CN101514255A - 复合成型品及其制造方法 - Google Patents

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CN101514255A CN 200810080438 CN200810080438A CN101514255A CN 101514255 A CN101514255 A CN 101514255A CN 200810080438 CN200810080438 CN 200810080438 CN 200810080438 A CN200810080438 A CN 200810080438A CN 101514255 A CN101514255 A CN 101514255A
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Abstract

本发明的目的是提供一种具有高尺寸稳定型及优异外观的复合成型品。本发明提供一种复合成型品及其制造方法，该复合成型品由两种以上的热塑性树脂组合物形成，其中，形成该复合成型品的一部分外观面的热塑性树脂组合物(A)的线膨胀系数低于5×10－5/℃、且平滑面特性低于2.0μm。

Description

复合成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合成型品及其制造方法，该复合成型品由两种以上的热塑性树脂组合物形成，其中，形成复合成型品的一部分外观面的热塑性树脂组合物的线膨胀系数小，其它的热塑性树脂组合物由透明热塑性树脂组合物所形成。
背景技术
对由不同材质的树脂来成型复合成型品的金属模具装置，已进行了各种研究，而且，对成型方法，也进行了注射模塑成型、注塑压缩成型等各种研究。例如，可通过一次金属模具部成型一次成型品，通过用保持一次成型部的动模来替换二次金属模具部的动模，由此用插入了一次成型部的二次金属模具部来二次成型二次成型部，从而使一次成型与二次成型同时进行(参照专利文献1)。
另一方面，也进行了通过橡胶质粘结剂将由透明树脂形成的成型体与比该树脂线膨胀系数小的部件例如与金属等接合的研究。例如，已有将由芳香族聚碳酸酯树脂形成的成型体通过由芳香族聚碳酸酯树脂及芳香族聚酯树脂形成的组合物，并利用橡胶质粘结剂与金属等接合的方法(参照专利文献2)。
进一步地，一直以来已对由透明树脂形成的大型成型品进行了研究，并用芳香族聚碳酸酯树脂来进行此项研究。但是，在大型成型品中因环境气体温度差而引起的尺寸稳定性特别成为问题。作为解决该问题的对策，首先可举出在透明树脂中添加填充剂等的方法，但是，由于实际上特别是降低透明性，因此实用性低。于是，尝试了通过在透明树脂的周边部上复合线膨胀系数低的树脂，以此来满足大型成型品的尺寸稳定性的方法(参照专利文献2)。
另一方面，已进行了将透明部位与不透明部位接合在一起的大型的复合成型品使用于例如汽车顶盖上以综合各种功能的研究。此时，为了满足大型成型品的尺寸稳定性而使用的将线膨胀系数设定为低的树脂形成复合成型品的外观面的一部分，因此，不仅要求满足高的尺寸稳定性，还要求满足高度的外观要求。但是，在上述以往的将线膨胀系数设定为低的材料设计方法中，难以很好地得到外观及所必要的各种物理性质的平衡。
专利文献1：JP特开2002-225078号公报
专利文献2：JP特开2004-359220号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高尺寸稳定性和优异的外观的复合成型品。本发明人为了达成该目的，进行了悉心研究，结果发现一种复合成型品，其由两种以上的热塑性树脂组合物形成，其中，当至少形成复合成型品的一部分外观面的热塑性树脂组合物为具有特定的线膨胀系数及表面粗糙度的热塑性树脂组合物时，所形成的复合成型品具有高尺寸稳定性和优异的外观，从而完成了本发明。
即，本发明是一种复合成型品及其制造方法，该复合成型品由两种以上的热塑性树脂组合物形成，其中，形成复合成型品外观面的一部分的热塑性树脂组合物(A)的线膨胀系数低于5×10-5/℃、且平滑面特性低于2.0μm。
附图说明
图1是表示汽车顶板用模型的概略图。
其中，附图标记说明如下：
1一次成型品的直浇口
2二次成型品直浇口
3二次成型品侧浇口
4从剖面观察的一次成型品
5从剖面观察的二次成型品
具体实施方式
<热塑性树脂组合物(A)>
(芳香族聚碳酸酯树脂：A-1成分)
优选形成复合成型品的部分外观面的热塑性树脂组合物(A)含有芳香族聚碳酸酯树脂。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂是通过使二元酚与碳酸酯前驱体加以反应而得到。作为反应的方法，可以举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元酚的代表性例子，可以举出氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、双[(4-羟基-3，5-二甲基)苯基]甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称之为双酚A)、2，2-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、2，2-双[(4-羟基-3，5-二甲基)苯基]丙烷、2，2-双[(3-异丙基-4-羟基)苯基]丙烷、2，2-双[(4-羟基-3-苯基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]芴、α，α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基二苯基醚以及4，4’-二羟基二苯基酯等，它们即可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
其中，优选通过选自由双酚A、2，2-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯所组成的组中的至少一种双酚而得到的单一聚合物或共聚物，特别优选使用双酚A的单一聚合物及1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷与双酚A、2，2-双[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷或α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯的共聚物。
作为碳酸酯前躯体，可以举出酰卤(Carbonyl halide)、碳酸酯(carbonicester)或者卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体地说，可以举出光气(Phosgene)、二苯基碳酸酯或二元酚的卤代二甲酸酯等。
当通过界面缩聚法或熔融酯交换法使上述二元酚和碳酸酯前躯体反应而制造聚碳酸酯树脂时，根据需要也可以使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等，其中抗氧化剂用以防止二元酚的氧化。另外，聚碳酸酯树脂既可以是将三官能度以上的多官能芳香族化合物加以共聚合的支链聚碳酸酯树脂，也可以是将芳香族或者脂肪族的二官能度羧酸加以共聚合的聚酯碳酸酯树脂，而且还可以是将所得到的聚碳酸酯树脂的两种以上加以混合的混合物。
作为三官能度以上的多官能芳香族化合物，可以举出间苯三酚、根皮葡酚或者4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚炔-2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α，α-二甲基苄基苯酚等的三酚；四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯或者偏苯甲酸、均苯四甲酸、二苯酮四甲酸(Benzophenone tetracarboxylic)以及它们的酸氯化物等，其中，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
当含有用以产生上述支链聚碳酸酯树脂的多官能度化合物时，其比例为，在芳香族聚碳酸酯的总量中占0.001～1摩尔％、优选为0.005～0.5摩尔％、特别优选为0.01～0.3摩尔％。另外，特别是采用熔融酯交换法时，有时作为副反应产生支链结构，关于该支链结构的含量，也优选在芳香族聚碳酸酯总量中占0.001～1摩尔％、优选为0.005～0.5摩尔％、特别优选为0.01～0.3摩尔％。另外，上述比例可通过1H-NMR测定来算出。
作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法以及环状聚碳酸酯化合物的开环聚合法等反应方式，是通过各种文献以及专利公报等已公知的方法。
对芳香族聚碳酸酯树脂的分子量未作特别的限定，但由于分子量低于1×104时高温特性等低，而超过4×104时则成型加工性差，因此，芳香族聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量表示时优选为1×104～4×104、更优选为1.4×104～3×104、进一步优选为1.6×104～2.5×104。
另外，也可以混合两种以上的芳香族聚碳酸酯树脂。该情形下，混合粘均分子量在上述范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂当然也是可以的。
特别地，由于与粘均分子量超过5×104的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合的混合物，能够发挥来自其高熵弹性(entropy elasticity)的特性(改善滴落防止特性、刮涂特性以及喷射(jetting)改善等的熔融特性的特性)，因此，在要求具有该特性的情形下是优选的。更优选的是与粘均分子量为8×104以上的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合的混合物，进一步优选的是与粘均分子量为1×105以上的芳香族聚碳酸酯树脂加以混合的混合物。即，优选使用通过GPC(凝胶渗透色谱)等的测定方法能够观察到两个峰以上的分子量分布的混合物。
本发明所说的粘均分子量，可根据下述方法算出。即，从在20℃下将0.7g聚碳酸酯树脂溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中求出的比粘度(ηsp)，代入下式而算出粘均分子量：
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]是极限粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7。
(热塑性树脂：A-2成分)
优选热塑性树脂组合物(A)含有热塑性聚酯树脂(A-2-1成分)、含苯乙烯树脂(A-2-2成分)等的热塑性树脂(A-2成分)。
热塑性聚酯树脂(A-2-1成分)，是以芳香族二羧酸或其反应性衍生物与二醇或其酯衍生物作为主要成分的缩合反应所得到的聚合物或共聚物。
作为这里所说的芳香族二羧酸，可使用对苯二酸、异苯二酸、正邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二羧酸二苯醚(4，4’-ビフェニルェ一テルジカルボン酸)、4，4’-二羧酸二苯基甲烷、4，4’-二羧酸二苯基砜(4，4’-ビフェニルスルホンジカルボン酸)、4，4’-二苯基异亚丙基二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、2，5-蒽二羧酸、2，6-蒽二羧酸、4，4’-对联三苯二羧酸、2，5-吡啶二羧酸等的芳香族类二羧酸，特别优选使用对苯二酸、2，6-萘二羧酸。
芳香族二羧酸也可以混合两种以上使用。另外，如果是少量的话，也可以将该二羧酸与己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二酸等脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等中的一种以上混合使用。
另外，作为本发明的芳香族聚酯成分的二醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、季戊二醇、戊撑二醇、己撑二醇、癸撑二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇；1，4-环己二甲醇等的脂环族二醇等；2，2-双(β-羟基乙氧基苯基)丙烷等的含有芳香环的二醇等，以及它们的混合物。在更为少量的情况下，也可以将分子量为400～6000的长链二醇，即，聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等中的一种以上共聚合。
另外，本发明的芳香族聚酯可通过导入少量的支链剂而支链化。对支链剂的种类没有限制，可举出均苯三甲酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为具体的芳香族聚酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙烯-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等之外，聚异苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚异苯二甲酸丁二醇酯等的共聚聚酯。其中，优选能够平衡机械性质等的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及它们的混合物。
另外，对所得到的芳香族聚酯树脂的末端基结构没有特别的限定，末端基中的羟基与羧基的含量可以几乎相同，也可以一方的比例多。另外，也可以是通过与对该末端基具有反应性的化合物反应等而对该末端基进行封端的芳香族聚酯树脂。
对于该芳香族聚酯树脂的制造方法，可按照通常的方法，在含有钛、锗、锑等的聚合催化剂的存在下，在加热的同时使二羧酸成分与上述二醇成分聚合，将副反应产生的水或低级醇排出体系外来进行。例如，作为锗类聚合催化剂，可例示锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物、酚化物等，进一步具体地，可例示氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。
作为有机钛化合物聚合催化剂的优选具体实例，可举出四丁氧基钛、异丙氧基钛、草酸钛、醋酸钛、安息香酸钛、偏苯三酸钛、四丁基钛酸酯与偏苯三酸酐的反应物等。有机钛化合物的使用量为，相对于构成聚对苯二甲酸丁二醇酯的酸成分，其钛原子的比例优选为3～12mg原子％。
另外，本发明中，可一同使用在以往公知的缩聚的前阶段的酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等的化合物，也可在酯交换反应结束后通过磷酸或亚磷酸的化合物等使该催化剂失活而进行缩聚。
芳香族聚酯树脂的制造方法，可以采用批次式、连续聚合式中的任意方法。
另外，对于芳香族聚酯树脂的分子量没有特别的限制，其以邻氯酚作为溶剂在35℃下测定的固有粘度为0.4～1.5，优选为0.45～1.2，进一步优选为0.5～1.15。
(含苯乙烯树脂：A-2-2成分)
橡胶成分含量低于40重量％的含苯乙烯树脂(A-2-2成分)，是指根据需要将苯乙烯类单体和选自由能够与其共聚合的其它的乙烯单体及橡胶成分所组成的组中的一种以上物质进行聚合而得到的、橡胶成分含量低于40重量％的含苯乙烯单元成分的树脂。
作为含苯乙烯树脂中使用的苯乙烯类单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等的苯乙烯衍生物。特别优选苯乙烯。而且，上述苯乙烯类单体既可以单独使用也可以使用两种以上。
作为可与上述苯乙烯类单体共聚合的其它乙烯基单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯化合物；丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯等的含有环氧基的甲基丙烯酸酯；马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺等的马来酸酐缩亚胺类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、苯二甲酸、衣康酸等的α，β-不饱和羧酸及其酸酐。
作为可与苯乙烯类单体共聚合的橡胶成分，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯；苯乙烯·丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯与丁二烯的共聚物、丁二烯·异戊二烯共聚物等的二烯类共聚物；乙烯·丙烯无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯·丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物等的乙烯与α-链烯烃的共聚物；乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸丁酯共聚物等的乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物；乙烯·醋酸乙烯共聚物等的乙烯与脂肪族乙烯的共聚物；乙烯·丙烯·己二烯共聚物等的乙烯与丙烯的非共轭二烯聚合物、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸类橡胶；以及具有聚有机硅氧烷橡胶成分与聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶成分不能分离而相互络合的结构的复合橡胶(以下称为IPN型橡胶)等。
作为该A-2-2成分的含苯乙烯树脂，例如，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS树脂)、加氢苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(加氢SBS树脂)、加氢苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(加氢SIS树脂)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈·苯乙烯·丙烯基橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯类橡胶·苯乙烯共聚物(AES树脂)、苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·苯乙烯共聚物(MAS树脂)、苯乙烯·马来酸酐共聚物(SMA树脂)及苯乙烯·IPN型橡胶共聚物等的树脂，或上述树脂的混合物。另外，该苯乙烯类热塑性树脂，也可以是在其制造时通过使用芳环烯金属衍生物催化剂等的催化剂而得到的间规聚苯乙烯等的具有高有规立构性的树脂。进一步地，根据需要也可使用通过阴离子活性聚合、自由基活性聚合等的方法得到的分子量分布狭窄的聚合物及共聚物、嵌段共聚物及有规立构性高的聚合物、共聚物。上述物质既可以单独使用一种，也可混合两种以上使用。
其中，优选使用由聚苯乙烯(PS树脂)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈·苯乙烯·丙烯基橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯类橡胶·苯乙烯共聚物(AES树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)所组成的组中选出的一种或混合两种以上的混合物。其中，最优选ABS树脂、ASA树脂、AES树脂。
本发明中使用的ABS树脂，是指在二烯类橡胶成分上接枝聚合了氰化乙烯化合物与芳香族乙烯化合物的热塑性接枝共聚物(ABS共聚物)和氰化乙烯化合物与芳香族乙烯化合物的共聚物(AS共聚物)的混合物。该氰化乙烯化合物与芳香族乙烯化合物的共聚物，可以是由在二烯类橡胶成分上接枝聚合了氰化乙烯化合物与芳香族乙烯化合物的热塑性接枝共聚物构成的树脂制造时作为副反应产生的共聚物，也可以是将芳香族乙烯化合物与氰化乙烯化合物另行共聚合而获得的共聚物。由该氰化乙烯化合物以及芳香族乙烯化合物形成的共聚物的分子量，以还原粘度表示时优选为0.2～1.0，更优选为0.25～0.5。另外，该AS共聚物的比例，可在丙酮等的该AS共聚物的良溶剂中溶解ABS树脂，通过离心分离等的方法获取其可溶成分。另一方面，其不溶成分(凝胶)是ABS共聚物的净重。
另外，优选接枝的氰化乙烯化合物及芳香族乙烯化合物相对于二烯类橡胶成分的重量比例(接枝率)为20～200重量％，进一步优选为20～70重量％的接枝率。
作为形成该ABS树脂的二烯类橡胶成分，例如使用聚丁二烯、聚异戊二烯以及苯乙烯-丁二烯共聚物等的玻璃化转移温度为10℃以下的橡胶，其比例在100重量％的ABS树脂成分中优选为5～39.9重量％，更优选为10～35重量％，进一步优选为10～25重量％。
作为二烯类橡胶成分中接枝的氰化乙烯化合物，可举出上述的化合物，其中，特别优选使用丙烯腈。作为二烯类橡胶成分中接枝的芳香族乙烯化合物，同样可使用上述化合物，其中，特别优选使用苯乙烯及α-甲基苯乙烯。该二烯类橡胶成分中接枝的成分的比例在100重量％的ABS树脂中优选为60.1～95重量％，更优选为65～90重量％，进一步优选为75～90重量％。进一步地，相对于总量为100重量％的该氰化乙烯化合物及芳香族乙烯化合物，优选氰化乙烯化合物为5～50重量％，更优选为10～30重量％；优选芳香族乙烯化合物为95～50重量％，更优选为90～70重量％。进一步地，在上述二烯类橡胶成分上接枝的成分的一部分中，也可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、N取代马来酸酐缩亚胺等，优选它们的含量在ABS树脂成分中为15重量％以下。而且，反应中使用的引发剂、链转移剂、乳化剂等，根据需要可使用以往公知的各种试剂。
本发明使用的ABS树脂中，橡胶粒径优选为0.1～5.0μm，更优选为0.3～3.0μm，进一步优选为0.4～1.5μm，特别优选为0.4～0.9μm。既可以使用该橡胶粒径的分布为单一分布的橡胶粒子，也可以使用该橡胶粒径的分布为具有两个峰以上的多个峰的橡胶粒子，进一步地，在其形态中，既可以是橡胶粒子具有单一相的物质，也可以是通过在橡胶粒子周围含有遮挡(Occluded)相而具有包藏(salami)结构的物质。
该ABS树脂可通过块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合中的任何一种方法进行制造，另外，共聚的方法既可以一段共聚也可以是多段共聚。进一步地，作为聚合方法除了通常的乳化聚合法以外，可举出使用过硫酸钾等引发剂的无乳化剂聚合法、种子聚合法、二段膨润聚合法等。另外，在悬浮聚合法中，可采用：通过分别保持水相与单体相，将两者准确地供给连续式的分散机中，用分散机的转数控制粒径的方法；或者，在连续式的制造方法中，将单体相通过几～几十μm直径的细径孔或多孔质过滤器而供给至具有分散能力的水性液体中，由此控制粒径的方法。
本发明中使用的ASA树脂，是指丙烯酸橡胶成分中接枝聚合了氰化乙烯化合物与芳香族乙烯化合物的热塑性接枝共聚物，或该热塑性接枝共聚物和氰化乙烯化合物跟芳香族乙烯化合物的共聚物的混合物。本发明中的丙烯酸橡胶，是指含有碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯单元的物质，进一步地根据需要也可含有作为其他可共聚成分的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为碳原子数为2～10的丙烯酸烷基酯可优选举出2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正丁基酯，并优选该丙烯酸烷基酯在100重量％的丙烯酸酯橡胶中的含量为50重量％以上。进一步地，该丙烯酸酯橡胶至少部分交联，作为该交联剂，可举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、聚二丙烯酸丙二醇酯等。相对于丙烯酸酯橡胶，优选该交联剂使用0.01～3重量％。优选丙烯酸橡胶成分的比例在100重量％的ASA树脂中为5～39.9重量％，更优选为10～35重量％，进一步优选为10～25重量％。
另外，相对于100重量％的氰化乙烯化合物及芳香族乙烯化合物总量，氰化乙烯化合物及芳香族乙烯化合物的比例是氰化乙烯化合物为5～50重量％，芳香族乙烯化合物为95～50重量％，特别优选氰化乙烯化合物为15～35重量％，芳香族乙烯化合物为85～65重量％。作为制造方法可使用与上述ABS树脂相同的方法。
本发明中使用的AES树脂，是指在乙烯-丙烯橡胶成分或乙烯-丙烯-二烯橡胶成分上接枝聚合了氰化乙烯化合物与芳香族乙烯化合物的热塑性接枝共聚物，或者是热塑性接枝共聚物和氰化乙烯化合物跟芳香族乙烯化合物的共聚物的混合物。作为制造方法可使用与上述ABS树脂相同的方法。
热塑性树脂组合物(A)中的A-1成分、A-2成分的含量为如下所示。在100重量％的A-1成分与A-2成分的总和中，A-1成分的含量优选为50～100重量％，更优选为50～95重量％，进一步优选为60～90重量％。A-2成分的含量优选为0～50重量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％。A-1成分在100重量％的A-1成分与A-2成分的总和中的含量不足50重量％时，耐热性、冲击强度等降低，因而不优选。
因此，优选热塑性树脂组合物(A)含有由50～100重量％的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)以及0～50重量％的热塑性树脂(A-2成分)构成的树脂成分，其中，该热塑性树脂(A-2成分)由选自热塑性聚酯树脂(A-2-1成分)及橡胶成分的含量低于40重量％的含苯乙烯树脂(A-2-2成分)所组成的组中的至少一种树脂构成。
(硅灰石粒子：A-3成分)
优选热塑性树脂组合物(A)含有硅灰石粒子(A-3成分)。
硅灰石粒子，可通过对具有以硅酸钙为主成分的针状结晶的天然白色矿物进行粉碎·分级而得到。由于该结晶结构，矿物的粉碎物也具有纤维状的形态。本发明中，当然也可以使用合成的硅灰石。已知这些硅灰石实质上可用化学式CaO·SiO2表示，其中，含有SiO2约50重量％、CaO约47重量％、以及作为其它的杂质含有Fe2O3、Al2O3、CaCO3等，其比重为约2.9。
本发明中，通过使用具有上述特定形状的硅灰石粒子，能够具有特别是降低了成为涂装外观不良原因的凸状异物的发生的良好的表面外观，即使是在提供给大型部件的情形下，也能够提高能够热膨胀也小且尺寸稳定性优异的树脂组合物。
相对于100重量份的热塑性树脂，硅灰石粒子(A-3成分)的含量优选为10～100重量份，更优选为13～60重量份，进一步优选为15～55重量份，特别优选为15～45重量份。当作为A-3成分成分的硅灰石粒子的含量不足10重量份时，线膨胀系数变大，不能获得充分的尺寸稳定性，当超过100重量份时，则降低冲击强度、外观等，因而不优选。
优选硅灰石粒子的数均纤维长度为2～10μm，更优选为2～9μm，进一步优选为2～8μm。
优选硅灰石粒子的数均纤维直径为0.2～1.5μm，更优选为0.3～1.3μm，进一步优选为0.5～1.2μm。当数均纤维长度在2μm以上时，从刚性或强度方面来看，是有利的。
优选硅灰石粒子的纵横尺寸比为4.5以上，更优选为4.5以上而低于50，进一步优选为5以上而低于30。纵横尺寸比越高越好，但是在对天然矿物加以粉碎而得到的硅灰石中，具有50以上的纵横尺寸比，目前在技术上是困难的。
纤维长度的测定是，用光学显微镜观察作为原料的硅灰石粒子，求出各个硅灰石的长度，从该测定值算出数均纤维长度。另外，硅灰石粒子由于来自其结晶结构的特性，即使在微粉碎的情形下，几乎所有的粒子都具有某种程度的纤维状的形态。
光学显微镜的观察，是首先准备硅灰石粒子之间不太重叠而分散开了的样品后进行。在20倍物镜的条件下进行该观察，将该观察图象作为图象数据读入像素数为约25万的CCD摄像机中。用图像解析装置，对该得到的图象数据使用求出图象数据的两点之间最大距离的程序，算出纤维长度。在该条件下，每一像素的大小相当于1.25μm的长度。因此，测定的最小纤维长度为1.25μm，算出数均纤维长度的纤维的最小纤维长度为1.25μm。测定根数为5000根。
纤维直径的测定，是用电子显微镜观察作为组合物原料的硅灰石粒子，求出各个硅灰石粒子的纤维直径，由其测定值算出数均纤维直径。使用电子显微镜，是因为用光学显微镜难以正确地测定作为测定对象等级的大小。
纤维直径，是对通过电子显微镜的观察所得到的图象，随机地抽取作为测定纤维直径对象的硅灰石，在接近中央部的部位测定其纤维直径。另外，在剖面不是圆形的情形下以其最大值作为纤维直径。从所得到的测定值算出数均纤维直径。由于近年来的电子显微镜具备算出其观察画面上的长度的功能，因此，可较容易地算出该纤维直径。观察倍数设为约1000倍，测定根数设为1000根。
硅灰石粒子的纵横尺寸比，通过将按照上述方法算出的数均纤维长度除以数均纤维直径而算出。
作为对A-3成分的硅灰石进行粉碎，使之满足上述粒子形状特性的条件而使用的粉碎机，可以使用各种粉碎机，例如，可举出高速旋转研磨机、球磨机、介质搅拌研磨机以及喷射研磨机等。其中优选喷射研磨机。进一步地，作为该喷射研磨的方式，可举出气流吸入式、喷嘴吸入式、冲撞体冲撞式、对向喷射冲撞式以及复合式等，其中优选对向喷射冲撞式的粉碎机。
进一步地，优选通过对粉碎的硅灰石粒子进行分级，去除纤维长度长的成分，从而得到目的硅灰石粒子。该分级方法，除了使被分级物通过网型筛的方法之外，还可举出使用撞击型惯性力分级机(バリァブルィンパクタ-等)，利用附壁效果型惯性力分级机(ェルボ一ジェット等)、螺旋气流型离心分级机(多段サィクロン等)、螺旋式气流型的离心分级机中自由涡流型且附有引导叶片的分级机(ミクロプレックス、ディスパ一ヅョンセパレ一タ一等)、螺旋式气流型的离心分级机中强制涡流型且分级室旋转的分级机(ァキュカット、タ一ボクラシファィァ等)、以及螺旋式气流型的离心分级机中强制涡流型且旋转叶片型的分级机(ミクロンセパレ一タ一、ス一パ一セパレ一タ一等)等的方法，另外，也优选使用这些的复合型等的方法(括号内的名称是商品名或俗称)。这些机器中作为能够进行更微细粒子的分级的分级机，优选离心分级机。
另外，硅灰石粒子也可使用用通常的表面处理剂进行过表面处理的硅灰石粒子，该表面处理剂例如包括硅烷类偶合剂、钛酸酯类偶合剂等的偶合剂等。作为该硅烷类偶合剂，优选可举出环氧硅烷偶合剂。另外，也可以优选使用聚烷氧基硅氧烷与环氧硅烷偶合剂的混合物及/或聚烷氧基硅氧烷与环氧硅烷偶合剂的反应物。可使用用这些硅烷偶合剂进行过表面处理的硅灰石粒子。
因此，热塑性树脂组合物(A)中，相对于100重量份的树脂成分，优选含有10～100重量份的硅灰石粒子(A-3成分)，该硅灰石粒子的数均纤维长度为10μm以下，数均纤维直径为1.5μm以下，并且由数均纤维长度与数均纤维直径算出的纵横尺寸比为4.5以上。
另外，优选硅灰石粒子(A-3成分)的数均纤维长度为1～10μm，数均纤维直径为0.2～1.5μm，并且由数均纤维长度与数均纤维直径算出的纵横尺寸比为4.5以上且低于50。
(冲击改性材料：A-4成分)
热塑性树脂组合物(A)，也可含有冲击改性材料(A-4成分)。作为冲击改性材料(A-4成分)，可举出玻璃转化温度为10℃以下的橡胶成分与选自芳香族乙烯、氰化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及可与这些物质共聚合的乙烯化合物中的一种或两种以上的单体共聚合的接枝共聚物。
另外，也可以举出上述橡胶成分与上述单体的嵌段共聚物。作为该嵌段共聚物的具体的例子，可举出苯乙烯·乙烯丙烯·苯乙烯弹性体(加氢苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯弹性体)以及加氢苯乙烯·丁二烯·苯乙烯弹性体等的热塑性弹性体。
另外，也可使用其它的作为热塑性弹性体而公知的各种弹性聚合物，例如，聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。
该冲击改性材料为含有40％以上的橡胶成分的物质，在这一点上可与本发明的A-2-2成分的ABS树脂等明确地区别开。
作为这里所说的玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分，可举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-硅氧烷复合橡胶、异戊二烯-硅氧烷复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶以及在它们的不饱和键部分加氢的物质。
其中，优选含有玻璃化转变温度为-10℃以下、更优选为-30℃以下的橡胶成分的冲击改性材料，特别优选使用丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-硅氧烷复合橡胶的冲击改性材料。复合橡胶，是指将两种橡胶成分加以共聚合的橡胶或具有相互络合以至不能分离的IPN结构而聚合的橡胶。
作为芳香族乙烯，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯等，其中，特别优选苯乙烯。另外，作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等；作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等，其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
含有玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分的冲击改性材料，可通过块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合中的任一种聚合方法进行制造，其共聚合的方式既可以为一段接枝也可以为多段接枝。另外，也可以是仅仅与制造时的副反应产生的接枝成分的共聚物的混合物。进一步地，作为聚合方法除了通常的乳化聚合法以外，可举出使用过硫酸钾等引发剂的无乳化剂聚合法、种子聚合法、二段膨润聚合法等。另外，在悬浮聚合法中，可采用：通过分别保持水相与单体相，将两者准确地供给连续式的分散机，用分散机的转数控制粒径的方法；以及，在连续式的制造方法中，将单体相通过几～几十μm直径的细径孔或多孔质过滤器来供给至具有分散能力的水性液体中而控制粒径的方法。
该冲击改性材料已有市售，可容易获得。例如，作为玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶成分，以丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或丁二烯-丙烯酸复合橡胶为主体的冲击改性材料，可举出钟渊化学工业(株)制造的カネェ一スB系列；Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造的メタブレンC系列；吴羽化学工业(株)制造的EXL系列、HIA系列、BTA系列、KCA系列；宇部サイコン(株)制造的UCLモディファイャ一レジン系列。作为玻璃化转变温度为10℃以下的的橡胶成分，以丙烯酸-硅氧烷复合橡胶为主体的冲击改性材料，可举出Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造的、以メタブレンS-2001或SRK-200的商品名称市售的冲击改性材料。
相对于总量为100重量份的A-1成分及A-2成分，A-4成分的含量优选为0.5～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1～20重量份。若作为A-4成分的冲击改性材料的比例超过50重量份，则耐热性、外观水平降低，因而不优选。
因此，作为本发明的合适的实施方式，可以举出一种复合成型品，在该复合成型品中，每总量为100重量份的A-1成分及A-2成分，热塑性树脂组合物(A)含有0.5～50重量份的冲击改性材料(A-4成分)。
形成本发明的一部分外观面的的热塑性树脂组合物(A)的线膨胀系数小于5×10-5/℃，优选为1.0×10-5/℃以上而低于4.5×10-5/℃，进一步优选为1.2×10-5/℃以上而低于4×10-5/℃。当线膨胀系数为5×10-5/℃以上时，由于线膨胀系数大，尺寸稳定性不充分，而线膨胀系数低于1.0×10-5/℃时，则实质上外观水平、冲击强度低下等，使用非常困难。
线膨胀系数，是通过ISO527使用的拉伸哑铃的中心部，切出4mm×4mmt的立方体状的试片，对成型时的树脂流动方向进行测定。该测定是使用TAInstruments社制造的TMA2940Thermal Analyst 2200，并在升温速度为2℃/min下，算出-30℃～90℃的平均值。
本发明的“平滑面特性”，是指使用JIS R6001规定的2000号以上的研磨材料对表面进行过精加工的金属模具，将热塑性树脂组合物(A)成型为板状成型品时的成型品的表面粗糙度。其低于2.0μm，优选为0.01μm以上而低于1.5μm，更优选为0.02μm以上而低于1.0μm。表面粗糙度的测定，是按照JIS B0601-1994，利用万能表面形状测定机(SURFCOM 3B.E-MD-S10A：东京精密(株)制造)，以触针直径2μm、触针压力0.07g的条件进行，并用测定长度10mm、测定速度0.15mm/s、测定倍率10K算出平均表面粗糙度(Ra)。
作为本发明的合适的实施方式，可举出热塑性树脂组合物(A)所形成的外观面被涂装的复合成型品。
<热塑性树脂组合物(B)>
形成本发明的复合成型品的热塑性树脂组合物(B)，其光透过率为20％以上。
优选热塑性树脂组合物(B)含有芳香族聚碳酸酯树脂。更优选热塑性树脂组合物(B)含有95重量％以上的芳香族聚碳酸酯树脂。
热塑性树脂组合物(B)中含有的芳香族聚碳酸酯树脂，可选自上述的热塑性树脂组合物(A)中使用芳香族聚碳酸酯树脂。可使用与上述热塑性树脂组合物(A)中使用的芳香族聚碳酸酯树脂相同或相异或一部分相同的芳香族聚碳酸酯树脂。
(其它)
在本发明的热塑性树脂组合物(A)以及热塑性树脂组合物(B)中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有其它的热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可例示出聚酰氨树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂及聚丙烯树脂等的聚链烯烃树脂等。进一步地，可举出聚苯基醚以及聚乙缩醛等的工程塑料；聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚砜、聚醚砜以及聚亚苯基硫化物等的所谓的超级工程塑料(Super Engineering Plastics)的热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂组合物(A)及热塑性树脂组合物(B)中，在不损害本发明的目的的范围内，也可含有阻燃剂、阻燃助剂、稳定剂、脱模剂、光吸收剂、光稳定剂、成型助剂、静电防止剂、发泡剂、染料或颜料等，但特别优选包含磷类稳定剂。
另外，本发明的热塑性组合物(A)在A-3成分以外也可含有少量的无机填充材料或耐热有机填充材料。
作为该无机填充材料，可以举出玻璃纤维(切断短纤维)、碳纤维、金属纤维、硬硅钙石、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碱性硫酸镁晶须等的纤维状填充剂；滑石、云母、玻璃片、石墨片等的板状填充剂；玻璃短纤维(磨碎纤维)、碳短纤维、玻璃珠、玻璃球、陶瓷球、碳珠、二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、高岭土、粘土、碳酸钙、氧化钛、氧化铈、氧化锌等的各种粒子状填充剂；及在上述各种无机填充材料上通过电镀、蒸镀、溅射等的方法涂敷了以金、银、镍、铜、铬、铝等为代表的各种金属或以氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铈等为代表的金属氧化物等的无机填充材料。
耐热有机填充剂，是指在本发明的A成分及B成分中含有的芳香族聚碳酸酯树脂的成型加工温度中不熔融的有机填充剂，作为该填充剂，可举出芳族聚酰胺纤维、聚芳酯纤维等的纤维状填充剂；芳族聚酰胺粉末、聚四氟乙烯粉末、苯酚树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸粒子等的粒子状填充剂。
<复合成型品的制造方法>
本发明的复合成型品可由下述方法制造：往由第一模具部及动模部构成的第一模具中注入热塑性树脂组合物而成型一次成型品，将保持一次成型品的动模部与第二模具部组合而形成第二模具，进一步往插入有一次成型品的第二模具中注入其它的热塑性树脂组合物而成型二次成型品。
用第一模具部成型时使用的热塑性树脂组合物优选为热塑性树脂组合物(B)。由此，在第二模具部中成型时，即使发生一次成型品溶入二次成型品的情形，外观上也难以产生瑕疵。当用第二模具部成型时使用的热塑性树脂是透明树脂，而在用第一模具部成型时使用的热塑性树脂为不透明的情形时，一次成型品会溶入透明部位，因而，存在着为了得到良好的外观而使成型条件变得非常严格的问题。
另外，从成型收缩率的问题考虑，也希望用第一模具部成型时使用的热塑性树脂组合物为热塑性树脂组合物(B)。通常，与热塑性树脂组合物(B)比较，线膨胀系数小的热塑性树脂组合物(A)的成型收缩率小。因此，在使用透明热塑性树脂组合物的成型品的外周部上成型使用线膨胀系数小的热塑性树脂组合物的成型品时，若首先成型使用了成型收缩率小的热塑性树脂组合物(A)的成型品，则由透明热塑性树脂组合物形成的透明部的外周受限制，成型品会发生变形，或者，特别是大型成型品的情形下，发生成型品的破裂。
因此，优选一次成型品由热塑性树脂组合物(B)形成，二次成型品由热塑性树脂组合物(B)与热塑性树脂组合物(A)形成。
优选使用热塑性树脂组合物(B)的成型为压缩成型。压缩成型，是缩小腔室的容积而进行的成型。通过压缩成型，能够减少透明部的残留变形、降低透视变形。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明。
实施例1
作为在第一模具部成型的热塑性树脂组合物(B)使用聚碳酸酯树脂(B-1)，作为在第二模具部成型且形成一部分制品的外观面的热塑性树脂组合物(A)使用由下述成分配合而成的热塑性树脂组合物。
使用名机制作所(株)制造的四轴自动控制3400t双色旋转射出挤压成型机MDIP2100-DM-HR2。
通过图1的直浇口(1)射出聚碳酸酯树脂(B-1)，通过第一模具部成型一次成型品。然后，将保持一次成型品的动模部与第二模具部加以组合，通过插入有一次成型品的第二模具部的图1的直浇口(2)及侧浇口(2)射出热塑性树脂组合物(A)，从而成型二次成型品，并得到如图1所示的复合成型品(长度1000mm、宽度1200mm、厚度5mm)(实1)。另外，一次成型品采用压缩成型，从流动性考虑二次成型品的成型温度为300℃。
B-1：パンラィトL-1250Z(帝人化成(株)制造，调制成灰色使3mm厚时的光透过率为80％)
A-1：聚碳酸酯树脂：パンラィトL-1225WP(帝人化成(株)制造：粘均分子量22500)100重量份
A-3：硅灰石粒子KGP-H40(关西マテック制造数均纤维长度6.5μm，数均纤维直径1.0μm，纵横尺寸比6.5)20重量份
其它：碳黑#970(三菱化成制造)0.5重量份
另外，二次成型品中成型的热塑性树脂组合物(A)的线膨胀系数为3.1×10-5/℃、表面粗糙度为0.5μm。
比较例1
除了在热塑性树脂组合物(A)中不配合A-3成分：硅灰石粒子以外，其它均与实施例1同样操作，得到复合成型品(比1)。二次成型品的线膨胀系数为8.2×10-5/℃、表面粗糙度为0.1μm。
实施例2
除了使用由下述成分配合而成的热塑性树脂组合物作为热塑性树脂组合物(A)以外，其它与实施例1同样操作，得到复合成型品(实2)。二次成型品的成型温度为可在280℃下成型。
A-1：聚碳酸酯树脂：パンラィトL-1250WQ(帝人化成(株)制造：粘均分子量24500)70重量份
A-2：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：TR-MB(帝人化成(株)制造)30重量份
A-3：硅灰石粒子KGP-H40(关西マテック制造数均纤维长度6.5μm，数均纤维直径1.0μm，纵横尺寸比为6.5)20重量份
其它：碳黑#970(三菱化成制造)0.5重量份
另外，二次成型品中成型的热塑性树脂组合物(A)的线膨胀系数为3.3×10-5/℃、表面粗糙度为0.2μm。
比较例2
除了使用玻璃切断短纤维3PE-944(日东纺制造)作为热塑性树脂组合物(A)中A-3成分以外，其它均与实施例2同样操作，得到复合成型品(比2)。二次成型品的线膨胀系数为2.1×10-5/℃、表面粗糙度为2.5μm。
实施例3
除了在热塑性树脂组合物(A)的成分中进一步配合了5重量份的冲击改性剂S2001(Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造)以外，其它均与实施例2同样操作，得到复合成型品(实3)。另外，二次成型品中成型的热塑性树脂组合物(A)的线膨胀系数为3.3×10-5/℃、表面粗糙度为0.2μm。
试验1
将实施例1～3中得到的复合成型品及比较例1～2中得到的复合成型品固定在夹具上，并在-30℃下冷却4小时。在各个复合成型品的端面上，在上下左右各两个位置合计八个位置上做记号，并分别测定从预先设定的安装夹具的基准原点开始算起的该八个标记处的处理后的三维坐标(坐标A)。接下来，以在夹具上固定的状态在80℃下过热4小时，并同样测定该八个位置的三维坐标(坐标B)。在标记处的坐标A与坐标B的差中，将最大值示于表1。另外，该差值越小尺寸稳定性就越好。
试验2
在实施例1～3中得到的复合成型品及比较例1～2中得到的复合成型品的二次成型品表面上实施金属银色调的涂装，确认涂装后的外观。能够确认，在实施例1～3及比较例1中能得到良好的外观，与此相对，比较例2中确认了沿着成型流动痕迹的涂料吸入引起的外观不良。
试验3
从3m的高度往复合成型品的一次成型品的中央部落下500g的铁球。其结果示于表1。另外，评价按照下述的判定基准进行。
○：不能确认发生破裂、变形。
△：能够确认部分发生变形。
×：能够确认发生破裂、变形。
表1
Figure A20081008043800241
本发明的复合成型品，在尺寸稳定性优异的同时还具有优异的外观表面。根据本发明的制造方法，能够制造尺寸稳定型及表面性优异的复合成型品。
工业实用性
本发明的复合成型品可适宜于汽车领域的外板或窗口构件、及各种建筑构件等中。

Claims (12)

1.一种复合成型品，其由两种以上的热塑性树脂组合物形成，其中，形成该复合成型品的一部分外观面的热塑性树脂组合物A的线膨胀系数低于5×10-5/℃、且平滑面特性低于2.0μm。
2.根据权利要求1所述的复合成型品，其中，热塑性树脂组合物A以外的热塑性树脂组合物是光透过率为20％以上的热塑性树脂组合物B。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型品，其中，相对于100重量份的树脂成分，热塑性树脂组合物A含有10～100重量份的作为A-3成分的硅灰石粒子，该作为A-3成分的硅灰石粒子的数均纤维长度为10μm以下、数均纤维直径为1.5μm以下，并且由数均纤维长度与数均纤维直径算出的纵横尺寸比为4.5以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合成型品，其中，热塑性树脂组合物B含有芳香族聚碳酸酯树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合成型品，其中，热塑性树脂组合物A含有由50～100重量％的作为A-1成分的芳香族聚碳酸酯树脂及0～50重量％的作为A-2成分的热塑性树脂而成的树脂成分，该作为A-2成分的热塑性树脂由选自作为A-2-1成分的热塑性聚酯树脂及作为A-2-2成分的橡胶成分的含量低于40重量％的含苯乙烯树脂所组成的组中的至少一种树脂构成。
6.根据权利要求5所述的复合成型品，其中，相对于总量为100重量份的作为A-1成分的芳香族聚碳酸酯树脂及作为A-2成分的热塑性树脂，热塑性树脂组合物A含有0.5～50重量份的作为A-4成分的冲击改性材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合成型品，其中，热塑性树脂组合物A的线膨胀系数为1.0×10-5/℃以上而低于4.5×10-5/℃。
8.根据权利要求3所述的复合成型品，其中，热塑性树脂组合物A中含有的作为A-3成分的硅灰石粒子的数均纤维长度为1～10μm、数均纤维直径为0.2～1.5μm，并且由数均纤维长度与数均纤维直径算出的纵横尺寸比为4.5以上而低于50。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合成型品，其中，热塑性树脂组合物A所形成的外观面被涂装。
10.一种复合成型品的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的复合成型品的制造方法，其中，往由第一模具部及动模部构成的第一模具中注入热塑性树脂组合物而成型一次成型品，将保持一次成型品的动模部与第二模具部加以组合而形成第二模具，进一步往插入有一次成型品的第二模具中注入其它的热塑性树脂组合物而成型二次成型品。
11.根据权利要求10所述的复合成型品的制造方法，其中，一次成型品由热塑性树脂组合物B构成，二次成型品由热塑性树脂组合物B与热塑性树脂组合物A构成。
12.根据权利要求10或11所述的复合成型品的制造方法，其中，使用热塑性树脂组合物B的成型为压缩成型。
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