀聚合製造)
ABS-2:ABS樹脂(CHEIL INDUSTRY INC.製:CHT(商品名),由聚丁二烯構成之橡膠成分量約為58重量%,重量平均橡膠粒徑為0.31μm,利用乳化聚合法製造)
MBS-1:苯乙烯系橡膠質聚合物(羅門哈斯(株)製:Paraloid EXL-2678(商品名),核係聚丁二烯60重量%,殼係苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯40重量%之接枝共聚物,重量平均粒徑為0.35μm,利用乳化聚合製造)
MBS-2:不含苯乙烯之橡膠質聚合物(羅門哈斯(株)製:Paraloid EXL-2602(商品名),核係聚丁二烯80重量%,殼係甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯之接枝共聚物,重量平均粒徑為0.23μm)
Si:甲基丙烯酸甲酯在複合橡膠90重量%接枝聚合而成之複合橡膠系接枝共聚物(三菱麗陽(株)製Metablen S-2001(商品名),該複合橡膠具有聚有機矽橡膠成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分無法分離地相互纏繞之結構)(其他成分)
P-1:三甲基磷酸酯
P-2:雙(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯
本發明之樹脂組成物之機械強度、耐藥品性、熱安定性優異,而且具有良好的耐濕熱性。
本發明之樹脂組成物可以在建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車輛、電氣‧電子機器、機械、其他各種領域廣泛應用。
Claims (8)
- 一種樹脂組成物,其特徵在於其含有50~99重量份芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)以及1~50重量份聚酯樹脂(B成分),A成分係令二元酚與碳酸酯前驅物反應製得者;B成分係在一鈦-磷觸媒之存在下聚合而成之聚酯樹脂,該鈦-磷觸媒係利用一為下述式(I)所示之鈦化合物(I)或者一反應製得之鈦化合物與下述式(III)所示之磷化合物反應而製得者;該反應製得之鈦化合物係為令該鈦化合物(I)與下述式(II)所示之芳香族多元羧酸或其無水物反應而製得者;此處,鈦化合物(I)與式(II)之化合物或其無水物之反應莫耳比在2/1~2/5之範圍;反應在0℃~200℃之溫度下進行30分鐘以上;鈦化合物之鈦原子換算莫耳量(mTi)與磷化合物之磷原子換算莫耳量(mP)之反應莫耳比(mTi/mP)在1/3~1/1之範圍內,反應在50℃~200℃之溫度下進行1分鐘~4小時;鈦-磷觸媒之使用量係相對於聚合起始原料中所含芳香族二羧酸成分之合計微莫耳,該鈦原子換算微莫耳量為2~40%的量;
- 如申請專利範圍第1項記載之樹脂組成物,其中含有0.001~50ppm的鈦元素。
- 如申請專利範圍第1項記載之樹脂組成物,其中鈦-磷觸媒以下述之(IV)表示;
- 如申請專利範圍第1項記載之樹脂組成物,其中B成分為聚對苯二甲酸乙二酯。
- 如申請專利範圍第1項記載之樹脂組成物,其中相對於100重量份,含有1~50重量份的橡膠質聚合物(C成分),其中C成分係在選自於二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠以及矽系橡膠所組成之族群中的至少1種之橡膠成分的存在下,將丙烯酸系單體、或者丙烯酸系單體和可與丙烯酸系單體共聚合之單體的混合物進行共聚合而製得之橡膠質聚合物。
- 一種射出成形品,其係由前述第1項記載的樹脂組成物所形成者。
- 如申請專利範圍第6項記載的射出成形品,其中該射出成形品為車輛用內外裝零件。
- 如申請專利範圍第6項記載的射出成形品,其中該射出成形品為OA.電氣電子用內外裝零件。
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