JPH03195742A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム

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JPH03195742A
JPH03195742A JP33394689A JP33394689A JPH03195742A JP H03195742 A JPH03195742 A JP H03195742A JP 33394689 A JP33394689 A JP 33394689A JP 33394689 A JP33394689 A JP 33394689A JP H03195742 A JPH03195742 A JP H03195742A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均一な表面を有し走行性及び耐摩耗性に優れ
た二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エステルフィルムは物理的、化学的特性に優れ、産業用
資材として広く用いられており、その中でも二輪に配向
したポリエチレンテレフタレートフィルムは、特に機械
的強度、寸法安定性、平面性等に優れることから磁気記
録媒体のベースフィルムやコンデンサー誘電体として賞
用されている。また優れた透明性を生かしてグラフィソ
クアーツ、デイスプレー及び包材等の分野にも広く用い
られている。
ところでこれらのフィルムを実際に取り扱うに際しては
、フィルムが走行性および耐摩耗性を有することが要求
されるが、従来この特性は必ずしも充分には達成されて
いなかった。
例えばフィルム同志あるいはフィルムと基材とが高速で
接触すると両者の間の摩擦、摩耗が大きくなりフィルム
に擦り傷が発生したり、摩耗粉が生成するようになる。
この摩耗粉は例えば磁気記録用途においては記録信号の
欠落、すなわちドロップアウトの原因となり、フィルム
の商品価値を著しく低下させてしまう。
一般にフィルムの走行性及び耐摩耗性を改良するために
はフィルム表面を適度に粗せば良いことが分かっている
。そしてこのことを達成するために原料ポリエステル中
に微粒子を存在させる方法が採用されており一部実用化
されているが、その品質は走行性と耐摩耗性において、
まだ不充分である。
例えば、微粒子としてポリエステル製造時の触媒残渣か
らのいわゆる析出粒子を用いた場合は、延伸により該粒
子が破壊され易く走行性及び耐摩耗性が劣り、再生使用
も困難であり、またポリエステルに不活性な無機又は有
機の粒子を添加、配合した場合は該粒子がしばしばフィ
ルム表面から剥離し白粉状物質を形成するようになる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはかかる実情に鑑み、この走行性と耐摩耗性
とを同時に高度に満足し、フィルムとしての他の緒特性
も充分に満足し得る優れたフィルムを提供すべく鋭意検
討を重ねた結果、ある特定の組成を有する架橋高分子粒
子を配合するならばかかる要求特性を満すことができる
ことを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は平均粒径0.05〜3μm、重
量平均粒径(Dw)と数平均粒径(Dn)との比(Dw
/Dn)が1.3以下であり、エチレングリコール単位
の含有率が3重量%以上、ジビニルヘンゼン単位の含有
率が15重量%以上であり、かつ延伸後の変形度が1.
2未満である架橋高分子粒子を0.01〜4重量%含有
することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに
存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2.6
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばp
−オキシエトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用
いることができる。グリコール成分としては、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、1.4−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチル
グリコールなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返
し構造単位の80%以上がエチレンテレフタレート単位
又はエチレン−2,6−ナフタレン単位を有するポリエ
ステルを指す。
また本発明のポリエステルフィルムとは、かかるポリエ
ステルを出発原料とする二輪に配向されたポリエステル
フィルムを指すが、その製造法としては公知の方法を用
いることができる。例えば、通常270〜320℃でシ
ート状に溶融押出しした後、40〜80℃で冷却固化し
、無定形シートとした後、80〜130℃で縦、横方向
に面積倍率で4〜20倍となるよう逐時二軸延伸あるい
は同時に延伸し、160〜250℃で熱処理する等の方
法(例えば特公昭30−5639号公報記載の方法)を
利用することができる。縦及び横方向に延伸するに際し
ては、各々−段で延伸してもよいし、また必要に応じ多
段で延伸したり多段延伸の間に配向緩和のための熱処理
区間を設けたりすることもできる。また二軸延伸後、次
工程の熱処理工程に供する前に再度延伸しももよい。こ
の再延伸は縦横いずれの方向に行なうこともできるし、
また両方向に行なってもよい。
本発明の最大の特徴は延伸によりシャープな突起を形成
し、かつポリエステルと極めて馴みの良い組成を有する
架橋高分子粒子を用いる点にある。
ポリエステルの添加剤として常用されている無機粒子は
延伸時強い応力がかかった時でも変形することなくシャ
ープな突起を形成するので走行性という点では優れたフ
ィルムを得ることができる。
しかしながら無機粒子はポリエステルとの親和性に劣る
ため粒子周辺に空隙を生じてしまう。空隙が生じるとフ
ィルム表面が摩耗されたとき、そこを開始点として粒子
がフィルムから容易に剥離し種々の悪影響を及ぼす。ま
たポリエステルと比較的馴みの良い有機粒子であっても
、その組成によっては延伸時の強い応力により粒子周辺
に空隙が生じるため耐摩耗性が劣ったり、粒子が変形し
突起がブロードとなり走行性が不足しがちとなる。
本発明者らが知見したところによれば、延伸時の強い応
力で変形せず、かつポリエステルと親和性の良好な組成
を有する架橋高分子粒子を用いるならば走行性及び耐摩
耗性を共に高度に維持し得る。
本発明で用いる架橋高分子粒子としては分子中にエチレ
ングリコール単位と一個以上の脂肪族の不飽和結合を有
する化合物(A)と、架橋剤として分子中に二個の脂肪
族の不飽和結合を有するジビニルベンゼンとの共重合体
が挙げられ、粒子中のエチレングリコール単位の含有率
は3重量%以上であり、粒子中のジビニルベンゼン単位
の含有率は15重量%以上である。また、必要に応じ第
3成分として一個以上の脂肪族の不飽和結合を存する化
合物(B)を共重合させてもよい。
粒子中のエチレングリコール単位の含有率が3重量%未
満では、ポリエステルに配合する際に二次粒子を形成し
やすくなり、またポリエステルとの親和性も低下するた
め好ましくない。エチレングリコール単位の含有率は5
重量%以上が好ましく、更に好ましくは10重量%以上
である。
また、粒子中のジビニルベンゼン単位の含有率が15重
量%未満では、粒子が変形しやすくなり、延伸後のフィ
ルムに所望の突起を形成させることができない。ジビニ
ルベンゼン単位の含有率は20重量%以上が好ましく、
更に好ましくは30重量%以上である。
共重合体の一成分である化合物(A)としては、通常、
−放伐(1)で示される化合物を用いるが、中でも、特
にエチレングリコールモノメタクリレート、エチレング
リコールモノアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート等が好
ましく用いられる。
また化合物(B)としては、メタクリル酸、及びこれら
のアルキルまたはグリシジルエステル、無水マレイン酸
及びそのアルキル誘導体、スチレン、アルキル置換スチ
レン等を挙げることができる。
以上、例示した化合物を重合させることにより本発明に
用いる架橋高分子粒子を得ることができるが、重合に際
しては乳化重合法を応用すると良い。ここでいう乳化重
合法とは、いわゆるソープフリー重合、シード重合等の
概念も包括した広義の乳化重合を指す。
本発明における架橋高分子粒子製造の一態様を示すと次
の通りである。すなわち水媒体中に極少量の乳化剤と水
溶性の重合開始剤である過酸化水素または過硫酸カリウ
ム等を所定!溶解した後、所定量の化合物(A)、ジビ
ニルベンゼン及び化合物(B)を均一に混合し添加する
。浴比(モノマー/水の割合)は、通常1/30〜11
5の範囲である。浴比が1/30未満では生産性が劣る
ため好ましくない。また、浴比が115以上では凝集粒
子が生成し易くなるため好ましくない。
次に攪拌下、重合開始剤の分解開始温度以上、好ましく
は40〜80℃で6〜8時間重合する。
その際、モノマー組成によっては、一部、凝集粒子が生
成する場合もあるので、この場合は粒子の分散安定性を
保持するため分散安定剤を添加してもよい。
この場合、架橋高分子粒子は均一に分散した水スラリー
として得られるので、ポリエステルに配合するためにエ
チレングリコールスラリーに置換するか、乾燥した粒子
として取り出すことが好ましい。いずれにしても本発明
の趣旨を満すならば架橋高分子粒子の製造方法は問わな
い。
本発明では上記組成を満足し、かつ変形度、平均粒径お
よび粒度分布がある特定範囲にある架橋高分子粒子を用
いる必要がある。
まず二輪延伸後のフィルム中の架橋高分子粒子の変形度
、すなわち粒子の最大径と最小径との比は1.2未満で
ある。変形度が1.2以上の粒子では、フィルム表面に
シャープな突起を形成することができない。
本発明において用いるかかる架橋高分子粒子の平均粒径
は0.05〜3μm、好ましくは0.1〜2μmの範囲
から選択される。平均粒径が0.05μm未満ではフィ
ルムの走行性や耐摩耗性が不充分であるし、また3μm
を越えると表面粗度が大きくなりすぎ好ましくない。
また、重量平均粒径(D w)と数平均粒径(Dn)と
の比(Dw/Dn)は1.3以下であり、好ましくは1
.2以下、更に好ましくは1.1以下である。D w 
/ D nが1.3を越えると均一なフィルム表面が得
られない。
なお、本発明で用いる架橋高分子粒子のガラス転移温度
は120℃以上が好ましい。ガラス転移温度が120℃
未満の粒子は変形しやすくフィルム表面にシャープな突
起を形成することができない。
本発明のフィルムにおける架橋高分子粒子の配合量は0
.01〜4重量%の範囲であり、好ましくは0.05〜
0.5重量%の範囲である。配合量が0゜01重量%未
満では、フィルムの滑り性や耐摩耗性が充分に改良され
ないし、4重量%を越えるとフィルムの表面粗度が大き
くなり過ぎ好ましくない。
本発明で用いる架橋高分子粒子を製膜原料のポリエステ
ルに配合する方法は特に限定されるものではなく、公知
の方法を採用し得る。例えばポリエステル製造工程のい
ずれかの段階、好ましくはエステル化もしくはエステル
交換反応終了後重縮合反応の開始前の段階でエチレング
リコールスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよ
いし、また粒子とポリエステルチップとを直接ブレンド
してもよい。
このように本発明においては、前述の架橋高分子粒子を
含有して成るポリエステルを延伸することによりこれま
で達成し得なかった優れた特性を有するフィルムを得る
ことが可能となったが、必要に応じ本発明の趣旨を損な
わない範囲で他の粒子、例えば、カオリン、タルク、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の粒
子を併用することができる。
なお本発明においては、得られるポリエステルフィルム
がある物性を満足しているとき、フィルムの走行性や耐
摩耗性をより高度に改良することができたり機械的強度
の改良やスリット性の改善が達成でき、例えば磁気テー
プ用のベースフィルムとしてより適したものとなる。
ポリエステルフィルムの好ましい一つの物性として、そ
の厚み方向の屈折率n、が1.492以上であることが
挙げられる。この値を1.492以上とすることにより
、フィルムの易滑性、耐摩耗性を更に改良することがで
きる。netは1.494以上で1.505以下が好ま
しい。かかる物性を有するフィルムを得るためには、例
えば縦−横逐次二輪延伸の場合、縦延伸温度を通常の延
伸温度よりも5〜30℃高い105〜115℃程度とす
るか、あるいは、二輪延伸後、熱処理前に大幅な横弛緩
を行なうことによってかかるフィルムを得ることができ
る。
また本発明の特定の架橋高分子粒子を含有するポリエス
テルフィルムの好ましい態様の一つとして縦方向に強く
配向された、フィルムの厚みが12、0μ以下の二軸配
向フィルムを挙げることができる。すなわち本発明のフ
ィルムは、その高度な耐摩耗性を生かして特に磁気記録
媒体用のベースフィルムとして好適に用いることができ
るが、その特徴は高強度、薄手の高密度記録用のときに
特に発揮することができる。具体的には縦方向のF−5
値が12.0 kg/w”以上、就中14.0kg/w
2以上で、かつフィルム厚みが12.0μm以下、就中
10.0μm以下という特に耐摩耗特性が要求される用
途において効果的である。
更にまた、本発明においては、横方向の屈折率nア、と
長平方向の屈折率nMDとの差Δn(nTD−n MD
)が0.010以上のとき、特にスリット性に優れ磁気
記録媒体用ベースフィルムとして適したものとなる。こ
のスリット性とは磁性層を塗布したテープをシェアーカ
ッター等でスリットするときの特性で、程度が低い場合
には切り口が筋状にめくれ上がったり、切り口からヒゲ
や粉が発生したりする。かかる現象が生じるとテープに
白粉が付着し、磁気変換特性を悪化させたり、ドロ7プ
アウトを誘起したりする。Δnを0.010以上、好ま
しくは0.020以上、更に好ましくは0.025以上
とすることにより、このスリット性を効果的に改良する
ことができる。Δnはあまり大きすぎても熱収縮率等の
点で不都合が生じるので、Δnは0.060以下とする
ことが好ましい。
なお、かかる物性のフィルムを得るためには、例えば非
晶質の未延伸ポリエステルフィルムを90℃前後で縦方
向に3〜4倍に延伸した後、90〜150℃で幅方向に
3.5〜6倍(通常縦方向よりも高倍率とする)延伸し
た後、170〜230℃にて熱処理する方法が簡便に採
用される。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例を上げて更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
なお実施例における種々の物性及び特性の測定方法、定
義は下記の通りである。実施例及び比較例中の「部」と
あるは「重量部」を示す。
(11粒子の平均粒径及び粒度分布 電子顕微鏡にて粒径を測定した。平均粒径は等偏球換算
値の重量分率50%の点の粒径(直径)として算出した
なおこの値は重量平均粒径(Dw)であるが、同時に数
平均粒径(D n)も求め両者の比(Dw/Dn)を粒
度分布の指標とした。
(2)粒子の変形度 フィルム小片をエポキシ樹脂で固定成形した後、ミクロ
トームで切断し、フィルム長手方向の断面を観察した。
フィルム表面から5μm以内に存在する粒子につき、粒
子毎に最大径と最小径を求めその比を算出した。少くと
も100個の粒子についてこの値を求め、その相加平均
を変形度とした。
(3)ガラス転移温度 示差走査熱量測定装置(Du Pont製DSC−Th
erm−al Analyst  200型)を用い1
6℃/minの昇温速度で昇温したときのDSC曲線の
熱量変化開始点をガラス転移温度とした。
(4)粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、干渉顕微鏡を用
い三光束法にて測定した。測定波長0.54μmで3次
以上の干渉縞を示す突起個数を25cm2測定して求め
た。
(5)走行性 フィルムの滑り性により評価した。滑り性は第1図の装
置により、固定した硬質クロムメツキ金属ロール(直径
6日)にフィルムを巻き付は角(θ)135°で接触さ
せ、53g(Tz)の荷重を一端にかけて、1m/mi
nの速度でこれを走行させ他端の抵抗力(T+ (g)
 )を測定し、次式により走行中の摩擦係数(μd)を
求めた。
(6)摩耗特性 第2図で示す走行系でフィルムを1000mにわたって
走行させ、6日の硬質クロム製固定ピンに付着した摩耗
白粉量を目視評価し、下に示すランク別に評価を行なっ
た。尚、フィルム速度は13m/winとし、張力は約
200g、θ=135゜とした。
ランクA:全く付着しない ランクB:微量付着する ランクC:少I(ランクBよりは多い)付着する ランクD=極めて多く付着する (7)電磁気特性の評価 まず磁気テープを製造した。
すなわち、磁性微粉末200部、ポリウレタン樹脂30
部、ニトロセルロース10部、塩化ビニル−酢酸セルロ
ース共重合体10部、レシチン5部、シクロヘキサノン
100部、メチルイソブチルケトン100部、及びメチ
ルエチルケトン300部をボールミルにて48時間混合
分散後ポリイソシアネート化合物5部を加えて磁性塗料
とし、これをポリエステルフィルムに塗布した後、塗料
が充分乾燥固化する前に磁気配向させ、その後乾燥し、
2μmの膜厚の磁性層を形成した。更にこの塗布フィル
ムをスーパーカレンダーにて表面処理を施し、1部2イ
ンチ幅にスリットしてビデオテープとした。次に得られ
た磁気テープを硬質クロムメツキ金属ピン(直径61m
、表面粗さ3S)に巻き付は角135°、張力50gで
ベースフィルム面を接触させ走行速度4m/minで2
00m擦過させた。
次いで巻き上げた該テープの電磁気特性を松下電気製N
V−3700型ビデオデツキを用いて測定した。
OS/N (NTRヘッド出力) シンクロスコープにより測定周波数が4メガヘルツにお
けるVTRヘッド出力を測定し、ブランクを0デシベル
としてその相対値をデシベルで示した。
○ ドロップアウト数 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大意インダストリー■ドロップアウトカウンターで
ドロップアウト数を約20分間測定し、1分間当りのド
ロップアウト数に換算した。
実施例−1 〔架橋高分子粒子の製造〕 脱塩水120部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム0
.32部と分散安定側としてエマール0(ラウリル硫酸
ナトリウム:花王アトラス社製法)を0.0004部添
加し均一に溶解した後、エチレングリコールモノメタク
リレート4部、メチルメタクリレート3部、ジビニルベ
ンゼン3部の均一溶液を加えた。
次に窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら70℃に昇温し、
70℃−6時間重合を行った。反応率は99%で得られ
た架橋高分子粒子の粒径は0.3μmであった。
生成した架橋高分子粒子の水スラリーにエチレングリコ
ール190部を加え、加熱、減圧下で水を留去した。得
られた架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリー中
の水分量は0.3重量%であった。
〔ポリエステルフィルムの製造〕 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール
60部及び酢酸マグネシウム四水塩0.09部を反応器
にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエ
ステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して2
30℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した
。次に平均粒径0.3μmの該架橋高分子粒子のエチレ
ングリコールスラリー6部を添加した後、エチルアシン
ドフォスフェート0.04部と三酸化アンチモン0.0
35部を添加し4時間重縮合を行い、極限粘度0.66
のポリエチレンテレフタレートを得た。
得られたポリエステルを180℃窒素雰囲気下で6時間
乾燥後押出機により厚さ220μmのシートを製造し、
ついで縦方向に3.7倍横方向に4゜0倍延伸した。更
に220℃で5秒間熱固定を行って厚さ15μmの二軸
配向ポリエステルフィルムを得た。
〔磁気テープの製造〕
得られたフィルムに磁性層を塗布し磁気テープを得、そ
の特性を測定した。
実施例−2 実施例−1において架橋高分子粒子製造時のモノマー組
成をエチレングリコールモノメタクリレート4部、スチ
レン3部、ジビニルベンゼン3部と変える他は実施例−
1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
実施例−3 実施例−1において架橋高分子粒子製造時のモノマー組
成をエチレングリコールモノメタクリレート3部、メチ
ルメタクリレート5部、ジビニルベンゼン2部とし、得
られた架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーの
添加量を8部と変える他は実施例−1と同様にして、二
軸配向ポリエステルを得た。
比較例−1 実施例−1において架橋高分子粒子製造時のモノマー組
成をメチルメタクリレート3部、スチレン4部、ジビニ
ルベンゼン3部と変える他は実施例−1と同様にして、
二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
比較例−2 実施例−1において架橋高分子粒子製造時のモノマー組
成をメチルメタクリレート3部、スチレン3部、エチレ
ングリコールジメタクリレート4部と変える他は実施例
−1と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムヲ得
た。
比較例−3 ポリエステルに添加する粒子として平均粒径0゜55部
m、Dw/Dnが1.25のカオリンを用い、実施例−
1と同様にして、二軸配向ポリエステルフィルムを得た
以上、得られた結果をまとめて下記表1に示す。
表1に示すように本発明のフィルムである実施例1〜3
のフィルムがすべて優れた走行性、摩耗特性を有し、例
えば磁気テープ用ベースフィルムとして極めて有用であ
るのに対し、比較例−1のようにエチレングリコール単
位を含有しない架橋高分子粒子の場合はポリエステルと
の親和性に劣るため粒子の凝集による粗大突起数の増加
及びフィルムとした際の摩耗特性が不充分である。また
比較例−2に示したようにジビニルベンゼン単位を含有
しない架橋高分子粒子の場合は摩耗特性は優れるものの
走行性に劣ってしまう。なお比較例3は無機粒子として
平均粒径0.55μmのカオリンを使用した場合を示し
たものであるが、摩耗特性において劣る上、粒度分布が
広く粗大突起が頻発することから磁気テープ特性も劣る
〔発明の効果〕
本発明のポリエステルフィルムは特に優れたその走行性
、就中繰り返し走行させた時も低い摩擦係数を維持し得
る点、及び耐摩耗性を生かし、例えば磁気テープ、フロ
ッピーディスクを始めとする磁気記録媒体のベースフィ
ルムとして、またコンデンサー用、写真製版用、電絶用
、感熱転写用、包装用、転写マーク用、金銀糸用等の種
々の分野のベースフィルムとして極めて有用であり、そ
の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は金属との動摩擦係数を評価する走行系を示し、
(I)を6鶴φの硬質クロムメツキ固定ピン、(II)
は入りロテンションメーター (I[[)は出口テンシ
ョンメーターを示し、θは135゜である。 第2図は耐摩耗性を評価する走行系を示し、(1)は6
fiφの硬質クロム製の固定ビン、(II)はテンショ
ンメーターを示し、θは1356である。 出 願 人  ダイアホイル株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用  − ほか1名

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)平均粒径0.05〜3μm、重量平均粒径(Dw
    )と数平均粒径(Dn)との比(Dw/Dn)が1.3
    以下であり、エチレングリコール単位の含有率が3重量
    %以上、ジビニルベンゼン単位の含有率が15重量%以
    上であり、かつ延伸後の変形度が1.2未満である架橋
    高分子粒子を0.01〜4重量%含有することを特徴と
    する二軸配向ポリエステルフィルム。
JP1333946A 1989-12-22 1989-12-22 二軸配向ポリエステルフィルム Expired - Fee Related JPH0639539B2 (ja)

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