WO2020111011A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020111011A1
WO2020111011A1 PCT/JP2019/046028 JP2019046028W WO2020111011A1 WO 2020111011 A1 WO2020111011 A1 WO 2020111011A1 JP 2019046028 W JP2019046028 W JP 2019046028W WO 2020111011 A1 WO2020111011 A1 WO 2020111011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
resin
resin composition
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/046028
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
史浩 武藤
Original Assignee
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018220556A external-priority patent/JP7288751B2/ja
Priority claimed from JP2018220557A external-priority patent/JP7288752B2/ja
Priority claimed from JP2019045583A external-priority patent/JP7288773B2/ja
Priority claimed from JP2019076889A external-priority patent/JP7288789B2/ja
Priority claimed from JP2019076890A external-priority patent/JP7262282B2/ja
Priority to EP19889580.7A priority Critical patent/EP3889214A4/en
Priority to KR1020217015228A priority patent/KR20210095869A/ko
Priority to MX2021006135A priority patent/MX2021006135A/es
Application filed by 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 filed Critical 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
Priority to US17/288,767 priority patent/US20210395447A1/en
Priority to CN201980077706.9A priority patent/CN113166490B/zh
Publication of WO2020111011A1 publication Critical patent/WO2020111011A1/ja
Priority to PH12021551185A priority patent/PH12021551185A1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/10Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265Calcium, strontium or barium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/016Additives defined by their aspect ratio
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article, specifically, a thermoplastic resin composition having high heat resistance, low warpage and excellent appearance, mechanical strength, chemical resistance, and flame retardancy.
  • the present invention relates to a product and a molded product made of the same.
  • Thermoplastic polyester resins typified by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and therefore, they are electrical and electronic equipment parts, automobile interior and exterior parts and other electrical components, mechanical parts. Widely used for etc.
  • the polybutylene terephthalate resin is a crystalline resin, it has a large molding shrinkage ratio, and particularly when a reinforcing filler such as glass fiber is added, the anisotropy tends to become large, and the molded product warps. There are cases. Therefore, in order to reduce warpage, a method of mixing various amorphous resins has been proposed.
  • Patent Document 1 (a) 50 to 96% by weight of polyester resin, (b) 35 to 3% by weight of rubber-modified polystyrene resin, (c) aromatic polycarbonate resin and/or styrene-maleic anhydride copolymer 15 to A polyester resin composition prepared by mixing 1% by weight of resin (A) with (B) glass fibers to which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac type epoxy resin is attached, and (C) an epoxy compound are flowable.
  • the invention has been described that is excellent in heat resistance, dimensional accuracy and heat resistance. However, such polyester resin compositions are required to be further improved in terms of heat resistance and low warpage.
  • thermoplastic polyester resin 10 to 80% by weight (B) epoxy group-containing vinyl copolymer 1 to 15% by weight, (C) ABS resin 1 to 15% by weight, D) 1 to 20% by weight of two or more resins selected from (d-1) maleic anhydride-modified polystyrene resin, (d-2) rubber-modified polystyrene resin and (d-3) polycarbonate resin, (E) glass fiber 0
  • a thermoplastic polyester resin composition containing up to 50% by weight, (F) 3 to 20% by weight of a halogenated epoxy bromine flame retardant, and (G) 1 to 10% by weight of a flame retardant, high impact resistance, It is described that in addition to high strength and low warpage, it is excellent in heat cycle property, dimensional stability after annealing and heat resistance. However, recently, heat resistance and low warpage are required at extremely high levels, and the thermoplastic polyester resin composition described in Patent Document 2 is still insufficient in terms of heat resistance and low warpage.
  • the object (problem) of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high heat resistance, excellent low warpage and appearance, and excellent mechanical strength, chemical resistance, and flame retardancy, and a molded article made of the same. To do.
  • this inventor has few polyalkylene terephthalate resins when combining a low molecular weight polyalkylene terephthalate resin and a high molecular weight polystyrene resin or rubber reinforced polystyrene resin (HIPS).
  • HIPS rubber reinforced polystyrene resin
  • the composition is a composition and arrived at the present invention.
  • the present invention relates to the following thermoplastic resin composition and molded article.
  • the intrinsic viscosity (IV A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g, and the melt viscosity of the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin at 250° C.
  • thermoplastic resin composition containing (C) a compatibilizing agent in an amount of 1 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B).
  • a compatibilizing agent in an amount of 1 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B).
  • the compatibilizing agent (C) is a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer.
  • thermoplastic resin composition [5] The thermoplastic resin composition according to the above [4], wherein the (D) glass fiber is present in a state of being surrounded by the phase of the (A) polyalkylene terephthalate resin. [6] The thermoplastic resin composition according to the above [4] or [5], wherein the glass fiber has a deformed ratio of the cross section in the longitudinal direction of 2 to 6. [7] (D) cross-sectional area in the longitudinal direction of the glass fibers is 180 [mu] m 2 Ultra 300 [mu] m 2 or less is the [4] to the thermoplastic resin composition according to any one of [6].
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [8], characterized in that it is contained.
  • the (E) brominated flame retardant is at least one brominated flame retardant selected from brominated phthalimide, brominated polyacrylate, brominated polycarbonate, brominated epoxy, and brominated polystyrene.
  • Plastic resin composition. [13] The thermoplastic resin composition according to the above [12], wherein the (G) carbon fiber has an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the weight average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 20,000 to 65,000
  • the weight average molecular weight (Mw B ) of the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is 150,000 to 500,000.
  • the mass ratio (C1)/(A) of the contents of the (C1) polycarbonate resin and/or styrene-maleic acid copolymer and the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.1 to 0.7.
  • the thermoplastic resin composition according to.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [16], wherein the (A) polyalkylene terephthalate resin is a polybutylene terephthalate resin and/or a polyethylene terephthalate resin.
  • a molded product comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [17] above.
  • the molded product according to the above [18] which is a housing for equipment parts mounted in an automobile.
  • the molded product according to the above [18] which is a connector component for automobile electrical equipment.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a low polyalkylene terephthalate resin, and despite a system in which a polystyrene resin or a rubber-reinforced polystyrene resin is rich, surprisingly, a low molecular weight polyalkylene terephthalate resin has a sea-island structure. (Matrix) or sea of co-continuous structure, polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin with high melt viscosity becomes islands, so high heat resistance, low warpage and excellent appearance, and machines derived from polyalkylene terephthalate resin Excellent in mechanical strength and chemical resistance. Further, by further containing a compatibilizer, strength and appearance can be further improved.
  • the resin phase of the polyalkylene terephthalate resin becomes continuous through the glass fibers to form a matrix (sea ), and as a result, the heat resistance is specifically improved, and the low warpage and appearance are excellent, and the mechanical strength and chemical resistance are also excellent.
  • a brominated flame retardant despite the small amount of low molecular weight polyalkylene terephthalate resin, it shows high heat resistance, which is a characteristic of polyalkylene terephthalate resin, excellent in low warpage, and highly advanced. It has flame retardancy.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for various electric/electronic device parts, automobile interior or exterior parts, and the like.
  • thermoplastic resin composition obtained in Example III-1 is a scanning electron microscope SEM image of the thermoplastic resin composition obtained in Example III-1.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of (A) polyalkylene terephthalate resin, (B) polystyrene resin or rubber reinforced, based on a total of 100 parts by mass of (A) and (B). Contains more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less of polystyrene resin,
  • the intrinsic viscosity (IV A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g, and the melt viscosity of the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin at 250° C. and 912 sec ⁇ 1 ( ⁇ B ) is 80 Pa ⁇ sec or more.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains (A) a polyalkylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity (IV A ) of 0.3 to 0.8 dl/g.
  • IV A intrinsic viscosity
  • the polyalkylene terephthalate resin exhibits strong characteristics and is excellent in high heat resistance and low warpage, and also has high mechanical strength. And a resin composition having excellent chemical resistance.
  • the polyalkylene terephthalate does not exhibit the heat resistance and the mechanical strength tends to be low.
  • it is higher than 0.8 dl/g, the above-mentioned sea-island structure is difficult to form, the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin is liable to become the sea, and the fluidity of the resin composition is deteriorated and the moldability is easily deteriorated. ..
  • the intrinsic viscosity (IV A ) is preferably 0.4 dl/g or more, more preferably 0.5 dl/g or more, still more preferably 0.55 dl/g or more, and preferably 0.75 dl/g or less. ..
  • the intrinsic viscosity of the (A) polyalkylene terephthalate resin is a value measured at 30° C. in a mixed solvent of 1:1 (mass ratio) of tetrachloroethane and phenol.
  • the (A) polyalkylene terephthalate resin is a polyester obtained by polycondensation of terephthalic acid as a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, and may be either a homopolyester or a copolyester.
  • a terephthalic acid compound or an ester-forming derivative thereof is preferably used as the dicarboxylic acid compound constituting the polyalkylene terephthalate resin (A).
  • Aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid can also be used in combination, for example, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2, 2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4 , 4'-dicarboxylic acid, diphenylisopropylidene-4,4'-dicarboxylic acid
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid may be used together with terephthalic acid or the above aromatic dicarboxylic acid.
  • An acid and one or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used.
  • Examples of the dihydroxy compound (A) constituting the polyalkylene terephthalate resin include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol and triethylene glycol.
  • Examples thereof include aliphatic diols, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and the like, and mixtures thereof.
  • butanediol and ethylene glycol are particularly preferable.
  • One or more long chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000 may be copolymerized.
  • aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane can also be used.
  • trimellitic acid trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol
  • trifunctional or tetrafunctional monomers such as trimethylolpropane and a molecular weight adjusting agent for introducing a branched structure. Therefore, a small amount of monofunctional compounds such as fatty acids can be used together.
  • the polyalkylene terephthalate resin (A) is mainly composed of polycondensation of terephthalic acid and a diol, that is, an amount of more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the resin. It is preferable to use a polycondensate. Aliphatic diols are preferred as the diol.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the (A) polyalkylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and 30 eq/ton or less. Is more preferable. When it exceeds 60 eq/ton, gas is likely to be generated during melt molding of the resin composition.
  • the lower limit of the amount of terminal carboxyl group is not particularly limited, but is usually 3 eq/ton, preferably 5 eq/ton, and more preferably 10 eq/ton.
  • the amount of the terminal carboxyl groups of the (A) polyalkylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the resin in 25 ml of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. ..
  • a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups a raw material charging ratio during polymerization, a method of adjusting polymerization conditions such as a polymerization temperature and a depressurizing method, a method of reacting a terminal blocking agent, and the like can be performed by any conventionally known method. I'll do it.
  • the polyalkylene terephthalate resin (A) is preferably a polyalkylene terephthalate resin in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mol% or more of the alcohol component is an aliphatic diol, and typical ones thereof.
  • the polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin are close to homopolyesters, that is, 95 mol% or more of the entire resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
  • the (A) polyalkylene terephthalate resin is preferably a polybutylene terephthalate resin and/or a polyethylene terephthalate resin.
  • the (A) polyalkylene terephthalate resin preferably contains the polybutylene terephthalate resin as a main component, and the amount of the polyalkylene terephthalate resin in the (A) polyalkylene terephthalate resin is preferably 50% by mass or more. At that time, it is also preferable to contain the polyethylene terephthalate resin in a range of less than 50% by mass.
  • a polybutylene terephthalate resin is produced by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component or an ester derivative thereof and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component in a batch system or a continuous system. can do.
  • the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by producing a low-molecular-weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization and further performing solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
  • the polybutylene terephthalate resin is preferably produced by a continuous method of melt polycondensation of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component.
  • the catalyst used for carrying out the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, and examples thereof include titanium compounds, tin compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like. Particularly preferable among these are titanium compounds.
  • Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
  • the polybutylene terephthalate resin may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization (hereinafter, may be referred to as “modified polybutylene terephthalate resin”), but a specific preferable copolymer thereof is Examples thereof include polyester ether resins copolymerized with alkylene glycols (particularly polytetramethylene glycol), dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins.
  • the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. %, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the proportion of the dimer acid component in the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as a carboxylic acid group, 1 to 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is further preferable.
  • the proportion of the isophthalic acid component in the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol% as the carboxylic acid group. 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is further preferable.
  • the modified polybutylene terephthalate resins a polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol and an isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin are preferable.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq/ton or less, preferably 50 eq/ton or less, and more preferably 40 eq/ton or less. , 30 eq/ton or less is more preferable. When it exceeds 60 eq/ton, gas is likely to be generated during melt molding of the resin composition.
  • the lower limit of the amount of the terminal carboxyl group is not particularly limited, but is usually 10 eq/ton in consideration of the productivity of producing the polybutylene terephthalate resin.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating the solution with 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there.
  • a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups a raw material charging ratio during polymerization, a method of adjusting polymerization conditions such as a polymerization temperature and a depressurizing method, a method of reacting a terminal blocking agent, and the like can be performed by any conventionally known method. I'll do it.
  • polyalkylene terephthalate resin (A) a resin containing a polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin is also preferable.
  • a resin containing a specific amount of the modified polybutylene terephthalate resin weld strength and alkali resistance are easily improved, which is preferable.
  • the modified polybutylene terephthalate resin is preferably The amount is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 15 to 30% by mass.
  • the (A) polyalkylene terephthalate resin preferably contains a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin.
  • a polybutylene terephthalate resin By containing a specific amount of polyethylene terephthalate resin, low warpage, appearance and weld strength are easily improved, which is preferable.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin is preferably 5% by mass or more and less than 50% by mass based on 100% by mass of the total of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. And more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
  • Polyethylene terephthalate resin is a resin whose main constituent unit is an oxyethylene oxyterephthaloyl unit composed of terephthalic acid and ethylene glycol with respect to all constituent repeating units, and includes constituent repeating units other than oxyethylene oxyterephthaloyl unit Good.
  • the polyethylene terephthalate resin is produced by using terephthalic acid or its lower alkyl ester and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and/or other glycol components may be combined and used as raw materials.
  • Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.
  • diol component other than ethylene glycol examples include aliphatic glycols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, cyclohexane.
  • diol component other than ethylene glycol examples include aliphatic glycols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, cyclohexane.
  • examples thereof include alicyclic glycols such as dimethanol and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
  • the polyethylene terephthalate resin is a branched component, for example, tricarballylic acid, trimellitic acid, trifunctional acid such as trimellitic acid, or tetrafunctional acid such as pyromellitic acid having an ester form performance, or glycerin, trimethylolpropane, Copolymerized with 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less of an alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester forming ability such as pentaerythritol. May be
  • the intrinsic viscosity (IV A ) as the (A) polyalkylene terephthalate resin is 0.3 to 0.8 dl/g.
  • the concentration of the terminal carboxyl group of the polyethylene terephthalate resin is preferably 3 to 50 eq/ton, particularly 5 to 40 eq/ton, and more preferably 10 to 30 eq/ton.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin is a value obtained by dissolving 0.5 g of the polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating it with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there.
  • a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups As a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a raw material charging ratio during polymerization, a method of adjusting polymerization conditions such as a polymerization temperature and a depressurizing method, a method of reacting a terminal blocking agent, and the like can be performed by any conventionally known method. I'll do it.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains (B) a polystyrene resin and/or a rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the polystyrene resin may be a homopolymer of styrene or a copolymer of another aromatic vinyl monomer such as ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene in the range of 50% by mass or less. It may be.
  • the rubber-reinforced polystyrene resin is preferably a butadiene-based rubber component copolymerized or blended, and the amount of the butadiene-based rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass. %, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass.
  • High impact polystyrene (HIPS) is particularly preferable as the rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin one having a melt viscosity ( ⁇ B ) at 250° C. and 912 sec ⁇ 1 of 80 Pa ⁇ sec or more is used.
  • the polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin having such a melt viscosity ( ⁇ B ) is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of the (A) polyalkylene terephthalate resin based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B).
  • the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin in an amount of more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less, the (A) polyalkylene terephthalate resin becomes predominant in physical properties, resulting in high heat resistance. And low warpage can be achieved.
  • the melt viscosity ( ⁇ B ) is less than 80 Pa ⁇ sec, the heat resistance becomes insufficient.
  • the melt viscosity ( ⁇ B ) is preferably 90 Pa ⁇ sec or more, more preferably 100 Pa ⁇ sec or more, still more preferably 110 Pa ⁇ sec or more, especially 120 Pa ⁇ sec or more, particularly 130 Pa ⁇ sec or more. Further, the upper limit thereof is preferably 500 Pa ⁇ sec or less, more preferably 300 Pa ⁇ sec or less, further 200 Pa ⁇ sec or less, particularly preferably 180 Pa ⁇ sec or less, and particularly preferably 160 Pa ⁇ sec or less.
  • the melt viscosity can be measured according to ISO 11443 by using a capillary rheometer and a slit die rheometer.
  • the content of (A) polyalkylene terephthalate resin is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass
  • Is 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less preferably (A) is 25 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or more and less than 50 parts by mass, and further preferably 30 to 48 parts by mass.
  • (B) is preferably more than 50 parts by mass and 75 parts by mass or less, more preferably more than 50 parts by mass and 70 parts by mass or less, and further preferably 52 to 70 parts by mass.
  • the intrinsic viscosity (IV A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin, and the ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) the polystyrene resin or It is preferable that the melt viscosity ( ⁇ B ) of the rubber-reinforced polystyrene resin and the ratio of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I). [Quantity ratio of (A)/IV A ] ⁇ [quantity ratio of (B)/( ⁇ B /80)] (I)
  • the polyalkylene terephthalate resin (A) forms a sea having a co-continuous structure, preferably a sea-island structure, in a small amount, but the left side in the above formula (I) is the (A) polyalkylene terephthalate resin.
  • the left side in the above formula (I) is the (A) polyalkylene terephthalate resin.
  • it shows how easy it is to become the sea. Prone to higher ratio greater sea (A), but also tends to sea as fluidity is good (A), since the flowability favorable better IV A small, IV A is multiplied by a reciprocal
  • the left side of the formula (I) represents the easiness of becoming the sea of the component (A).
  • the right side of the formula (I) indicates how easily the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin becomes the sea.
  • the (A) polyalkylene terephthalate resin is more likely to become a sea (matrix).
  • the resin composition satisfying the relational expression (I) of this quantity ratio exhibits high heat resistance because the resin as the partner of the (A) polyalkylene terephthalate resin is (B) polystyrene resin and rubber-reinforced polystyrene. This holds true only for resins, and in the case of an acrylonitrile-styrene copolymer having a close composition, excellent properties cannot be exhibited even if the above formula (I) is satisfied, which is a specific one.
  • the polyalkylene terephthalate resin (A) is more likely to become a sea (matrix), and the resulting thermoplastic resin composition exhibits higher heat resistance and higher warpage resistance.
  • the chemical resistance of polyalkylene terephthalate can be maintained.
  • the weight average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin is preferably in the range of 20,000 to 65,000, and the polyalkylene terephthalate resin exhibits strong properties and high heat resistance and low warp resistance.
  • the resin composition also has excellent mechanical strength and chemical resistance. When a material having a mass average molecular weight (Mw A ) of less than 20,000 is used, the mechanical strength tends to be low.
  • the mass average molecular weight (Mw A ) is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 60,000 or less.
  • (A) Weight average molecular weight of the polyalkylene terephthalate resin is the weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • 20 mg of polyalkylene terephthalate resin pellets was dissolved in 13.5 cm 3 of chloroform to prepare a chloroform solution of 0.1% by mass of polyester, and this was used as a filter of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.45 ⁇ m.
  • the mass average molecular weight (Mw A ) of the polyalkylene terephthalate resin (A) can be adjusted mainly by the reaction time at the time of polycondensation and the like. The shorter the polycondensation time, the lower the mass average molecular weight (Mw A ) is obtained. However, under the condition that the amount of the polymerization catalyst is large, the molecular weight shows a sharp increase from the initial stage of the polymerization, and it becomes difficult to stably obtain the mass average molecular weight suitable for the present invention. It is preferable to adjust the amount of catalyst according to the average molecular weight.
  • the polystyrene resin (B) or the rubber-reinforced polystyrene resin it is preferable to use one having a mass average molecular weight (Mw B ) of 150,000 to 500,000. 20 parts by mass or more and 50 parts by mass of the (A) polyalkylene terephthalate resin based on 100 parts by mass of the total of (A) and (B) of the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin having such a mass average molecular weight (Mw B ).
  • Mw B mass average molecular weight
  • the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin in an amount of more than 50 parts by mass and 80 parts by mass or less, the (A) polyalkylene terephthalate resin becomes dominant in physical properties, and as a result, high. It is possible to achieve heat resistance and low warpage.
  • the mass average molecular weight (Mw B ) is less than 150,000, heat resistance tends to be insufficient.
  • the mass average molecular weight (Mw B ) is more preferably 155,000 or more, further preferably 160000 or more, particularly preferably 175,000 or more, more preferably 450,000 or less, further preferably 430000 or less, particularly preferably 400000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw B ) of the (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin is a polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) method. Measurement can be performed under the conditions. Separation column: Two Tosoh TSK gel Super HZM-H (4.6 mm inner diameter) connected in series Guard column: Tosoh TSK guard column Super HZ-H Measurement solvent: Tetrahydrofuran (THF) Sample concentration: 5 mg of the measurement sample is dissolved in 10 mL of solvent, and filtered with a 0.45 ⁇ m filter. Injection volume: 10 ⁇ L Measurement temperature: 40°C Flow rate: 0.35 mL/min Detector: Ultraviolet absorption detector (wavelength 254 nm)
  • the weight average molecular weight (Mw A ) of the (A) polyalkylene terephthalate resin, and the ratio of (A) to the total content of (A) and (B), and (B) polystyrene resin is preferable that the mass average molecular weight (Mw B ) of the rubber-reinforced polystyrene resin and the amount ratio of (B) to the total content of (A) and (B) satisfy the following relational expression (I). 0.1 ⁇ [(B) amount ratio/Mw B ]/[(A) amount ratio/Mw A ] ⁇ 0.7 (II)
  • the polyalkylene terephthalate resin (A) forms a sea having a co-continuous structure, preferably a sea-island structure, in a small amount, but the ratio of [(A) in the above formula (II)/Mw A ] represents the tendency of the (A) polyalkylene terephthalate resin to become a sea.
  • the [(B) amount ratio/Mw B ] of the formula (II) indicates how easily the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin becomes sea.
  • the formula (II) is the ratio of the ease of the sea of the component (B) to the ease of the sea of the component (A), and the value of the formula (II) is preferably 0.1 to 0.7.
  • the resin composition satisfying the relational expression (II) of this quantity ratio shows high heat resistance because the resin which is a partner of the (A) polyalkylene terephthalate resin is (B) polystyrene resin and rubber-reinforced polystyrene. This is true only for resins, and in the case of an acrylonitrile-styrene copolymer or the like having a close composition, excellent properties cannot be exhibited even if the above formula (II) is satisfied, and it is a specific one. is there.
  • the (A) polyalkylene terephthalate resin is more likely to become a sea (matrix), and the resulting thermoplastic resin composition exhibits higher heat resistance and higher warpage resistance.
  • the chemical resistance of polyalkylene terephthalate can be maintained.
  • the value of the formula (II) is more preferably 0.15 or more, further preferably 0.18 or more, more preferably 0.6 or less, further preferably 0.55 or less, and particularly preferably 0.5 or less. is there.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains (C) a compatibilizing agent.
  • Dispersion in the polybutylene terephthalate resin phase (A) by promoting the compatibilization of the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin with the (C) compatibilizer Since the dispersed particle diameter of the polystyrene resin (B) or the rubber-reinforced polystyrene resin (B) becomes small and the interfacial strength becomes high, excellent mechanical strength and excellent appearance are easily obtained.
  • the (C) compatibilizer is not particularly limited as long as it can fulfill the compatibilizing function of the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin, and a polymer from the viewpoint of heat resistance.
  • Compound-based compatibilizers are preferred.
  • the (C) compatibilizer is particularly preferably a polycarbonate resin or a styrene-maleic acid copolymer.
  • the compatibility between the polyalkylene terephthalate phase and the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin can be reinforced, and high strength can be exhibited.
  • the polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount thereof with a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.
  • the method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by the conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used.
  • the starting dihydroxy compound does not substantially contain a bromine atom, and an aromatic dihydroxy compound is preferable.
  • an aromatic dihydroxy compound is preferable.
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane that is, bisphenol A
  • tetramethylbisphenol A bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene
  • hydroquinone resorcinol
  • 4,4- Examples thereof include dihydroxydiphenyl
  • bisphenol A is preferable.
  • an aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy Aromatic polycarbonate copolymers derived from compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Further, two or more of the above polycarbonate resins may be mixed and used.
  • a monovalent aromatic hydroxy compound may be used, and examples thereof include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain. Examples thereof include alkyl-substituted phenol and the like.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, further preferably 23,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, and particularly preferably 28,000 or more. preferable.
  • Mv is preferably 60000 or less, more preferably 40000 or less, and further preferably 35000 or less. If it is higher than 60,000, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
  • the method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (transesterification method) can be used. Further, a polycarbonate resin produced by a melting method and subjected to a post-treatment for adjusting the amount of terminal OH groups is also preferable.
  • the styrene-maleic acid copolymer is preferably a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), which is a copolymer of a styrene monomer and a maleic anhydride monomer.
  • SMA resin styrene-maleic anhydride copolymer
  • Known polymerization methods are possible.
  • the molecular weight of the styrene-maleic acid copolymer is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 10,000 or more and 500,000 or less, more preferably 40,000 or more and 400,000 or less, It is preferably 80,000 or more and 350,000.
  • the mass average molecular weight is a polystyrene equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the styrene-maleic acid copolymer can be copolymerized with other monomer components within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • aromatic vinyl monomers such as ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • Vinyl cyanide monomers such as, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.
  • the maleimide-based monomer and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compatibilizing agent (C) is 100% by weight of the polyalkylene terephthalate resin (A) and the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin (B), either alone or in total, preferably 1 to 25. Parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, still more preferably 3 to 18 parts by mass.
  • the compatibilizing agent (C) is a polycarbonate resin and/or a styrene-maleic acid copolymer
  • the content is 100 parts by mass in total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin.
  • both of them are individually or in total 1 to 25 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 18 parts by mass.
  • the mass ratio (C1)/(A) of the contents of the (C1) polycarbonate resin and/or styrene-maleic acid copolymer and the (A) polyalkylene terephthalate resin may be set to 0.1 to 0.7. preferable.
  • (C1)/(A) is more preferably 0.1 to 0.5, further preferably 0.1 to 0.4.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains (D) glass fibers.
  • the glass fiber A glass, E glass, alkali-resistant glass composition containing zirconia component, chopped strand, roving glass, thermoplastic resin and glass fiber can be used as long as they are usually used for thermoplastic polyester resin. Any known glass fiber can be used regardless of the form of the glass fiber at the time of compounding such as the masterbatch. Among them, as the glass fiber used in the present invention, non-alkali glass (E glass) is preferable for the purpose of improving the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the glass fiber (D) a glass fiber having a cross-sectional shape variation ratio of 2 to 6 is particularly preferable.
  • the variation ratio of the cross section in the lengthwise direction is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing the cross section perpendicular to the lengthwise direction of the glass fiber.
  • the length of the long side of this rectangle is the major axis and the length of the short side is Is the ratio of major axis/minor axis, where is the minor axis.
  • the glass fiber having a modified ratio of 2 to 6 is contained to exhibit a bridging function of connecting the phases of the (A) polybutylene terephthalate resin in which the glass fiber is oriented, and the polybutylene terephthalate resin is obtained.
  • the present inventor conjectures that the heat resistance is specifically improved, and the low warpage property and the appearance are excellent, since the water tends to become a matrix (sea).
  • the glass fibers when the glass fibers are present in a state of being surrounded by the phase of the (A) polyalkylene terephthalate resin, the glass fiber has a higher bridging effect between the (A) polyalkylene terephthalate resin phases.
  • the bulky glass fiber plays a role of an extender for the (A) polyalkylene terephthalate resin, it is considered that the heat resistance is further improved.
  • the variant ratio is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, preferably 5.5 or less, more preferably 5 or less.
  • the shape of the cross section in the longitudinal direction is particularly preferably a substantially rectangular shape.
  • Sectional area in the longitudinal direction of the glass fibers is preferably 180 [mu] m 2 Ultra 300 [mu] m 2 or less, that such a cross-sectional area, polyalkylene terephthalates tend to become a matrix, easily resulting in improved heat resistance ..
  • Cross-sectional area more preferably 180 [mu] m 2 Ultra 250 [mu] m 2 or less, more preferably 180 [mu] m 2 Ultra 200 [mu] m 2 or less.
  • the thickness of the glass fiber is not particularly limited, but it is preferable that the short diameter is 2 to 20 ⁇ m and the long diameter is about 5 to 50 ⁇ m.
  • the glass fiber may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent. Further, at the time of producing the resin composition of the present invention, a sizing agent or a surface treatment agent may be added in addition to the untreated glass fiber for surface treatment.
  • the sizing agent examples include vinyl acetate resins, ethylene/vinyl acetate copolymers, resin emulsions of acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins and the like.
  • the surface treatment agent examples include aminosilane compounds such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and methylvinyldiamine.
  • Chlorosilane compounds such as chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, alkoxysilane compounds such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy
  • alkoxysilane compounds such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy
  • epoxysilane compounds such as silane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, and epoxy compounds.
  • the amount (adhesion amount) of the sizing agent or surface treatment agent is usually 10% by mass or less, and preferably 0.05 to 10% by mass relative to the mass of the glass fiber (D). It is 5% by mass.
  • Two or more kinds of the (D) glass fibers may be used in combination depending on the required properties, and the content thereof is 100 in total of the (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the amount is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, further preferably 10 to 120 parts by weight, especially 15 to 100 parts by weight, particularly preferably 20 to 90 parts by weight, and most preferably It is preferably 30 to 80 parts by mass.
  • the content exceeds 150 parts by mass, The surface appearance may deteriorate, and if it is less than 5 parts by mass, the effect of improving the strength tends to be lessened.
  • the resin composition of the present invention is present in a state where the (D) glass fiber is surrounded by the phase of the (A) polyalkylene terephthalate resin in the cross-sectional structure of the molded article of the resin composition observed by an electron microscope.
  • the polyalkylene terephthalate resin (A) forms a co-continuous phase with the sea (matrix) having a sea-island structure, or (B) the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains a plate-like, granular or amorphous inorganic filler other than the above-mentioned (D) glass fiber and the below-mentioned (G) carbon fiber.
  • the plate-like inorganic filler has a function of reducing anisotropy and warpage, and includes talc, glass flakes, mica, mica, kaolin, metal foil and the like. Preferred among the plate-like inorganic fillers are glass flakes.
  • examples of other granular or amorphous inorganic fillers include ceramic beads, clay, zeolite, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide and zinc sulfide.
  • talc, titanium oxide and zinc sulfide are preferable, and talc is particularly preferable.
  • the content of the other inorganic filler is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, and The amount is preferably 0.5 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains (E) a brominated flame retardant.
  • a brominated flame retardant As the bromine-based flame retardant (E), various types can be used.
  • the brominated flame retardant include brominated phthalimide, brominated polyacrylate, brominated polycarbonate, brominated epoxy, and brominated polystyrene.
  • D represents an alkylene group, an alkyl ether group, a diphenyl sulfone group, a diphenyl ketone group or a diphenyl ether group.
  • i is an integer of 1 to 4.
  • brominated phthalimide represented by the general formula (1) examples include N,N′-(bistetrabromophthalimide)ethane, N,N′-(bistetrabromophthalimide)propane, N,N′-(bistetra Bromophthalimide)butane, N,N'-(bistetrabromophthalimide)diethyl ether, N,N'-(bistetrabromophthalimide)dipropyl ether, N,N'-(bistetrabromophthalimide)dibutyl ether, N, Examples thereof include N′-(bistetrabromophthalimide)diphenylsulfone, N,N′-(bistetrabromophthalimide)diphenylketone, N,N′-(bistetrabromophthalimide)diphenylether and the like.
  • brominated phthalimide one in which D is an alkylene group in the above general formula (1) is preferable, and a brominated phthalimide represented by the following general formula (2) is particularly preferable.
  • i is an integer of 1 to 4.
  • N,N′-ethylenebis(tetrabromophthalimide) in which i in the above formula (2) is 4 is preferable.
  • the brominated phthalimide preferably has a bromine concentration of 52 to 75% by mass, more preferably 56 to 73% by mass, and further preferably 57 to 70% by mass. By setting the bromine concentration in such a range, it is easy to maintain good flame retardancy.
  • the brominated polyacrylate may be a polymer obtained by polymerizing benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom alone, copolymerizing two or more kinds, or copolymerizing with other vinyl-based monomers.
  • the bromine atom is added to the benzene ring, and the number of addition is preferably 1 to 5, and more preferably 4 to 5 per benzene ring.
  • Examples of the benzyl acrylate containing a bromine atom include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or a mixture thereof.
  • Examples of benzyl methacrylate containing a bromine atom include methacrylates corresponding to the above acrylates.
  • vinyl-based monomers used for copolymerization with benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom include, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate.
  • benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom it is preferable to use an equimolar amount or less, especially 0.5 times or less, of the benzyl (meth)acrylate containing a bromine atom.
  • xylene diacrylate, xylene dimethacrylate, tetrabromoxylene diacrylate, tetrabromoxylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, divinylbenzene and the like can also be used, and these usually contain a bromine atom.
  • the benzyl acrylate or benzyl methacrylate can be used in a molar amount of 0.5 times or less.
  • the brominated polyacrylate a polymer obtained by polymerizing an acrylate monomer containing a bromine atom, particularly benzyl (meth)acrylate alone, or copolymerizing two or more kinds, or copolymerizing with another vinyl-based monomer.
  • the bromine atom is preferably added to the benzene ring, and the number of addition is preferably 1 to 5 per benzene ring, and more preferably 4 to 5 per benzene ring.
  • pentabromobenzyl polyacrylate is preferable because it has a high bromine content and high electric insulation characteristics (tracking resistance).
  • the brominated polycarbonate is preferably, for example, a brominated polycarbonate obtained from brominated bisphenol A, particularly tetrabromobisphenol A.
  • the terminal structure include a phenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 2,4,6-tribromophenyl group, and the like, and particularly, those having a 2,4,6-tribromophenyl group in the terminal group structure. Is preferred.
  • the average number of carbonate repeating units in the brominated polycarbonate may be appropriately selected and determined, but is usually 2 to 30.
  • the average number of carbonate repeating units is small, the molecular weight of the (A) polybutylene terephthalate resin may be lowered during melting.
  • the melt viscosity may be increased, causing poor dispersion in the molded body, and the appearance of the molded body, particularly glossiness may be deteriorated. Therefore, the average number of repeating units is preferably 3 to 15, and particularly preferably 3 to 10.
  • the molecular weight of the brominated polycarbonate is arbitrary and may be appropriately selected and determined. However, the viscosity average molecular weight is preferably 1,000 to 20,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
  • the brominated polycarbonate obtained from the brominated bisphenol A can be obtained, for example, by an ordinary method of reacting brominated bisphenol with phosgene.
  • the end-capping agent includes an aromatic monohydroxy compound, which may be substituted with halogen or an organic group.
  • brominated epoxies include tetrabromobisphenol A epoxy compounds and bisphenol A-type brominated epoxy compounds represented by glycidyl brominated bisphenol A epoxy compounds.
  • the molecular weight of the brominated epoxy compound is arbitrary and may be appropriately selected and determined.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably 3,000 to 100,000, and the higher molecular weight is preferable.
  • the Mw is preferably 10,000 to 80,000, particularly 13,000 to 78,000, more preferably 15,000 to 75,000, and particularly preferably 18,000 to 70,000. Also in this case, those having a high molecular weight are preferable.
  • the brominated epoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 3,000 to 40,000 g/eq, more preferably 4,000 to 35,000 g/eq, and particularly 10,000 to 30,000 g/eq. Preferably.
  • a brominated epoxy oligomer can be used in combination as the brominated epoxy.
  • the flame retardancy, releasability and fluidity can be appropriately adjusted by using, for example, about 0 to 50 mass% of an oligomer having Mw of 5,000 or less.
  • the content of bromine atom in the brominated epoxy compound is arbitrary, but in order to impart sufficient flame retardancy, it is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is 60% by mass, preferably 55% by mass or less.
  • the brominated polystyrene is preferably a brominated polystyrene containing a repeating unit represented by the following general formula (3). (In the formula (3), t is an integer of 1 to 5, and n is the number of repeating units.)
  • the brominated polystyrene may be either brominated polystyrene or produced by polymerizing a brominated styrene monomer, but the polymerized brominated styrene is free bromine (atom). Is preferable because the amount of in addition, in the said General formula (3), the CH group which the brominated benzene couple
  • brominated polystyrene examples include, for example, poly(4-bromostyrene), poly(2-bromostyrene), poly(3-bromostyrene), poly(2,4-dibromostyrene), poly(2,6 -Dibromostyrene), poly(2,5-dibromostyrene), poly(3,5-dibromostyrene), poly(2,4,6-tribromostyrene), poly(2,4,5-tribromostyrene) , Poly(2,3,5-tribromostyrene), poly(4-bromo- ⁇ -methylstyrene), poly(2,4-dibromo- ⁇ -methylstyrene), poly(2,5-dibromo- ⁇ - Methylstyrene), poly(2,4,6-tribromo- ⁇ -methylstyrene), poly(2,4,5-tribromo- ⁇ -methylstyrene), and the like, and poly(2,4,6-tribromo).
  • the number n (average degree of polymerization) of repeating units in the general formula (3) is preferably 30 to 1,500, more preferably 150 to 1,000, and particularly preferably 300 to 800. It is suitable. If the average degree of polymerization is less than 30, blooming tends to occur, while if it exceeds 1,500, poor dispersion is likely to occur and mechanical properties are likely to deteriorate.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the brominated polystyrene is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and 10,000 to 300,000, Among them, 10,000 to 100,000 is more preferable, and 10,000 to 70,000 is particularly preferable.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably 50,000 to 70,000, and in the case of the brominated polystyrene by the polymerization method, the mass average molecular weight (Mw) is 10 It is preferably about 1,000 to 30,000.
  • the mass average molecular weight (Mw) can be obtained as a value in terms of standard polystyrene by GPC measurement.
  • the brominated polystyrene has a bromine concentration of preferably 52 to 75% by mass, more preferably 56 to 70% by mass, and further preferably 57 to 67% by mass. By setting the bromine concentration in such a range, it is easy to maintain good flame retardancy.
  • brominated flame retardant among the above, brominated phthalimide or brominated polyacrylate is preferable because the heat resistance of the resin composition obtained by containing it is particularly high.
  • the content of the (E) brominated flame retardant in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 10 per 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. To 50 parts by mass. If the content of the (E) brominated flame retardant is less than 10 parts by mass, the flame retardancy tends to be insufficient, and conversely, if it exceeds 50 parts by mass, impact resistance and fluidity tend to be insufficient, resulting in mechanical properties and separation. Problems of deterioration of moldability and bleed-out of flame retardant are likely to occur.
  • the content of the (E) brominated flame retardant is more preferably 13 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, and in particular 35 parts by mass.
  • the amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains an antimony compound which is a flame retardant aid.
  • an antimony compound which is a flame retardant aid.
  • antimony compound (F) antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate and the like are preferable, and among these, antimony trioxide is particularly preferable.
  • the mass ratio of the bromine atom derived from the (E) brominated flame retardant and the antimony atom derived from the (F) antimony compound in the resin composition may be 3 to 25 mass% in total. It is preferably 4 to 22% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. If it is less than 3% by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 25% by mass, the mechanical strength tends to decrease.
  • the mass ratio (Br/Sb) of bromine atom to antimony atom is preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.3 to 4. When the content is in such a range, flame retardancy tends to be easily exhibited, which is preferable.
  • the (F) antimony compound is preferably blended as a masterbatch with a thermoplastic resin, preferably (A) polybutylene terephthalate resin.
  • a thermoplastic resin preferably (A) polybutylene terephthalate resin.
  • the (F) antimony compound is likely to be present in the (A) polybutylene terephthalate resin phase, the thermal stability during melt kneading and molding is improved, and the impact resistance is prevented from decreasing, and further difficult. Variations in flammability and impact resistance tend to decrease.
  • the content of the (F) antimony compound in the masterbatch is preferably 20 to 90% by mass.
  • the content of the antimony compound (F) is less than 20% by mass, the proportion of the antimony compound in the flame retardant masterbatch is small, and the flame retardancy improving effect on the (A) polybutylene terephthalate resin blended with this tends to be small.
  • the content of the antimony compound (F) is more than 90% by mass, the dispersibility of the antimony compound is apt to decrease, and when it is mixed with the (A) polybutylene terephthalate resin, the flame retardancy of the resin composition becomes unstable.
  • the content of the (F) antimony compound in the masterbatch is more preferably 30% by mass or more, further 40% by mass or more, further 50% by mass or more, particularly 60% by mass or more, and most preferably 70% by mass or more. It is preferable that the upper limit is 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the (F) antimony compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains (G) carbon fiber.
  • the (G) carbon fiber any of PAN-based (polyacrylonitrile-based), pitch-based, rayon-based, etc. can be used. Among them, PAN-based carbon fiber is preferable.
  • the average fiber diameter of the (G) carbon fiber is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of mechanical strength, and most preferably from 5 to 8 ⁇ m from the viewpoint of balance between fluidity and appearance.
  • the number average fiber length of the (G) carbon fiber is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and the upper limit of the number average fiber length is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less. , 7 mm or less is more preferable, and 6 mm or less is particularly preferable.
  • the carbon fiber (G) is preferably surface-treated, and the tensile strength and bending strength of the resin composition are improved.
  • the surface treatment agent any commonly used one can be used, and examples thereof include an epoxy sizing agent, a urethane sizing agent, an epoxy-urentane sizing agent, a polyamide sizing agent, and an olefin sizing agent. Of these, epoxy-based, polyamide-based, and urethane-based ones are preferable.
  • the amount of the surface treatment agent is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (G) carbon fiber.
  • the content of the (G) carbon fiber in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin. It is a department. If the content of the (G) carbon fiber is less than 5 parts by mass, the rigidity tends to be insufficient, and conversely, if it exceeds 100 parts by mass, impact resistance and fluidity tend to be insufficient, and production tends to be difficult.
  • the content of the (G) carbon fiber is more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, especially 50 parts by mass or less, particularly 40 parts by mass or less, and particularly It is preferably 30 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin composition containing the (G) carbon fiber is lightweight and its specific gravity is preferably in the range of 1.0 to 1.33.
  • specific gravity is a value measured according to ISO1183.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains a stabilizer because it has an effect of improving thermal stability and preventing deterioration of mechanical strength, transparency and hue.
  • a stabilizer a phosphorus stabilizer, a sulfur stabilizer and a phenol stabilizer are preferable.
  • phosphorus-based stabilizer examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphorous acid ester (phosphite), trivalent phosphoric acid ester (phosphonite), and pentavalent phosphoric acid ester (phosphate). Among them, phosphite , Phosphonite and phosphate are preferred.
  • alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, triacontyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the long-chain alkyl acid phosphate include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl.
  • Acid Phosphate Phenoxyethyl Acid Phosphate, Alkoxy Polyethylene Glycol Acid Phosphate, Bisphenol A Acid Phosphate, Dimethyl Acid Phosphate, Diethyl Acid Phosphate, Dipropyl Acid Phosphate, Diisopropyl Acid Phosphate, Dibutyl Acid Phosphate, Dioctyl Acid Phosphate, Di-2-ethylhexyl Acid Phosphate Examples thereof include phosphates, dioctyl acid phosphates, dilauryl acid phosphates, distearyl acid phosphates, diphenyl acid phosphates, bisnonyl phenyl acid phosphates and the like. Among these, octadecyl acid phosphate is preferable, and this is commercially available under the trade name "ADEKA STAB AX-71" by ADEKA.
  • the organic phosphite compound is preferably the following general formula R 2 OP(OR 3 )(OR 4 ).
  • R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 2 , R 3 and R 4 At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • organic phosphite compound examples include triphenyl phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tris(tridecyl).
  • the organic phosphonite compound is preferably the following general formula: R 5 -P(OR 6 ) (OR 7 ) (In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
  • R 5 -P(OR 6 ) (OR 7 ) are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 At least one of them is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • organic phosphonite compound examples include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl.
  • any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and among them, thioethers are preferable.
  • Phenolic stabilizers include, for example, pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate) and the like.
  • pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferred.
  • One kind of stabilizer may be contained, or two or more kinds of stabilizer may be contained in any combination and ratio.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.001 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the content of the stabilizer is more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, further preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a release agent.
  • a release agent known release agents usually used for polyester resins can be used. Among them, polyolefin compounds and fatty acid ester compounds are preferable in terms of good alkali resistance, and polyolefin-based compounds are particularly preferable. Compounds are preferred.
  • polyolefin compounds include compounds selected from paraffin wax and polyethylene wax, and among them, those having a weight average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferable.
  • fatty acid ester compound examples include saturated or unsaturated monovalent or divalent aliphatic carboxylic acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and other fatty acid esters, and partially saponified products thereof.
  • mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids having 11 to 28 carbon atoms, preferably 17 to 21 carbon atoms and alcohol are preferable.
  • the fatty acid examples include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipic acid, azelaic acid and the like. Be done. Further, the fatty acid may be alicyclic. Examples of alcohols include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group.
  • aliphatic also includes an alicyclic compound.
  • specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like.
  • the ester compound may contain an aliphatic carboxylic acid and/or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds.
  • fatty acid ester compounds include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol diester.
  • examples thereof include stearates, stearyl stearates, and ethylene glycol montanic acid esters.
  • the content of the releasing agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) polyalkylene terephthalate resin and the (B) polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin.
  • the amount is more preferably 2 to 2.5 parts by mass, further preferably 0.3 to 2 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the surface property is likely to be deteriorated due to defective release at the time of melt molding, while if the amount is more than 3 parts by mass, the workability of kneading the resin composition is easily deteriorated, and the molded product is also formed. Fogging tends to occur on the surface.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains carbon black.
  • the carbon black is not limited in its type, raw material type and manufacturing method, and any of furnace black, channel black, acetylene black, Ketjen black and the like can be used.
  • the number average particle diameter is not particularly limited, but is preferably about 5 to 60 nm.
  • Carbon black is preferably blended as a masterbatch premixed with a thermoplastic resin, preferably a polyalkylene terephthalate resin, especially a polybutylene terephthalate resin.
  • a thermoplastic resin preferably a polyalkylene terephthalate resin, especially a polybutylene terephthalate resin.
  • the content of carbon black is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass based on 100 parts by mass in total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. 3 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, the desired color may not be obtained or the weather resistance improving effect may not be sufficient, and if it exceeds 4 parts by mass, the mechanical properties may deteriorate.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin other than the above-mentioned (A) polyalkylene terephthalate resin, (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, polycarbonate resin and styrene-maleic acid copolymer, It can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Specific examples of the other thermoplastic resin include, for example, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, and polyolefin resin. Etc.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of (A) polyalkylene terephthalate resin and (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin, The amount is more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above, and examples of such additives include flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, and ultraviolet absorbers.
  • additives include flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, and ultraviolet absorbers.
  • Agents antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, coloring agents, dyes and pigments, and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a conventional method for preparing a resin composition. That is, (A) a polyalkylene terephthalate resin and (B) a polystyrene resin or a rubber-reinforced polystyrene resin, optionally other resin components and various additives are mixed together well and then mixed in a single-screw or twin-screw extruder. Melt and knead. It is also possible to prepare a resin composition without premixing the respective components, or premixing only a part of the components, supplying the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading.
  • a part of a master batch may be blended and melt-kneaded. Further, it is possible to manufacture various molded articles by directly supplying a mixture obtained by mixing the respective components to a molding machine such as an injection molding machine without melt-kneading.
  • the heating temperature at the time of melt-kneading can usually be appropriately selected from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, decomposed gas is likely to be generated, which may cause poor appearance. Therefore, it is desirable to select a screw configuration that takes shear heat generation and the like into consideration.
  • the use of antioxidants and heat stabilizers is desirable in order to prevent decomposition during kneading and during molding in the subsequent process.
  • the method for producing a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally adopted for thermoplastic resin compositions can be arbitrarily adopted. Examples include injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulation mold, and rapid heating mold. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminated molding method, press molding method, A blow molding method and the like can be mentioned. Among them, the injection molding method is preferable because the effects of the present invention are remarkable such as the productivity and the surface property of the obtained molded product are good.
  • the obtained molded article has high heat resistance, is excellent in low warpage and appearance, and is excellent in mechanical strength, chemical resistance, and flame retardancy. It is preferably used as interior/exterior parts for automobiles and other electrical components. Electrical and electronic equipment parts include IH cooker housing parts, button cases, grill handles, coil peripheral members, rice cooker protection frames, relay cases, smart meter housings, industrial breaker housings, inverter cases, mobile phone housings. Specific examples include bodies, warming equipment housings, battery separators, battery cases, electronic component carrying trays, battery carrying trays, and automobile charging equipment.
  • in-vehicle battery cases For automotive interior and exterior parts, in-vehicle battery cases, in-vehicle battery covers, in-vehicle battery separators, various motor cases, sensor cases, camera cases, holder parts, air conditioner wind direction control plates, door mirror stays, and interior parts for automobiles. It can be particularly suitably used for a housing of a head-up display, a housing for an engine control unit (ECU), or the like, or a connector part for electric components of an automobile.
  • ECU engine control unit
  • Example 1 (Examples I-1 to 7 and Comparative Examples I-1 to 7)
  • the components used are as shown in Table 1 below.
  • the MVR is a melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) under the conditions of 265° C. and a load of 5 kgf using the melt indexer manufactured by Takara Industry Co., Ltd. Was measured.
  • Deflection temperature under load and heat resistance judgment Using the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness), the deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2. The heat resistance was judged according to the following criteria. A: Deflection temperature under load is 150°C or higher B: Deflection temperature under load is 130°C or higher but lower than 150°C C: Deflection temperature under load is lower than 130°C
  • melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) was measured.
  • the pellets obtained above were dried at 120° C. for 5 hours, and then, using an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. (clamping force 85T), at a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 80° C., ISO multipurpose.
  • a test piece (4 mm thick) was injection-molded, and the tensile strength at break, tensile elongation at break, maximum bending strength, flexural modulus, and Charpy impact strength with notch were measured in the same manner as in Example I.
  • Deflection temperature under load and heat resistance judgment Using the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness), the deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2. The heat resistance was judged according to the following criteria. A: Deflection temperature under load is 150°C or higher B: Deflection temperature under load is 130°C or higher but lower than 150°C C: Deflection temperature under load is lower than 130°C
  • Warp amount and warp judgment Using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was molded by a side gate mold under the conditions of a cylinder temperature of 260° C. and a mold temperature of 80° C. The amount of warpage (unit: mm) of the plate was determined. The warpage was evaluated and judged according to the following criteria. A: Warp amount is less than 1 mm B: Warp amount is 1 mm or more and less than 3 mm C: Warp amount is 3 mm or more The above results are shown in Table 4 below.
  • Examples III-1 to 3 and Comparative Examples III-1 to 5 The components used are as shown in Table 5 below.
  • each component except glass fiber was uniformly mixed in a tumbler mixer at a ratio (all parts by mass) shown in Table 6 below, and then a twin-screw extruder (Japan Steel Works).
  • Example II the melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) was measured. Further, after drying the pellets obtained above at 120° C. for 5 hours, using an injection molding machine (mold clamping force 85T) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., under the conditions of a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 80° C., An ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection-molded, and the tensile breaking strength, tensile breaking elongation, bending maximum strength, bending elastic modulus, and notched Charpy impact strength were measured in the same manner as in Example I.
  • an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.
  • the etched surface was stained with osmium tetroxide in the vapor phase at room temperature for 30 minutes, and then with ruthenium tetroxide in the vapor phase at room temperature for 120 minutes, and then scanned with a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech, "S4800"). ) was used to acquire an SEM image at a magnification of 1000 times under the condition of an acceleration voltage of 0.7 kV. From the obtained SEM image, (D) the glass fiber is present in the state of being surrounded by the (A) polybutylene terephthalate resin phase, or (B) present in the state of being surrounded or dispersed in the polystyrene resin or the rubber-reinforced polystyrene resin. I observed what I was doing.
  • FIG. 1 An SEM image of the thermoplastic resin composition obtained in Example III-1 is shown in FIG.
  • white portions represent (D) glass fibers
  • black portions represent (A) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin
  • gray portions represent (A) polybutylene terephthalate resin
  • the glass fibers are polybutylene. It can be seen that it is surrounded by the terephthalate resin layer.
  • “A” means that (D) glass fiber is present in a state of being surrounded by (A) polybutylene terephthalate resin phase
  • “B” means (B) polystyrene resin or rubber-reinforced polystyrene resin. Or, it indicates that they exist in a dispersed manner.
  • Deflection temperature under load and heat resistance judgment Using the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness), the deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75-1 and ISO75-2. The heat resistance was judged according to the following criteria. A: Deflection temperature under load is 170°C or higher B: Deflection temperature under load is 160°C or higher and lower than 170°C C: Deflection temperature under load is lower than 160°C
  • Example II the melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) was measured. Further, after drying the pellets obtained above at 120° C. for 5 hours, using an injection molding machine (mold clamping force 85T) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., under the conditions of a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 80° C., An ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection-molded, and the tensile breaking strength, tensile breaking elongation, bending maximum strength, bending elastic modulus, and notched Charpy impact strength were measured in the same manner as in Example I.
  • an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.
  • Amount of warpage and low warpage determination Using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was molded by a side gate mold under the conditions of a cylinder temperature of 260° C. and a mold temperature of 80° C. The amount of warpage (unit: mm) of the plate was determined. The evaluation and judgment of the low warp property was performed according to the following criteria. A: The warp amount is less than 1 mm B: The warp amount is 1 mm or more and less than 3 mm C: The warp amount is 3 mm or more
  • Example II the melt flow volume MVR per unit time (unit: cm 3 /10 min) was measured. Further, after drying the pellets obtained above at 120° C. for 5 hours, using an injection molding machine (mold clamping force 85T) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., under the conditions of a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 80° C., An ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection-molded, and the tensile breaking strength, tensile breaking elongation, bending maximum strength, bending elastic modulus, and notched Charpy impact strength were measured in the same manner as in Example I.
  • an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.
  • Deflection temperature under load and heat resistance judgment Using the ISO multipurpose test piece (4 mm thickness), the deflection temperature under load (unit: °C) was measured under a load of 0.45 MPa according to ISO75-1 and ISO75-2. The heat resistance was judged according to the following criteria. A: Deflection temperature under load is 150°C or higher B: Deflection temperature under load is 130°C or higher but lower than 150°C C: Deflection temperature under load is lower than 130°C
  • Amount of warpage and low warpage determination Using an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm was molded by a side gate mold under the conditions of a cylinder temperature of 260° C. and a mold temperature of 80° C. The amount of warpage (unit: mm) of the plate was determined. The evaluation and judgment of the low warp property was performed according to the following criteria. A: The warp amount is less than 1 mm B: The warp amount is 1 mm or more and less than 3 mm C: The warp amount is 3 mm or more The results are shown in Table 2 below.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has high heat resistance, is excellent in low warpage and appearance, and is excellent in mechanical strength, chemical resistance, and flame retardancy. It can be particularly suitably used as a device part, an interior/exterior part for automobiles, and other electrical components.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下含有し、 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物及び成形体
 本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、低ソリ性や外観性に優れ、機械的強度や耐薬品性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。
 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れることから、電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。
 しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した際には異方性が大きくなる傾向にあり、成形品が反ってしまう場合がある。そこで、反りの低減の為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。
 特許文献1には、(a)ポリエステル樹脂50~96重量、(b)ゴム変性ポリスチレン系樹脂35~3重量%、(c)芳香族ポリカーボネート樹脂および/またはスチレン-無水マレイン酸共重合体15~1重量%からなる樹脂(A)に、(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維と(C)エポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が、流動性、寸法精度および耐熱性に優れるという発明が記載されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂組成物は耐熱性と低ソリ性の点では更なる改良が求められている。
 また、特許文献2には、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂10~80重量%、(B)エポキシ基含有ビニル系共重合体1~15重量%、(C)ABS樹脂1~15重量%、(D)(d-1)無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、(d-2)ゴム変性ポリスチレン樹脂及び(d-3)ポリカーボネート樹脂からの2種以上の樹脂1~20重量%、(E)ガラス繊維0~50重量%、(F)ハロゲン化エポキシ臭素系難燃剤3~20重量%、(G)アンチモン化合物1~10重量%を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に加え、ヒートサイクル性及びアニール処理後の寸法安定性、耐熱剛性に優れることが記載されている。しかしながら、最近では耐熱性と低ソリ性は極めて高いレベルで要求されており、特許文献2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も、耐熱性と低ソリ性の点では未だ不十分である。
特開2006-16559号公報 特開2007-314619号公報
 本発明の目的(課題)は、高い耐熱性を有し、低ソリ性や外観性に優れ、機械的強度や耐薬品性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。
 本発明者は、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂と、高分子量のポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂(HIPS)とを組み合わせる際、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を少ない量で、ポリスチレン樹脂またはHIPSを多い量とすることにより、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリアルキレンテレフタレートの特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
 本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
[1]下記(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下含有し、
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2]さらに、(C)相溶化剤を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、1~25質量部含有する上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3](C)相溶化剤が、ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体である上記[1]又は2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]さらに、(D)ガラス繊維を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、5~150質量部含有する上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5](D)ガラス繊維が(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相で囲繞された状態で存在している上記[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6](D)ガラス繊維の長さ方向断面の異形比が2~6である上記[4]又は[5]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7](D)ガラス繊維の長さ方向の断面積が180μm超300μm以下である上記[4]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8](A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度(η)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(I)を満たす上記[1]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
 [(A)の量比/IV]≧[(B)の量比/(η/80)]  (I)
[9]さらに、(E)臭素系難燃剤を10~50質量部、及び、(F)アンチモン化合物を0.1~30質量部を、前記(A)と(B)の合計100質量部に対して、含有することを特徴とする上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10](E)臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンから選ばれる少なくとも1種の臭素系難燃剤である上記[9]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11]さらに、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムから選ばれる無機フィラーを、(A)と(B)合計100質量部に対し、0.1~20質量部含有する上記[9]又は[10]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12]さらに、(G)炭素繊維を、前記(A)と(B)の合計100質量部に対し、5~100質量部含有する上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13](G)炭素繊維の平均繊維径が10μm以下である上記[12]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[14]比重が1.0~1.33の範囲にある上記[12]又は[13]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[15](A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量(Mw)が20000~65000、(B)ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)が150000~500000であり、
 (C1)ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体と(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比(C1)/(A)が0.1~0.7である上記[3]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[16](A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び(A)及び(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(II)を満たす上記[15]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
 0.1≦[(B)の量比/Mw]/[(A)の量比/Mw]≦0.7 (II)
[17](A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂である上記[1]~[16]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[18]上記[1]~[17]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[19]自動車に搭載される機器部品用の筐体である上記[18]に記載の成形体。
[20]自動車の電装用コネクター部品である上記[18]に記載の成形体。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が少ない、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂がリッチの系にも係らず、驚くべきことに、低い分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂が海島構造の海(マトリックス)もしくは共連続構造の海となり、溶融粘度が高いポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が島となり、そのため高い耐熱性と低ソリ性や外観性に優れ、また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に由来する機械的強度や耐薬品性にも優れる。
 また、さらに相溶化剤を含有することで、さらに強度や外観を向上させることができる。
 また、さらにガラス繊維、特に長さ方向の断面の異形比が2~6のガラス繊維を含有することで、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の樹脂相がガラス繊維を介して連続的になることでマトリックス(海)となりやすくなり、その結果、特異的に耐熱性がより向上し、また低ソリ性や外観性に優れ、機械的強度や耐薬品性にも優れる。
 また、さらに臭素系難燃剤を含有することで、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れ、高度の難燃性を有する。
 また、さらに炭素繊維を含有することで、低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れた樹脂組成物とすることができる。
 したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子機器の部品や自動車用内装あるいは外装部品等に好適に使用できる。
実施例III-1で得られた熱可塑性樹脂組成物の走査電子顕微鏡によるSEM画像である。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下含有し、
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であることを特徴とする。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gの(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含有する。
 固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gの範囲にあるものを用いることにより、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
 固有粘度(IV)が0.3dl/gより低いものを用いると、ポリアルキレンテレフタレートの耐熱性が発現しないことに加え、機械的強度の低いものとなりやすい。また0.8dl/gより高いものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。固有粘度(IV)は、好ましくは0.4dl/g以上、より好ましくは0.5dl/g以上、さらには0.55dl/g以上が好ましく、また、好ましくは0.75dl/g以下である。
 なお、本発明において、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸化合物としてのテレフタル酸とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸化合物又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
 テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を併用することもでき、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4’-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、これらは遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
 上記の中では、特にイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用できる。
 なお、少量であればテレフタル酸や上記芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ブタンジオール、エチレングリコールが特に好ましい。
 なお、分子量400~6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合せしめてもよい。
 また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
 また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性もしくは四官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、主としてテレフタル酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の50質量%を超える量、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上がこの重縮合物からなるものを用いることが好ましい。ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。60eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常3eq/ton、好ましくは5eq/ton、より好ましくは通常、10eq/tonである。
 なお、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mlに樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用い滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂として好ましいのは、酸成分の95モル%以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の95モル%以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂であり、その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の95モル%以上が、テレフタル酸成分及び1,4-ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および/またはポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
 中でも(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含むものであることが好ましく、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂中の50質量%を超える量がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。その際、ポリエチレンテレフタレート樹脂を50質量%未満の範囲で含有することも好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度(又は分子量)を所望の値まで高めることができる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。
 エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。)であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール)を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましい。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、40eq/ton以下であることがより好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。60eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/tonである。
 なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリアルキレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度、耐アルカリ性が向上しやすくなり好ましい。
 ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~40質量%であり、さらに好ましくは15~30質量%である。
 さらに、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、低反り性や外観性、ウエルド強度が向上しやすくなり好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5質量%以上50質量%未満であり、より好ましくは10~45質量%であり、さらに好ましくは15~40質量%である。
 ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
 テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
 また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
 更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、更に好ましくは0.3モル%以下を共重合せしめたものであってもよい。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を併せて含有する場合、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂としての固有粘度(IV)は0.3~0.8dl/gとするが、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のいずれか、またはそれぞれが0.3~0.8dl/gを外れるものを組み合わせることも可能であり、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂として上記範囲の固有粘度(IV)とすることで可能である。
 また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、3~50eq/ton、中でも5~40eq/ton、更には10~30eq/tonであることが好ましい。
 なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
 末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
[(B)ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(B)ポリスチレン樹脂及び/又はゴム強化ポリスチレン樹脂を含有する。
 ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を例えば、50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
 ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、好ましくはブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
 ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が特に好ましい。
 そして、本発明においては、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂として、250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(η)が80Pa・sec以上のものを使用する。このような溶融粘度(η)のポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下という量で、共に配合することにより、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が物性上で支配的となり、その結果、高い耐熱性と低ソリ性を達成することができる。溶融粘度(η)が80Pa・secを下回ると、耐熱性が不十分となる。
 溶融粘度(η)は、好ましくは90Pa・sec以上、より好ましくは100Pa・sec以上、さらに好ましくは110Pa・sec以上、中でも120Pa・sec以上、特には130Pa・sec以上であることが好ましい。また、その上限としては好ましくは500Pa・sec以下、より好ましくは300Pa・sec以下、さらには200Pa・sec以下、中でも好ましくは180Pa・sec以下、特に好ましくは160Pa・sec以下である。
 なお、溶融粘度はISO 11443に準拠し、キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。具体的には、キャピラリー径1mm、キャピラリー長30mmのオリフィスを用い、250℃に加熱した内径9.5mmの炉体に対し、ピストンスピード75mm/minの速度でピストンを押し込んだ際の応力から、溶融粘度が算出可能である。
 上記の通り、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量は、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下であるが、好ましくは(A)が25質量部以上50質量部未満、より好ましくは30質量部以上50質量部未満、さらに好ましくは30~48質量部であり、(B)が好ましくは50質量部超75質量部以下、より好ましくは50質量部超70質量部以下、さらに好ましくは52~70質量部である。
 また、本発明においては、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度(η)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(I)を満たすことが好ましい。
 [(A)の量比/IV]≧[(B)の量比/(η/80)]  (I)
 上記式(I)に規定が意味するところについて説明すると、以下のようになる。
 前記した通り、本発明において、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量ながら共連続構造、好ましくは海島構造の海を形成するが、上記式(I)における左辺は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、海になるなりやすさを表している。(A)の量比が大きいほど海になりやすいが、また(A)の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はIVが小さい方が良好なので、IVは逆数として掛けてあり、式(I)の左辺は(A)成分の海になりやすさを表している。
 一方、式(I)の右辺は、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が、海になるなりやすさを表している。(B)の量比が大きいほど当然海になりやすいが、また(B)の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性は溶融粘度(η)が小さい方が良好なので、ηは逆数として掛け、(B)成分の海になりやすさを表している。
 そして、式(I)のように、左辺≧右辺とすることで、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海(マトリックス)となりやすくなる。なお、右辺の80は両者の数値レベルを調整するための係数である。また、この量比の関係式(I)を満足する樹脂組成物の性能が高い耐熱性を示すのは、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相手となる樹脂が(B)ポリスチレン樹脂及びゴム強化ポリスチレン樹脂においてのみ成立するものであり、近しい組成であるアクリロニトリル-スチレン共重合体等の場合では、上記式(I)を満足していても優れた特性を示し得ず、特異的なものである。
 式(I)を満たすことにより、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海(マトリックス)となりやすく、得られる熱可塑性樹脂組成物が、より高い耐熱性とより高度な低ソリ性を示すことができ、また、ポリアルキレンテレフタレートが有する耐薬品性も維持することができる。
 (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、質量平均分子量(Mw)が20000~65000の範囲にあることが好ましく、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
 質量平均分子量(Mw)が20000より小さいものを用いると、機械的強度の低いものとなりやすい。また65000より大きいものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。質量平均分子量(Mw)は、好ましくは25000以上、より好ましくは30000以上であり、また、好ましくは60000以下である。
 なお、本発明において、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
 ここで、質量平均分子量は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂ペレット20mgをクロロホルム13.5cmに溶解してポリエステル0.1質量%のクロロホルム溶液を作製し、これを孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した後、100μLを東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8220GPC」に注入し、カラム「PL10u Mixe6d B(30cm×2)」を用いて、カラム温度40℃、移動相クロロホルム、流速1.0mL/分で示差屈折率検出器を用いて測定し、較正試料として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算の平均分子量を算出する。
 ポリアルキレンテレフタレート樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)は、主に重縮合時の反応時間等にて調整可能である。重縮合時間が短いほど質量平均分子量(Mw)は低いものが得られる。しかし、重合触媒量が多い条件下に於いては、重合初期から分子量が急激な上昇を見せ、本発明に好適な質量平均分子量を安定的に得ることが困難となることから、所望とする質量平均分子量に応じた触媒量などの調整を行うことが好ましい。
(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂は、質量平均分子量(Mw)が150000~500000のものを使用することが好ましい。このような質量平均分子量(Mw)のポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下という量で、共に配合することにより、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が物性上で支配的となり、その結果、高い耐熱性と低ソリ性を達成することができる。質量平均分子量(Mw)が150000を下回ると、耐熱性が不十分となりやすい。
 質量平均分子量(Mw)は、より好ましくは155000以上、さらに好ましくは160000以上、特に好ましくは175000以上であり、より好ましくは450000以下、さらに好ましくは430000以下、特に好ましくは400000以下である。
 なお、(B)ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量であり、具体的には、以下の条件にて測定を行うことが出来る。
  分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM-H(内径4.6mm)を直列に2本接続
  ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ-H
  測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
  試料濃度:測定試料5mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過する。
  注入量:10μL
  測定温度:40℃
  流速:0.35mL/分
  検出器:紫外吸光検出器(波長254nm)
 また、本発明においては、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び(A)及び(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(I)を満たすことが好ましい。
  0.1≦[(B)の量比/Mw]/[(A)の量比/Mw]≦0.7 (II)
 上記式(II)に規定が意味するところについて説明すると、以下のようになる。
 前記した通り、本発明において、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂は少ない量ながら共連続構造、好ましくは海島構造の海を形成するが、上記式(II)中の[(A)の量比/Mw]は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、海になるなりやすさを表している。(A)の量比が大きいほど海になりやすいが、また(A)の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はMwが小さい方が良好である。
 一方、式(II)の[(B)の量比/Mw]は、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が、海になるなりやすさを表している。(B)の量比が大きいほど当然海になりやすいが、また(B)の流動性が良好であるほど海になりやすく、流動性はMwが小さい方が良好である。
 そして、式(II)は、(B)成分の海のなりやすさと、(A)成分の海のなりやすさとの比であり、好ましくは式(II)の値が0.1~0.7の範囲にあれば、(A)の量比が少なくても(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の特性が支配的に顕れ、高い耐熱性を得ることが出来る。
 また、この量比の関係式(II)を満足する樹脂組成物の性能が高い耐熱性を示すのは、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相手となる樹脂が(B)ポリスチレン樹脂及びゴム強化ポリスチレン樹脂に於いてのみ成立するものであり、近しい組成であるアクリロニトリル-スチレン共重合体等の場合では、上記式(II)を満足していても優れた特性を示し得ず、特異的なものである。
 式(II)を満たすことにより、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の方が海(マトリックス)となりやすく、得られる熱可塑性樹脂組成物が、より高い耐熱性とより高度な低ソリ性を示すことができ、また、ポリアルキレンテレフタレートが有する耐薬品性も維持することができる。
 式(II)の値は、より好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.18以上であり、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.55以下、特に好ましくは0.5以下である。
[(C)相溶化剤]
 本発明の樹脂組成物はさらに(C)相溶化剤を含有することが好ましい。(C)相溶化剤を含有することで、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化を促進させることにより、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散する(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の分散粒径が小さくなり、界面強度も高くなることで、優れた機械的強度や優れた外観が得られ易くなる。
 (C)相溶化剤は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化機能を果たすことができる限り、特に限定されず、耐熱性の観点から高分子化合物系の相溶化剤が好ましい。
 (C)相溶化剤としては、特にポリカーボネート樹脂又はスチレン-マレイン酸共重合体が好ましい。ポリカーボネート樹脂又はスチレン-マレイン酸共重合体を含有することにより、ポリアルキレンテレフタレート相とポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶性を補強し、高い強度を発現することができる。
 ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
 原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわち、ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
 ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
 ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m-及びp-メチルフェノール、m-及びp-プロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、15000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、さらに好ましくは23000以上、特に好ましくは25000以上、特に28000を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が15000より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またMvは60000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましく、35000以下であることがさらに好ましい。60000より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
 なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、25℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
  [η]=1.23×10-4Mv0.83
 ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
 スチレン-マレイン酸共重合体としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)が好ましく、スチレン単量体と無水マレイン酸単量体の共重合体であり、製造方法としてラジカル重合などの既知の重合方法が可能である。
 スチレン-マレイン酸共重合体の分子量等は特に制限されるものでは無いが、質量平均分子量としては、好ましくは10,000以上500,000以下、より好ましくは40,000以上400,000以下、さらに好ましくは80,000以上350,000である。ここで質量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
 スチレン-マレイン酸共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で他の単量体成分を共重合可能であり、具体例としてα-メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
 (C)相溶化剤の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、両者を単独または合計で、好ましくは1~25質量部、より好ましくは3~20質量部、さらに好ましくは3~18質量部である。
 (C)相溶化剤がポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体である場合の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、両者を単独または合計で1~25質量部であり、好ましくは3~20質量部、より好ましくは3~18質量部である。
 そして、(C1)ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体と(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比(C1)/(A)を0.1~0.7とすることが好ましい。(C1)/(A)をこのような範囲とすることで、高い耐熱性を維持しながら、優れた強度を発現させることが出来やすくなる。(C1)/(A)はより好ましくは0.1~0.5であり、更に好ましくは0.1~0.4である。
[(D)ガラス繊維]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(D)ガラス繊維を含有することが好ましい。
 ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Aガラス、Eガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。
 (D)ガラス繊維としては、特に長さ方向断面の異形比が2~6のガラス繊維が好ましい。
 長さ方向断面の異形比とは、ガラス繊維の長さ方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径/短径の比である。本発明において、異形比が2~6であるガラス繊維を含有させることにより、ガラス繊維が配向した(A)ポリブチレンフテレフタレート樹脂の相の間を繋ぐ橋架けの機能を示し、ポリブチレンテレフタレート樹脂がマトリックス(海)となり易くなることから、特異的に耐熱性が向上し、また低ソリ性や外観性に優れることになるのではと、本発明者は推察している。
 更には、そのガラス繊維が(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相で囲繞された状態で存在している場合に於いては、ガラス繊維による(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂相間の橋架け効果がより高くなり、加えて嵩高いガラス繊維が(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の増量剤の役割を果たすことから、更に耐熱性が向上しているものと考えられる。
 異形比は、好ましくは2.5以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは5.5以下、より好ましくは5以下である。長さ方向断面の形状は、特に略矩形状であることが特に好ましい。
 ガラス繊維の長さ方向の断面積は、180μm超300μm以下であることが好ましく、このような断面積であることで、ポリアルキレンテレフタレートがマトリックスとなりやすく、結果的に耐熱性が向上し易い。断面積は、より好ましくは180μm超250μm以下、さらに好ましくは180μm超200μm以下である。
 ガラス繊維の太さは、特に限定されるものではないが、短径が2~20μm、長径が5~50μm程度であることが好ましい。
 (D)ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の樹脂組成物製造時に、未処理のガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。
 集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
 表面処理剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
 これらの集束剤や表面処理剤は2種以上を併用してもよく、その使用量(付着量)は、(D)ガラス繊維の質量に対し、通常10質量%以下、好ましくは0.05~5質量%である。付着量を10質量%以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
 (D)ガラス繊維は、要求される特性に応じて2種以上を併用してもよく、その含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは5~150質量部、より好ましくは10~150質量部、さらに好ましくは10~120質量部、中でも15~100質量部、特には20~90質量部が好ましく、最も好ましくは30~80質量部である。このような範囲で含有することにより高度な耐熱性を達成でき、得られた成形体の強度、収縮率の低減効果を高めることができやすく、含有量が150質量部を超えると、成形体の表面外観が低下する場合があり、5質量部未満では強度の向上効果が少なくなりやすい。
 本発明の樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察される樹脂組成物の成形体の断面構造において、(D)ガラス繊維が(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相で囲繞された状態で存在していることが好ましい。また、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、海島構造の海(マトリックス)、もしくは(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂と共連続相を形成していることが好ましい。このようなモルフォロジー構造を有することにより、特異的に耐熱性をより向上させ、さらに低ソリ性に優れ、外観性にも優れたものとなりやすくなる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(D)ガラス繊維以外、また後記する(G)炭素繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の無機充填材を含有することも好ましい。板状無機充填材は、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、ガラスフレーク、マイカ、雲母、カオリン、金属箔等が挙げられる。板状無機充填材の中で好ましいのは、ガラスフレークである。
 粒状又は無定形の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、クレー、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
 他の無機充填材としては、タルク、酸化チタン、硫化亜鉛が好ましく、特にタルクが好ましい。
 他の無機充填材の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは、0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは20質量部以下である。
[(E)臭素系難燃剤]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(E)臭素系難燃剤を含有することが好ましい。
 (E)臭素系難燃剤としては各種のものが使用できる。このような臭素系難燃剤としては、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンが好ましく挙げられる。
 臭素化フタルイミドとしては、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)中、Dはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基あるいはジフェニルエーテル基を示す。iは1~4の整数である。)
 上記一般式(1)で示される臭素化フタルイミドとしては、例えばN,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)エタン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)プロパン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ブタン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジエチルエーテル、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジプロピルエーテル、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジブチルエーテル、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジフェニルスルフォン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジフェニルケトン、N,N’-(ビステトラブロモフタルイミド)ジフェニルエーテル等が挙げられる。
 臭素化フタルイミドとしては、上記一般式(1)において、Dがアルキレン基であるものが好ましく、特に好ましくは、下記一般式(2)で示される臭素化フタルイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(2)中、iは1~4の整数である。)
 中でも、上記式(2)におけるiが4である、N,N’-エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)が好ましい。
 臭素化フタルイミドは、臭素濃度が52~75質量%であることが好ましく、56~73質量%であることがより好ましく、57~70質量%であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
 臭素化ポリアクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートを単独で重合、又は2種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環1個あたり1~5個、中でも4~5個付加したものであることが好ましい。
 臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
 臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類;メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類;スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物;酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
 これらは通常、臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートに対して等モル量以下、中でも0.5倍モル量以下が用いることが好ましい。
 また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、0.5倍モル量以下が使用できる。
 臭素化ポリアクリレートとしては、臭素原子を含有するアクリレートモノマー、特にベンジル(メタ)アクリレートを単独で重合、又は2種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環1個あたり1~5個、中でも4~5個付加したものであることが好ましい。
 臭素化ポリアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性(耐トラッキング特性)が高い点で好ましい。
 臭素化ポリカーボネートとしては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールA、特にテトラブロモビスフェノールAから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、4-t-ブチルフェニル基や2,4,6-トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に2,4,6-トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
 臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、2~30である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも3~15、特に3~10であることが好ましい。
 臭素化ポリカーボネートの分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で1,000~20,000、中でも2,000~10,000であることが好ましい。
 上記臭素化ビスフェノールAから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
 臭素化エポキシとしては、具体的には、テトラブロモビスフェノールAエポキシ化合物や、グリシジル臭素化ビスフェノールAエポキシ化合物に代表されるビスフェノールA型ブロモ化エポキシ化合物が好ましく挙げられる。
 臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、質量平均分子量(Mw)で3,000~100,000であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはMwとして10,000~80,000、中でも13,000~78,000、更には15,000~75,000、特に18,000~70,000であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
 臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が3,000~40,000g/eqであることが好ましく、中でも4,000~35,000g/eqが好ましく、特に10,000~30,000g/eqであることが好ましい。
 また、臭素化エポキシとして臭素化エポキシオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばMwが5,000以下のオリゴマーを0~50質量%程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常10質量%以上であり、中でも20質量%以上、特に30質量%以上であることが好ましく、その上限は60質量%、中でも55質量%以下であることが好ましい。
 臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(3)中、tは1~5の整数であり、nは繰り返し単位の数である。)
 臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素(原子)の量が少ないので好ましい。
 なお、上記一般式(3)において、臭素化ベンゼンが結合したCH基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる2種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
 臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ(4-ブロモスチレン)、ポリ(2-ブロモスチレン)、ポリ(3-ブロモスチレン)、ポリ(2,4-ジブロモスチレン)、ポリ(2,6-ジブロモスチレン)、ポリ(2,5-ジブロモスチレン)、ポリ(3,5-ジブロモスチレン)、ポリ(2,4,6-トリブロモスチレン)、ポリ(2,4,5-トリブロモスチレン)、ポリ(2,3,5-トリブロモスチレン)、ポリ(4-ブロモ-α-メチルスチレン)、ポリ(2,4-ジブロモ-α-メチルスチレン)、ポリ(2,5-ジブロモ-α-メチルスチレン)、ポリ(2,4,6-トリブロモ-α-メチルスチレン)およびポリ(2,4,5-トリブロモ-α-メチルスチレン)等が挙げられ、ポリ(2,4,6-トリブロモスチレン)、ポリ(2,4,5-トリブロモスチレン)および平均2~3個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
 臭素化ポリスチレンは、上記一般式(3)における繰り返し単位の数n(平均重合度)が30~1,500であることが好ましく、より好ましくは150~1,000、特に300~800のものが好適である。平均重合度が30未満ではブルーミングが発生しやすく、一方1,500を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量(Mw)としては、5,000~500,000であることが好ましく、10,000~500,000であることがより好ましく、10,000~300,000、中でも10,000~100,000であることがさらに好ましく、10,000~70,000であることが特に好ましい。
 特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量(Mw)は50,000~70,000であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量(Mw)は10,000~30,000程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量(Mw)は、GPC測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
 臭素化ポリスチレンは、臭素濃度が52~75質量%であることが好ましく、56~70質量%であることがより好ましく、57~67質量%であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
 (E)臭素系難燃剤としては、上記した中でも、臭素化フタルイミドまたは臭素化ポリアクリレートが、これを含有して得られる樹脂組成物の耐熱性が特に高くなる点から好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物における(E)臭素系難燃剤の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは10~50質量部である。
 (E)臭素系難燃剤の含有量が10質量部未満では難燃性が不十分となりやすく、逆に50質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすく、機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生じやすい。(E)臭素系難燃剤の含有量は、より好ましくは13質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、より好ましくは45質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、中でも35質量部以下、とりわけ30質量部以下、特には25質量部以下であることが好ましい。
[(F)アンチモン化合物]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃助剤であるアンチモン化合物を含有することが好ましい。
 (F)アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb)、五酸化アンチモン(Sb)およびアンチモン酸ナトリウム等が好ましく、これらの中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。
 三酸化アンチモンは、樹脂組成物中の(E)臭素系難燃剤由来の臭素原子と、(F)アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量割合が、両者の合計で3~25質量%であることが好ましく、4~22質量%であることがより好ましく、10~20質量%であることがさらに好ましい。3質量%未満であると難燃性が低下する傾向にあり、25質量%を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比(Br/Sb)は、0.3~5であることが好ましく、0.3~4であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、難燃性が発現しやすい傾向にあり好ましい。
 (F)アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂、好ましくは(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、(F)アンチモン化合物が、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、溶融混練、成形加工時の熱安定性が良好となり、耐衝撃性の低下が抑えられ、さらに、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なくなる傾向となる。
 マスターバッチ中の(F)アンチモン化合物の含有量は20~90質量%であることが好ましい。(F)アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さくなりやすい。一方、(F)アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、またマスターバッチ製造時の作業性が低下しやすく、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
 マスターバッチ中の(F)アンチモン化合物の含有量は、より好ましく30質量%以上、更に40質量%以上、より更には50質量%以上、特には60質量%以上、最も好ましくは70質量%以上であるのが好ましく、上限としては、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
 (F)アンチモン化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部、さらに好ましくは2~15質量部、とりわけ好ましくは3質量部以上、特には5質量部以上であり、中でも好ましくは13質量部以下、とりわけ好ましくは12質量部以下、特には10質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下しやすく、上記上限値を上回ると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したりしやすく、耐衝撃性等の機械的物性が低下しやすい。
[(G)炭素繊維]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(G)炭素繊維を含有することが好ましい。(G)炭素繊維としては、PAN系(ポリアクリロニトリル系)、ピッチ系、レーヨン系等のいずれをも使用できる。中でもPAN系の炭素繊維が好ましい。
 (G)炭素繊維の平均繊維径は機械的強度の点から10μm以下であることが好ましく、流動性及び外観のバランスの点から、5~8μmの範囲が最も好ましい。
 また、(G)炭素繊維の数平均繊維長は、0.2mm以上が好ましく、0.4mm以上がより好ましく、数平均繊維長の上限は、10mm以下であることが好ましく、8mm以下がより好ましく、7mm以下がさらに好ましく、6mm以下が特に好ましい。
 (G)炭素繊維は、表面処理が施されたものが好ましく、樹脂組成物としての引張り強度、曲げ強度が向上する。表面処理剤は通常用いられる任意のものが使用でき、例えばエポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、エポキシ-ウレンタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤などが挙げられる。これらの中では、エポキシ系、ポリアミド系、ウレタン系のものが、好ましい。
 表面処理剤の量は、(G)炭素繊維100質量部に対して、0.5~15質量部の範囲であることが好ましく、1~10質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物における(G)炭素繊維の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは5~100質量部である。(G)炭素繊維の含有量が5質量部未満では剛性が不十分となりやすく、逆に100質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすく、また生産が困難となりやすい。(G)炭素繊維の含有量は、より好ましくは10質量部以上であり、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、中でも50質量部以下、とりわけ40質量部以下、特には30質量部以下であることが好ましい。
 (G)炭素繊維を含有する場合の熱可塑性樹脂組成物は、軽量であり、その比重は好ましくは1.0~1.33の範囲である。ここで、比重はISO1183に準拠して測定される値である。
[安定剤]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
 リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル(ホスファイト)、3価のリン酸エステル(ホスホナイト)、5価のリン酸エステル(ホスフェート)等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。
 有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式:
  (RO)3-nP(=O)OH
(式中、Rは、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、Rが炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
 長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはADEKA社の商品名「アデカスタブ AX-71」として、市販されている。
 有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式
  RO-P(OR)(OR
(式中、R、R及びRは、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、R、R及びRのうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
 有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
 有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式:
  R-P(OR)(OR
 (式中、R、R及びRは、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基であり、R、R及びRのうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
 有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
 イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン)、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)が好ましい。
 フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-ネオペンチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト-ルテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
 安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
 安定剤の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは0.001~2質量部である。安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、2質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは0.01~1.5質量部であり、更に好ましくは、0.1~1質量部である。
[離型剤]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
 ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、700~10000、更には900~8000のものが好ましい。
 脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の1価又は2価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数11~28、好ましくは炭素数17~21の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。
 脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
 アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
 かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
 なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
 脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン-12-ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。
 離型剤の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~3質量部であるが、0.2~2.5質量部であることがより好ましく、更に好ましくは0.3~2質量部である。0.1質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、3質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。
[カーボンブラック]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
 カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5~60nm程度であることが好ましい。
 カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリアルキレンテレフタレート樹脂、特にはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。
 カーボンブラックの含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、好ましくは0.1~4質量部、より好ましくは0.2~3質量部である。0.1質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、4質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。
[その他含有成分]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びスチレン-マレイン酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
 ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂および(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
 また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、着色剤、染顔料等が挙げられる。
[熱可塑性樹脂組成物の製造]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
 溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
[成形体]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
 得られた成形体は、高い耐熱性を有し、低ソリ性や外観性に優れ、機械的強度や耐薬品性、難燃性に優れるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として好適に使用される。電気電子機器部品としては、IH調理器の筐体部品、ボタンケース、グリル取手、コイル周辺部材、炊飯器保護枠、リレーケース、スマートメーター筐体、産業用ブレーカー筐体、インバーターケース、携帯電話筐体、温暖機器筐体、電池用セパレーター、電池用ケース、電子部品搬送用トレイ、電池搬送用トレイ、自動車用充電設備等が具体的に挙げられる。
 自動車用内外装部品用としては、車載電池用ケース、車載電池用カバー、車載電池用セパレーター、各種モーターケース、センサーケース、カメラケース、ホルダー部品、エアコン風向き制御板、ドアミラーステイ、自動車に内装されるヘッドアップディスプレイの筐体、あるいは、エンジンコントロールユニット(ECU)用の筐体等に、また自動車の電装用コネクター部品等に、特に好適に用いることができる。
 以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
(実施例I-1~7、比較例I-1~7)
 使用した成分は、以下の表1の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記表1に示した各成分を後記表2に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
[MVR]
 MVRは、タカラ工業(株)製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、265℃、荷重5kgfの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm/10min)を測定した。
[引張破断強度、引張破断伸び率]
 上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
 ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)、引張破断伸び率(単位:%)を測定した。
[曲げ最大強度、曲げ弾性率]
 ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
[ノッチ付シャルピー衝撃強度]
 ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。
[荷重たわみ温度と耐熱性判定]
 上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
 以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
  A:荷重たわみ温度が150℃以上
  B:荷重たわみ温度が130℃以上150℃未満
  C:荷重たわみ温度が130℃未満
[反り量と反り性判定]
 射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
 以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
  A:反り量が1mm未満
  B:反り量が1mm以上3mm未満
  C:反り量が3mm以上
 以上の結果を、以下の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(実施例II-1~5、比較例II-1~6)
 使用した成分は、以下の表3の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 上記表3に示した各成分を後記表4に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
 前記実施例Iと同様にして、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm/10min)を測定した。
 上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形し、前記実施例Iと同様にして引張破断強度、引張破断伸び率、曲げ最大強度、曲げ弾性率、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
[荷重たわみ温度と耐熱性判定]
 上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
 以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
  A:荷重たわみ温度が150℃以上
  B:荷重たわみ温度が130℃以上150℃未満
  C:荷重たわみ温度が130℃未満
[反り量と反り性判定]
 射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
 以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
  A:反り量が1mm未満
  B:反り量が1mm以上3mm未満
  C:反り量が3mm以上
 以上の結果を、以下の表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(実施例III-1~3、比較例III-1~5)
 使用した成分は、以下の表5の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 上記表5に示した各成分のうち、ガラス繊維を除いた各成分を後記表6に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
 前記実施例Iと同様にして、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm/10min)を測定した。
 また、上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形し、前記実施例Iと同様にして引張破断強度、引張破断伸び率、曲げ最大強度、曲げ弾性率、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
[モルフォロジーの観察]
 上記で得られたISO多目的試験片(4mm厚)の中央の位置にあって、表層から1000μmの位置を中心として含む、成形時の流動方向に垂直な断面から、リファインテック社製「APO-120」を用い、研磨による平滑な断面を得た。得られた試料の観察面を真空デバイス社製「PIB-10」にて6分間イオンエッチングを行った。そのエッチング面を四酸化オスニウムで、気相、室温にて30分染色した後、更に四酸化ルテニウムで、気相、室温にて120分染色後、走査電子顕微鏡(日立ハイテク社製、「S4800」)を用い、加速電圧0.7kVの条件で、倍率1000倍のSEM画像を取得した。
 得られたSEM画像から、(D)ガラス繊維が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相で囲繞された状態で存在しているか、あるいは(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂に囲繞または分散して存在しているかについて、観察した。
 得られたSEM画像の代表例として、実施例III-1で得られた熱可塑性樹脂組成物のSEM画像を図1に示す。
 図1中、白く見えるところは(D)ガラス繊維を、黒い部分は(A)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、そして灰色の部分は(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂を表し、ガラス繊維がポリブチレンテレフタレート樹脂層で囲繞されていることが判る。
 表中、「A」は(D)ガラス繊維が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂相で囲繞された状態で存在していることを、「B」は(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂に囲繞または分散して存在していることを示す。
[荷重たわみ温度と耐熱性判定]
 上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.80MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。
 以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
  A:荷重たわみ温度が170℃以上
  B:荷重たわみ温度が160℃以上170℃未満
  C:荷重たわみ温度が160℃未満
[反り量と反り性判定]
 射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
 以下の基準により、反り性の評価判定を行った。
  A:反り量が1mm未満
  B:反り量が1mm以上2mm未満
  C:反り量が2mm以上
 以上の結果を、以下の表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(実施例IV-1~6、比較例IV-1~6)
 使用した成分は、以下の表7の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 上記表7に示した各成分のうち、ガラス繊維を除いた各成分を、後記表8に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
 前記実施例Iと同様にして、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm/10min)を測定した。
 また、上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形し、前記実施例Iと同様にして引張破断強度、引張破断伸び率、曲げ最大強度、曲げ弾性率、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
[荷重たわみ温度と耐熱性判定]
 上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重1.8MPaの条件で、荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
 以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
  A:荷重たわみ温度が140℃以上
  B:荷重たわみ温度が130℃以上140℃未満
  C:荷重たわみ温度が130℃未満
[反り量と低反り性判定]
 射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
 以下の基準により、低反り性の評価判定を行った。
  A:反り量が1mm未満
  B:反り量が1mm以上3mm未満
  C:反り量が3mm以上
[難燃性(UL-94)]
 アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94(UL-94)の方法に準じ、5本の試験片(厚み:1.6mm)を用いて燃焼性(難燃性)を試験した。
 燃焼性は、UL-94記載の評価方法に従って、V-0、V-1、V-2、NR(不適合)に分類した。
 以上の結果を、以下の表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
(実施例V-1~5、比較例V-1~4)
 使用した成分は、以下の表9の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 上記表9に示した各成分のうち、炭素繊維を除いた各成分を、後記表10に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、炭素繊維はサイドフィーダーより供給し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
 前記実施例Iと同様にして、単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm/10min)を測定した。
 また、上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形し、前記実施例Iと同様にして引張破断強度、引張破断伸び率、曲げ最大強度、曲げ弾性率、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
[荷重たわみ温度と耐熱性判定]
 上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重0.45MPaの条件で、荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
 以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
  A:荷重たわみ温度が150℃以上
  B:荷重たわみ温度が130℃以上150℃未満
  C:荷重たわみ温度が130℃未満
[反り量と低反り性判定]
 射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、直径100mm、厚み1.6mmの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量(単位:mm)を求めた。
 以下の基準により、低反り性の評価判定を行った。
  A:反り量が1mm未満
  B:反り量が1mm以上3mm未満
  C:反り量が3mm以上
 以上の結果を、以下の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、低ソリ性や外観性に優れ、機械的強度や耐薬品性、難燃性に優れるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として特に好適に利用できる。

Claims (20)

  1.  下記(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を20質量部以上50質量部未満、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を50質量部超80質量部以下含有し、
     (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.3~0.8dl/gであり、(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の250℃、912sec-1に於ける溶融粘度(η)が80Pa・sec以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2.  さらに、(C)相溶化剤を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、1~25質量部含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  (C)相溶化剤が、ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  さらに、(D)ガラス繊維を、前記(A)及び(B)の合計100質量部に対し、5~150質量部含有する請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  (D)ガラス繊維が(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の相で囲繞された状態で存在している請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  (D)ガラス繊維の長さ方向断面の異形比が2~6である請求項4又は5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  (D)ガラス繊維の長さ方向の断面積が180μm超300μm以下である請求項4~6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度(η)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(I)を満たす請求項1~7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
      [(A)の量比/IV]≧[(B)の量比/(η/80)]  (I)
  9.  さらに、(E)臭素系難燃剤を10~50質量部、及び、(F)アンチモン化合物を0.1~30質量部を、前記(A)と(B)の合計100質量部に対して、含有することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10.  (E)臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンから選ばれる少なくとも1種の臭素系難燃剤である請求項9に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11.  さらに、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムから選ばれる無機フィラーを、(A)と(B)合計100質量部に対し、0.1~20質量部含有する請求項9又は10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12.  さらに、(G)炭素繊維を、前記(A)と(B)の合計100質量部に対し、5~100質量部含有する請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13.  (G)炭素繊維の平均繊維径が10μm以下である請求項12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14.  比重が1.0~1.33の範囲にある請求項12又は13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15.  (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量(Mw)が20000~65000、(B)ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)が150000~500000であり、
     (C1)ポリカーボネート樹脂及び/又はスチレン-マレイン酸共重合体と(A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の含有量の質量比(C1)/(A)が0.1~0.7である請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  16.  (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び(A)及び(B)の合計の含有量に対する(A)の量比、並びに(B)ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)、及び(A)と(B)の合計の含有量に対する(B)の量比が、以下の関係式(II)を満たす請求項15に記載の熱可塑性樹脂組成物。
     0.1≦[(B)の量比/Mw]/[(A)の量比/Mw]≦0.7 (II)
  17.  (A)ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項1~16のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  18.  請求項1~17のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
  19.  自動車に搭載される機器部品用の筐体である請求項18に記載の成形体。
  20.  自動車の電装用コネクター部品である請求項18に記載の成形体。
PCT/JP2019/046028 2018-11-26 2019-11-25 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 WO2020111011A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980077706.9A CN113166490B (zh) 2018-11-26 2019-11-25 热塑性树脂组合物和成形体
US17/288,767 US20210395447A1 (en) 2018-11-26 2019-11-25 Thermoplastic resin composition and molded article
EP19889580.7A EP3889214A4 (en) 2018-11-26 2019-11-25 COMPOSITION OF THERMOPLASTIC RESIN AND MOLDED ARTICLE
MX2021006135A MX2021006135A (es) 2018-11-26 2019-11-25 Composicion de resina termoplastica y articulo moldeado.
KR1020217015228A KR20210095869A (ko) 2018-11-26 2019-11-25 열가소성 수지 조성물 및 성형체
PH12021551185A PH12021551185A1 (en) 2018-11-26 2021-05-24 Thermoplastic resin composition and molded article

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018220556A JP7288751B2 (ja) 2018-11-26 2018-11-26 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2018220557A JP7288752B2 (ja) 2018-11-26 2018-11-26 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2018-220556 2018-11-26
JP2018-220557 2018-11-26
JP2019045583A JP7288773B2 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2019-045583 2019-03-13
JP2019-076890 2019-04-15
JP2019-076889 2019-04-15
JP2019076890A JP7262282B2 (ja) 2019-04-15 2019-04-15 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2019076889A JP7288789B2 (ja) 2019-04-15 2019-04-15 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020111011A1 true WO2020111011A1 (ja) 2020-06-04

Family

ID=70852049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/046028 WO2020111011A1 (ja) 2018-11-26 2019-11-25 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210395447A1 (ja)
EP (1) EP3889214A4 (ja)
KR (1) KR20210095869A (ja)
CN (1) CN113166490B (ja)
MX (1) MX2021006135A (ja)
PH (1) PH12021551185A1 (ja)
WO (1) WO2020111011A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009848A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、ペレット、および、成形品

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274949A (ja) * 1985-09-28 1987-04-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物
JPH0232143A (ja) * 1988-07-21 1990-02-01 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH02173047A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Polyplastics Co 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH11152397A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2000204210A (ja) * 1999-01-18 2000-07-25 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系樹脂シ―ト及びそれを用いた容器
JP2003206396A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 樹脂組成物及び成形品
JP2006016559A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2007314619A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2009096969A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物
JP2014133790A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電力計外装用ポリエステル樹脂組成物
WO2015037238A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 パナソニックIpマネジメント株式会社 Pet/spsポリマーアロイ
JP2016183294A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 絶縁性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9353259B2 (en) * 2013-11-18 2016-05-31 Konica Minolta, Inc. Method for producing thermoplastic resin composition
CN106009554A (zh) * 2016-08-05 2016-10-12 上海金发科技发展有限公司 一种高流动性的玻璃纤维增强pet/abs树脂组合物及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274949A (ja) * 1985-09-28 1987-04-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物
JPH0232143A (ja) * 1988-07-21 1990-02-01 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH02173047A (ja) * 1988-12-26 1990-07-04 Polyplastics Co 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH11152397A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2000204210A (ja) * 1999-01-18 2000-07-25 Daicel Chem Ind Ltd スチレン系樹脂シ―ト及びそれを用いた容器
JP2003206396A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 樹脂組成物及び成形品
JP2006016559A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2007314619A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2009096969A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物
JP2014133790A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電力計外装用ポリエステル樹脂組成物
WO2015037238A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 パナソニックIpマネジメント株式会社 Pet/spsポリマーアロイ
JP2016183294A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 絶縁性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009848A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、ペレット、および、成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3889214A4 (en) 2022-07-27
PH12021551185A1 (en) 2022-01-03
US20210395447A1 (en) 2021-12-23
KR20210095869A (ko) 2021-08-03
EP3889214A1 (en) 2021-10-06
CN113166490A (zh) 2021-07-23
MX2021006135A (es) 2021-06-23
CN113166490B (zh) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6741554B2 (ja) 車両内装部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007112858A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法
EP3290478B1 (en) Thermoplastic resin composition, and electronic device housing comprising same
JP7288773B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR20150013579A (ko) 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 그 성형체
JP7288752B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP7357507B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2005112994A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2020111011A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP7262282B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP7288789B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP7430857B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2006016559A (ja) ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP7288751B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP7313187B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP7484659B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP3135728B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
JP2002012752A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP7075450B2 (ja) 車両内装部品用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2022092143A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP7096057B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2023074796A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物ペレット及びその製造方法
WO2023171754A1 (ja) ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
JP2023066410A (ja) 熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造方法
JP2024058068A (ja) 薄肉複合成形体用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19889580

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019889580

Country of ref document: EP

Effective date: 20210628