WO2024009848A1 - 樹脂組成物、ペレット、および、成形品 - Google Patents

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WO2024009848A1
WO2024009848A1 PCT/JP2023/023812 JP2023023812W WO2024009848A1 WO 2024009848 A1 WO2024009848 A1 WO 2024009848A1 JP 2023023812 W JP2023023812 W JP 2023023812W WO 2024009848 A1 WO2024009848 A1 WO 2024009848A1
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resin
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polybutylene terephthalate
mass
less
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PCT/JP2023/023812
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秀太 井関
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, pellets, and molded products.
  • it relates to a resin composition containing polybutylene terephthalate resin.
  • Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, etc., so it is used in many applications such as electrical/electronic/OA equipment parts and mechanical parts.
  • polybutylene terephthalate Although polybutylene terephthalate has excellent properties, it has a high electrical resistivity, so it is easily charged and can cause various problems due to static electricity. For example, when a resin molded product is charged with static electricity, dirt and dust adhere to its surface, resulting in a deterioration in appearance and a decrease in product value. In particular, in applications for electrical, electronic, and OA equipment parts, charging of resin molded products can cause operational errors and cause serious functional problems, so resins that prevent charging and exhibit excellent conductivity are used. is required.
  • the electronic components inside the resin molded housing generate electromagnetic waves, so in order to prevent electromagnetic waves from leaking to the outside of the equipment, plating is usually used as an electromagnetic shielding layer.
  • a metal coating is formed on the surface of the housing by methods such as metal coating and vapor deposition.
  • Patent Document 1 describes a resin composition consisting of 50 to 95% by weight of polycarbonate resin (A1) and/or polyester resin (A2) and 50 to 5% by weight of graphite (B).
  • a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin (A1) and/or a polyester resin (A2) and graphite (B) having a water content of 0.2% or less. Compositions are disclosed.
  • Patent Document 1 only an embodiment using polycarbonate resin as the resin component is specifically studied. However, it would be beneficial to have a resin composition that takes advantage of the performance of polybutylene terephthalate resin and has excellent electromagnetic shielding properties. Further, there are cases in which fluidity is required for resin compositions containing polybutylene terephthalate resin. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of effective resource utilization, the use of recycled resins has been actively considered. However, when recycled resin is used, the performance is generally inferior to that of virgin resin. The present invention aims to solve such problems, and aims to provide a resin composition with excellent electromagnetic shielding properties and fluidity, and pellets and molded products formed from the resin composition. shall be. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a resin composition using recycled resin that has performance comparable to that when virgin resin is used.
  • thermoplastic resin e.g., polystyrene resin
  • polystyrene resin that uses polybutylene terephthalate resin with low intrinsic viscosity and has a lower SP value than polybutylene terephthalate resin. It has been found that the above problem can be solved by blending and further adjusting the blending ratio of polybutylene terephthalate resin and a thermoplastic resin (for example, polystyrene resin) having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin. Furthermore, it has been found that by using recycled polystyrene resin as the polystyrene resin, it is possible to provide a resin composition etc.
  • a thermoplastic resin e.g., polystyrene resin
  • a resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.80 dL/g or less, a thermoplastic tree (X) having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin, and carbon fibers (
  • the SP value is a solubility parameter
  • the content of carbon fiber in the resin composition is 5 to 30% by mass
  • the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.80 dL/g or less and the thermoplastic resin (X), X/PBT is more than 0.1 and less than 1.0.
  • thermoplastic resin having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin includes a polystyrene resin.
  • thermoplastic resin (X) includes a recycled product.
  • thermoplastic resin (X) includes a recycled product.
  • thermoplastic resin (X) includes a recycled product.
  • thermoplastic resin (X) includes a recycled product.
  • thermoplastic resin (X) having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin contains a polystyrene resin, further contains a compatibilizer, the compatibilizer contains a polycarbonate resin, and is used for electromagnetic shielding.
  • ⁇ 9> The resin composition according to ⁇ 8>, wherein the thermoplastic resin (X) having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin includes a recycled product.
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • PS/PBT polystyrene resin
  • ⁇ 12> A pellet formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A molded article formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 14> A molded article formed from the pellets described in ⁇ 12>.
  • the present invention has made it possible to provide a resin composition with excellent electromagnetic shielding properties and fluidity, as well as pellets and molded products formed from the resin composition.
  • a resin composition with excellent electromagnetic shielding properties and fluidity as well as pellets and molded products formed from the resin composition.
  • recycled resins it has become possible to provide resin compositions and the like that have performance comparable to that when virgin resins are used.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “this embodiment”) will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
  • " ⁇ " is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values are assumed to be at 23° C. unless otherwise stated.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography) unless otherwise specified. If the measurement methods, etc. explained in the standards shown in this specification differ from year to year, unless otherwise stated, they shall be based on the standards as of January 1, 2022.
  • the resin composition of the present embodiment includes a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.80 dL/g or less, a thermoplastic resin (X) having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin, and carbon fibers.
  • a polybutylene composition here, the SP value is a solubility parameter
  • the content of carbon fiber in the resin composition is 5 to 30% by mass
  • the intrinsic viscosity is 0.80 dL/g or less. It is characterized in that X/PBT, which is the mass ratio of terephthalate resin (PBT) and the thermoplastic resin (X), is more than 0.1 and less than 1.0.
  • a resin composition having excellent electromagnetic shielding properties and fluidity can be obtained. Furthermore, a resin composition excellent in various mechanical strengths including impact resistance and heat resistance can be obtained.
  • electromagnetic shielding properties can be achieved to some extent.
  • polybutylene terephthalate resin with a low intrinsic viscosity breakage of carbon fibers can be effectively suppressed during melt-kneading and injection molding, and the length of carbon fibers in molded products can be relatively reduced. It is presumed that it will be possible to increase the length and improve electromagnetic shielding properties.
  • the mass ratio of polybutylene terephthalate resin (PBT) and thermoplastic resin (X) for example, polystyrene resin (PS)
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • X thermoplastic resin
  • PS polystyrene resin
  • the resin composition of this embodiment contains a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.80 dL/g or less.
  • a polybutylene terephthalate resin having a low intrinsic viscosity By including such a polybutylene terephthalate resin having a low intrinsic viscosity, a resin composition having excellent electromagnetic shielding properties can be obtained.
  • the polybutylene terephthalate resin used in the resin composition of the present embodiment is a polyester resin having a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded.
  • polybutylene terephthalate copolymers containing other copolymer components other than terephthalic acid units and 1,4-butanediol units polybutylene terephthalate copolymers containing other copolymer components other than terephthalic acid units and 1,4-butanediol units, and mixtures of homopolymers and polybutylene terephthalate copolymers.
  • the polybutylene terephthalate resin may contain one or more dicarboxylic acid units other than terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis(4,4'-carboxyphenyl)methane, anthracene dicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid , 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, and other alicyclic dicarboxylic acids; and alipha
  • the diol unit may contain one or more other diol units in addition to 1,4-butanediol.
  • other diol units include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms, bisphenol derivatives, and the like.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, 4,4'-dicyclohexylhydroxymethane, 4 , 4'-dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A, and the like.
  • trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane can be used to introduce branched structures, and fatty acids and the like can be used to adjust the molecular weight. Small amounts of monofunctional compounds can also be used in combination.
  • 1,4-butanediol units preferably account for 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, of all diol units.
  • polybutylene terephthalate resin is a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization
  • specific preferred copolymers include polyester ether resins copolymerized with polyalkylene glycols, particularly polytetramethylene glycol
  • Examples include dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resin and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin.
  • the amount of copolymerization is preferably 2 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and still more preferably 5 to 20 mol%.
  • Such a copolymerization ratio tends to improve fluidity, toughness, and tracking resistance, which is preferable.
  • the amount of terminal carboxyl groups of polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of polybutylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating using a 0.01 mol/L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. It is.
  • the amount of terminal carboxyl groups can be adjusted by any conventionally known method, such as adjusting polymerization conditions such as raw material charging ratio, polymerization temperature, and pressure reduction method during polymerization, or reacting with a terminal blocking agent. That's fine.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is 0.80 dL/g or less, preferably 0.75 dL/g or less, and more preferably 0.72 dL/g or less.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is a value measured at 30° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane and phenol at a ratio of 1:1 (mass ratio).
  • Polybutylene terephthalate resin is produced by batchwise or continuous melt polymerization of a dicarboxylic acid component whose main component is terephthalic acid or an ester derivative thereof and a diol component whose main component is 1,4-butanediol. be able to. Further, after producing a low molecular weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by further performing solid phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
  • the catalyst used in carrying out the esterification reaction may be any conventionally known catalyst, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds, and the like. Particularly preferred among these are titanium compounds.
  • Specific examples of the titanium compound as an esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
  • the content of polybutylene terephthalate resin in the resin composition of this embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 37% by mass or more. is more preferable, and even more preferably 40% by mass or more. Further, the content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 65% by mass or less, more preferably 62% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 58% by mass or less. It is even more preferable that the content is 52% by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment includes a thermoplastic resin (X) having a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin.
  • thermoplastic resin (X) used in this embodiment includes a recycled product (recycled thermoplastic resin (X)).
  • a recycled product for example, polystyrene resin (PS)
  • the virgin thermoplastic resin (X) for example, Comparable performance can be achieved when using polystyrene resin (PS).
  • the SP value is a solubility parameter, and can be calculated by determining the solubility in a solvent with a known SP value and using Hansen Solubility Parameter in Practice ver.5.0 based on it.
  • the thermoplastic resin (X) can be used without particular limitation as long as it has a lower SP value than the polybutylene terephthalate resin.
  • X/PBT which is the ratio of the SP value of the polybutylene terephthalate resin to the SP value (X) of the thermoplastic resin (X)
  • the X/PBT is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, may be 0.5 or more, and , 0.7 or more. Further, the X/PBT is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the thermoplastic resin (X) used in this embodiment includes polyester resin (thermoplastic polyester resin); polyamide resin; polycarbonate resin; polystyrene resin; polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, and cyclic cycloolefin resin; polyacetal resin ; polyimide resin; polyetherimide resin; polyurethane resin; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resin; polysulfone resin; .
  • An example of the thermoplastic resin (X) used in this embodiment is selected from polyester resins and polystyrene resins.
  • thermoplastic resin (X) used in this embodiment is selected from polyolefin resins and polystyrene resins, and preferably selected from polyolefin elastomers and styrene elastomers.
  • the thermoplastic resin (X) more preferably contains a polystyrene resin, and even more preferably contains HIPS (preferably polystyrene containing butadiene rubber).
  • polystyrene resin examples include homopolymers of styrene monomers, copolymers of styrene monomers and monomers copolymerizable with the styrene monomers, and the like.
  • examples of the styrenic monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, methylstyrene, and tert-butylstyrene.
  • 50 mol% or more of the monomer units are styrene monomers.
  • a preferred example of the polystyrene resin used in this embodiment is a styrene elastomer.
  • the polystyrene resin includes polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), high-impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and acrylonitrile-styrene copolymer (ABS resin).
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • HIPS high-impact polystyrene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • the polystyrene resin includes acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), general-purpose polystyrene (GPPS), high-impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile - Acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin), styrene-IPN type rubber copolymer It is preferably a composite, more preferably general purpose polystyrene (GPPS) or high impact polystyrene resin (HIPS), and even more preferably general purpose polystyrene (GPPS).
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • GPPS general-purpose polystyren
  • the content of the rubber component in the polystyrene resin is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 7 to 30% by mass.
  • the average particle diameter of the rubber component is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 6 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 0.05 ⁇ m or more, the impact resistance tends to be improved, and when it is 10 ⁇ m or less, the appearance tends to be improved, which is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene resin is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and usually 500,000 or less, preferably It is 400,000 or less, more preferably 300,000 or less. Further, the number average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or more. ,000 or less.
  • the melt flow rate (MFR) of polystyrene resin measured in accordance with JIS K7210 is preferably 0.1 to 30 g/10 minutes, and 0.5 to 25 g/10 minutes. More preferably, the time is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • Methods for producing such polystyrene resins include known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • the polyolefin resin is preferably a resin in which olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene account for 50% by mass or more (preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, and still more preferably 90% by mass). More specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc. are exemplified. It may also be a polyolefin elastomer.
  • Recycled thermoplastic resin e.g., recycled polystyrene resin and/or recycled polystyrene resin, preferably recycled polystyrene resin
  • Recycled thermoplastic resin can be obtained by pulverizing a recovered used thermoplastic resin (e.g., used polystyrene resin) molded product.
  • a recovered used thermoplastic resin e.g., used polystyrene resin
  • Examples include those obtained by material recycling in which the material is washed and reused, those obtained by chemical recycling (chemical decomposition method), and those obtained by mechanical recycling.
  • Chemical recycling is the process of chemically decomposing collected used thermoplastic resin (e.g. used polystyrene resin) molded products and returning them to the raw material level to resynthesize thermoplastic resin (e.g. recycled polystyrene resin). It is.
  • thermoplastic resin e.g., polystyrene resin
  • mechanical recycling ensures that thermoplastic resin (e.g., polystyrene resin) molded products are more clean than material recycling by performing the alkaline cleaning more strictly in the material recycling mentioned above or vacuum drying at high temperatures.
  • This method made it possible to remove the For example, after foreign matter is removed from a used thermoplastic resin (e.g. used polystyrene resin) molded product, it is crushed and washed, and then pelletized using an extruder to form recycled thermoplastic resin (e.g. , recycled polystyrene resin) is obtained.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only recycled products or both recycled products and virgin products as the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin).
  • the thermoplastic resin (X) preferably polystyrene resin
  • the total content of polybutylene terephthalate resin and thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin) in the resin composition of this embodiment is preferably 50% by mass or more, and 55% by mass. It is more preferably at least 60% by mass, even more preferably at least 65% by mass, even more preferably at least 70% by mass. By setting it to the above lower limit or more, the fluidity of the resin composition tends to be further improved. Further, the total content of polybutylene terephthalate resin and thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin) in the resin composition of this embodiment is preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less in the resin composition. It is more preferably at most 83% by mass, even more preferably at most 80% by mass. By setting it below the above-mentioned upper limit, the mechanical strength tends to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of polybutylene terephthalate resin and thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), or may contain two or more types of each.
  • X thermoplastic resin
  • the resin composition of this embodiment contains carbon fiber.
  • carbon fiber By including carbon fiber, the electromagnetic wave shielding properties of the resulting molded product can be improved.
  • the type of carbon fiber is not particularly defined, and both polyacrylonitrile carbon fiber (PAN fiber) and pitch carbon fiber using pitch are preferably used, and polyacrylonitrile carbon fiber (PAN fiber) is more preferable.
  • carbon fibers having a tensile strength of 5.0 GPa or less (preferably 3.5 to 5.0 GPa) as measured at 23° C. in accordance with JIS R7601 can also be used.
  • the carbon fiber is a chopped strand.
  • the lower limit of the number average fiber length (cut length) of the carbon fiber is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more.
  • the upper limit of the number average fiber length is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, and even more preferably 7 mm or less.
  • the carbon fiber preferably has a number average fiber diameter of 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m. By using carbon fibers in such a range, the resulting molded product can have an excellent balance between mechanical strength and appearance.
  • Specific examples of carbon fibers include Torayka manufactured by Toray Industries, Inc., Besphite filament manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., and Pyrofil manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content of carbon fiber in the resin composition of the present embodiment is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 11% by mass or more, and 12% by mass in the resin composition. % or more, even more preferably 12.5% by mass or more, even more preferably 13% by mass or more, and even more preferably 14% by mass or more.
  • the electromagnetic wave shielding property tends to be further improved.
  • the upper limit of the carbon fiber content in the resin composition is 30% by mass or less, preferably 28% by mass or less, more preferably 26% by mass or less, and 24% by mass or less. It is more preferable that the amount is at most 22% by mass, even more preferably at most 21% by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of carbon fiber, or may contain two or more types of carbon fiber. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment further contains a compatibilizer.
  • a compatibilizer it is possible to promote compatibilization between the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), and excellent mechanical strength and excellent appearance can be obtained. It becomes easier.
  • the compatibilizing agent is not particularly limited as long as it can perform the function of compatibilizing the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin).
  • X thermoplastic resin
  • a polymer compound-based compatibilizer is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the compatibilizing agent is preferably a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer, and more preferably a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin may be a recycled product (recycled polycarbonate resin).
  • a polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.
  • the raw material dihydroxy compound is one that does not substantially contain bromine atoms, and is preferably an aromatic dihydroxy compound.
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane i.e., bisphenol A
  • tetramethylbisphenol A bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene
  • hydroquinone resorcinol
  • 4,4- Examples include dihydroxydiphenyl, and preferably bisphenol A.
  • aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, or 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy An aromatic polycarbonate copolymer derived from the compound is preferred.
  • a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure, may be used.
  • two or more of the above-mentioned polycarbonate resins may be used in combination.
  • monovalent aromatic hydroxy compounds may be used, such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain Examples include alkyl-substituted phenols.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, even more preferably 13,000 or more, and particularly preferably more than 14,000.
  • Mv is preferably 60,000 or less, more preferably 40,000 or less, even more preferably 35,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and may be 25,000 or less, or 20,000 or less. If it is higher than 60,000, the fluidity of the resin composition may become poor and moldability may deteriorate.
  • the melt flow rate (MFR) of the polycarbonate resin measured in accordance with JIS K7210 is preferably 3 g/10 minutes or more, and 6 g/10 minutes or more. is more preferable, more preferably 10 g/10 minutes or more, further preferably 100 g/10 minutes or less, and more preferably 70 g/10 minutes or less.
  • MFR melt flow rate
  • the melt volume rate (MVR) of the polycarbonate resin measured in accordance with JIS K7210 is preferably 0.5 to 20 cm 3 g/10 minutes, and 1 to 10 cm 3 /10 minutes is more preferable.
  • MVR melt volume rate
  • the method for producing polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resin produced by either the phosgene method (interfacial polymerization method) or the melting method (ester exchange method) can be used. It is also preferable to use a polycarbonate resin produced by a melting method and subjected to a post-treatment to adjust the amount of terminal OH groups.
  • Recycled polycarbonate resins include those obtained through material recycling, which involves crushing, cleaning, and reusing collected used polycarbonate resin molded products, those obtained through chemical recycling (chemical decomposition method), and those obtained through mechanical recycling. Examples include things such as Chemical recycling involves chemically decomposing collected used polycarbonate resin molded products, returning them to raw material level, and resynthesizing polycarbonate resin.
  • mechanical recycling is a method that makes it possible to remove dirt from polycarbonate resin molded products more reliably than material recycling, by performing the alkaline cleaning more strictly in the material recycling mentioned above, or vacuum drying at high temperatures. It is.
  • recycled polycarbonate resin can be obtained by removing foreign matter from a used polycarbonate resin molded product, pulverizing and washing the product, and then pelletizing it using an extruder.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only recycled products or both recycled products and virgin products as the polycarbonate resin.
  • the content thereof is 1 part by mass or more based on a total of 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin). It is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more. .
  • the compatibility between the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) preferably polystyrene resin
  • the resin composition of the present embodiment may contain other components in addition to those described above, as necessary, as long as desired physical properties are not significantly impaired.
  • other components include reinforcing materials other than carbon fibers (glass fibers, etc.), various resin additives, and the like.
  • one type of other components may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
  • Various resin additives include stabilizers, mold release agents, flame retardants, reactive compounds, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, and dispersants. agents, antibacterial agents, etc.
  • the resin composition of this embodiment preferably contains at least one of a stabilizer and a mold release agent.
  • the total content of polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), carbon fiber, and other components selectively blended is 100% by mass.
  • An example of the resin composition of the present embodiment is that the total of polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), and carbon fiber accounts for 95% by mass or more of the resin composition. .
  • the total of polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), carbon fiber, and stabilizer is in the resin composition. It accounts for 99% by mass or more.
  • the resin composition of this embodiment may contain a stabilizer.
  • the stabilizer include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, and sulfur stabilizers. Among these, hindered phenol compounds are preferred. It is also preferable to use a hindered phenol compound and a phosphorus compound in combination.
  • the stabilizers include the descriptions in paragraphs 0046 to 0057 of JP2018-070722, the descriptions in paragraphs 0030 to 0037 of JP2019-056035, and paragraph 0066 of International Publication No. 2017/038949. -0078, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains 0.01 parts by mass or more of a stabilizer based on a total of 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), and preferably contains 0.01 parts by mass or more of the stabilizer. It is more preferable to contain .05 parts by mass or more, and even more preferably to contain 0.08 parts by mass or more. Further, the upper limit of the content of the stabilizer is preferably 3 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), and 2 parts by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment contains a mold release agent.
  • a mold release agent a wide variety of known mold release agents can be used, and esterified products of aliphatic carboxylic acids, paraffin wax, polystyrene wax, and polyolefin wax are preferred, and polyethylene wax is more preferred.
  • the mold release agent includes the descriptions in paragraphs 0115 to 0120 of JP2013-007058A, the descriptions in paragraphs 0063 to 0077 of JP2018-070722A, and the paragraphs in JP2019-123809A. 0090 to 0098, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains 0.01 parts by mass or more of a mold release agent based on a total of 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), It is more preferable to contain 0.08 parts by mass or more, and even more preferably to contain 0.2 parts by mass or more.
  • a mold release agent based on a total of 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin)
  • the upper limit of the content of the mold release agent is preferably 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin and the thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), It is more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the resin composition may contain only one type of mold release agent, or may contain two or more types of mold release agents. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment has excellent impact resistance.
  • the notched Charpy impact strength according to ISO 179 is preferably 3 kJ/m 2 or more, and preferably 4 kJ/m 2 or more. is more preferable. The higher the upper limit, the better, but 10 kJ/m 2 or less is practical.
  • the resin composition of this embodiment has excellent heat resistance.
  • the deflection temperature under load measured under a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2 is 190 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 191°C or higher, even more preferably 192°C or higher, and even more preferably 195°C or higher.
  • the above-mentioned electromagnetic shielding property, Charpy impact strength (kJ/m 2 ), and deflection temperature under load (DTUL) (° C.) were measured in accordance with the descriptions in Examples described later.
  • the resin composition of this embodiment can be manufactured by a conventional manufacturing method for resin compositions containing thermoplastic resins. It is produced by charging polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin (X) (preferably polystyrene resin), carbon fiber, and other components blended as necessary into an extruder and melt-kneading them.
  • X thermoplastic resin
  • One form formed from such a resin composition is a pellet.
  • Each component may be mixed in advance and fed to the extruder at once, or each component may not be mixed in advance, or only a portion thereof may be mixed in advance and fed to the extruder using a feeder. Good too.
  • the extruder may be a single screw extruder or a twin screw extruder. Further, it is preferable that the carbon fibers be fed from a side feeder in the middle of the cylinder of the extruder.
  • the heating temperature during melt-kneading can usually be appropriately selected from the range of 150 to 350°C.
  • the molded article of this embodiment is formed from the resin composition or pellets of this embodiment.
  • the method for manufacturing the molded article in this embodiment is not particularly limited, and any molding method generally employed for resin compositions containing thermoplastic resins can be employed. Examples include injection molding, ultra-high-speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, gas-assisted blow molding, molding using an insulated mold, and rapid heating mold. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, lamination molding method, press molding method, Examples include blow molding methods, among which injection molding is preferred.
  • ⁇ Deflection temperature under load (DTUL)> Using the above ISO multipurpose test piece (4 mm thick), the deflection temperature under load (unit: °C) was measured under a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2.
  • X/PBT indicates the mass ratio of polybutylene terephthalate resin (PBT) and the thermoplastic resin (X).
  • the resin composition of the present invention had excellent electromagnetic shielding properties and fluidity. Furthermore, they had excellent mechanical strength and heat resistance (Examples 1 to 12). In particular, even though recycled resin was used as the polystyrene resin, performance equivalent to that achieved when virgin polystyrene resin was used was achieved (Examples 10 and 11). On the other hand, when the polystyrene resin was not included (Comparative Examples 1 and 2), the fluidity was poor.

Abstract

樹脂組成物、ならびに、樹脂組成物から形成されたペレットおよび成形品の提供。固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹(X)と、炭素繊維とを含む樹脂組成物であって(ここで、SP値は溶解度パラメータである)、樹脂組成物における炭素繊維の含有量が5~30質量%であり、固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、熱可塑性樹脂(X)の質量比率である、X/PBTが0.1超1.0未満である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、ペレット、および、成形品
 本発明は、樹脂組成物、ペレット、および、成形品に関する。特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物に関する。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性などに優れているため、電気・電子・OA機器部品、機械部品等の多くの用途に使用されている。
 ポリブチレンテレフタレートは、優れた特性を備えている反面、電気抵抗率が高いので帯電し易く、静電気に起因する様々な障害を引き起こす可能性が有る。例えば、樹脂成形品が静電気を帯びる(帯電する)と、表面に埃や塵の付着し、外観の低下やこれによる商品価値低下が生じる。特に、電気・電子・OA機器部品用途においては、この樹脂成形品の帯電が誤操作の原因となり、機能上重大な問題を引き起こす場合もあるので、帯電が防止され、優れた導電性を奏する樹脂材料が求められている。
 一方、電気・電子・OA機器においては、筐体である樹脂成形品の内部にある電子部品が電磁波を発生するので、通常、電磁波を機器の外部に漏らさない目的で、電磁波シールド層として、メッキや蒸着等の方法により筐体表面へ金属被膜を形成することが行われている。そして近年では、製品製造工程の簡略化や製品デザインの多様化などから、この電磁波シールド性を筐体の樹脂材料自体に持たせること、つまり電磁波シールド性に優れた樹脂組成物が求められている。
 かかる電磁波シールド性に優れた樹脂組成物として、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂(A1)および/またはポリエステル系樹脂(A2)50~95重量%と、黒鉛(B)50~5重量%からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂(A1)および/またはポリエステル系樹脂(A2)と、含水率が0.2%以下の黒鉛(B)とを配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開2008-163270号公報
 ここで、上記特許文献1においては、樹脂成分としてポリカーボネート樹脂を用いた態様のみが具体的に検討されている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂の性能を生かした電磁波シールド性に優れた樹脂組成物があれば有益である。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物において、流動性が求められるケースもある。 さらに、近年、資源の有効活用の観点から、リサイクル樹脂を用いることが積極的に検討されている。しかしながら、リサイクル樹脂を用いると、バージン樹脂よりも性能が劣ってしまうことが一般的である。
 本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、電磁波シールド性および流動性に優れた樹脂組成物、ならびに、樹脂組成物から形成されたペレットおよび成形品を提供することを目的とする。さらに、リサイクル樹脂を用いて、バージン樹脂を用いた場合に匹敵する性能を有する樹脂組成物等を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、固有粘度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、かつ、ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(例えば、ポリスチレン系樹脂)を配合し、さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(例えば、ポリスチレン系樹脂)の配合比率を調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。さらに、ポリスチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂を用いることにより、バージン樹脂を用いた場合に匹敵する性能を有する樹脂組成物等を提供可能であることを見出した。
 具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹(X)と、炭素繊維とを含む樹脂組成物であって(ここで、SP値は溶解度パラメータである)、
前記樹脂組成物における炭素繊維の含有量が5~30質量%であり、
前記固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記熱可塑性樹脂(X)の質量比率である、X/PBTが0.1超1.0未満である、
樹脂組成物。
<2>前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記熱可塑性樹脂(X)が、リサイクル品を含む、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>さらに、相溶化剤を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記相溶化剤がポリカーボネート樹脂を含む、<4>に記載の樹脂組成物。
<6>前記相溶化剤がリサイクル品のポリカーボネート樹脂を含む、<4>または<5>に記載の樹脂組成物。
<7>電磁波シールド用である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)が、ポリスチレン系樹脂を含み、さらに、相溶化剤を含み、前記相溶化剤がポリカーボネート樹脂を含み、電磁波シールド用である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)が、リサイクル品を含む、<8>に記載の樹脂組成物。
<10>固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、炭素繊維とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物における炭素繊維の含有量が5~30質量%であり、前記固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記ポリスチレン系樹脂の質量比率である、PS/PBTが0.1超1.0未満である、樹脂組成物。
<11>前記ポリスチレン系樹脂がリサイクル品を含む、<10>に記載の樹脂組成物。
<12><1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたペレット。
<13><1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<14><12>に記載のペレットから形成された成形品。
 本発明により、電磁波シールド性および流動性に優れた樹脂組成物、ならびに、樹脂組成物から形成されたペレットおよび成形品を提供可能になった。特に、リサイクル樹脂を用いて、バージン樹脂を用いた場合に匹敵する性能を有する樹脂組成物等を提供可能になった。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
 本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
 本実施形態の樹脂組成物は、固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹(X)と、炭素繊維とを含む樹脂組成物であって(ここで、SP値は溶解度パラメータである)、前記樹脂組成物における炭素繊維の含有量が5~30質量%であり、前記固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記熱可塑性樹脂(X)の質量比率である、X/PBTが0.1超1.0未満であるであることを特徴とする。このような構成とすることにより、電磁波シールド性と流動性に優れた樹脂組成物が得られる。さらに、耐衝撃性を含む各種機械的強度および耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂に炭素繊維を配合することによって、電磁波シールド性がある程度達成される。本実施形態においては、さらに、固有粘度が低いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、溶融混練および射出成形の際に炭素繊維の破損を効果的に抑制し、成形品中の炭素繊維長を相対的に長くすることができ、電磁波シールド性を向上させることが可能になると推測される。さらに、本実施形態においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)(例えば、ポリスチレン系樹脂(PS))の質量比率である、X/PBTを0.1超1.0未満とすることにより、溶融状態での粘度をより低くすることができ、電磁波シールド性をより向上させることができると推測される。
 また、固有粘度が低いポリブチレンテレフタレート樹脂と熱可塑性樹脂(X)(例えば、ポリスチレン系樹脂(PS))を所定の比率で用いることにより、流動性および寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られる。
<固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂>
 本実施形態の樹脂組成物は、固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂を含む。このような固有粘度が低いポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことにより、電磁波シールド性に優れた樹脂組成物が得られる。
 本実施形態の樹脂組成物に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位および1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーとポリブチレンテレフタレート共重合体との混合物を含む。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を1種または2種以上含んでいてもよい。
 他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
 本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位が全ジカルボン酸単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましい。
 ジオール単位としては、1,4-ブタンジオールの外に1種または2種以上の他のジオール単位を含んでいてもよい。
 他のジオール単位の具体例としては、炭素数2~20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルAのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
 本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、1,4-ブタンジオール単位が全ジオール単位の80モル%以上を占めることが好ましく、90モル%以上を占めることがより好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と1,4-ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上および/またはジオール単位として、前記1,4-ブタンジオール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。
 なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものをいう。中でも、共重合量が、好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、さらに好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、耐アルカリ性および耐加水分解性が向上する傾向にある。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/ton以上である。
 なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lのベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.80dL/g以下であり、0.75dL/g以下であることが好ましく、0.72dL/g以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、溶融状態での炭素繊維の破損を効果的に抑制でき、電磁波シールド性が向上する傾向にある。また、下限値としては、例えば、0.4dL/g以上であることが好ましく、0.5dL/g以上であることがより好ましく、0.6dL/g以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、機械物性が向上する傾向にある。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることもできる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
 エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物中、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、37質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが一層好ましい。また、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、65質量%以下であることが好ましく、62質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがさらに好ましく、58質量%以下であることが一層好ましく、52質量%以下であることがより一層好ましい。
<ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)>
 本実施形態の樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)を含む。ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い樹脂組成物を配合したアロイとすることにより、樹脂組成物ないし成形品中において、炭素繊維が、熱可塑性樹脂(X)領域よりも、相対的に、ポリブチレンテレフタレート樹脂領域に偏在することになり、炭素繊維が樹脂組成物ないし成形品中により効果的に分散し、本発明の効果がより効果的分散させることができ、結果として、電磁波シールド性をより向上させることができると推測される。また、樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。
 さらに、本実施形態で用いる熱可塑性樹脂(X)は、リサイクル品(リサイクルの熱可塑性樹脂(X))を含む。本実施形態の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂(X)(例えば、ポリスチレン系樹脂(PS))としてリサイクル品を用いているにもかかわらず、バージン品の熱可塑性樹脂(X)(例えば、ポリスチレン系樹脂(PS))を用いた場合に匹敵する性能を達成することができる。
 本実施形態において、SP値は溶解度パラメータであり、既知のSP値をもつ溶媒に対する溶解度を求め、それを元にHansen Solubility Parameter in Practice  ver.5.0  を用いて計算することができる。
 前記熱可塑性樹脂(X)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂よりも低いSP値である限り、特に制限なく用いることができる。
 本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂のSP値と前記熱可塑性樹脂(X)のSP値(X)の比である、X/PBTが0.1超1.0未満である。前記範囲内とすることにより、電磁波シールド性が向上する傾向にある。
 前記X/PBTは、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.4以上であることがさらに好ましく、0.5以上であってもよく、さらには、0.7以上であってもよい。また、前記X/PBTは、0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。
 本実施形態で用いる熱可塑性樹脂(X)としては、ポリエステル樹脂(熱可塑性ポリエステル樹脂);ポリアミド樹脂; ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂;等が好ましく例示され、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン樹脂から選択されることがより好ましい。
 本実施形態で用いる熱可塑性樹脂(X)の一例は、ポリエステル樹脂およびポリスチレン系樹脂から選択されることである。
 本実施形態で用いる熱可塑性樹脂(X)の他の一例は、ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン系樹脂から選択されることであり、ポリオレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーから選択されることが好ましい。
 本実施形態において、熱可塑性樹脂(X)は、ポリスチレン系樹脂を含むことが一層好ましく、HIPS(好ましくはブタジエンゴム含有ポリスチレン)を含むことがより一層好ましい。
 ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体とは、例えばスチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、tert-ブチルスチレンが挙げられる。本実施形態におけるポリスチレン系樹脂は、単量体単位のうち、50モル%以上がスチレン系単量体である。
 本実施形態で用いられるポリスチレン系樹脂の好ましい一例は、スチレン系エラストマーである。
 ポリスチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン-IPN型ゴム共重合体等の樹脂等が挙げられる。
 本実施形態では、ポリスチレン系樹脂が、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、汎用ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES樹脂)、スチレン-IPN型ゴム共重合体であることが好ましく、汎用ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)であることがより好ましく、汎用ポリスチレン(GPPS)であることがさらに好ましい。
 ポリスチレン系樹脂がゴム成分を含む場合、ポリスチレン系樹脂中のゴム成分の含有量は3~70質量%が好ましく、5~50質量%がより好ましく、7~30質量%がさらに好ましい。ゴム成分の含有量を3質量%以上とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にあり、50質量%以下とすることにより、難燃性が向上する傾向となり好ましい。また、ゴム成分の平均粒子径は、0.05~10μmであることが好ましく、0.1~6μmであることがより好ましく、0.2~3μmであることがさらに好ましい。平均粒子径が0.05μm以上であると耐衝撃性が向上しやすい傾向にあり、10μm以下であると外観が向上する傾向にあり好ましい。
 ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、通常、50,000以上であり、好ましくは100,000以上であり、より好ましくは150,000以上であり、また、通常、500,000以下であり、好ましくは400,000以下であり、より好ましくは300,000以下である。また、数平均分子量は、通常、10,000以上であり、好ましくは30,000以上であり、より好ましくは50,000以上であり、また、好ましくは500,000以下であり、より好ましくは300,000以下である。
 ポリスチレン系樹脂の、JIS K7210(温度200℃、荷重5kgf)に準拠して測定されるメルトフローレイト(MFR)は、0.1~30g/10分であることが好ましく、0.5~25g/10分であることがより好ましい。MFRが0.1g/10分以上であると流動性が向上する傾向にあり、30g/10分以下であると耐衝撃性が向上する傾向にある。
 このようなポリスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、1-ブテン等のオレフィンが50質量%以上(好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%、さらに好ましくは90質量%)を占める樹脂であることが好ましい。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等が例示される。また、ポリオレフィン系エラストマーであってもよい。
 リサイクル熱可塑性樹脂(例えば、リサイクルポリスチレン系樹脂および/またはリサイクルポリスチレン樹脂、好ましくはリサイクルポリスチレン系樹脂)としては、回収された使用済熱可塑性樹脂(例えば、使用済ポリスチレン系樹脂)成形品を粉砕、洗浄して再利用するマテリアルリサイクルにより得られたもの、ケミカルリサイクル(化学分解法)より得られたものおよびメカニカルリサイクルにより得られたもの等が挙げられる。
 ケミカルリサイクルは、回収された使用済熱可塑性樹脂(例えば、使用済ポリスチレン系樹脂)成形品を化学分解して、原料レベルに戻して熱可塑性樹脂(例えば、リサイクルポリスチレン系樹脂)を再合成するものである。一方、メカニカルリサイクルは、上述したマテリアルリサイクルにおけるアルカリ洗浄をより厳密に行うこと、あるいは高温で真空乾燥すること等によって、マテリアルリサイクルよりも熱可塑性樹脂(例えば、ポリスチレン系樹脂)成形品の汚れを確実に取り除くことを可能にした手法である。
 例えば、使用済熱可塑性樹脂(例えば、使用済ポリスチレン系樹脂)成形品からは、異物が取り除かれた後に、粉砕・洗浄され、次に押出機によりペレット化することにより、リサイクル熱可塑性樹脂(例えば、リサイクルポリスチレン系樹脂)が得られる。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)として、リサイクル品のみを含んでいてもよいし、リサイクル品とバージン品の両方を含んでいてもよい。本実施形態においては、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)100質量部に対し、50~100質量部がリサイクル品であることが好ましく、80~100質量部がリサイクル品であることがより好ましく、90~100質量部がリサイクル品であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物におけるポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計含有量は、樹脂組成物中、50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、65質量%以上であることが一層好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物におけるポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計含有量は、樹脂組成物中、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、83質量%以下であることがさらに好ましく、80質量%以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、機械的強度がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
<炭素繊維>
 本実施形態の樹脂組成物は炭素繊維を含む。炭素繊維を含むことにより、得られる成形品の電磁波シールド性を向上させることができる。
 炭素繊維は、その種類等を特に定めるものではなく、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(PAN系繊維)およびピッチを使ったピッチ系炭素繊維のいずれも好ましく用いられ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(PAN系繊維)がより好ましい。
 また、炭素繊維は、炭素繊維の23℃におけるJIS R7601準拠による測定で引張強度が5.0GPa以下であるもの(好ましくは、3.5~5.0GPa)を用いることもできる。
 炭素繊維は、チョップトストランドであることが好ましい。
 炭素繊維は、数平均繊維長(カット長)の下限が2mm以上であることが好ましく、3mm以上がより好ましい。前記数平均繊維長の上限は、10mm以下であることが好ましく、8mm以下がより好ましく、7mm以下がさらに好ましい。
 炭素繊維は、数平均繊維径が3~20μmのものが好ましく、5~15μmのものがより好ましい。このような範囲の炭素繊維を用いることにより、得られる成形品が機械的強度と外観のバランスに優れたものとすることができる。
 炭素繊維の具体例としては、例えば、東レ(株)製のトレカ、東邦テナックス(株)製のベスファイトフィラメント、三菱ケミカル(株)製のパイロフィル等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、樹脂組成物中、5質量%以上であり、10質量%以上であることが好ましく、11質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましく、12.5質量%以上であることが一層好ましく、13質量%以上であることがより一層好ましく、14質量%以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、電磁波シールド性がより向上する傾向にある。また、前記炭素繊維の含有量の上限は、樹脂組成物中、30質量%以下であり、28質量%以下であることが好ましく、26質量%以下であることがより好ましく、24質量%以下であることがさらに好ましく、22質量%以下であることが一層好ましく、21質量%以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形時の流動性が向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、炭素繊維を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<相溶化剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、さらに、相溶化剤を含むことが好ましい。相溶化剤を含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂と熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)との相溶化を促進させることができ、優れた機械的強度や優れた外観が得られ易くなる。
 相溶化剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)との相溶化機能を果たすことができる限り、特に限定されない。本実施形態においては、耐熱性の観点から高分子化合物系の相溶化剤が好ましい。
 相溶化剤としては、ポリカーボネート樹脂および/またはスチレン-マレイン酸共重合体が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。ポリカーボネート樹脂はリサイクル品(リサイクルポリカーボネート樹脂)であってもよい。
 ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体または共重合体である。
 原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
 ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
 ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m-およびp-メチルフェノール、m-およびp-プロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、10000以上であることが好ましく、12000以上であることがより好ましく、13000以上であることがさらに好ましく、特に14000を超えるものであることが好ましい。粘度平均分子量が10000より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またMvは60000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましく、35000以下であることがさらに好ましく、30000以下であることが一層好ましく、25000以下、20000以下であってもよい。60000より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
 なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、25℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
 [η]=1.23×10-4Mv0.83
 ポリカーボネート樹脂の、JIS K7210(温度300℃、荷重1.20kgf)に準拠して測定されるメルトフローレイト(MFR)は、3g/10分以上であることが好ましく、6g/10分以上であることがより好ましく、10g/10分以上である事柄さらに好ましく、また、100g/10分以下であることが好ましく、70g/10分以下であることがより好ましい。MFRが上記範囲であると、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
 ポリカーボネート樹脂の、JIS K7210(温度300℃、荷重1.20kgf)に準拠して測定されるメルトボリュームレイト(MVR)は0.5~20cmg/10分であることが好ましく、1~10cm/10分であることがより好ましい。MVRが上記範囲であると、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
 ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)および溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
 リサイクルポリカーボネート樹脂としては、回収された使用済ポリカーボネート樹脂成形品を粉砕、洗浄して再利用するマテリアルリサイクルにより得られたもの、ケミカルリサイクル(化学分解法)より得られたものおよびメカニカルリサイクルにより得られたもの等が挙げられる。
 ケミカルリサイクルは、回収された使用済ポリカーボネート樹脂成形品を化学分解して、原料レベルに戻してポリカーボネート樹脂を再合成するものである。一方、メカニカルリサイクルは、上述したマテリアルリサイクルにおけるアルカリ洗浄をより厳密に行うこと、あるいは高温で真空乾燥すること等によって、マテリアルリサイクルよりもポリカーボネート樹脂成形品の汚れを確実に取り除くことを可能にした手法である。
 例えば、使用済ポリカーボネート樹脂成形品からは、異物が取り除かれた後に、粉砕・洗浄され、次に押出機によりペレット化することにより、リサイクルポリカーボネート樹脂が得られる。
 本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂として、リサイクル品のみを含んでいてもよいし、リサイクル品とバージン品の両方を含んでいてもよい。本実施形態においては、樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂100質量部に対し、50~100質量部がリサイクル品であることが好ましく、80~100質量部がリサイクル品であることがより好ましく、90~100質量部がリサイクル品であることがさらに好ましい。
 スチレン-マレイン酸共重合体としては、特開2020-176159号公報の段落0048~0050の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物が相溶化剤を含む場合、その含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、4質量部以上であることがさらに好ましく、5質量部以上であることが一層好ましく、6質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂と熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の相溶性が向上し、機械物性や外観が優れる傾向にある。また、前記相溶化剤の含有量の上限値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計100質量部に対し、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、18質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが一層好ましく、12質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、電磁波シールド性および流動性をより向上させることができる。
 本実施形態の樹脂組成物は、相溶化剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<他の成分>
 本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、炭素繊維以外の強化材(ガラス繊維等)、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
 各種樹脂添加剤としては、安定剤、離型剤、難燃剤、反応性化合物、顔料、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、安定剤および離型剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)と、炭素繊維、ならびに、選択的に配合される他の成分の合計が100質量%となるように調整される。本実施形態の樹脂組成物の一例は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)と、炭素繊維の合計が樹脂組成物の95質量%以上を占めることである。また、本実施形態の樹脂組成物の他の一例は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)と、炭素繊維、および、安定剤の合計が樹脂組成物の99質量%以上を占めることである。
<<安定剤>>
 本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を含んでいてもよい。安定剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、硫黄系安定剤等が例示される。これらの中でも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物とリン系化合物を併用することも好ましい。
 安定剤としては、具体的には、特開2018-070722号公報の段落0046~0057の記載、特開2019-056035号公報の段落0030~0037の記載、国際公開第2017/038949号の段落0066~0078の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、安定剤をポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計100質量部に対し、0.01質量部以上含むことが好ましく、0.05質量部以上含むことがより好ましく、0.08質量部以上含むことがさらに好ましい。また、前記安定剤の含有量の上限値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計100質量部に対し、3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<離型剤>>
 本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。
 離型剤は、公知の離型剤を広く用いることができ、脂肪族カルボン酸のエステル化物、パラフィンワックス、ポリスチレンワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。
 離型剤としては、具体的には、特開2013-007058号公報の段落0115~0120の記載、特開2018-070722号公報の段落0063~0077の記載、特開2019-123809号公報の段落0090~0098の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、離型剤をポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計100質量部に対し、0.01質量部以上含むことが好ましく、0.08質量部以上含むことがより好ましく、0.2質量部以上含むことがさらに好ましい。また、前記離型剤の含有量の上限値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)の合計100質量部に対し、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることがさらに好ましく、0.8質量部以下であることが一層好ましい。
 樹脂組成物は、離型剤を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<物性>
 本実施形態の樹脂組成物は、電磁波シールド性に優れている。具体的には、本実施形態の樹脂組成物の周波数100MHzにおける電磁波シールド性は、-40.0以下であることが好ましく、-41.0以下であることがより好ましく、-42.0以下であることがさらに好ましい。前記電磁波シールド性の下限値は、特に定めるものではないが、-55.0以上が実際的である。
 また、本実施形態の樹脂組成物の周波数200MHzにおける電磁波シールド性は、-30.0以下であることが好ましく、-34.0以下であることがより好ましく、-36.0以下であることがさらに好ましく、用途等に応じて、-36.5以下、-37.0以下、-37.5以下であってもよい。前記電磁波シールド性の下限値は、特に定めるものではないが、-51.0以上が実際的である。
 本実施形態の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れている。具体的には、ISO引張り試験片(4mm厚)に成形したときの、ISO179に準拠したノッチ有シャルピー衝撃強さが、3kJ/m以上であることが好ましく、4kJ/m以上であることがより好ましい。上限値は高いほどよいが、10kJ/m以下が実際的である。
 本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性に優れている。具体的には、ISO多目的試験片(4mm厚)に成形したときの、ISO75-1およびISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で測定した荷重たわみ温度が、190℃以上であることが好ましく、191℃以上であることがより好ましく、192℃以上であることがさらに好ましく、195℃以上であることが一層好ましい。上限値は高いほどよいが、230℃以下が実際的である。
 上記電磁波シールド性、シャルピー衝撃強さ(kJ/m)および荷重たわみ温度(DTUL)(℃)は、後述する実施例の記載に従って測定した。
<樹脂組成物の製造方法>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の常法の製法によって製造できる。ポリブチレンテレフタレート樹脂、熱可塑性樹脂(X)(好ましくはポリスチレン系樹脂)、炭素繊維、ならびに、必要に応じ配合される他の成分を押出機に投入し、溶融混練することによって製造される。このような樹脂組成物から形成された一形態がペレットである。
 押出機には、各成分をあらかじめ混合して一度に供給してもよいし、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給してもよい。押出機は、一軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。
 また、炭素繊維は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することが好ましい。
 溶融混練に際しての加熱温度は、通常、150~350℃の範囲から適宜選ぶことができる。
<成形品の製造方法>
 本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物またはペレットから形成される。
 本実施形態における成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。
<利用分野>
 本実施形態の樹脂組成物またはペレットから形成される成形品の適用分野については特に制限はないが、電磁波シールド性が要求される用途(電磁波シールド用)として好ましく用いられる。電磁波シールド性が要求される用途としては、例えば、OA機器、AV機器、コネクタ部品、空気清浄機、IoT家電(インターネット通信可能な家電機器)、スマートフォン等のモバイル通信機器、電波基地局、測定機器、輸送機器、通信機器、レーダー装置等の筐体用途やコネクタ、包装材等が挙げられる。取り分け自動車向け用途として、エレクトロニックコントロールユニット筐体、パワーコントロールユニット筐体、カメラ筐体、電気自動車向けバッテリーカバーなどが挙げられる。また、高剛性が要求される自動車用途も挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
 実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
1.原料
 以下の原料を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例1~12、比較例1~7
<樹脂組成物(ペレット)の製造>
 表2~表5に示す配合量となるように(配合量の単位は質量部である)、表1に記載の各成分を、ステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。得られた混合物を、噛み合い型同方向二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX-30α」、スクリュー径32mm、L/D=42)にメインフィード口から供給した。第一混練部のバレル温度を270℃に設定し、吐出量30kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練し、ノズル数5穴(円形(φ4mm)、長さ1.5cm)の条件でストランドとして押出した。押出したストランドを水槽に導入して冷却し、ペレタイザーに挿入してカットすることで樹脂組成物(ペレット)を得た。
<電磁波シールド性>
 上記で得られた樹脂ペレットを120℃で5時間乾燥したのち150×150×2mmの平板状試験片を、射出成形機(芝浦機械社製「EC160」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で射出成形した。
 成形した平板状試験片の電磁波シールド性(電界)を、KEC法により測定した。測定に際してはAgilent Technologies社製ネットワークアナライザー「N5230A」を用いた。
 電磁波シールド性の単位は(dB)で示した。電磁波シールド性は値が低いほど優れている。
<引張強さ、引張弾性率および引張歪み>
 上記で得られた樹脂ペレットを120℃で5時間乾燥したのちISO多目的試験片(厚さ4mm)を、射出成形機(日本製鋼所社製「J85AD」)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で射出成形した。
 成形した多目的ISO多目的試験片を用い、ISO527-1およびISO527-2に準拠し、引張強さ(単位:MPa)、引張弾性率(単位:MPa)および引張歪み(単位:%)を測定した。
<曲げ強さおよび曲げ弾性率>
 得られた樹脂組成物(ペレット)から、射出成形機(住友重機械工業社製 型式SE50)を用い、射出成形速度30mm/sec、スクリュー径28mm(射出率:18.5cm3/sec)、樹脂温度260℃、金型温度80℃で、4mm厚さのISO引張り試験片を製造した。
 ISO178に準拠して、上記ISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で曲げ強さ(単位:MPa)および曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
<シャルピー衝撃強さ(ノッチ有)
 得られた樹脂組成物(ペレット)から、射出成形機(住友重機械工業社製 型式SE50)を用い、射出成形速度30mm/sec、スクリュー径28mm(射出率:18.5cm/sec)、樹脂温度260℃、金型温度80℃で、4mm厚さのISO引張り試験片を製造した。
 ISO179に準拠して、上記ISO引張り試験片(4mm厚)を用いて、シャルピー衝撃強さ(ノッチ有)の測定を行った。尚、NBは、非破壊を意味する。
 単位は、kJ/mで示した。
<荷重たわみ温度(DTUL)>
 上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1およびISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
<射出成形時ピーク圧(流動性)>
 上記で得られた樹脂ペレットを120℃で5時間乾燥したのち150×150×2mmの平板状試験片を、射出成形機(芝浦機械社製「EC160」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、充填時間1.0秒の条件で射出成形した際の射出ピーク圧を単位(MPa)で示した。
 ピーク圧が低いほど、流動性に優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 上記表において、X/PBTは、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記熱可塑性樹脂(X)の質量比率を示す。
 上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、電磁波シールド性および流動性に優れていた。さらに、機械的強度および耐熱性にも優れていた(実施例1~12)。
 特に、ポリスチレン系樹脂として、リサイクル樹脂を用いたにも関わらず、バージンポリスチレン系樹脂を用いた場合と同等の性能を達成できた(実施例10、11)。
 これに対し、ポリスチレン系樹脂を含まない場合(比較例1、2)、流動性が劣っていた。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の粘度が高い場合(比較例3、4)、電磁波シールド性が劣っていた。一方、ポリスチレン系樹脂の割合が、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して多すぎる場合(比較例5、6)、電磁波シールド性が劣っていた。さらに、相溶化剤を含まない場合(比較例7)、流動性が劣っていた。

Claims (14)

  1. 固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹(X)と、炭素繊維とを含む樹脂組成物であって(ここで、SP値は溶解度パラメータである)、
    前記樹脂組成物における炭素繊維の含有量が5~30質量%であり、
    前記固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記熱可塑性樹脂(X)の質量比率である、X/PBTが0.1超1.0未満である、
    樹脂組成物。
  2. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂(X)が、リサイクル品を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. さらに、相溶化剤を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  5. 前記相溶化剤がポリカーボネート樹脂を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 前記相溶化剤がリサイクル品のポリカーボネート樹脂を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
  7. 電磁波シールド用である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)が、ポリスチレン系樹脂を含み、
    さらに、相溶化剤を含み、
    前記相溶化剤がポリカーボネート樹脂を含み、
    電磁波シールド用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもSP値が低い熱可塑性樹脂(X)が、リサイクル品を含む、請求項8に記載の樹脂組成物。
  10. 固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、炭素繊維とを含む樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物における炭素繊維の含有量が5~30質量%であり、
    前記固有粘度が0.80dL/g以下のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、前記ポリスチレン系樹脂の質量比率である、PS/PBTが0.1超1.0未満である、
    樹脂組成物。
  11. 前記ポリスチレン系樹脂がリサイクル品を含む、請求項10に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項1、2、8~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたペレット。
  13. 請求項1、2、8~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
  14. 請求項12に記載のペレットから形成された成形品。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62187759A (ja) * 1984-10-31 1987-08-17 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 衝撃挙動にすぐれた新規熱可塑性ポリエステル組成物
JP2000007902A (ja) * 1998-06-22 2000-01-11 Polyplastics Co 二色成形用樹脂組成物及び二色成形品
JP2014133790A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電力計外装用ポリエステル樹脂組成物
WO2020111011A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
WO2021256488A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および電磁波吸収体
WO2022124332A1 (ja) * 2020-12-09 2022-06-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、ペレット、成形品、および、樹脂組成物の製造方法
WO2022202830A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及びホットスタンプ箔による加飾が施された成形品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62187759A (ja) * 1984-10-31 1987-08-17 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 衝撃挙動にすぐれた新規熱可塑性ポリエステル組成物
JP2000007902A (ja) * 1998-06-22 2000-01-11 Polyplastics Co 二色成形用樹脂組成物及び二色成形品
JP2014133790A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電力計外装用ポリエステル樹脂組成物
WO2020111011A1 (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
WO2021256488A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物および電磁波吸収体
WO2022124332A1 (ja) * 2020-12-09 2022-06-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、ペレット、成形品、および、樹脂組成物の製造方法
WO2022202830A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及びホットスタンプ箔による加飾が施された成形品

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