CN101722697B

CN101722697B - 树脂成型体

Info

Publication number: CN101722697B
Application number: CN 200910209185
Authority: CN
Inventors: 三浦淳一
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: JP2010105226A; CN101722697A

Abstract

本发明提供由热塑性树脂形成的双色树脂成型体中刚性和抗冲击性优异且翘曲小的树脂成型体。所述树脂成型体，其特征在于，包含A：由热塑性树脂(A成分)形成的第1层(A)以及B：在该第1层(A)的至少一面的一部分上层叠的第2层(B)，所述第2层(B)由包含下述(i)～(iii)的树脂组合物形成。(i)芳香族聚碳酸酯树脂(B-1成分)40～100重量％、(ii)B-1成分以外的热塑性树脂(B-2成分)0～60重量％、及(iii)相对于上述B-1成分和B-2成分的合计100重量份，纤维截面的长径的平均值为10～50μm、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5～8的扁平截面玻璃纤维(B-3成分)1～50重量份。

Description

树脂成型体

技术领域

本发明涉及由热塑性树脂形成的树脂成型体。具体地说，涉及第2层(B)在第1层(A)的至少一面的一部分上层叠而成的刚性和抗冲击性优异且翘曲小的树脂成型体。

背景技术

目前为止，为了实现制品的高功能化和高设计化、利用再循环的节省资源和环境对策等制品的高附加值化，强烈希望赋予不同功能的层叠体的制品设计。

其中，由异种材料形成的层叠体，特别是在汽车用途中，要求刚性等机械强度，另一方面，为了保持制品尺寸，也要求抑制层叠体的翘曲。层叠体的翘曲已知由异种材料间的线膨胀系数、成型收缩率的不同、材料的各向异性等产生。

以热塑性树脂为主要成分的树脂组合物中，作为改善刚性等机械强度的方法，公知配合玻璃纤维、碳纤维等纤维状填充材料的方法，配合滑石、云母等鳞片状、板状的无机填充材料的方法。(专利文献1)

以往，由含有玻璃纤维、碳纤维的树脂组合物得到的成型体一般刚性等机械强度得到改善，但在成型时或退火时各向异性增加，因此存在成型体容易产生翘曲的问题。

另一方面，由含有滑石、云母的树脂组合物得到的成型体，由于收缩率的各向异性、线膨胀系数的各向异性均小，因此在抑制成型体的翘曲方面优异，但其机械强度的补强效果小，因此适用范围受到限制。

此外，由芳香族聚碳酸酯树脂成型体和在以热塑性树脂为主要成分的树脂组合物中配合玻璃纤维、滑石等填充材料的成型体形成的层叠体是公知的，但关于配合了扁平截面玻璃纤维的层叠体的见解迄今尚未公开。(专利文献2)

专利文献1：日本特开2004-320548号公报

专利文献2：日本特开2003-359220号公报

发明内容

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于得到在由热塑性树脂形成的双色树脂成型体中，刚性和抗冲击性优异且翘曲小的树脂成型体。

本发明人等为了实现该目的反复进行了深入研究，结果发现，包含使用了扁平截面玻璃纤维的树脂组合物的双色树脂成型体具有优异的刚性和抗冲击性，并且翘曲变小，从而完成了本发明。

本发明涉及：

(1)树脂成型体，其特征在于，包含A：由热塑性树脂(A成分)形成的第1层(A)以及B：在该第1层(A)的至少一面的一部分上层叠的第2层(B)的热塑性树脂成型体，所述第2层(B)由包含下述(i)～(iii)的树脂组合物形成。

(i)芳香族聚碳酸酯树脂(B-1成分)40～100重量％、

(ii)B-1成分以外的热塑性树脂(B-2成分)0～60重量％、及

(iii)相对于上述B-1成分和B-2成分的合计100重量份，纤维截面的长径的平均值为10～50μm、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5～8的扁平截面玻璃纤维(B-3成分)1～50重量份。

本发明优选的方案之一涉及(2)上述构成(1)的树脂成型体，其特征在于，A成分是芳香族聚碳酸酯树脂。

本发明优选的方案之一涉及(3)上述构成(1)或(2)的树脂成型体，其特征在于，B-2成分包含热塑性聚酯树脂和/或苯乙烯系树脂。

本发明优选的方案之一涉及(4)上述构成(3)的树脂成型体，其特征在于，B-2成分包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或ABS树脂。

本发明优选的方案之一涉及(5)上述构成(1)～(4)中任一项的树脂成型体，其特征在于，B-3成分的纤维截面的长径和短径的比(长径/短径)的平均值为2.5～5。

本发明优选的方案之一涉及(6)上述构成(1)～(5)中任一项的树脂成型体，其特征在于，第1层(A)按照JIS K7361-1测定的总光线透射率为15％以上。

本发明优选的方案之一涉及(7)上述构成(1)～(6)中任一项的树脂成型体，其特征在于，在第1层(A)的表面积的10％以上层叠有第2层(B)。

本发明优选的方案之一涉及(8)上述构成(1)～(7)中任一项的树脂成型体，其特征在于，在第1层(A)的表面积的40％以上层叠有第2层(B)。

本发明优选的方案之一涉及(9)树脂成型体，其特征在于，在上述构成(1)～(8)的树脂成型体的表面设置有硬涂层，该硬涂层具有一层结构或二层以上的多层结构，该多层结构中最外层的硬度最大。

本发明优选的方案之一涉及(10)上述构成(1)～(9)中任一项的树脂成型体，其中，第1层(A)的厚度为1～10mm。

本发明优选的方案之一涉及(11)上述构成(1)～(10)中任一项的树脂成型体，其中，第2层(B)的厚度为0.5～5mm。

本发明优选的方案之一涉及(12)上述构成(1)～(11)中任一项的树脂成型体，其中，最大投影面积为500cm²以上。

本发明优选的方案之一涉及(13)上述构成(1)～(12)中任一项的树脂成型体，其中，树脂成型体是车辆用树脂窗玻璃。

附图说明

图1表示实施例和比较例中成型的双色树脂成型体，[1-A]是主视图(从第1层(A)侧看到的图)，[1-B]是A-A’线截面图。

图2表示特性评价中使用的评价夹具。[2-A]是评价夹具的整体图，[2-B]是将双色性树脂成型体设置在评价夹具中的整体图，[2-C]是从[2-B]的侧面看到的图。

符号说明

1 第1层(A)(厚3mm)

2 第2层(B)(厚3mm)

3 双色树脂成型体(层叠部分的厚度6mm，层叠部分的面积占树脂成型体整体的面积的比例＝84.4％)

4 1次成型的树脂填充部的位置

5 2次成型的树脂填充部的位置

6 翘曲的测定位置(9点)

7 树脂成型体的长边方向的长度(300mm)

8 树脂成型体的短边方向的长度(300mm)

9 第1层(A)单层部分的短边方向的长度(70mm)

10 第1层(A)单层部分的长边方向的长度(200mm)

11 双色树脂成型体(层叠部分的厚度6mm)

12 梁

13 翘曲测定距离(树脂成型体的表面和梁的距离)

具体实施方式

以下对本发明的实施方案进行详细说明。

(1)第2层(B)

[树脂组合物]

首先，对于形成树脂成型体中的第2层(B)的树脂组合物进行说明。

如上所述，形成第2层(B)的树脂组合物包含(i)芳香族聚碳酸酯树脂(B-1成分)、(ii)B-1成分以外的热塑性树脂(B-2成分)和(iii)扁平截面玻璃纤维(B-3成分)的各成分。以下对于这些B-1成分、B-2成分和B-3成分进行说明。

(i)芳香族聚碳酸酯树脂(B-1成分)

作为B-1成分的芳香族聚碳酸酯树脂(以下有时简称为“聚碳酸酯树脂”)，是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一例，可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。该聚碳酸酯树脂本身是公知的，能够使用例如特开2002-129027号公报中记载的聚碳酸酯树脂。

本发明的聚碳酸酯树脂能够选择二元酚(包括对苯二酚和间苯二酚)的均聚物和由两种以上的二元酚构成的共聚物中的任一种。

各种聚碳酸酯树脂中，优选使用双酚A这样的双(4-羟基苯基)烷烃的均聚物以及由选自1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)烷烃(双酚A等)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷和α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴中的2种以上二元酚构成的共聚物，特别优选双酚A的均聚物。

作为该双酚A的均聚物的聚碳酸酯树脂，具有优异的抗冲击性，并且在已通用方面是合理的。另一方面，该共聚物在高耐热性或低吸水率方面优异，对于该共聚物的制法和特性，例如详细记载于特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580号公报等中。

作为碳酸酯前体，使用酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等，具体地可以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。

由上述二元酚和碳酸酯前体采用各种聚合法制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，本发明的聚碳酸酯树脂包括将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包括脂环族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂。这些聚碳酸酯树脂是公知的。此外，也可以是将2种以上得到的聚碳酸酯树脂混合而成的混合物。

对于各种反应形式的详细情况，在公知文献和专利公报等中公知。

聚碳酸酯树脂的分子量并无限定，如果分子量小于1×10⁴，强度等降低，如果超过5×10⁴，成型加工性降低，因此用粘均分子量表示，优选1×10⁴～5×10⁴，更优选1.5×10⁴～4×10⁴，进一步优选1.8×10⁴～3.0×10⁴。此外，可以将2种以上的聚碳酸酯树脂混合。这种情况下，当然也可以与粘均分子量在上述范围外的芳香族聚碳酸酯树脂混合。

将分子量不同的2种以上的聚碳酸酯树脂混合时，优选与粘均分子量超过5×10⁴、优选8×10⁴的聚碳酸酯树脂的混合物。这是因为，该混合物的熵弹性高，将气体辅助成型等并用时变得有利。此外，还因为会发挥来自高熵弹性的特性(防滴落(ドリツプ)特性、流挂(ドロ一ダウン)特性和喷射改善等改善熔融特性的特性)。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)是在20℃下由将聚碳酸酯树脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液，求出比粘度(η_sp)，并将求得的比粘度(η_sp)代入下式而求出的。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

(ii)B-1成分以外的热塑性树脂(B-2成分)

作为本发明的B-2成分使用的热塑性树脂，可以使用例如以聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等热塑性聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂等苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂等为代表的通用塑料，以聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂、聚酰胺树脂、环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂(非晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)等为代表的工程塑料，以聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等为代表的各种热塑性聚酰亚胺，聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等所谓超级工程塑料等。此外，还能使用以苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等为代表的热塑性弹性体，以发泡聚碳酸酯、发泡聚氨酯、发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯等为代表的发泡性热塑性树脂。其中，优选使用热塑性聚酯树脂和苯乙烯系树脂。

作为热塑性聚酯树脂，优选使用作为由以芳香族二羧酸或其反应性衍生物与二醇或其酯衍生物为主要成分的缩合反应得到的聚合物乃至共聚物的芳香族聚酯树脂。

作为这里所说的芳香族二羧酸，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯甲烷二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯基亚异丙基二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、2，5-蒽二甲酸、2，6-蒽二甲酸、4，4’-对三联苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸等芳香族系二羧酸，特别优选使用对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。

芳香族二羧酸可以混合两种以上使用。再有，如果是少量，也可以与该二羧酸一起混合使用一种以上的己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。

此外，作为本发明的芳香族聚酯树脂成分的二醇，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等，2，2-双(β-羟基乙氧基苯基)丙烷等含有芳香环的二醇等以及它们的混合物等。此外，如果为少量，也可以将一种以上的分子量400～6,000的长链二醇，即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚-1，4-丁二醇等共聚。

此外，本发明的芳香族聚酯树脂通过导入少量的支化剂能够使其支化。对于支化剂的种类没有限制，可以列举均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

作为具体的芳香族聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙二醇-1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等，还可以列举聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯等之类的共聚聚酯。其中，优选使用具有机械性质等的均衡性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和它们的混合物，其中更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。

此外，得到的芳香族聚酯树脂的端基结构并无特别限制，除了端基中的羟基和羧基的比例大致相等的情况以外，还可以是一方的比例多的情况。此外，也可以通过使对于端基具有反应性的化合物反应等，将这些端基封端。

对于该芳香族聚酯树脂的制造方法，通过按照常规方法，在含有钛、锗、锑等的聚合催化剂的存在下，边加热边使二羧酸成分和上述二醇成分聚合，将副产的水或低级醇排出到体系外而进行。例如，作为锗系聚合催化剂，可以例示锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、酚盐等，此外，具体地可以例示氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。

作为有机钛化合物的聚合催化剂，作为优选的具体例，可以列举四丁氧基钛、异丙氧基钛、草酸钛、乙酸钛、苯甲酸钛、偏苯三酸钛、钛酸四丁酯和偏苯三酸酐的反应物等。有机钛化合物的使用量，优选其钛原子相对于构成聚对苯二甲酸丁二醇酯的酸成分达到3～12mg原子％的比例。

此外，本发明中可以将作为现有公知的缩聚前阶段的酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等化合物并用，而且在酯交换反应结束后通过磷酸或亚磷酸化合物等，使该催化剂失活，进行缩聚。

芳香族聚酯树脂的制造方法也可以采用间歇式、连续聚合式中的任一种方法。

此外，对于芳香族聚酯树脂的分子量并无特别限制，以邻氯苯酚为溶剂在35℃测定的特性粘度为0.4～1.5，优选为0.45～1.2，更优选为0.5～1.15。

作为本发明的B-2成分使用的苯乙烯系树脂，是芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物、以及将其与根据需要选自能与它们共聚的其他乙烯基单体和橡胶质聚合物中的1种以上共聚而得到的聚合物。

作为芳香族乙烯基化合物，特别优选苯乙烯。作为可以与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体，优选可以列举氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为特别优选的氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈，作为特别优选的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举甲基丙烯酸甲酯。

作为氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可以与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等α，β-不饱和羧酸及其酸酐。

作为可以与上述芳香族乙烯基化合物共聚的橡胶质聚合物，可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等)、乙烯和α-烯烃的共聚物(例如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物等)、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、以及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯基酯的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯和丙烯和非共轭二烯三元聚合物(例如乙烯-丙烯-己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡胶(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、以及丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等)、以及有机硅系橡胶(例如聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分组成的IPN型橡胶；即具有2种橡胶成分相互缠绕而不能分离的结构的橡胶、以及由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚异丁烯橡胶成分组成的IPN型橡胶等)。

作为上述苯乙烯系树脂，具体可以列举例如聚苯乙烯树脂、HIPS树脂、MS树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、MABS树脂、MAS树脂和SMA树脂等苯乙烯系树脂，以及(氢化)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、(氢化)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂等。再有，(氢化)的表述意味着包括没有氢化的树脂和氢化的树脂两者。其中，MS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯组成的共聚物树脂，AES树脂表示主要由丙烯腈、乙丙橡胶和苯乙烯组成的共聚物树脂，ASA树脂表示主要由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸橡胶组成的共聚物树脂，MABS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的共聚物树脂，MAS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡胶和苯乙烯组成的共聚物树脂，SMA树脂表示主要由苯乙烯和马来酸酐(MA)组成的共聚物树脂。

再有，该苯乙烯系树脂在其制造时通过使用茂金属催化剂等催化剂，可以是间同立构聚苯乙烯等具有高立构规整性的树脂。此外，有时也可以使用采用阴离子活性聚合、自由基活性聚合等方法得到的分子量分布窄的聚合物和共聚物、嵌段共聚物和立构规整性高的聚合物、共聚物。

其中，优选ABS树脂、AS树脂，最优选ABS树脂。此外，也可以将2种以上苯乙烯系聚合物混合使用。

本发明中使用的ABS树脂，是使氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物接枝聚合到二烯系橡胶成分而得到的热塑性接枝共聚物与氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的混合物。作为形成该ABS树脂的二烯系橡胶成分，可以使用例如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃化转变温度为-30℃以下的橡胶，其比例在ABS树脂成分100重量％中优选为5～80重量％，更优选为8～50重量％，特别优选为10～30重量％。作为接枝到二烯系橡胶成分上的氰化乙烯基化合物，可以特别优选使用丙烯腈。此外，作为接枝到二烯系橡胶成分上的芳香族乙烯基化合物，可以特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。该接枝到二烯系橡胶成分上的成分的比例，在ABS树脂成分100重量％中优选为95～20重量％，特别优选50～90重量％。此外，相对于该氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量100重量％，优选氰化乙烯基化合物为5～50重量％，芳香族乙烯基化合物为95～50重量％。此外，对于上述接枝到二烯系橡胶成分上的成分的一部分，也可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、N取代马来酰亚胺等，它们的含有比例在ABS树脂成分中优选为15重量％以下。此外，反应中使用的引发剂、链转移剂、乳化剂等可以根据需要使用现有公知的各种物质。

本发明的ABS树脂中，橡胶粒径优选0.1～5.0μm，更优选为0.15～1.5μm，特别优选为0.2～0.8μm。可以使用该橡胶粒径的分布是单一分布的橡胶粒子和具有2个峰以上的多个峰的橡胶粒子中的任何一种，既可以是其形态中橡胶粒子也成单一相的橡胶粒子，也可以是通过在橡胶粒子的周围含有包藏(オクル一ド)相而具有萨拉米(サラミ)结构的橡胶粒子。

此外，ABS树脂含有没有接枝到二烯系橡胶成分上的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物是目前为止公知的内容，本发明的ABS树脂中也可以含有该聚合时产生的游离聚合物成分。对于包含该游离的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的比浓粘度，采用前面记载的方法求出的比浓粘度(30℃)为0.2～1.0dl/g，更优选为0.3～0.7dl/g。

此外，接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例相对于二烯系橡胶成分，用接枝率(重量％)表示，优选为20～200％，更优选为20～70％。

该ABS树脂可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任何方法制造，但特别优选采用本体聚合制造。此外，作为该本体聚合法，代表性地可以例示化学工学第48卷第6号415页(1984)中记载的连续本体聚合法(所谓东丽法)以及化学工学第53卷第6号423页(1989)中记载的连续本体聚合法(所谓三井东压法)。作为本发明的ABS树脂，适合使用任何ABS树脂。此外，共聚的方法既可以是采用一步法的共聚，也可以是采用多步法的共聚。此外，也可优选使用在采用该制造法得到的ABS树脂中共混有另外将芳香族乙烯基化合物和丙烯腈成分共聚得到的乙烯基化合物聚合物的共混物。

从良好的热稳定性、耐水解性等方面出发，碱(土)金属量减少的上述ABS树脂是更优选的。苯乙烯系树脂中的碱(土)金属量优选为小于100ppm，更优选为小于80ppm，进一步优选为小于50ppm，特别优选为小于10ppm。从这方面出发，也优选使用由本体聚合法得到的ABS树脂。此外与该良好的热稳定性、耐水解性关联，ABS树脂中使用乳化剂时，该乳化剂优选为磺酸盐类，更优选为烷基磺酸盐类。此外，使用凝固剂时，该凝固剂优选为硫酸或硫酸的碱土金属盐。

(iii)扁平截面玻璃纤维(B-3成分)

作为本发明的B-3成分使用的玻璃纤维是扁平截面玻璃纤维。作为本发明的扁平截面玻璃纤维，是纤维截面的长径的平均值为10～50μm、优选为15～40μm、更优选为20～35μm，长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5～8、优选为2～6、更优选为2.5～5的玻璃纤维。使用了长径和短径的比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维时，与使用了小于1.5的非圆形截面纤维时相比，各向异性得到大幅改善。作为扁平截面形状，除了扁平以外，还可以列举椭圆状、蚕茧状以及三叶状、或与其类似的形状的非圆形截面形状。其中，从机械强度、低各向异性的改善方面出发，优选扁平形状。此外，扁平截面玻璃纤维的平均纤维长和平均纤维直径的比(长径比)为2～120，优选为2.5～70，更优选为3～50，如果纤维长与平均纤维直径的比小于2，则机械强度的提高效果小，如果纤维长与平均纤维直径的比超过120，各向异性变大，而且成型品外观也恶化。所谓该扁平截面玻璃纤维的平均纤维直径，是指将扁平截面形状换算为相同面积的正圆形时的数均纤维直径。此外，所谓平均纤维长，是指本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中的数均纤维长。再有，该数均纤维长是对通过成型品的高温灰化、采用溶剂的溶解以及采用化学品的分解等处理而采集的填充材料的剩余部分进行光学显微镜观察，由得到的图像采用图像解析装置算出的值。此外，算出该值时，是基于以下方法而得到的值，即，以纤维直径为基准，不计算长度在其以下的扁平截面玻璃纤维。

上述扁平截面玻璃纤维的玻璃组成，适用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成，并无特别限定。该玻璃填充材料根据需要可以含有TiO₂、SO₃和P₂O₅等成分。其中更优选E玻璃(无碱玻璃)。从机械强度提高方面出发，优选用公知的表面处理剂，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理的该扁平截面玻璃纤维。此外，优选用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等进行了集束处理的扁平截面玻璃纤维，从机械强度方面出发，特别优选环氧系树脂、聚氨酯系树脂。经集束处理的扁平截面玻璃纤维的集束剂附着量，在扁平截面玻璃纤维100重量％中，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％。

(iv)树脂组合物的组成比

形成第2层(B)的树脂组合物，基本上由上述B-1成分、B-2成分和B-3成分组成。

该树脂组合物中B-1成分和B-2成分的组成比例，相对于B-1成分和B-2成分的合计100重量份，B-1成分为40～100重量％，优选为60～90重量％，更优选为70～88重量％，B-2成分为0～60重量％，优选为10～40重量％，更优选为12～30重量％。相对于B-1成分和B-2成分的合计100重量份，如果B-2成分超过60重量％，则作为第2层(B)的强度变得不足。

此外，B-3成分的组成比例，相对于B-1成分和B-2成分的合计100重量份，为1～50重量份，优选为1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～15重量份，特别优选为1.5～15重量份。如果B-3成分不足1重量份，作为第2层的刚性和翘曲的抑制效果变得不充分，如果超过50重量份，由于成型流动性降低而不适合。

(v)其他添加剂

在形成第2层(B)的树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，能够配合阻燃剂(例如溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、磷酸三苯酯、磷酸酯低聚物、膦酰胺、有机硅系阻燃剂、金属盐系阻燃剂等)、阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)、防滴落剂(具有原纤形成能力的聚四氟乙烯等)、熔融弹性改进剂(分子量200万以上的丙烯酸系树脂、氟系树脂等)、成核剂(例如硬脂酸钠、乙烯-丙烯酸钠等)、热稳定剂、抗氧剂(例如受阻酚系化合物、硫系化合物等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂(染料、颜料、炭黑等)、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、流动改性剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂、红外线吸收剂和光致变色剂等。特别优选含有亚磷酸酯化合物作为热稳定剂，此外，从耐候性、隐蔽效果等的观点出发，优选含有炭黑。

(vi)树脂组合物的制备方法

树脂组合物的制备采用任意的方法。例如，可以列举将B-1成分、B-3成分和任意的其他成分预混合，然后进行熔融混炼，进行造粒的方法。作为预混合的机构，可以列举诺塔混合机、V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。预混合中根据需要也可以采用挤出造粒机、压块机等进行造粒。预混合后使用以通气口式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼以及采用造粒机等设备进行造粒。作为熔融混炼机，还可以列举班伯里混合机、混炼辊、恒热搅拌容器等，优选通气口式双螺杆挤出机。

此外，还可以采取不将各成分预混合而各自独立地供给到以双螺杆罗德挤出机(ル一ダ一)为代表的熔融混炼机中的方法。此外，还可以列举将一部分成分预混合后，与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机中的方法。B-3成分优选从挤出机中途的供给口使用侧进料器这样的供给装置供给到熔融树脂中，关于预混合的机构、造粒，与上述相同。再有，配合的成分中有液体成分时，在向熔融混炼机供给时可以使用所谓液体注入装置或液体添加装置。

进而在制备树脂组合物时，优选在熔融混炼前B-1成分和B-2成分中含有的水分少。因此，更优选采用各种热风干燥、电磁波干燥、真空干燥等方法，将B-1成分或B-2成分中任一者或两者干燥后进行熔融混炼。另一方面，在熔融混炼中优选在不使减压度太高的情况下进行通气口抽吸。更优选在接近大气压的状态下进行的方法。此外，也可以采用边使氮气等循环边将挥发成分排出到体系外的方法等。

[第2层(B)的构造]

其次，对第2层(B)的构造进行说明。

本发明的第2层(B)由上述树脂组合物形成，在第1层(A)的至少一面的一部分上层叠。第1层(A)通过第2层(B)受到的约束力越强烈，越有效地发挥第2层(B)的树脂组合物的刚性、低各向异性等特征，因此优选在第1层(A)的表面积的10％以上层叠，更优选在第1层(A)的表面积的20％以上层叠，进一步优选在第1层(A)的表面积的40％以上层叠。

第1层(A)和第2层(B)的厚度比(A/B)优选为0.2～20的范围，更优选0.4～7的范围，进一步优选0.6～4的范围。此外，作为第2层(B)的厚度的绝对值，优选为0.5～5mm的范围，更优选为0.5～4mm的范围，进一步优选为1～3mm的范围。该比和厚度即使对于第1层(A)的成型收缩率、热膨胀产生的翘曲变形也能给予足够的约束力，结果通过第2层(B)的树脂组合物能够给予良好的制品特性。

(2)第1层(A)

[热塑性树脂组合物]

第1层(A)由热塑性树脂(A成分)形成。作为热塑性树脂，可以使用例如以聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂等为代表的通用塑料，以聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸烷撑二醇酯树脂、聚酰胺树脂、环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂(非晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)等为代表的工程塑料，以聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等为代表的各种热塑性聚酰亚胺，聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等所谓超级工程塑料等。此外，还能使用以苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等为代表的热塑性弹性体，以发泡聚碳酸酯、发泡聚氨酯、发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯等为代表的发泡性热塑性树脂，可以适当选择上述热塑性树脂而混合使用。

其中，本发明中特别优选将外观、机械强度优异的热塑性树脂用于第1层(A)。作为这样的热塑性树脂，可以列举聚碳酸酯树脂等。也可以以芳香族聚碳酸酯树脂为主要构成树脂，混合其他树脂而使用，但更优选单独使用芳香族聚碳酸酯树脂。再有，所谓主要构成树脂，优选含有60重量％以上的芳香族聚碳酸酯树脂，更优选含有70重量％以上，进一步优选含有80重量％以上。

以芳香族聚碳酸酯树脂为主要构成树脂时并用的树脂，可以列举苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、聚苯醚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酯树脂等，其形态可以是合金，也可以是共聚。

本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用例如作为上述B-1成分记载的树脂。

透明部件(A)按照JIS K7361-1测定的总光线透射率优选为15％以上，更优选20％以上，进一步优选25％以上。如果总光线透射率小于15％，则光透射性差，无法充分发挥作为透明部件的特性。

此外，可以根据目的将以下惯用的添加剂混合到热塑性树脂中。可以配合例如热稳定剂、脱模剂、红外线吸收剂、红外线反射剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、发泡剂、补强剂(滑石、云母、粘土、硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃微珠、玻璃中空微球、研磨纤维、玻璃薄片、碳纤维、碳薄片、碳微珠、碳研磨纤维、金属薄片、金属纤维、金属涂覆玻璃纤维、金属涂覆碳纤维、金属涂覆玻璃薄片、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纤维、芳族聚酰胺粒子、芳族聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、石墨、导电性炭黑、各种须晶等)、阻燃剂、着色剂、光扩散剂、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、抗静电剂、流动改性剂、结晶成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂、以接枝橡胶为代表的冲击改性剂、光致变色剂等。

作为第1层(A)的厚度的绝对值，优选为1～10mm的范围，更优选为1.5～7mm的范围，进一步优选为2～6mm的范围。

该第1层(A)通过对其表面实施表面改性，也可以进一步赋予其他功能。这里所说的表面改性，可以是应用蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、化学镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型体的表面上形成新的层的处理，可以应用通常的树脂成型体中使用的方法。可以实施例如加饰涂装、硬涂层、防水-防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属化(镀敷、蒸镀、溅射等)等各种表面处理。

(3)树脂成型体的制造方法

由本发明的热塑性树脂组合物形成的树脂成型体的优选的成型法是包括以下步骤的双色注射成型法：(1)将作为热塑性树脂组合物的A成分注入由第1模部和可动部组成的第1模，成型第1层(A)，将保持上述第1层(A)的该可动模部与第2模合模，形成第2模部，向保持着上述第1层(A)的第2模部注入由B-1成分、B-2成分和B-3成分形成的热塑性树脂组合物。

此外，上述双色注射成型法不仅可以使用通常的注射成型方法，还可以使用气体辅助注射成型、注射压缩成型、超高速注射成型、注射加压成型、嵌件成型、局部高温模具成型等，但特别优选包括以下步骤的双色注射成型法：用注射加压成型来成型第1层(A)，用通常的注射成型来成型第2层(B)。这是因为，通过采用注射加压成型法成型第1层(A)，能够得到大面积、低变形的树脂成型体，因此优选，通过用通常的注射成型法成型第2层(B)，使成型机和模具的结构比较简单，因此优选。

由上述注射成型法得到的双色树脂成型体的大小并无特别限制，但优选其最大投影面积为500cm²以上，更优选600cm²以上。双色树脂成型体的形状为平板形状、圆筒形状、三维立体形状等，并无特别限制，优选具有平板形状，可以具有肋部、凸起部等补强部。

此外，优选在该树脂成型体的表面设置硬涂层。特别优选硬涂层是具备1层结构或2层以上的多层结构、且该多层结构中最外层的硬度最大的硬涂层，例如，优选在树脂成型体的面上层叠丙烯酸树脂层作为底涂层，在其上层叠有机硅树脂层作为硬涂层。作为用于形成硬涂层的涂布方法，可以根据所硬涂的树脂成型体的形状适当选择棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。

由本发明的热塑性树脂形成的树脂成型体的刚性和抗冲击性优异，并且翘曲小，适合用作汽车的全景天窗、后门车窗等的玻璃窗部件、办公用设备、精密机械部件、家电和办公自动化(OA)用途中的各种显示器部件等，其工业效果极大。

实施例

以下列出实施例和比较例对本发明进一步具体说明。

(I)评价项目

(实验1)翘曲

在图2所示的评价夹具中设置图1所示的双色树脂成型体，确定树脂成型体的四角和端边的中间点、连接中间点的交点(树脂成型体的中心点)的合计9处作为翘曲测定位置。

翘曲定义为测定位置的垂直方向的位移量。所谓位移量是从实际尺寸中减去用数字卡尺测定的树脂成型体表面和横跨其上的梁的距离的值所得值的绝对值。所谓实际尺寸，表示设置了与评价夹具中待测定的双色树脂成型体相同厚度的钢板时的梁和钢板上表面的距离。(本实验中，由于测定厚6mm的树脂成型体，在将6mm的钢板设置在评价夹具时的实际尺寸为25mm。)按照下述判定标准来评价测定的双色树脂成型体9点的翘曲的最大值，将结果示于表1。

○：翘曲＝小于4mm。翘曲小。

△：翘曲＝4mm以上且小于5mm。发现若干翘曲。

×：翘曲＝5mm以上。翘曲大。

(实验2)抗冲击性

将树脂成型体设置在评价夹具中，从高3m使500g的钢球落到其中心附近，评价树脂成型体的抗冲击性。再有，按照下述的判定基准实施评价，将结果示于表1。

○：没有发现开裂、变形等。

×：发现一部分开裂、变形等。

(II)树脂材料

[A成分]

PC-1：聚碳酸酯树脂粒料(PANLITE L-1250Z(帝人化成制))

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(TR-4550(帝人化成制))

[B-1成分]

PC-2：聚碳酸酯树脂粉末(PANLITE L-1225WX(帝人化成制))

[B-2成分]

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(TR-4550(帝人化成制))

ABS：ABS树脂(SANTAC UT-61(日本I&L制)

[B-3成分]

HGF：扁平截面短切玻璃纤维(CSG 3PA-830(日东纺织制)

[其他成分]

GF：圆形截面短切玻璃纤维(ECS-03T-511(日本电气硝子制))

<实施例1-3、比较例1-2>

作为第1层(A)的树脂材料，使用PC-1粒料。作为第2层(B)的树脂材料，采用挤出机制造以表1记载的配合比例在B-1成分中配合PC-2、在B-2成分中配合PET、在第B-3成分中配合HGF而得到的热塑性树脂粒料。

在110℃下将PC-1粒料和上述由挤出机制造的热塑性树脂粒料分别干燥5小时，使用具备4轴平行控制机构的大型成型机((株)名机制作所制：M1600NS-DM、最大合模力15,700kN)将得到的树脂材料成型。首先，以成型温度300℃、热流道温度300℃、模具温度90℃从1点的热流道将PC-1粒料注入由第1模部和可动部构成的第1模中，通过注射加压成型形成第1层(A)。接着，将保持着上述第1层(A)的该可动部与第2模合模，形成第2模部，以成型温度290℃、热流道温度290℃、模具温度90℃，从2点的热流道向保持着上述第1层(A)的第2模部注入由表1所述的配合比例构成的热塑性树脂粒料，采用通常的注射成型法进行成型，制造具有图1所示形状的双色树脂成型体。第1层(A)、第2层(B)的厚度均为3mm。对得到的双色树脂成型体进行评价，将结果示于表1中。

<实施例4>

作为第2层(B)的树脂材料，在B-2成分中使用ABS，除此以外采用全部与实施例1同样的方法进行成型。对得到的双色树脂成型体进行评价，将结果示于表1中。

<实施例5>

作为形成第1层(A)的树脂材料，使用PC-1/PET粒料，除此以外采用全部与实施例1同样的方法进行成型。对得到的双色树脂成型体进行评价，将结果示于表1中。

<实施例6>

作为第2层(B)的树脂材料，在B-2成分中使用PET/ABS粒料，除此以外采用全部与实施例1同样的方法进行成型。对得到的双色树脂成型体进行评价，将结果示于表1中。

<实施例7>

作为第2层(B)的树脂材料，使用不含B-2成分的材料，在成型温度300℃下成型，除此之外，采用全部与实施例1同样的方法进行成型。对得到的双色树脂成型体进行评价，将结果示于表1中。

<比较例3>

作为第2层(B)的树脂材料，在B-3成分中使用作为其他成分的GF，除此之外，采用全部与实施例1同样的方法进行成型。对得到的双色树脂成型体进行评价，将结果示于表1中。

[表1]

Claims

1.一种树脂成型体，其特征在于，包含：

A：由热塑性树脂即A成分形成的第1层(A)、以及

B：在所述第1层(A)的至少一面的一部分上层叠的第2层(B)，所述第2层(B)由包含下述(i)～(iii)的树脂组合物形成：

(i)芳香族聚碳酸酯树脂即B-1成分40～100重量％、

(ii)B-1成分以外的热塑性树脂即B-2成分0～60重量％、及

(iii)相对于所述B-1成分和B-2成分的合计100重量份，纤维截面的长径的平均值为10～50μm、长径和短径的比即长径/短径的平均值为1.5～8的扁平截面玻璃纤维即B-3成分1～50重量份。

2.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，A成分是芳香族聚碳酸酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的树脂成型体，其特征在于，B-2成分包含热塑性聚酯树脂和/或苯乙烯系树脂。

4.根据权利要求3所述的树脂成型体，其特征在于，B-2成分包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或ABS树脂。

5.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，B-3成分的纤维截面的长径和短径的比即长径/短径的平均值为2.5～5。

6.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，第1层(A)按照JIS K7361-1测定的总光线透射率为15％以上。

7.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，在第1层(A)的表面积的10％以上层叠有第2层(B)。

8.根据权利要求1所述的树脂成型体，其特征在于，在第1层(A)的表面积的40％以上层叠有第2层(B)。

9.一种树脂成型体，其特征在于，在权利要求1～8中任一项所述的树脂成型体的表面设置有硬涂层，该硬涂层具有一层结构或二层以上的多层结构，该多层结构中最外层的硬度最大。

10.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，第1层(A)的厚度为1～10mm。

11.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，第2层(B)的厚度为0.5～5mm。

12.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，最大投影面积为500cm²以上。

13.根据权利要求1所述的树脂成型体，其中，树脂成型体是车辆用树脂窗玻璃。