JPH01144423A - 滑り性の改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は滑り性の改良法にｌ３ｔＩ？ｌるものである。

更に詳しく【よ、ポリエステルフィルムの滑り性を改良
させる為に、特定のシリカ球状微粒子をポリエステルに
特定量添加する滑り性の改良法に関するものである。

（従来の技術） ポリエステルは優れた物理的・化学的性能を有しており
、それ故その成形品であるポリエステルフィルムは磁気
テープ用、光学写真用、蒸着用、コンデンサー用、包装
用等に、広く用いられている。しかしながら、その優れ
た性能にもかかわらず、そのフィルム製造工程中に種々
の好ましくないトラブルが生じる場合がある。これはポ
リエステルフィルムの滑り性の悪さに起因するｂのと考
えられている。さらに、ポリエステルフィルムをその表
面に磁性層を塗布又は蒸着などして磁気テープとして用
いる場合には、特に滑り性の良さが要求される。これは
、フィルムの滑り性が悪いとフィルムの製造時、磁性層
塗布又μ蒸ａ１１５あるいはその他フィルム取扱い時に
フィルム表面に傷、しわ等が発生し、その為ドロップ・
アウトが起こり磁気テープの品質に問題が生じるからで
ある。

また、製品としての磁気テープはデーブ走行性の良さが
不可欠である為、良好な滑り性が求められる。その為に
従来より、ポリエステル中に微粒子を存在させて成形し
フィルム表面に凹凸を形成せしめて１１！擦抵抗を低下
ざμる方法が実際に行なわれている。

一方、近年ポリニスデルフィルムの１ｔ９１ｕ化と共に
磁気記録の高密度化、高性能化が一段と促進されるにつ
け、フィルムの滑り性と同時にフィルムの表面の平坦化
という一見矛盾する性能が要求されるようになってきた
。この招入れない性能の要求に対する解決策として、フ
ィルム表面に微細でしかも均一な凹凸を施ず方法が考え
られる。

ところで従来、フィルム表面に凹凸を形成させる方法と
して（１）ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防
止剤などの一部又は全部を反応過程で析出せしめて微粒
子として存在させる方法、（２）ポリエステル合成時の
任意の段階で外部より無機微粒子を添加する方法が提案
されている。

しかしく１）の方法はポリエステルの合成反応中粒子を
生成させる方法である為、粒子ｍや粒子径のコントロー
ルが困難であり、粗大粒子の生成が避は難いなどの問題
があった。

一方、（２）の方法で添加覆る無機微粒子としては、シ
リカ、酸化チタン、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−
マグネシア化合物、ガラス粉末、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、クレイ、雲母、タルク、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム等従来工業的に入手しつる素材で、
平均粒径が０．００１〜１０μ腫のものがフィルムの用
途に応じて使い分けられている（特公昭５９−８２１６
号、特開昭５２−３６４５＠等）。

しかし、従来から用いられているこれらの無機微粒子は
、それらの製法に由来するのであるが、粒径分布が広く
、殆んどの粒子形状が不定形であったり、凝集粒子が混
在しているものであった。

シリカ微粒子の場合、ハロゲン化ケイ素の熱分解法によ
る平均−次粒子径０．０２〜０．１μ酒のシリカ、ケイ
酸ナトリウム湿式法による１〜５μｍの凝集塊の粉砕シ
リカ、天然シリカの破砕体を溶融球形化したシリカなど
で、いずれも粒子形状が不定形であったり、仮に球形に
近いものでも粒径分布が非常に広いものであった。

従来の上述した方法ではフィルム表面に凹凸は形成して
滑り性は改良されるが、粒子が不ぞろいである結果凹凸
の均一性に欠け、従って表面の平坦化には自ずと限度が
あった。

一方、ケイ酸ナトリウム水溶液よりイオン交換法等によ
り製造されるシリカアクアゾル中のシリカ粒子は、球形
で粒度分布のシ１１−プなものであるが、粒径が０．１
μＩ程度以下のものしか得られておらず、多様なポリエ
ステル組成物の要求に対して十分に対応できるものでは
なかった。

微粒子外部添加法の従来法による問題点を解決する方法
として本発明者らは先に特開昭６２−２０７３５６号で
有機シリコン化合物をアルコール性溶液中で加水分解し
て製造された粒子が球形でしかも粒度分布のシャープな
シリカ微粒子であり、これをポリエステルに添加するこ
とですぐれた滑り性改良を示すことを開示した。

しかし、一般にシリカは硬度が高く、それ故にシリカ微
粒子を添加して製造されたポリエステル成形体は耐摩耗
性においてしばしば問題が生じていた。この問題は粒子
の粒径が大きくなる程顕著である。例えば０．３μｍよ
り大きなシリカ微粒子をポリエステル中に存在させて成
形したフィルムを磁気テープ用のベースフィルムとして
使用した場合に磁気テープ製造工程中や走行時にベース
フィルムの削れが起るという問題があった。

一方、無機酸化物であるシリカ微粒子は、その表面に親
水性基であるシラノール基を有している為、ポリエステ
ルとの親和性が悪い。たとえばシリカ微粒子を混在させ
たポリエステルフィルムを延伸した時、シリカ微粒子の
周りにボイドが生成して、製品の透明性が低下したり、
磁気特性が劣る原因となっていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、シリカ微粒子の形状、粒度分布、硬さやポリ
エステルに対する親和性の欠如に起因する前記問題点を
一挙に解決するものである。

したがって、本発明の目的は、耐摩耗性、表面凹凸の均
一性にすぐれたポリエステルフィルムの滑り性を改良す
る方法を提供することにある。

本発明者らは、特定のシリカ微粒子をポリニスデル中に
特定量含有させることで、前記目的が達成できるのを見
出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
シリカ微粒子をポリエステルに対しｏ、　ｏｏｓ〜２ｍ
ｆｉ１％存在せしめてポリエステルフィルムの滑り性を
改良する方法において、該微粒子が下記製法（Ｉ）によ
り得られた平均粒子径がＯ，ＯＳ〜５μｍの１！囲、粒
子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲にあって、平
均組成が一般式ＲｎＳｉＱ　　　（但し、Ｒは直接ケイ
素原子に−ｎ 結合する炭素原子を有する有機基の平均組成を示し、ｎ
は０．００５〜１の範囲の数をそれぞれ表わす。）で示
されるシリカ球状微粒子であることを特徴とするポリエ
ステルフィルムの滑り性の改良法を提供するものである
。

記 製法（１） 加水分解ａ３よび／または綜合可能な一般式（Ｂ）Ｒｉ
ＳｉＸ（但し、Ｒ１は置換基があって−ｍ もよい、アルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残
基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基、Ｘはア
シロキシ基、アシロキシ基、水素原子、ハロゲン原子お
よび水Ｒ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基
、また霧は０〜３の範囲の整数をそれぞれ表わす。）で
示されるシラン化合物およびその誘導体からなる群から
選ばれる少なくとも一種（但し、一般式（Ｂ）において
−＝０．２または３で示されるシラン化合物またはその
誘導体の単独使用は除く。）を有機性溶液中で加水分解
および／または縮合してシリカ水和物微粒子の有機性溶
液懸濁体とし、該微粒子を有機性溶媒より分離するシリ
カ球状微粒子の製法。

本発明でいうシリカとは、シリコン原子が主にＷ！素原
子との結合を介して３次元のネッ］・ワークを構成した
シリコンの含Ｍ素化合物と定義される。

一般式（Ａ）で示される如く、本発明のシリカ球状微粒
子はその中のシリコン原子が部分的に直接炭化水素基（
平均組成：Ｒ）が結合しており、それは微粒子原料とし
て用いるＲ’　ｓ　Ｓｉ　Ｘ４−■ （一般式（Ｂ））のうち鵬がＯでない原料を少なくとも
用いることにより達成される。ここで−個のＲ１および
（４−ｓ　）個のＸはそれぞれ同一であっても異なって
いてもよい。

シリカ球状微粒子は平均組成として Ｒｎ５ｉ０４−ｎと表わされｎはｏ、ｏｏｓ〜ｉの範囲
である。但し、シリカ球状微粒子中のシリコンには炭化
水素基（平均組成；Ｒ）の他にヒドロキシル基、原料由
来のＩ（Ｘ）、グリコール中での熱処理によって生成す
るグリコキシ基等が部分的に結合している事もあるが、
これらの雄は組成として一般式（Ａ）中には含めていな
い。シリカ微粒子中にＩｉ機基を導入する目的は、シリ
コン原子に部分的に有８１基（平均組成：Ｒ）が結合し
ている結果、シリコン原子の酸素原子との３次元の架橋
密度がおさえられてシリカ微粒子の硬さが制御され、し
かも有機基により微粒子とポリエステルとの親和性が向
上する。ｎの値がｏ、　ｏｏｓを下まわるとこれらの効
果が発揮されず、ｎが１を上まわると球状の粒子がえら
れない 一最大Ｒ’　ｅｘ　Ｓｉ　Ｘ４−１で示されるシリカ球
状微粒子の原料の具体例としては、テトラクロロシラン
、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン
、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン
、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化
合物、テトラメト４−ジシラン、テ１へラエト１ジシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト４ジシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、１〜
リエトキシビニルシラン、３−グリコキシ基［」ビルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピル１ヘリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノプロビル）トリメトキシ
シラン、フェニルトリメト４゜ジシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ジアトキシメチルシラン、ジメトキシ
メチルシラン、ジェトキシメチルシラン、ジェトキシ−
３−グリシドキシプロビルメチルシラン、３−クロロプ
ロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシジフェニル
シラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、ツメ１〜キシシエド４．ジシラン、
等のアルコキシシラン化合物、テトラアセトキシシラン
、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキ
シシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシ
メチルシラン、アセトキシトリメチルシラン等のアシロ
キシシラン化合物、ジフェニルシランジオール、トリメ
デルシラノール等のシラノール化合物等が挙げられる。

この中でアルコキシシラン化合物が原料として入手し易
く０、微粒子とした時にハロゲン等の混入が無く好まし
い。

また、他の微粒子原料としては、これらシラン化合物の
誘導体がある。−例として一部の加水分解性Ｗ（Ｘ）が
カルボキシル基、β−ジカルボニル基など、キレート化
合物を形成しうる塁で置換された化合物、あるいはこれ
らシラン化合物または、１−レート化合物を部分的に加
水分解して得られる低縮合物である。

上述した微粒子原料は一種中独で、又は二種以上を混合
して使用することができる。しかし、上記−最大の中で
−＝０であるＳｉＸ４と表わされるシラン化合物及び／
又はその誘導体のみを原料として使用する場合は、それ
によって得られたシリカ球状微粒子中のシリコンに炭化
水素基が結合しえないために本発明の目的である該微粒
子の硬度を調整することはできない。また、ｎ＝２又（
よ３で示されるシラン化合物及び／又はイのＬｉ　１体
のみを原料としてもシリカ球状微粒子が得られない。

シリカ球状微粒子は上記した一般式で示されるシリコン
化合物及び／又はその誘導体く以下、原料シラン化合物
と称する。）を主原料と７るものであるが、それ以外に
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリークム、ホ
ウ素、アルミニ１りｌい、ガリウム、インジウムなどの
有機金属化合物または無機塩を共存せしめて加水分解す
ることにより、シリコンと上記金属の酸素化合物の複合
体微粒子とすることもできる。その際シリコンの割合を
原子比で７０％以上とするのが好ましい。

上記した原料シラン化合物は有機性溶液と混合して加水
分解、縮合されるが、その混合方法には制限されない。

シリコンに結合した炭化水Ｎ基を右しない原料シラン化
合物（原料（Ａ）と称する。）と炭化水素基を有する原
料シラン化合物（原料（Ｂ）と称する。）を並用する場
合、それらを０機性溶液に別々に混合してもよいが、特
に原Ｆｌ　（Ｂ　）の使用割合が全シリコン原子に対し
１／１０以下のような少ない場合、原料（Ａ）のみを加
水分解縮合して粒子化した後原料（Ｂ）を添加するいわ
ゆる（Ｂ）をカップリング剤的に用いる方法では硬さの
改良された粒子とはならないので、少なくとも粒子内部
にも炭化水素基を存在させる必要がある。原料シラン化
合物の溶液中の最終濃度は２モル／ｊ！以下にした方が
生成粒子の凝集が防止できるので好ましい。

有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しうる有機溶
剤に水及び触媒が完全に溶解しているか、又は水及び触
媒がミセルとして有機溶剤中に均一に分散した溶液をい
う。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、
アレトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル等のエステル類、イソオクタン、シクロヘキサン等の
（シクロ）パラフィン類、ジオキサン、ジエチルニーデ
ル等のニーデル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合
物等が申−で又は混合物で用いられる。水及び触媒と相
溶しない有機溶剤の場合はそれらに界面活性剤を添加し
て均一なミセルにしても良い。

触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、
テトラメチルアンモニＣクムハイドロオｔ→Ｊイド等が
好ましい。

有機性溶液中に存在させる水、触媒量は粒子の形状や粒
子径、分散状態に影響を及ぼすので好ましい量に制御す
る必要があるが、原料シラン化合物の種類、濃度等によ
って変化する。

加水分解、縮合は、例えば上記した原料シラン化合物ま
たはその有機溶剤溶液を上記有機性溶液に添加し、０〜
１００℃の範囲、好ましくは０〜１０℃の範囲で３０分
〜１００時ＨＷＩ拝することによって行われる。

このようにして原料シラン化合物を有機性溶液中で適切
な条件の元で加水分解、縮合すれば、球形でしかｂ粒径
分布の非常にシャープな水和物微粒子として析出し懸濁
体となる。

シリカ球状微粒子を粉体としてポリエステルに添加する
場合は、該懸濁体より濾過、遠心分離、溶媒蒸発など従
来公知の方法で分離した後、乾燥または場合により１０
００℃までの有機基が分解しない条件で焼成して粉体と
する。粒子の分離及び乾燥、焼成中に粒子の凝集を起す
場合があるので、ポリエステルへの添加に先立って榴潰
機、ボールミル、ジェット粉砕機等を用いた通常の方法
で凝集粒子をときはぐずことは有効である。

一方、シリカ球状微粒子をポリエステルの重縮合の前又
は重縮合中に添加する場合は、ポリエステルの原料であ
るエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等のグリコールに予じめ分散させてお
く事はポリエステル中での粒子の分散性を高める上で好
ましい。グリコール中にシリカ球状微粒子を高分散させ
る方法として、上述した微粒子粉末をグリコールに添加
して湿式ボールミル、超音波など従来公知の方法が用い
られるが、凝集粒子の生成を防止して分散性をより高め
る為に、水和物微粒子の有機性溶液懸濁体中の有機性溶
液をグリコール存在下に分離除去した後、場合によりグ
リコール中で脱水する方法が特に好ましい。具体的には
加熱されたグリコール中に懸濁体を添加して有機性溶液
を除去して水和物微粒子のグリコール性懸濁体とし、か
つ該グリコール性懸濁体を７０≦Ｔ≦Ｔ、＋１０（但し
、王は熱処理温度（’Ｃ）、Ｔ、は熱処理操作圧力にお
けるグリコールの沸点（’Ｃ）を表わし王、≧１０であ
る。）の範囲の温度で熱処理してシリカ球状微粒子のグ
リコール性単分散体とする方法がとりうる。熱処理をす
ることによって微粒子表面のシラノール基にグリコール
が結合することによってグリコール性単分散体中の微粒
子の分散安定性をより高めることができる。その場合、
グリコールの結合量を該微粒子１ｇ当り０．００３〜５
ミリモルの範囲にするのが好ましい。

しかし、本発明において該微粒子をＪ？　’ノエステル
に添加する前に施こす分散処理について何ら制限される
ものではない。

このようにして得られたシリカ球状微粒子は、平均粒子
径が０．０５〜５μ信の範囲でかつ粒子径のｆ！準偏差
値が１〜１．５、より好ましくは１〜１．３の範囲にあ
る粒径分布が非常にシト−プなものである。粒径が０．
０５μｍより小さければ添加による滑り性改良の効果が
少なく、また、５μ−より大きければｉＩ膜フィルムに
は表面の凹凸が大き過ぎて問題となる ま／Ｃ１シリカ球状微粒子中のシリコン原子に部分的に
炭化水素基（平均組成；Ｒ）が結合している結果、微粒
子の真比重が１．２〜２．１の範囲、より好ましくは１
．２〜２．０の範囲となり、Ｒの無いシリカ球状微粒子
の真比重が２゜０、更に場合により２．１を越える点で
異なっている。真比重値は粒子の硬さに反映されること
は後の実施例及び比較例からも推察される。

ポリエステルフィルム中に存在させる球状微粒子の真比
重を制御しうる前記球状微粒子の製法（Ｉ）を採用する
ことで球状微粒子の硬さをｆｉ意にコントロールするこ
とが可能となったのぐある。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体を主たるジカルボン酸成分と
し、■チレングリコール、１．４−ブタンジオールなど
のジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たるグ
リコール成分とするポリエステルであるが、組成、製法
などに限定されるものではなく、他のポリエステルを配
合したものであってしよい。

ポリエステル中にシリカ球状微粒子を添加する時期は、
ポリエステル重合前、重合中あるいは重合終了後ベレッ
ト化する時でも良く、更にシート状に溶融押出しする際
に添加しても良い。

しかし、本発明に開示する粒子が球状で粒度分布が非常
にシャープで凝集粒子、粗大粒子がほとんど無いという
特徴を生かしてシリカ球状微粒子をグリコール性分散体
として添加するのが好ましく、その場合はジカルボン酸
成分とグリコールとのエステル化ないしはエステル交換
反応の初期から反応が終了してプレポリマーとなるまで
の段階、又はプレポリマーを重縮合せしめる初期段階で
添加することが好ましい。

シリカ球状微粒子の添加使用市は、最終的に得られる本
発明のポリエステル組成物中にシリカ微粒子が０．００
５〜２重量％の範囲で含有されるような割合である。ポ
リエステル中のシリカ微粒子の含有ｍが０．００５燻ｍ
％よりも少なければ、それを成形して得られるフィルム
の滑り性に対する効果が不充分であり、また、２重量％
より多い場合は、フィルムの破断強度などの物性が低下
するため好ましくない。

本発明に開示するシリカ球状微粒子のポリエステルフィ
ルム中の含有ｍが上記範囲にあれば、他の微粒子との共
存を何ら妨げるものではない。

（発明の効果） 本発明の方法に従えば、特定された形状・粒子径・粒子
径分布を有し、かつ微粒子中のシリコン原子に部分的に
有機基が結合しｌζシリカ球状微粒子を特定量ポリ１ス
テルに添加使用づることにより、該ポリエステルフィル
ムの表面に均−質微細な凹凸を確実かつ容易に形成ザる
ことができる。

しかし、該シリカ微粒子は硬１復が制御されており、さ
らにポリエステルとの親和性が改良されている結果ポリ
エステルフィルムの耐摩耗性を改良することができる。

したがって、本発明に係るポリエステルフィルムは、す
ぐれた滑り性・耐摩耗性・表面凹凸の均一性を発揮し、
磁気テープとづる際の磁性層の塗布性、蒸着特性にも優
れており、電磁変換特性にすぐれた磁気テープの製造に
好適なものである。

（実施例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、シリカ球状微粒子の形状、平均粒子径、標準偏差
値、結晶性、結合有Ｉ！基量、真比重、比表面積、更に
、微粒子のグリコール性分散体の場合には、凝集粒子の
有無、分散安定性、微粒子への結合グリコール吊は下記
の方法により分析、評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子３００個の粒子
径を実測して下記の式より求めた。

Σ　Ｘ。

１＝１１ 平均粒子径＜Ｘ＞＝　− ・微粒子の結晶性 懸濁体又はグリコール性分散体の一部を５０℃にて真空
乾燥し、溶媒などの揮発成分を完全に除去して微粒子の
粉体試料を得る。該粉体試料をＸ線回折分析により微粒
子の結晶性を評価した。又、粉体を！１ｍしたものにつ
いてはその粉体について同様に評価した。

・比表面積 上述した方法により得た粉体試料をＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

・真比重 上述した方法により得た粉体試料を島津製オートビクツ
メーター１３２０を使用して真比重を測定した。

・結合有機、基ｆｆ１（ｎの測定） 上述した方法により得た粉体試料的５ｇを精秤し０．０
５　ＮのＮａ　ＯＨ水溶液２５０ｍに添加し、室温で１
０時間攪拌を続ける。これにより微粒子中の加水分解性
基は全て加水分解されて水溶液に抽出される。該懸濁液
中の微粒子を超遠心分離により分離、水洗をくり返し行
なった後２００℃で５時間乾燥した微粒子粉末試料につ
いて、元素分析により全炭素含量を測定し、原料に用い
たＲ’　ｍ　Ｓｉｘ４−ｍの＋ａ個のＲ１の平均炭素数
より一般式（Δ）でも確認した。

・結合グリコールω 結合右４１１１１の測定の際、加水分解性基が加水分解
されて抽出され水溶液から微粒子を分離した清澄液中の
グリコールｍをガスクロマトグラフにより定量して、２
００℃で５時間乾燥処理した微粒子１ｇに対する結合グ
リコール聞を定量した。

・凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま　１，０００ｇ５の光学顕
微鏡で観察し評価した。

・分散安定性 試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、容器底部に
粒子沈降層及び上部に上ｆｆｉ層の有無を観察し、下記
の基準に基づいて評価した。

１日静置後に沈降層又は上Ｗ１層が認められｌｃもの　
　　　× ２日〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認められたちの
　　　　　　　　　　　　　　　　０１ヶ月侵も沈降層
又は上澄層が認められないもの　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　◎シリ
カ水　物球状微粒　のｔ機性溶液懸濁体の製造 例１−（１） 撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０ｊ！のガラス製反
応器にメタノール１４１及び２８％アンモニア水溶液１
．５ｋｌｌを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み
０．２６ｋｌＪを吸収させて混合しアンモニア濃度を調
整した。該混合液を１０℃±０，５℃に調整゛し、１１
１１↑しながらテトラメトキシシラン１．２２ｋＣＩ及
びフェニルトリメトキシシラン０．７９ｋ（Ｊの混合物
をメタノール２１に希釈した溶液を滴下口より１時間か
けて滴下し、滴下後内湿を５０℃まで上げて５時間攪拌
を続は熟成して加水分解を行ないシリカ水和物微粒子（
１ａ）の有ＩＩ（メタノール）性溶液懸濁体を製造した
。この時の最終溶液全回に対する各原料の濃度は、テト
ラメトキシシラン０．４０モル／１、フェニルトリメト
キシシラン０．２０モル／１１水３．０モル／１、アン
モニア２．０モル／１であった。なお反応′Ｉ！！懸濁
体より粒子を分離した清澄な有機性溶液中に残存するケ
イ素を原子吸光分析により測定した所１０ｐｐｍ以下で
、原料シラン化合物はほぼ完全に粒子になっていること
を確認した。反応条件及び微粒子の分析結果を表−１に
示す。

例１−　（２）〜（６） シラン化合物又はその誘導体の種類、組成比、有機溶剤
の種類、最終溶液全量に対する各原料のｍ度及び反応温
度等の反応条件を表−１に示した通りとする以外は例１
−（１）と同様にしてシリカ水和物微粒子（２ａ）〜（
６ａ）の各懸濁体を製造した。

結果を表−１に示す。

例１−　（７） 例１−（３）においてシラン化合物を混合して添加する
変りにテトラメトキシシランをまず１時間か１ノで添加
した後メチルトリメ１へキシシランを添加した他は同様
に行ないシリカ水和物微粒子（７ａ）の懸濁体を製造し
た。なおこの方法は有機基を含有しない粒子のカップリ
ング剤としてメチルトリメトキシシランを用いた方法に
相当づる。結果を表−１に示す。

例１−（８） 例１−（１）と同様の反応器を用い、シクロへキサン２
２１、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
（エヂレンオキサイド平均付加モル数６；以後ＮＰと称
する。）　０６９７ｋ（１，２８％アンモニア水０．４
９ｋ（ｌ及び水０．３７ｋｇを混合し、シフ日ヘキ寸ン
中に均一なアンモニア水のマイクロエマルションを形成
させた。該エマルションを３５℃に調整し攪拌しながら
テトラエトキシシラン１．２５ｋｌＪ及びジアセトキシ
ジメヂルシラン０．１６ｋｇの混合物を２時間かけて添
加した後同温度で７０ｖｆ間攪拌を続は反応を完結させ
、シリカ水和物微粒子（８ａ）の有機（シクロヘキサン
）性溶液懸濁体を製造した。結果を表−１に示す。

例１−（９） シラン化合物の種類、組成比及び最終溶液今市に対Ｊる
各原料の１１１度、反応温度等の反応条件を表−１に示
した通りとづる以外は例１−（８）と同様にしてシリカ
水和物微粒子（９ａ）の懸濁体を製造した。結果を表−
１に示す。

例１−　（１０） 例１−（３＞においてメチルトリメトキシシランを使用
ぼずテトラメトキシシランのみを原料として反応した以
外は同様に行ない有Ｖ１基をまったく含まない（ｎ＝ｏ
）シリカ水和物微粒子（１０ａ）の懸濁体を製造した。

結果を表−１に示す。

シリカ・　　　　　　の 例２−（１） 例１−（１）で得られたシリカ水和物微粒子（１ａ）の
有機性溶液懸濁体よりメタノール、水、触媒等を含む有
機性溶媒を５ＪＶのジャケット付きニーダ−を用いて常
圧下、ジャケット温度１２０℃で蒸発させて微粒子の乾
燥粉体とした。該乾燥粉体を２５０℃に設定された電気
炉で５時間焼成した後ジェット粉砕機にかけて凝集粒子
の解砕を行ないシリカ球状微粒子（１ｂ）の粉体を製造
した。

微粒子の分析結果を表−２に示す。

例２−　（２） 例１−（２）で得られたシリカ水和物微粒子（２ａ）の
懸濁体より水和物微粒子を遠心分離により分離した後ｎ
−ブタノールに再分散させ、水和物微粒子に付着してい
る水を常圧下ｎ−ブタノールと共に蒸発除去して最終１
２０℃で乾燥しシリカ球状微粒子（２ｂ）の粉体を製造
した。結果を表−２に示す。

例２−（３）〜（１０） 例１−（３）〜（１０）で得られたシリカ水和物微粒子
（３ａ）〜（１０ａ）の懸濁体を用い、例２−（１）に
おいて焼成ｍｔｆを変更した以外は例２−（１）と同様
に行ないシリカ球状微粒子（３ｂ）〜（１０ｂ）の各シ
リカ球状微粒子の粉体を！ｌｌ造した。結果を表−２に
示す。

シリカ　　微　　のノリコール性分　体の製゛１例３−
（１） 例２−（１）で得られたシリカ球状微粒子（１ｂ）粉体
ｉｏｏｇをエチレングリコール４００ｇ中に添加し４８
時時間式ボールミルにかけたスラリーを更に１０時間超
音波にかけて分散させた後、精密口紙を用いて口過しシ
リカ球状微粒子（１ｂ）が１７．０ｍｆｆ１％であるエ
チレングリコール分散体を製造した。分散体の評価結果
を表−３に示す。

例３−　（２）〜（１０） 例２−　（２）〜（１０）で得られたシリカ球状微粒子
（２ｂ）〜（１０ｂ）の粉体を用い、グリコールの種類
を変更した以外は例３−（１）と同様に行ないシリカ球
状微粒子（２ｂ）〜（１０ｂ）の各グリコール分散体を
製造した。結果を表−３に示す。

例３−（１１） 外部より熱媒加熱しつる、撹拌機、滴下口、湿度計、溜
出ガス出口を備えた１０Ｊｌのガラス製蒸発釜と、溜出
ガス出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受
器からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール３ｋ
ｇを仕込み、攪拌しながら系内の圧力を１５０Ｔ　ｏｒ
ｒに保持し熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで滴下
口より例１−（１）で製造されたシリカ水和物微粒子（
１ａ）の懸濁体５．５ｋｇを連続的に供給し、メタノー
ル、水、アンモニア及び蒸気正分のエチレングリコール
を含む有機性溶媒を溜出させ、懸濁体の供給終了侵も加
熱を続は内温が５５℃の時に溶媒溜用を停止した。この
ようにしてシリカ球状微粒子（ＩＣ−■）のグリコール
性単分散体を製造した。次いで熱媒温度を１８０℃に設
定し、加熱を続は有機性溶媒を溜出させ内温が１５２℃
になった時点で２時間保持してシリカ球状微粒子（ｌｃ
−■）のグリコール性単分散体を製造した。その時の微
粒子の分析結果を表−４に、分散体の分析及び評価結果
を表−３に示す。

実施例１ ジメチルテレフタレート　ｉｏｏｉｍ部およびエチレン
グリコール７０重量部に触媒として酢酸マンガン四水和
物０．０４重量部を加え、２３０℃まで加熱ｆｆｆｆ１
してメタノールを留去しエステル交換反応を行った。そ
の後、例−３−（１）で製造したシリカ球状微粒子（１
ｂ）のエチレングリコール分散体１．８ｉ量部及び三酸
化アンチモン０．０３重量部を１１１ＪＹ下に添加した
後、最終１Ｔｏｒｒ以下２８０℃まで昇温して重縮合を
行ない、シリカ球状微粒子（１ｂ）をポリニスデル中に
０．３ｆｆｌ　１４％含有してなるポリエステル組成物
を得た。このポリエステル組成物を２９０℃に設定され
た押出機によりシート状に押出し、続いて９０℃で縦方
向に３．５倍延伸後、１００℃で横方向に４倍延伸し２
１０℃で１０秒間熱処理を行なって厚さ１０μｍのシリ
カ球状微粒子（１ｂ）を含む二軸延伸ポリエステルフィ
ルム■を得た。

また、例３−　（２）〜（６）、例３−（８）〜（９）
及び例３−（１１）で得られたシリカ球状微粒子（２ｂ
）〜（６ｂ）　、　　（８ｂ）　、　　（！Ｊｂ）　、
　　（１ｃ−■）及び（ｌｃ−■）の各グリコール分散
体を表−５に示した添加量で用いた他は上記方法と同様
にして、それぞれのシリカ球状微粒子を含有するポリエ
ステルフィルム■〜［相］を得た。

これらのフィルムについて、その表面を５０００倍の電
子顕微鏡搬影像で観察したところ、いずれも凝集粒子は
無く、均一な粒子が分散１均一な突起高さを有しており
、又粒子のまわりにはボイドが無くポリエステルとの密
着性が良好であった。

一方、これらのフィルムについて、△ＳＴＭ−Ｄ　−１
８９４［３法に従い、スリップテスターを用いて静摩擦
係数を測定したところ、すべて１．０以下であり、優れ
た滑り性を有していた。

また、長さ３００ａ＋ｍ　、幅１５＋ａｍとしたこれら
のフィルムについて、それぞれ３０Ｑの荷重をかけて直
径５■のステンレス製ピン上を５０℃の雰囲気で１５０
回往復運動し摩擦させた。フィルムの摩擦面に生じたス
クラッチの程度を目視判定し、耐摩耗性の評価を行なっ
た。この時、スクラッチが殆んど無いか非常に少ないも
のは○、スクラッチが多いものを×、中程度のものを△
の三ランクに分けて評価したところ、すべてのフィルム
についてＯ評価であった。

比較例１ 実施例１において、グリコール性分散体として例３−（
７）又は例３−（１（１）で１ｑられたシリカ球状微粒
子（７ｂ）又は（１０ｂ）を用い表−５に示す添加量と
する以外は実施例−１と同様の操作を行ない、比較用ポ
リエステルフィルムＯ及び◎を１４　％した。

これらのフィルムについて実施例−１と同様にして評価
したところ、粒子の分散性及び粒子のポリエステルとの
密着性は良好であり、静摩擦係数も１．０以下で優れた
滑り性を有していたが、耐摩耗性評１市はいずれもΔ〜
×であった。

表　　　−５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ微粒子をポリエステルに対し０．００５〜
   ２重量％存在せしめてポリエステルフィルムの滑り性を
   改良する方法において、該微粒子が下記製法（ I ）に
   より得られた平均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲、粒
   子径の標準偏差値が１．０〜１．５の範囲にあって、平
   均組成が一般式（Ａ）Ｒ＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿
   ）＿／＿２（但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素
   原子を有する有機基の平均組成を示し、ｎは０．００５
   〜１の範囲の数ををそれぞれ表わす。）で示されるシリ
   カ球状微粒子であることを特徴とするポリエステルフィ
   ルムの滑り性の改良法。 記 製法（ I ） 加水分解および／または縮合可能な一般式（Ｂ）Ｒ＾１
   ＿ｍＳｉＸ＿４＿−＿ｍ（但し、Ｒ＾１は置換基があつ
   てもよい、アルキル基、アリール基および不飽和脂肪族
   残基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基、Ｘは
   アルコキシ基、アシロキシ基、水素原子、ハロゲン原子
   および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の
   基、またｍは０〜３の範囲の整数をそれぞれ表わす。）
   で示されるシラン化合物およびその誘導体からなる群か
   ら選ばれる少なくとも一種（但し、一般式（Ｂ）におい
   てｍ＝０、２または３で示されるシラン化合物またはそ
   の誘導体の単独使用は除く。）を有機性溶液中で加水分
   解および／または縮合してシリカ水和物微粒子の有機性
   溶液懸濁体とし、該微粒子を有機性溶媒より分離するシ
   リカ球状微粒子の製法。
2. （２）粒子径の標準偏差値が１．０〜１．３の範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）記載の方法
   。