JPS59217755A - ポリエステル原料及びフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合工程で製造され、かつ狭い粒度分布を
示す、十分な均質分散分布の微細に分割された架橋ポリ
マー粒子を含有するポリエステル原料に関する。このポ
リマー粒子はその合成の間ポリエステル中に組み込まれ
る。

本発明は前記ポリエステル原料からなる成形品に関し、
有利には延伸フィルムの形で、ｌ、特に多層フィルムの
重要な部分すら形成する二軸延伸フィルムに関する。

更に、本発明は本発明による原料を基礎とするか、又は
他のポリマーに本発明による原料を添加することよりな
るファイバー又はフィラメントに関する。

更に、本発明は特に磁気記録素子用支持材料としての、
又はコンデンサーフィルムとしての該フィルムの使用、
及びファイバー又はフィラメントの特にタイヤコードの
製造への使用に関する。

その優れた特性の由に、特に延伸フィルム、有利に二軸
延伸フィルムの形であるポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレート又はポリエステルコポリマーは多くの
技術分野で、例えばコンデンサー中の誘電体として、ビ
デオ、オーディオ及びコンピューターテープの支持材料
として、押箔等として使用される。

適用の種々の分野にとって、ポリエステルフィルムは多
くの特性を有していなければならず、これらの特性はそ
の製造工程において組織的（３） に調節されなければならないか、又は原料中ですでに予
備形成されなければならない。特に、現在適用されてい
る高速工程及び使用中の恒常的な負荷の存在を考えて、
表面特性の組織的調節、特に表面の粗な構造及びスリッ
プの特性及びこれと関連して磨耗特性を考慮しなければ
ならない。

もしこのフィルムを、例えばオーディオ、ビデオ及びコ
ンぎニーター技術における磁気記録素子用支持体として
使用するならば、これらのフィルムは均一で良好なスリ
ップ特性及び高い耐磨耗性を有していなければならず、
更にこれらのフィルムは表面構造の均質に対する特に高
い要求を満たさなければならない。特に、比較的大きな
粒子は、例えば磁化可能な層で被覆する際に不所望な高
所を形成するのでフィルム表面上に存在してはならない
。例えば、このフィルムをインフォーメーションキャリ
ヤーとして使用するならば、この高所はインフォーメー
ションの損失を生じ、こうしてフィルムの使用可（４） 能性分限定するか、又は悪い影響を及ぼす。同様に、粗
大な粒子による不所望な高所゛はコンデンサーフィルム
の金属化における障害の原因となる。この目的のために
、良好な表面特性が必要とされるが、この特性は顔料の
非均質性によシ相当な程度まで減少する。

表面の均質性に関する高い要求はポリエステルフィルム
が押箔として使用される時にも同じである。他の工業上
の適用においてはフィルムの良好な透明性が第１に必要
とされている。

公知法においては、非常に広い粒度分布の顔料をポリマ
ーに添加することによる不利益を、例えば無機粒子を分
級するか、又は触媒の選択においておよびポリエステル
製造に添加する燐安定化剤の型及び量の選択において触
媒沈殿に影響を与えるという方法で解消するか又は少な
くとも緩和することが記載されている。

触媒沈殿において又は添加物又は無機粒子に関して、フ
ィルム表面の構造の欠点を解消するために適用される方
法及び公知法の詳細な説明は米国特許第４３２０２０７
号明細書（−西ドイツ国特許公開第３０１９０７３号公
報）中に記載されている。米国特許第４３２０２０７号
明細書は、特に添加した粒子及びポリマーマトリックス
の間の親和性を改良するためにポリエステルフィルム中
に架橋粒子を混入することを提案しておシ、この架橋粒
子は比表面積少なくとも１　ｍ２／９及び孔容積少なく
とも肌ｉ　ｍｌ、Ｊの架橋ポリマーを粉砕することによ
シ形成されている。あらかじめ形成された空孔をマトリ
ックスポリマーで満たすことにより又は粒子とポリマー
マトリックスとを本当に共有結合させることにより、こ
れらポリエステルに対する親和性を改良することによっ
て、これら粒子で達成することのできる記載された改良
は、この粒子の製造に大きな技術的費用を必要とする。

記載されているように、フィルム形成ポリエステル用添
加物として記載されている、ポリマー粒子を製造するた
めに、多孔性架橋コポリマーを直鎖ポリマー及び溶剤を
添加して乳化重合工程で重合しなければならない。

更に、添加された有機溶剤及び直鎖゛ポリマー化合物全
良好な磨砕性を得、かつ形状を乱すこと防ぐために抽出
しなければならない。

更に、ポリマーをジェットミル中で粒度はぼ１０μｍま
で予粉砕することが必要である。

更に、所望の粒度分布はビーズミルで少なくとも１回粉
砕すること忙より調節しなければならない。

この公知法の根本的な欠点は著しい技術的な費用の他に
、この種の粒子の粒度の調節が必然的に過大粒度、すな
わち粒子が平均粒度を越える粒度を有するという問題を
包含する特殊な粒度分布を生じるということである。

従って、本発明の課題はポリエステル材料中で狭い粒度
分布を示し、かつ原料に対して良好な親和性を有し、原
料中に混入する際に良好な分布を生じる十分な均質分散
分布の微細に分割された架橋ポリマー粒子を含有するポ
リエステル原料を得ることであり、かつこのポリエステ
（７） ル原料を成形品の製造、特に有利に延伸した形であるフ
ィルムを製造するために使用する時にこの架橋ポリマー
は不所望な極端な構造（プラス及び／又はマイナスの範
囲において）、凝集物又は粗な表面高所のない構成表面
を与える。

本発明の課題は特許請求の範囲第１項及び第２項に記載
されたポリエステル原料において、かつ特許請求の範囲
第６項から第５項までに詳説されているこの原料から製
造された成形品によシ達せられる。

意外にも、ポリエステル原料中に混入するために好適な
架橋ポリマー粒子が乳化重合工程において好適な粒度分
布で製造されうるということが判明した。本発明に使用
された粒子は乳化重合においてほぼモノ分散分布で、は
ぼ過大粒度を有さすに得られるということが見い出され
た。この製造工程で得られた乳液は費用のかかる粉砕又
は分級等の処理を必要とせず、ポリエステル合成中に直
接添加することができ、これらはポリマー中に優れた分
布で生じる。

（８） 更に、成形品、例えば有利に延伸形、特に二軸延伸形で
あり、かつその製造のために本発明による粒子が使用さ
れているフィルムは添加した粒子の均一な粒度において
確定可能であるより大きい妨害的高所を有さす、均一な
高所を示す非常に均質な構造表面を有するということが
明らかになった。

更に、製造工程において決定される架橋粒子の球形の形
のために、この粒子が適用されている有利に延伸したフ
ィルムの表面から突き出ている高所は同様に実質的に球
形であるということが見い出された。この結果として、
厳密に限定された表面のでこぼこ及び優れた磨耗特性が
得られる。

架橋した、共有結合的に混入した粒子は、ポリエステル
中の粒子濃度の選択において、及び添加した粒子の粒度
の選択において成形品、有利に延伸フィルムの表面を、
例えばフィルムがロールで接している時、高所によって
形成される接触範囲と、高所間の接触していない部分に
より形成される範囲との比をいずれの場合にも正確に調
節することができ、かつ同様に接触範囲のレベル及び接
触していない範囲のレベルの間隔を限られた限界内で調
節することができるように構成することを可能とする。

例えば、ピークの高さの著しく狭い分布でピークの非常
に高い密度を得ることは可能であり、かつ異なる粒度の
粒子を混合することによって粒度の所望な分布を得るこ
とも可能であるが、この場合には低い指示条件に従かえ
ばよい。

本発明によれば、原料はポリマー粒子０．００５〜５．
０重量係からなシ、この粒子は０．０２〜２．０μｍの
範囲の粒度分布を有し、重量平均粒子直径（ＤＷ）と数
平均粒子直径（Ｄｎ）との比は有利に〈１．１、特に＜
　１．０５である。Ｄｗ及びＤｎの決定はウツズ（Ｕ、
Ｅ、　Ｗｏｏｄｓ　）、ドック（Ｊ。

Ｓ、　Ｄｏｄｇｅ　）、クリーガー（１，Ｍ、　Ｋｒｉ
ｅｇｅｒ　）、ピアス（Ｐ、　Ｐｉｅｒｃｅ　）等著）
″ジャーナル°オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
）”第４０巻、第５２７号、１９６８年、第５４５頁を
参照。

ポリエステル原料とは、有利に実質上エチレンテレフタ
レート単位及び／又は３０モル係までコモノマ一単位か
らなるポリマーを含んでいるものであって、このコモノ
マ一単位のグリコール成分及び／又は酸成分において変
換が可能である。このポリエステルは例えばＺｎ、Ｃａ
。

Ｌ］及びＭｎ塩のような従来の触媒を用いてエステル交
換反応により製造することができ、これらエステルは直
接エステル化法により製造することもできる。

前記ＩＦ、料から又は前記ポリエステル原料と他の原料
又は添加物との組み合わせからポリエステルフィルムを
製造するために、自体公知であり、詳説する必要のない
方法を適用することができる。このフィルムは単層の形
でも、又は場合により同時押出しされ、かつ同じに構成
された表面又は一方が着色され、かつ他方の表面が全く
顔料を含有しないというように異なって構成された表面
を有している多層フィルムであってもよい。

特に、一方の有利な方向に又は縦（機械に対して）及び
横方向の両方向に高い延伸比を有する多工程延伸法にお
いて、例えば非常に高い機械的要求にあうフィルムの製
造において、本発明により共有結合的に混入された粒子
の利点は特に効果的である。次のような延伸工程を含む
延伸法を適用することも可能である：縦−横一縦、同時
（縦／横）及び１又は両方向における多延伸。

本発明においては、乳化重合反応で製造され、混入した
反応性基を有する前記データーに相当するほぼ単分散の
架橋ポリマー粒子を特に、有利に、できるだけ早く、ポ
リエステル合成中に、例えば有利にエステル交換反応の
開始時に、又は直接のエステル化の場合にはエステル化
反応の開始時に導入する。

乳化重合において得られた分散液中に存在する架橋ポリ
マー粒子ｋｌ用のかかる粒度低下、分級、濾過及び精製
工Ｓ−を必要とせずに、直接ポリマー合成中に導入する
ことができるということは本発明の著しい利点である。

この目的のためにはエチレングリコールを、例えば重合
反応からの水性懸濁液に加えるか、又はポリマー製造法
の開始又は間に加える。

架橋粒子は、架橋した又は架橋していないラテックスを
初めに存在させるか又はその場で製造し、１又は数工程
で、膨潤させて、かつ他のモノマー又はモノマー混合物
を重合させることにより最初の粒子を所望の粒度に増大
させるという方法で乳化重合工程で製造することができ
る。

この乳化重合は乳化剤全添加して、又は添加なしに行な
うことができる。従来使用した乳化剤をラテックスの乳
化及び、安定化に適用することができる。例えばアニオ
ン系乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルア
リールスルフェート、アルキルアリールスルホネート、
アルキル−又はアルキルアリールポリグリコールエーテ
ルスルホネートのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウ
ム塩、並びに非イオン系乳化剤、例えばオキシエチル化
脂肪アルコール及びアルキル−及びアルキルアリールフ
ェノールである。

有利に、乳化剤の量はできるだけ低く保持する。特に有
利な製法は乳化剤及び保護コロイドなしに行なうことの
できるものである。

場合によりポリエステル中で使用することのできるコモ
ノマーの例は不飽和非イオン系モノマー、例えばアクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、エチルアクリレート、有利にメチルメタク
リレート及びブチルアクリレート、不飽和ジカルボン酸
のジエステル、例えばマレイン酸ジアルキルエステル、
不飽和ビニル化合物、例えばスチレン及ヒヒニルトルエ
ン、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタ
クリレートリル、官能性モノマー、例えば不飽和カルボ
ン酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸
、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキシル基を有する七
ツマ−１例えばヒドロキシエチルメタクリレ−１・、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、エポキシ基を有するモノマ
ー、例えば、グリシジルメタクリレート及びアリルグリ
シジルエーテル、不飽和スルホン酸、例えばエタンスル
ホネート又（ｒｉ、アクリルアミドノロパンスルホン酸
である。

混入すべき粒子に使用することのできる架橋成分の例は
ポリエチレン系不飽和化合物、例えばジアリルフタレー
ト、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジメタクリレー
ト、エタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、
ブタンジオールジアクリレート、ヘキサ／ジオールジア
クリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、トリゾロＶし／グリコ
ールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリメ
タクリレートである。

ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸及びメタ
クリル酸は有利にポリエステル合成においてポリエステ
ルマトリクス及び架橋粒子間の共有結合を形成するため
に重合の際に粒子中に導入され、かつ官能基を有する成
分の特に有利な例である。

粒子の架橋の程度は架橋成分の組成において、特に量に
おいて、広い範囲で変化させることができる。このよう
にして柔軟で、コゝム弾性コンシスチンシーを有する粒
子を製造することも、硬く、脆性の高度に架橋した構造
を有する粒子を製造することも可能である。

架橋粒子がポリマー合成の間可溶性でないか、又は溶融
性でなく、このポリエステルに成形品の製造、特にフィ
ルムの製造、又はスクラップの再生における溶融処理を
ほどこす場合にも、この架橋粒子のもともとの容量が残
っているのが本願発明の利点である。

架橋が十分であるならば、製造工程において実質的に得
られた粒子の球形は一般に保持され、かつ結果として成
形品、有利にフィルムは、特に平均のとれた延伸の場合
、同様にその表面上に球状の高所を有する。よ９少なく
架橋した、すなわち柔軟な粒子の助けによっても、平ら
な上昇の表面を製造することができる。

本発明による原料及び該原料から製造された成形品、有
利にフィルムの利点は、簡単な方法で妨害のない著しく
均質な表面構造、他の方法では困難を伴なうであろう比
較的大きな高所及び／又は有用性を得ることが可能であ
るという事実にある。

成形品の良好な耐磨耗性は構成粒子の共有結合により特
に得られる。ポリエステル中に架橋した粒子の優れたほ
ぼ均質な分散分布により、非常に一様に構成された表面
が添加粒子の高濃度で得られる。密な詰め込み及び高所
の均一な高さはハネカムタイプ構造を形成し、この構造
においては高所の間に存在する凹地が小さな空気クッシ
ョンを封入し、こうして成形品、有利にフィルムを高ス
ピードですべらせる時に有利なスリップ特性が得られる
。

例えば、本発明により製造された高い品質のフィルムは
多くの技術分野で適用することができる。例えば、これ
らフィルムは金属が真空蒸着により適用されているか、
又は薄膜がほどこされている支持材料として（この支持
材料はビデオ、オーディオ及びコンピューター技術に使
用される）又はコンデンサーフィルム、押箔及び絶縁フ
ィルムとして使用するために好適である。

次に、従来公知のものを越える本発明の利点を明らかに
示す。

測定は次のように行なった： 粒度分布： １、　カルター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕ
ｎｔｅｒ　）モデルＩＩ　Ａ　（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製〕使用、 ２、　著しく微細に分割された粒子用のアエロゾル−ス
ペクトロメーターを用いる。

いずれの場合にも、球形を基礎として質量の分布＝容量
の分布を記録する。

ｄ５０　””粒度分布の中心値 Ｇ５１−それぞれ残分１チ又は通過９９％のために決定
された粒度 Ｇ５１ｏ−残分１０チのために決定された粒度フィルム
の表面の粗さ： １、　グールド（Ｇｏｕｌｄ　）測定において、２、Ｒ
２値（ピークから谷の平均した粗さ；５つの相互に隣り
あったピークから谷の長さを測定し、その平均値として
決定、ドイツ工業規格第４７６８を参照） Ｒｔ値（粗さの横断面の最も高い点と最も低い点の間の
最大−一りから谷の粗さ）の２つの値を測定のためにベ
ルトメーターを使用。

干渉法においては簡単な方法で粗な高所が存在するかど
うか検査することが可能である。

フィルムの表面構造： 写真は透過光によシ撮影する。

マイクロ写真は走査型電子顕微鏡を用いて撮影。

第１図は公知技術による粉砕された粒子に比較して、本
願発明により使用したポリマー粒子の著しく狭い粒度分
布を示す。

第２図は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
におけるＲ２分布を示し、このようにして公知技術に比
較して表面の均質性を示す第３図〜第６図は公知技術（
米国特許第４３２０２０７号明細書）による二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムのブールＰ記録を記
載しである。

これらの略図は、検査すべきフィルムの表面を機械的に
走査し、その工程において電子パルスを生じ、このパル
スを増幅器に送り、そこから記録計に送る機械を用いて
検査した。増幅は左から右へ進む曲線の方向における１
ｃｒｒＬはフィルム表面上の１００μｍの測定長さに相
応し；上下に配置した曲線間の距離の方向での図面の１
ｃｍは同様にフィルム表面の１００μｍ測定長さに相当
し；記録線の平面に対する垂直方向、すなわち高所を示
す方向において図面の１ｃｒＩＬは測定したフィルム表
面上０．５μｍの高所に相当するように行なった。この
図面は著しい突起ピーク（過大粒度）によシ引き起こさ
れる表面上の不規則性を明らかに示す。

第７図は本願発明の原料から製造される二軸延伸＆リエ
チレンテレフタレートフイルムの優れた均一性を示す。

増幅は第３図〜第６図の測定において選択したと同様で
ある。

第８図は公知法（米国特許第４３２０２０７号明細書）
による粉末ポリマー粒子を含有する原料から製造された
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の
粒子構造を示す写真のコピーである。

第９図は本願発明の原料から製造された二軸Ｋ　伸１リ
エチレンテレフタレートフィルムの表面を示す。第８図
によるフィルムに比較して、この第９図の写真は過大粒
度を有さない本発明のフィルムの表面構造の均質性を示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリエステル原料添加用の公知技術による粉砕
された粒子及び本′願発明において使用したポリマー粒
子の粒度分布を示すグラフ図であシ、第２図は二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルムのＲ２分布を示す
グラフ図である。 第３図〜第６図は公知二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムのグールド記録の図であり、第７図は本願
発明によるフィルムのグールド記録の図である。第８図
及び第９図はそれぞれ公知法による粉末粒子を含有する
原料から製造された及び本願発明の原料から製造された
二 二ｍ　ｍ　伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表
面粒子構造を示す写真である。 第１図 粒度（μＭ） 第２図 級（μＭ） −３： 姥Ｓ図 第９図 第１頁の続き ５７１００　）　　　　　　　　　７８２３−４Ｊ０発
　明　者　ディーター・エンゲル ドイツ連邦共和国ケルシュター バッハ・リュッセルスハイマー ・シュトラーセ３３ （移発　明　者　ヴエルナー・デンネラードイツ連邦共
和国プロヒンゲン ・シュツンペンホーフ７０ ３４１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　粒度が０．０２〜２．０μｍの範囲の粒度分布を
   有し、重量平均粒子直径（Ｄｗ）と数平均粒子直径（Ｄ
   ｎ）との比は有利に〈１．１である、乳化重合で製造さ
   れた架橋ポリマー粒子０．００５〜５．０重量係（原料
   全重量に対して）からなることを特徴とする、十分に均
   質な分散分布で、微細に分割されたポリマー粒子を含有
   するポリエステル原料。 ２、　ポリエチレンテレフタレートからなる特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル原料。 ３、　十分に均質な分散分布で微細に分割されたポリマ
   ー粒子の粒度が０．０２〜２．０１１ｍの範囲の粒度分
   布を有し、重量平均粒子直径（Ｄｗ）と数平均粒子直径
   （Ｄｎ）との比は有利に〈１゜１である、乳化重合で製
   造された架橋ポリマー粒子０．００５〜５．０重量％（
   原料全重量に対して）を含有するポリエステル原料から
   なるフィルムが一軸又は二軸延伸されており、かつヒー
   トセットされていることを特徴とするフィルム。 ４、　多層フィルムの１部を形成し、外側の層の１方が
   顔料を含有し、第２の外側の層が未着色である特許請求
   の範囲第６項記載のフィルム０ ５、電磁記録素子用支持材料又はコンデンサーフィルム
   である特許請求の範囲第６項又は第４項に記載のフィル
   ム。