CN113801442B - 一种低收缩亚光聚酯膜母粒、聚酯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种低收缩亚光聚酯膜母粒、聚酯膜及其制备方法，聚酯膜母粒包括原料组分：70～80％聚酯和20～30％改性亚光混合粉体；所述改性亚光混合粉体包括硫酸钡40～58％；高岭土30～48％；无碱玻璃纤维8～12％；偶联剂0.1～0.3％；本发明所设计的改性亚光混合粉体包含了硫酸钡、高岭土、无碱玻璃纤维和偶联剂，可降低聚酯材料的热收缩率、光泽度，提升聚酯薄膜的抗拉强度，改善无机材料与聚酯的界面结合力，促进复合材料内部应力传递、粉体均匀分散。经过多组分的协同效应赋予了最终制备的低收缩亚光聚酯膜较低的热收缩率、较低的光泽度、较高的强度和雾度。

Description

一种低收缩亚光聚酯膜母粒、聚酯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低收缩亚光聚酯膜母粒、聚酯膜及其制备方法。
背景技术
随着轻薄型、小型化、高密集、可弯曲等功能性电子产品的开发，柔性印刷电路板的应用面越来越广泛，相应的使用要求也逐步提升，例如，尺寸稳定性提高、消除膜材料表面反射效应等。目前，柔性印刷电路板的制作采用了层压板的模式，将导电层与柔性的高分子绝缘膜通过胶粘剂粘结在一起。绝缘膜一方面起到了基体物理支撑的作用，并且能够降低电路板在挠曲过程中应力；另一方面也可以作为防护层，使电路与灰尘、湿气环境相隔绝。
在柔性印刷电路板中用于柔性印刷电路板的高分子绝缘膜---聚酯膜，具有较小的吸湿性、很低的介电常数、更高的绝缘阻抗和较低的成本价格，但它的耐热性一般，其热膨胀系数(CTE)要远高于聚酰亚胺膜和导电层中的铜(铜的CTE为16ppm/℃，聚酰亚胺膜的CTE为40ppm/℃，聚酯膜的CTE为123ppm/℃)，较大的热收缩率差距使得柔性印刷电路板中聚酯膜和铜的复合界面层易产生脱粘和绝缘层破坏的情况。因此，有必要研制一种具有低热收缩率的聚酯膜，同时通过提高雾度和降低光泽度来减少膜材料表面的镜面反射，进而增强聚酯类薄膜在柔性印刷电路板中应用的环境稳定性。
目前制备这类低热收缩率、高雾度的亚光聚酯薄膜的方法主要有两种：
(1)无机材料与聚酯熔融共混，经流延成膜后制备出相应的复合材料体系薄膜。体系中的无机材料要求以分散相的形式均匀分散在聚酯的连续相中。无机材料一方面利用其较低的光泽度和较高的光阻隔性能来降低整个复合材料体系的光泽度和透光率；另一方面利用其较低的热膨胀系数来阻碍聚酯分子在热膨胀和收缩过程的蠕动行为，进而降低复合体系的热收缩率。例如：专利CN 107936488A公布了一种用碳酸钙和聚酯复合制备的高雾度低光泽的聚酯亚光母料，母料由球形、片状、针状和颗粒状这四种不同形态的碳酸钙经表面改性后与聚酯熔融共混复合得到，用该母料制备的聚酯薄膜具有良好的亚光和柔度。
(2)聚酯薄膜上涂覆一层不同于聚酯材料的树脂，这类树脂与聚酯材料之间的结合力佳，其热膨胀系数低于聚酯材料，使得所制备的含涂层的聚酯薄膜的热收缩率降低；另外，涂层树脂内多种不同折射率材料所形成的复合结构使得入射到树脂内的光线发生多级折射和散射，从表观上表现出亚光和低光泽的特性。例如：专利CN 111234283A公布了一种在透明PET薄膜上涂覆一层UV光固化层来制备亚光聚酯膜的方法，该UV光固化层由交联度为1～30％的聚丙烯酸酯聚合物、分子量为10000～200000的热塑性丙烯酸酯聚合物、可UV交联的丙烯酸酯单体和丙烯酸树脂，及光引发剂和助剂构成。UV光固化层内的多种树脂所形成的复合结构使得薄膜的整体表面光泽可以降低到10％，同时雾度达到40％。
上述的第一种方法制备工艺简单，不需要另外增设涂布生产线，但由于无机材料与聚酯的极性差别大，两者间的相容性差。需要通过表面改性剂来改变无机材料的表面性质或者引入增容剂来改善无机材料和聚酯之间的相容性，促进无机材料均匀地分散在聚酯的连续相中；但无机材料、增容剂的添加势必又会导致聚酯材料本身的柔韧性变差、力学性能下降的问题，而现有的柔性印刷电路板应用中，还需要求聚酯膜能够具有较高的雾度和较低的光泽度，这势必增加了聚酯膜各项性能之间综合调节的困难度。
第二种方法不会影响聚酯薄膜原本的力学性能，可以通过离线的方式完成生产。但这种方法要求涂层材料和聚酯薄膜之间要有较强的结合力，涂层自身的热膨胀系数不能过低，否则会影响最终复合薄膜在高低温环境中的平整度和表观性能，因此涂层法对降低薄膜的热收缩率效果有限。
因此，针对第一种方法，如何使柔性印刷电路板用高分子绝缘膜---聚酯膜的热收缩率低、雾度高、光泽度低，且力学性能良好等各项性能都优异，是研究者和生产者们追求的目标。
发明内容
本发明针对聚酯类薄膜在柔性印刷电路板中应用的环境稳定性，现有技术中聚酯膜存在热收缩率高、尺寸稳定性差的问题，提供一种添加改性无机材料的聚酯母粒，该母粒能够与聚酯之间具有良好的相容性，得到的聚酯膜具有热收缩率低、尺寸稳定性好的同时，兼具有光泽度低、雾度高、力学性能优良等优点，十分符合柔性印刷电路板中高分子绝缘膜的使用性能要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低收缩亚光聚酯膜母粒，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：70～80％聚酯和20～30％改性亚光混合粉体；
所述改性亚光混合粉体按照总质量百分比100％计，包括如下原料组分：
Figure BDA0003268750380000031
所述偶联剂包括硅烷A和/或硅烷B；
所述硅烷A包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
所述硅烷B包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中至少一种。
本发明的改性亚光混合粉体包含了硫酸钡、高岭土、无碱玻璃纤维、偶联剂。硫酸钡在混合粉体中含量较高，加入到聚酯中可以降低材料的热收缩率；由于硫酸钡自身具有提升颜料光泽度的作用，因此在聚酯中的添加量不宜过大。高岭土表面较为粗糙，加入到聚酯中会降低薄膜的光泽度。无碱玻璃纤维选用短切纤维，一方面提升聚酯薄膜的抗拉强度，另一方面协同硫酸钡稳定薄膜的尺寸、降低其热收缩率。无碱玻璃纤维还可以作为硫酸钡、高岭土的纤维状隔离材料，在薄膜双向拉伸过程中促进混合粉体在基体树脂中的均匀分散，进而适当提升薄膜的雾度。偶联剂选用两类不同的硅烷，改善亚光混合粉体与聚酯的界面结合力，在应力传递、粉体均匀分散方面起到重要作用。
优选地，低收缩亚光聚酯膜母粒，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：75％聚酯和25％改性亚光混合粉体；
优选地，所述改性亚光混合粉体按照总质量百分比100％计，包括如下原料组分：
改性硫酸钡 40～58％；
改性高岭土 30～48％；
改性无碱玻璃纤维 8～12％；
所述改性硫酸钡和改性高岭土为硫酸钡和高岭土经硅烷A改性产物，所述改性无碱玻璃纤维为无碱玻璃纤维经硅烷B改性产物；
所述硅烷A包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
所述硅烷B包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中至少一种。
本发明中选用两类硅烷，分别处理硫酸钡、高岭土和玻璃纤维，比直接将硅烷与其他组分混合效果更好。其中硅烷A的一端为较强的极性基团，用于改性高比重的硫酸钡和高岭土混合粉体，可以防止颗粒状改性粉体之间发生团聚；用于改性无碱玻璃纤维的硅烷B的疏水端为反应性基团，使得改性无碱玻璃纤维与改性硫酸钡/高岭土混合粉体可形成化学键合，协同推进在薄膜双向拉伸过程中无碱玻璃纤维隔离材料对改性混合粉体在基体树脂中的均匀分散作用。
所述硫酸钡和高岭土经硅烷A改性过程具体步骤包括：将硅烷A与硫酸钡和高岭土物理共混；所述无碱玻璃纤维经硅烷B改性过程具体步骤包括：将硅烷B与无碱玻璃纤维物理共混。
优选地，将硅烷A或硅烷B制成溶液，雾化喷洒在硫酸钡和高岭土或无碱玻璃纤维中与之进行混合，因硅烷的量较少，采用雾化喷洒的方式加入可使硅烷分散更均匀，与其他原料混合更好。
所述硅烷A占硫酸钡和高岭土总质量的0.1～0.3％；所述硅烷B占无碱玻璃纤维质量的0.05～0.2％。硅烷的添加是为了改变硫酸钡、高岭土或无碱玻璃纤维等无机材料的表面性质，使得改性亚光混合粉体能够均匀地分散在聚酯基体中，一般添加量不宜超过被改性无机材料的1％。如果添加量过大，多余的未参与改性的硅烷会以游离的形式包埋在聚酯膜中，进而影响材料的力学和光学性能。
优选地，所述硫酸钡为超细硫酸钡，粒径范围为0.5～2.5微米；粒径过大容易恶化聚酯材料的力学性能，不利于热收缩率的降低；硫酸钡粉体密度较大(4.25～4.5g/cm3)，粒径过小不利于其在聚酯基材中的均匀分散，易发生团聚现象。优选地，所述硫酸钡的粒径范围为1.2～1.8微米。
所述高岭土为超细高岭土；粒径为1.5～3微米；粒径过大会会使聚酯薄膜表面的光泽分布不均，明暗区域交替显现；粒径过小会大幅增加薄膜的雾度，极限情况也会发生团聚、分散不均的情况。优选地，所述高岭土的粒径范围为2.2～2.5微米。
所述无碱玻璃纤维包括短切无碱玻璃纤维，直径为22～35微米，长径比为10～15:1。无碱玻璃纤维直径过小，玻璃纤维在同一薄膜断面上会相互堆叠在一起，在聚酯基材中的分散效果欠佳，直径过大则容易暴露出聚酯膜表面；长径比过大则在不同纤维的两端易发生堆叠，堆叠部分的厚度超过膜厚而使得纤维暴露出聚酯膜表面，长径比过小则起不到提升薄膜抗拉强度，稳定高低温环境下薄膜尺寸的作用。优选地，所述无碱玻璃纤维直径为28～32微米，长径比为12～15:1；更进一步的，所述无碱玻璃纤维直径为30微米，长径比为13:1。
本发明还提供所述的低收缩亚光聚酯膜母粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将硅烷A溶解于溶剂形成硅烷混合液A，与硫酸钡和高岭土混合，得到改性混合物粉体；将硅烷B溶解于溶剂形成硅烷混合液B，与无碱玻璃纤维混合得到改性纤维粉体；
步骤2，将步骤1得到的改性混合物粉体与改性纤维粉体混合得到所述改性亚光混合粉体，将所述改性亚光混合粉体与聚酯基体熔融共混，造粒得到所述低收缩亚光聚酯膜母粒。
优选地，步骤1中，硅烷混合液A与硫酸钡、高岭土的混合温度为100～120℃，混合时间为30min～3h；硅烷混合液B与无碱玻璃纤维的混合温度为100～115℃，混合时间为20～90min。
优选地，硅烷混合液A与硫酸钡、高岭土先在常温下混合30～60min，再升温至100～120℃继续混合40～100min；硅烷混合液B与无碱玻璃纤维先在常温下混合20～30min，在升温至100～115℃继续混合30～60min；这样可确保硅烷充分与原料组分接触，改性更为均匀。
步骤1中，溶解硅烷A和硅烷B的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、甲醇和水的混合液、乙醇和水的混合液、丙酮和水的混合液中至少一种；硅烷混合液中硅烷的浓度没有严格要求，以能够基本溶解为宜。
优选地，将硅烷混合液A或硅烷混合液B，雾化喷洒在硫酸钡和高岭土或无碱玻璃纤维中与之进行混合，因硅烷的量较少，采用雾化喷洒的方式加入可使硅烷分散更均匀，与其他原料混合更好。
步骤2中，改性混合物粉体与改性纤维粉体采用高速混合机进行混合，转速900转/分钟以上；所述改性亚光混合粉体与聚酯基体熔融共混的温度为260～280℃；优选在双螺杆挤出机中进行熔融共混；进一步优选同向平行双螺杆挤出机。
优选地，所述硅烷混合液A或硅烷混合液B按照总质量百分比100％计，包括如下原料组分：
硅烷A或硅烷B 2～6％；
乙醇 76～93％；
水 5～18％。
所述硅烷混合液A和硅烷混合液B的pH值范围均为5.0～6.5。
更进一步优选地，所述硅烷混合液A(或硅烷混合液B)通过外加酸调节pH值，如乙酸等，pH值过低，易提前自身发生缩合反应，不利于进一步与硫酸钡和高岭土(或无碱玻璃纤维)进行偶联；pH值过高，硅烷水解时间延长，不适应工业化生产。
本发明还提供一种低收缩亚光聚酯膜，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：70％～85％聚酯和15％～30％所述低收缩亚光聚酯膜母粒。
综合考虑聚酯膜的光屏蔽性能、力学性能和尺寸稳定性能下，优选地，所述低收缩亚光聚酯膜，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：75～80％聚酯和20～25％所述低收缩亚光聚酯膜母粒。
进一步优选地，所述低收缩亚光聚酯膜，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：77％聚酯和23％所述低收缩亚光聚酯膜母粒。
本发明还提供所述的低收缩亚光聚酯膜的制备方法，包括步骤：将聚酯与所述低收缩亚光聚酯膜母粒熔融共混、模头铸片、纵拉、横拉、收卷成型，制得所述低收缩亚光聚酯膜。
所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中至少一种，用于制备低收缩亚光聚酯膜母粒的聚酯与用于制备低收缩亚光聚酯膜的聚酯可以相同或不同，优选两者相同，相容性会更好。所述的聚酯需经过干燥热处理，含水率不大于500ppm。
在低收缩亚光聚酯膜的制备过程中，各阶段的温度设置如下：模头铸片的温度为272～280℃，可在异向平行双螺杆挤出机中进行；纵拉预热段温度为53～76℃、拉伸段温度为76～28℃、定型段温度为28～32℃；横拉预热段温度为90～105℃、拉伸段温度为110～120℃、定型段温度为205～220℃、冷却段温度为103～115℃。
本发明通过优化组合不同种类和形态的无机材料，采用硅烷表面改性无机材料，再将改性后的无机材料与聚酯进行熔融共混制备低收缩亚光聚酯膜母粒；聚酯膜母粒添加到聚酯材料中，经过熔融共混、流延成膜、双向拉伸后得到热收缩率低、雾度高的亚光聚酯薄膜。该聚酯薄膜符合柔性印刷电路板中高分子绝缘膜的使用性能要求，适合低成本、规模化批量生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所设计的改性亚光混合粉体包含了硫酸钡、高岭土、无碱玻璃纤维和偶联剂，硫酸钡可降低聚酯材料的热收缩率；高岭土降低薄膜的光泽度；无碱玻璃纤维一方面提升聚酯薄膜的抗拉强度，另一方面协同硫酸钡稳定薄膜的尺寸、降低其热收缩率。同时无碱玻璃纤维还可以作为硫酸钡、高岭土的纤维状隔离材料，在薄膜双向拉伸过程中促进混合粉体在基体树脂中的均匀分散，进而适当提升薄膜的雾度。其中偶联剂改善硫酸钡、高岭土、玻璃纤维等无机材料与聚酯的界面结合力，促进复合材料内部应力传递、粉体均匀分散。经过多组分的协同效应赋予了最终所制备的低收缩亚光聚酯膜较低的热收缩率、较低的光泽度、较高的强度和雾度。
(2)本发明的低收缩亚光聚酯膜中改性亚光混合粉体添加量低、热收缩率和光泽度低、抗拉强度高，在性能上达到了进口低收缩亚光聚酯膜的水平，技术处于国内领先；突破了国内采用添加大量单一无机填料来同时实现聚酯薄膜的低热收缩、亚光和高强等性能的技术局限，打破了国际技术垄断。
(3)本发明中无论是改性亚光混合粉体、低收缩亚光聚酯膜母粒还是低收缩亚光聚酯膜，制备工艺简单且易于控制，生产效率高，原材料来源广泛，价格适中，适于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的原料均购于市场。
实施例1
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将52kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和37kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合40min，再升温至115℃条件下高速混合70min，出料，得到改性混合粉体。
(2)把0.25kg乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到9.0kg乙醇和0.75kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液2。将10.8kg无碱玻璃纤维(直径30微米，长径比为13:1)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入0.8kg雾状硅烷混合液2，在70℃条件下高速混合25min，再升温至110℃条件下高速混合50min，出料，得到改性纤维粉体。
(3)将89.18kg改性混合粉体、10.82kg改性纤维粉体和300kg聚酯混合均匀后在同向平行双螺杆挤出机中于275℃±5℃熔融共混、挤出造粒，得到低收缩亚光聚酯膜母粒。
低收缩亚光聚酯膜的制备：
取230kg低收缩亚光聚酯膜母粒干燥后与770kg聚酯共混后于异向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃熔融挤出、模头铸片、纵拉(预热段温度为53～76℃、拉伸段温度为76～28℃、定型段温度为28～32℃)、横拉(预热段温度为90～105℃、拉伸段温度为110～120℃、定型段温度为205～220℃、冷却段温度为103～115℃)、收卷成型，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
实施例2
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将52kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和37kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合40min，再升温至115℃条件下高速混合70min，出料，得到改性混合粉体。
(2)把0.25kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到9.0kg乙醇和0.75kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液2。将10.8kg无碱玻璃纤维(直径30微米，长径比为13:1)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入0.8kg雾状硅烷混合液2，在70℃条件下高速混合25min，再升温至110℃条件下高速混合50min，出料，得到改性纤维粉体。
步骤(3)与低收缩亚光聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
实施例3
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将52kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和37kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合40min，再升温至115℃条件下高速混合70min，出料，得到改性混合粉体。
(2)把0.25kg乙烯基三乙氧基硅烷加入到9.0kg乙醇和0.75kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液2。将10.8kg无碱玻璃纤维(直径30微米，长径比为13:1)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入0.8kg雾状硅烷混合液2，在70℃条件下高速混合25min，再升温至110℃条件下高速混合50min，出料，得到改性纤维粉体。
步骤(3)与低收缩亚光聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
实施例4
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将40kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和48kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合35min，再升温至115℃条件下高速混合60min，出料，得到改性混合粉体。
(2)把0.25kg乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到9.0kg乙醇和0.75kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液2。将11.8kg无碱玻璃纤维(直径30微米，长径比为13:1)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入0.8kg雾状硅烷混合液2，在70℃条件下高速混合25min，再升温至110℃条件下高速混合55min，出料，得到改性纤维粉体。
(3)将88.18kg改性混合粉体、11.82kg改性纤维粉体和300kg聚酯混合均匀后在同向平行双螺杆挤出机中于275℃±5℃熔融共混、挤出造粒，得到低收缩亚光聚酯膜母粒。
低收缩亚光聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
实施例5
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将58kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和30kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合35min，再升温至115℃条件下高速混合60min，出料，得到改性混合粉体。
步骤(2)与(3)与实施例4条件、工艺相同，得到低收缩亚光聚酯膜母粒。
低收缩亚光聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
实施例6
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将53kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和38.8kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合45min，再升温至115℃条件下高速混合80min，出料，得到改性混合粉体。
(2)把0.25kg乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到9.0kg乙醇和0.75kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液2。将8kg无碱玻璃纤维(直径30微米，长径比为13:1)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入0.8kg雾状硅烷混合液2，在70℃条件下高速混合20min，再升温至110℃条件下高速混合40min，出料，得到改性纤维粉体。
(3)将91.98kg改性混合粉体、8.02kg改性纤维粉体和300kg聚酯混合均匀后在同向平行双螺杆挤出机中于275℃±5℃熔融共混、挤出造粒，得到低收缩亚光聚酯膜母粒。
低收缩亚光聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
实施例7
低收缩亚光聚酯膜母粒的制备：
步骤(1)与(2)与实施例1条件、工艺相同，得到改性混合粉体和改性纤维粉体。
(3)将89.18kg改性混合粉体、10.82kg改性纤维粉体和400kg聚酯混合均匀后在同向平行双螺杆挤出机中于275℃±5℃熔融共混、挤出造粒，得到低收缩亚光聚酯膜母粒。
低收缩亚光聚酯膜的制备：
取150kg低收缩亚光聚酯膜母粒干燥后与850kg聚酯共混后于异向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃熔融挤出、模头铸片、纵拉(预热段温度为53～76℃、拉伸段温度为76～28℃、定型段温度为28～32℃)、横拉(预热段温度为90～105℃、拉伸段温度为110～120℃、定型段温度为205～220℃、冷却段温度为103～115℃)、收卷成型，制得低收缩亚光聚酯膜(膜厚40微米)。
对比例1
聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将89kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合40min，再升温至115℃条件下高速混合70min，出料，得到改性混合粉体。
步骤(2)与(3)与实施例1条件、工艺相同，得到改性纤维粉体和聚酯膜母粒。
聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，得到聚酯膜(膜厚40微米)。
对比例2
聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将89kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合40min，再升温至115℃条件下高速混合70min，出料，得到改性混合粉体。
步骤(2)与(3)与实施例1条件、工艺相同，得到改性纤维粉体和聚酯膜母粒。
聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，得到聚酯膜(膜厚40微米)。
对比例3
聚酯膜母粒的制备：
(1)把0.36kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到8.8kg乙醇和0.84kg水的混合液，搅拌并用乙酸调节混合液的pH值为5.5，得到硅烷混合液1。将52kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)和37kg高岭土(平均粒径2.4微米)加入到高速混合机(1000转/分钟)内，喷入5kg雾状硅烷混合液1，在70℃条件下高速混合40min，再升温至115℃条件下高速混合70min，出料，得到改性混合粉体。
(2)将100kg改性混合粉体和300kg聚酯混合均匀后在同向平行双螺杆挤出机中于275℃±5℃熔融共混、挤出造粒，得到聚酯膜母粒。
聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，得到聚酯膜(膜厚40微米)。
对比例4
聚酯膜母粒的制备：
将52.1kg硫酸钡(平均粒径1.5微米)、37.08kg高岭土(平均粒径2.4微米)和10.82kg无碱玻璃纤维(直径30微米，长径比为13:1)和300kg聚酯混合均匀后在同向平行双螺杆挤出机中于275℃±5℃熔融共混、挤出造粒，得到聚酯膜母粒。
聚酯膜的制备：
聚酯膜的制备与实施例1条件、工艺相同，得到聚酯膜(膜厚40微米)。
性能测试
将实施例1-7制得的低收缩亚光聚酯膜与其他聚酯膜对比例1(不含硫酸钡)、对比例2(不含高岭土)、对比例3(不含无碱玻璃纤维)、对比例4(混合粉体未改性)的相关性能比较，检测标准依据GB/T 6672-2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》，GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》，检测结果见表1。
观察表1中的得到的各项性能数据，对比实施例1-3可以看出，偶联剂种类的变化会对聚酯膜的性能略有影响，但性能指标浮动不大；对比实施例1、4、5可以看出，随着硫酸钡添加量的减少和高岭土添加量的增加，得到的聚酯膜的抗拉强度变化不大，但热收缩率明显增大，光泽度降低；反之，则热收缩率减小，光泽度升高。
表1实施例和对比例的产品性能表
Figure BDA0003268750380000161
实施例4、5的聚酯膜断裂伸长率、雾度和透光率均要低于实施例1。对比实施例1、6可以看出，随着无碱玻璃纤维含量的减少，得到的聚酯膜的抗拉强度和断裂伸长率均有明显下降，光泽度、雾度和透光率略有降低，但热收缩率变化不大。对比实施例1、7可以看出，改性亚光混合粉体整体添加量的减少，得到的聚酯膜的抗拉强度和雾度明显下降，断裂伸长率、热收缩率、光泽度和透光率明显上升。因此，改性亚光混合粉体的组分配比及添加量需控制在一定范围内，保证材料最终的综合性能良好。
观察实施例1和对比例1，对比例1中没有添加硫酸钡且高岭土添加量增加，聚酯膜的热收缩率增大许多，而光泽度和透光率有明显下降；而对比例2中没有添加高岭土且硫酸钡添加量增加，聚酯膜的热收缩率和雾度明显降低，抗拉强度也有降低，但光泽度和透光率有大幅上升；对比例3中没有添加无碱玻璃纤维，得到的聚酯膜的抗拉强度大幅降低，热收缩率和光泽度略有上升，而雾度和透光率略有下降。
在对比例4中，所有添加的无机材料均未经过偶联剂改性，结果聚酯膜的各项性能均不理想，说明偶联剂在协助实现无机材料对聚酯膜各项性能的提升起到了重要作用。
而所有的实施例制备的低收缩亚光聚酯膜均具有优良的力学性能，极低的热收缩率，高雾度而低光泽，可应用于柔性印刷电路板中的高分子绝缘膜材料。
可见本发明中，各组分在本发明限定的用量范围内的任意组合均可得到具有低热收缩亚光效果的聚酯膜，如不同厂家生产的聚酯、偶联剂种类的变化等均可得到低收缩亚光聚酯膜。偶联剂醇水混合液中偶联剂的浓度并没有严格的要求，以利于偶联剂醇水混合液雾化为主，偶联剂的用量在本发明限定的范围内，更利于改性亚光混合粉体在聚酯膜中均匀分散，提升改性亚光混合粉体与聚酯之间的相容性和结合力。因此，在本发明限定的用量范围内的任意组合均适用于本发明。在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种低收缩亚光聚酯膜母粒，其特征在于，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：70～80％聚酯和20～30％改性亚光混合粉体；
所述改性亚光混合粉体按照总质量百分比100％计，包括如下原料组分：
Figure FDA0003906309930000011
所述偶联剂包括硅烷A和硅烷B；
所述硅烷A包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
所述硅烷B包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中至少一种。
2.根据权利要求1所述的低收缩亚光聚酯膜母粒，其特征在于，所述改性亚光混合粉体按照总质量百分比100％计，包括如下原料组分：
改性硫酸钡 40～58％；
改性高岭土 30～48％；
改性无碱玻璃纤维 8～12％；
所述改性硫酸钡和改性高岭土为硫酸钡和高岭土经硅烷A改性产物，所述改性无碱玻璃纤维为无碱玻璃纤维经硅烷B改性产物；
所述硅烷A包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
所述硅烷B包括乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中至少一种。
3.根据权利要求2所述的低收缩亚光聚酯膜母粒，其特征在于，硫酸钡和高岭土经硅烷A改性过程具体步骤包括：将硅烷A与硫酸钡和高岭土物理共混；无碱玻璃纤维经硅烷B改性过程具体步骤包括：将硅烷B与无碱玻璃纤维物理共混。
4.根据权利要求2所述的低收缩亚光聚酯膜母粒，其特征在于，所述硅烷A占硫酸钡和高岭土总质量的0.1～0.3％；所述硅烷B占无碱玻璃纤维质量的0.05～0.2％。
5.根据权利要求1所述的低收缩亚光聚酯膜母粒，其特征在于，所述硫酸钡为超细硫酸钡，粒径范围为0.5～2.5微米；
所述高岭土为超细高岭土；粒径为1.5～3微米；
所述无碱玻璃纤维包括短切无碱玻璃纤维，直径为22～35微米，长径比为10～15:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的低收缩亚光聚酯膜母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将硅烷A溶解于溶剂形成硅烷混合液A，与硫酸钡和高岭土混合，得到改性混合物粉体；将硅烷B溶解于溶剂形成硅烷混合液B，与无碱玻璃纤维混合得到改性纤维粉体；
步骤2，将步骤1得到的改性混合物粉体与改性纤维粉体混合得到所述改性亚光混合粉体，将所述改性亚光混合粉体与聚酯基体熔融共混，造粒得到所述低收缩亚光聚酯膜母粒。
7.根据权利要求6所述的低收缩亚光聚酯膜母粒的制备方法，其特征在于，步骤1中，硅烷混合液A与硫酸钡、高岭土的混合温度为100～120℃，混合时间为30min～3h；硅烷混合液B与无碱玻璃纤维的混合温度为100～115℃，混合时间为20～90min。
8.根据权利要求6所述的低收缩亚光聚酯膜母粒的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶解硅烷A和硅烷B的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、甲醇和水的混合液、乙醇和水的混合液、丙酮和水的混合液中至少一种；
所述硅烷混合液A和硅烷混合液B的pH值范围均为5.0～6.5。
9.一种低收缩亚光聚酯膜，其特征在于，按照总质量百分比100％计，包括原料组分：70％～85％聚酯和15％～30％权利要求1～5任一项所述低收缩亚光聚酯膜母粒。
10.根据权利要求9所述的低收缩亚光聚酯膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：将聚酯与所述低收缩亚光聚酯膜母粒熔融共混、模头铸片、纵拉、横拉、收卷成型，制得所述低收缩亚光聚酯膜。
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