KR960015887B1 - 2축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름
제1도는 θ가 135°인, 금속과의 동적 마찰계수를 평가하기 위한 주행계를 도시한 도면.
제2도는 θ가 135°인, 내마모성을 평가하기 위한 주행계를 도시한 도면임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
Ⅰ, Ⅳ : 경질 크롬으로 도금된 직경 6㎜의 고정핀
Ⅱ : 입구 장력계 Ⅲ : 출구 장력계
Ⅴ : 장력계
본 발명은 균일한 표면과 탁월한 미끄럼성 및 내마모성을 갖는 2축 배향 필름에 관한 것이다.
탁월한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 폴리에스테르 필름은 산업용 재료로서 널리 사용된다. 특히, 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 탁월한 기계적 강도, 치수 안정성 및 편평도를 갖기 때문에 자기 기록 매체의 기재 필름 및 축전기의 유전체에 사용된다. 탁월한 투명도를 이용함으로써 이들을 인쇄술, 디스플레이, 포장 재료 등의 분야에 광범위하게 사용한다.
이들 필름을 실제로 사용하는 경우 양호한 주행성 및 높은 내마모성이 요구되지만 종래의 폴리에스테르 필름에서는 이들 특성이 충족될 수 없다.
예를 들어, 필름이 다른 필름 또는 금속핀과 같은 부품에 고속으로 접촉하는 경우 더욱 다량으로 마모되어 필름상에 긁힘 또는 마멸 분진이 생성된다. 자기 기록에서는 예컨대 마멸 분진이 기록 시그널의 손실(소위 드롭아웃(dropout))을 유발함으로써 필름의 상업적 가치를 크게 저하시킨다.
필름의 표면을 어느 정도 거칠게 하면 주행성 및 내마모성이 개선된다는 것이 통상적으로 알려져 있다. 이 목적을 위하여, 폴리에스테르 원료에 미세한 입자를 첨가하는 방법이 채택되어 부분적으로 실용화되고 있으나, 이렇게 제조한 폴리에스테르의 품질도 주행성과 내마모성을 동시에 개선시키기에는 불충분하다.
예를 들어, 폴리에스테르 제조시 잔류하는 촉매로부터 제조된 소위 침착 입자는 연신 공정동안 쉽게 부서지고, 이러한 입자를 사용하여 수득한 필름은 주행성 및 내마모성이 불량하며 또한 재사용하기 어렵다. 한편, 폴리에스테르에 불활성 무기 또는 유기 입자를 첨가 및 혼합하는 경우 입자는 백색 분말 물질의 형태로 필름의 표면에서 떨어진다.
상기 문제점을 해결하고 주행성과 내마모성을 동시에 만족시키며 필름에 대한 다른 요구 조건을 충족시키는 탁월한 필름을 제공하기 위하여 본 발명자들이 연구한 결과, 특수 가교 고분자량 입자를 특수 가교 중합체로 피복함으로써 제조한 다층 고분자량 입자를 함유하는 필름이 상기 요구되는 특성을 모두 만족시킨다는 것을 발견하였다. 이 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 가교 중합체로 피복된 가교된 고분자량 입자(유리 전이 온도가 100℃ 이상임)를 포함하는 중량-평균 입경 0.05 내지 3㎛의 다층 고분자량 입자 0.01 내지 4중량%를 함유하며 다층 고분자량 입자의 중량-평균 입경(Dw)과 수-평균 입경(Dn)의 비 Dw/Dn이 1.3 이하인 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 "폴리에스테르"는 주요 출발물질로서의 방향족 디카르복시산(예 : 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산)과 그의 에스테르 및 에틸렌 글리콜로부터 수득한 폴리에스테르를 의미하지만, 제3의 성분으로서 다른 공단량체를 사용하여 제조될 수도 있다. 공단량체로서의 카르복시산으로는 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바스산 및 히드록시카르복시산(예 : p-히드록시에톡시벤조산)으로부터 선정한 것을 1개 이상 사용할 수 있다. 공단량체로서의 글리콜로는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜로부터 선정한 것을 1개 이상 사용할 수 있다. 어느 경우에나 본 발명에서의 폴리에스테르는 구조 반복 단위체의 80% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위체 또는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 단위체인 폴리에스테르를 의미한다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.55 내지 0.70인 것이 바람직하다.
본 발명의 특징은 폴리에스테르에 대한 친화력이 양호한 다층 가교 고분자량 입자를 사용하여 연신함으로써 필름상에 뾰족한 돌기를 형성시킨다는 것이다.
폴리에스테르에 대한 첨가제로서 통상 사용되는 무기 또는 유기 입자는 연신 공정동안 강한 응력이 가해지는 경우에도 변형되지 않으면서 필름 표면상에 뾰족한 돌기를 생성시킨다. 따라서 이들 입자를 함유하는 필름은 주행성이 탁월하다. 그러나, 이들 유기 입자가 폴리에스테르에 대해 상당히 양호한 친화력을 갖는다고 해도 필름이 연신될때 입자 주위에 구멍이 생겨 필름 표면이 마모되는 경우 입자가 필름으로부터 용이하게 떨어진다.
본 발명자들은, 연신시 가해지는 강한 응력에 의해 거의 변형되지 않는 가교된 고분자량 입자의 표면을 유연한 가교 중합체로 피복함으로써 수득한 입자를 사용하는 경우 양호한 주행성 및 높은 내마모성을 갖는 필름을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
다층 가교 고분자량 입자의 코어(core)를 이루는 가교된 고분자량 입자의 예로는 가교된 구조를 갖는 중합체의 미세한 분말을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 분자 내에 지방족 불포화 결합을 1개만 갖는 모노비닐 화합물(A)과 가교제로서 분자 내에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물(B)의 공중합체를 예로 들 수 있다. 이 공중합체는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 기를 가질 수 있다.
화합물(A)로서 메타아크릴산 및 그의 메틸 또는 글리시딜 에스테르, 말레산 무수물 및 그의 알킬 유도체(예 : 알킬 에스테르), 비닐 글리시딜 에테르, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌을 사용할 수 있다.
화합물(B)로서 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 공중합체를 수득하기 위하여 각각 1 이상의 화합물(A) 및 1 이상의 화합물(B)를 사용하며, 에틸렌 또는 분자 내에 질소원자를 갖는 화합물을 이들과 공중합시킬 수 있다.
본 발명에서는, 연산시 가해지는 강한 응력에 의해 거의 변형되지 않는 입자를 수득하도록 이들 화합물의 성분을 선정해야 한다. 이러한 이유때문에 가교 중합체의 유리 전이 온도가 높도록, 즉 100℃ 이상이 되도록 바람직하게는 110℃ 이상이 되도록, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이 되도록 공중합체 성분, 특히 화합물(A)를 선정한다. 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 130℃이다.
이러한 목적을 위하여, 단독으로 중합될때 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시킬 수 있는 화합물을 바람직하게 사용한다. 이러한 화합물의 예로서 메타아크릴산 및 스티렌으로 대표되는 스티렌 유도체의 알킬 에스테르를 언급하지만, 이 화합물은 이들로 제한되지는 않는다.
가교 정도도 입자의 변형에 영향을 끼친다. 본 발명에서는 입자를 제조하는데 문제점이 없는 한 가교정도가 높은 것이 바람직하다.
공중합 성분에서 화합물(B)의 중량비는 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 중량비의 상한은 바람직하게는 30%이다.
본 발명에서의 코어를 구성하는 가교된 고분자량 입자의 표면을 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 가교 중합체로 피복한다. 가교 중합체의 한 예는 분자 내에 지방족 불포화 결합을 1개만 갖는 모노비닐 화합물(C)와 가교제로서 분자 내에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물(D)의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 기를 가질 수 있다.
화합물(C)로서 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르 및 그의 유도체, 말레산 무수물 및 알킬 에스테르 같은 그의 알킬 유도체, 비닐글리시딜 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌을 사용할 수 있다.
화합물(D)로서 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 에틸렌 글리콜 글리콜 디메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 공중합체를 제조하는데 화합물(A) 1 이상 및 화합물(B) 1 이상을 사용할 수 있으며, 에틸렌 또는 분자 내에 질소 원자를 갖는 화합물을 이들과 함께 공중합시킬 수 있다.
본 발명에서는 공중합체가 요구되는 유연성을 가질 수 있도록 이들 화합물의 조성을 선정해야 한다. 이러한 이유때문에, 가교 중합체의 유리 전이 온도가 낮도록, 즉 100℃ 미만이도록, 바람직하게는 90℃ 이하이도록, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이도록 공중합체 성분, 특히 화합물(C)를 선정한다. 유리 전이 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이다.
100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 가교 중합체를 수득하기 위해서는 단독으로 중합될때 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성시킬 수 있는 화합물을 공단량체로서 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 아크릴산의 C2-C4알킬 에스테르, 메타아크릴산의 C6-C12알킬 에스테르 및 p-위치에 C6-C12알킬기를 갖는 스티렌 유도체를 언급할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
가교 정도도 변형 특성에 영향을 끼친다. 본 발명에서는 가교 중합체의 내열성이 그다지 낮지 않는 한 피복용 가교 중합체의 가교 정도가 상당히 낮은 것이 바람직하다..
공중합 성분에서 화합물(D)의 중량비는 0.5 내지 20%, 바람직하게는 0.7 내지 15%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10%이다. 내열성의 정도는 단량체의 형태에 따라 달라지지만 300℃의 질소가스 중에서 2시간 동안 가열한 후 중량 감소가 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
피복용 가교 중합체는 바람직하게는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 기(예 : 에스테르기, 카르복시기, 히드록시기 및 에폭시기)를 함유한다. 그러나, 폴리에스테르에서의 분산성이 탁월하다면 이러한 기를 함유할 필요는 없다.
피복층은 다공성이거나 또는 다공성이 아닐 수 있다. 피복층의 두께는 코어 입자 직경의 1/100 내지 1/2, 바람직하게는 1/50 내지 1/2, 더욱 바람직하게는 1/30 내지 1/2이다. 두께가 1/100 미만인 경우, 피복층의 탄성 효과가 불충분하여 강한 연신 응력을 흡수할 수 없고 실란 커플링제 등으로 단독 피복하는 경우에서와 같이 입자가 떨어져 나오는 문제점을 없앨 수 없다. 한편, 두께가 1/2를 초과하는 경우, 탄성효과가 너무 강해서 생성된 필름의 주행성이 불충분해진다.
피복 전후에 전자 현미경으로 입자의 직경을 측정함으로써 피복층의 두께를 용이하게 알아낸다.
본 발명에서 다층 가교 고분자량 입자의 중량-평균 입경은 0.05 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 중량-평균 입경이 0.05㎛ 미만인 경우, 주행성 및 내마모성이 불충분하다. 반면 중량-평균 입경이 3㎛를 초과하는 경우, 필름의 표면 조도(roughness)가 바람직하지 못하게 너무 커진다.
본 발명의 필름이 균일한 표면을 갖도록 하기 위해서는 다층 가교 고분자량 입자의 입경 분포가 좁아야 한다. 좁은 입경 분포를 이루기 위하여 중량-평균 입경(Dw)과 수-평균 입경(Dn)의 비 Dw/Dn을 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하로 한다.
잘 변형되지 않는 가교된 고분자량 코어 입자의 표면상에 용이하게 변형되는 가교 중합체를 형성시키기 위하여 예컨대 파종 유화 중합법을 이용한다. 본 명세서에서 파종 유화 중합법은 소위 무비누 유화 중합을 포함하는 광의의 유화 중합을 의미한다. 즉, 파종 유화 중합법은 무비누 중합에 의해 또는 응집을 방지하기 위해 미량의 유화제를 사용하는 중합에 의해 수득되는 가교된 고분자량 입자의 표면상에서 단량체를 중합시키는 방법이다.
본 발명의 다층 가교 고분자량 입자를 제조하는 방법의 한 예는 하기와 같다. 미량의 유화제 및 예정된 양의 수용성 개시제(예 : 과산화수소 및 과황산칼륨)를 물에 용해시킨 후, 화합물(A)와 화합물(B)의 혼합물의 용액을 첨가한다. 그후, 생성된 용액을 교반하면서 중합개시제의 분해 온도 이상에서, 통상 40 내지 90℃에서 3 내지 10시간 동안 가열하여 중합시킨다. 중합이 종료된 후, 예정된 양의 화합물(C) 및 화합물(D)를 첨가하여 교반하에 40 내지 90℃에서 약 3 내지 10시간 동안 중합시킴으로써 중합을 종결시킨다. 균일하게 분산된 수성 슬러리의 형태로 다층 가교 고분자량 입자를 수득하며, 수성 슬러리를 바람직하게는 에틸렌 글리콜 슬러리로 전환시키거나 또는 가교된 고분자량 입자를 폴리에스테르와 혼합시키기 위하여 건조 입자의 형태로 전환시킨다.
어떤 욕비 및 단량체 조성 조건하에서는 응집체가 생성되기 쉽기 때문에 중합시킬때 분산안정화제 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 요구조건이 충족되는 한 다층 가교 고분자량 입자의 제조방법은 한정되지 않는다.
본 발명의 필름중 고층 가교 고분자량 입자의 함량은 0.01 내지 4중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다. 함량이 0.01중량% 미만인 경우 필름의 미끄럼성이 바람직하지 못하게 저하되는 반면, 함량이 4중량%를 초과하는 경우에는 필름의 표면이 실제적으로 사용하기에 지나칠 정도로 거칠어진다.
다층 가교 고분자량 입자를 필름-형성 물질인 폴리에스테르와 혼합하는 방법은 한정되지 않으며 어떠한 공지의 방법이라도 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르를 제조하는 어느 단계에라도 이들을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 후 및 에틸렌 글리콜 슬러리의 형태로 중축합되기 전에 이들을 폴리에스테르에 첨가할 수 있거나, 또는 입자를 폴리에스테르 칩에 바로 배합시킨다.
본 발명에서는 이러한 방식으로 다층 가교 고분자량 입자를 함유하는 폴리에스테르를 연신시킴으로써 기존 기술로써는 얻을 수 없는 탁월한 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 또한 카올린, 활석, 탄산칼슘, 이산화티탄 및 산화알루미늄 입자 같은 다른 입자를 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 양만큼 첨가할 수 있다.
본 발명에 의해, 주행성 및 내마모성을 고도로 개선시키거나 또는 다른 특성이 탁월한 필름의 기계적 강도 및 절단성(slitting property)을 개선시킬 수 있다. 따라서, 예컨대 자기 테이프의 기재 필름으로서 더욱 적합한 필름을 수득할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 바람직한 물리적 특성중 하나는 두께 방향에서 1.492 이상인 굴절률이다. 이 값이 1.492 미만인 경우, 본 발명에 따라 입자를 사용하여도 필름의 미끄럼성 및 내마모성이 불충분하다. 더욱 바람직한 값은 1.494 내지 1.505이다. 예를 들어 연속 2축 연신에 의해 필름을 생성시키는 경우의 통상적인 연신 온도보다 5 내지 30℃가 높은 105 내지 115℃에서 기계방향으로 연신함으로써 이러한 물리적 특성을 갖는 필름을 수득할 수 있다. 다르게는, 2축 연신후 및 열처리 전에 횡방향으로 크게 이완시킴으로써 이들 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 다층 가교 고분자량 입자를 갖는 폴리에스테르의 바람직한 실시태양은 기계 방향으로 강하게 배향되고 두께가 12.0㎛ 이하인 2축 배향 필름이다.
높은 내마모성을 이용함으로써 본 발명의 필름을 특히 자기 기록 매체의 기재 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 고밀도 기록 매체용의 얇은 고강도 필름으로서 사용하는 경우 이 특성이 완전히 드러난다. 더욱 구체적으로 언급하면, 필름이 12.0㎏/㎟ 이상, 특히 14.0㎏/㎟의 F-값 ; 12.0㎛ 이하, 특히 10.0㎛ 이하의 두께 ; 및 높은 내마모성을 가져야 하는 경우 이들 필름이 효과적이다.
본 발명에서 횡방향에서의 굴절률 nTP와 기계방향에서의 굴절률 nMD의 차이 △n(nTP-nMD)가 0.010 이상인 경우, 필름은 절단성이 특히 탁월한 자기 기록 매체의 기재 필름으로서 적합하다. 절단성은 자기층으로 피복된 테이프를 절단기(shear cutter) 등으로 절단하는 경우의 특성이며, 절단성이 불량하면 절단부가 말려 올라가거나 또는 절단부에 위스커(whisker) 또는 분말이 생성된다. 이러한 현상이 발생하면 백색 분말이 테이프에 붙어 전자기 전송 특성이 손상되거나 또는 드롭아웃이 생기게 된다. △n을 0.010 이상, 바람직하게는 0.020 이상, 더욱 바람직하게는 0.025 이상으로 고정시킴으로써 절단성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. △n이 지나치게 큰 경우에는 열수축 등이 손상되기 때문에 △n은 바람직하게는 0.060 이하이다.
다층 가교 고분자량 입자를 함유하는 폴리에스테르로부터 수득한 무정형 비연신 폴리에스테르 필름을 약 90℃에서 기계 방향으로 3 내지 4배, 또 90 내지 150℃에서 횡방향으로 3.5 내지 6배(통상적으로는 기계 방향에서보다 더욱 높은 연신비로) 연신하고 연신된 필름을 170 내지 230℃에서 열처리함으로써 이러한 물리적 특성을 갖는 2축 배향 필름을 제조할 수 있다.
하기 비제한적인 실시예를 언급하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
하기 방식으로 폴리에스테르 필름 및 자기 테이프의 물리적 특성 및 특징을 평가 및 측정하였다. 하기 실시예에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
[(1) 평균 입경 및 입경 분포]
전자 현미경으로 입경을 측정하였다. 중량-평균 입경(Dw)은 동일한 구환산치(sphere value)의 50% 중량 분획에 해당하는 직경으로서 계산하였다.
수-평균 입경(Dn)도 측정하였으며 이들 2종의 평균 입경의 비(Dw/Dn)를 입경 분포의 매개변수로 생각하였다.
[(2) 중량 감소]
Shimazu Seisakusho Ltd. 제품인 열법 분석기 DT-20Bs를 사용하여 질소기류(200㎖/분) 중에서 상온으로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 필름을 가열하고 100℃에서 30분간 유지시킴으로써 중량 감소를 측정하였다.
[(3) 주행성]
필름의 미끄럼성으로부터 주행성을 평가하였다. 경질 크롬으로 도금된 고정된 금속 로울과 필름을 135°의 일정한 각(θ)으로 접촉시켰다. 필름의 한쪽 단부에 53g(T2)의 하중을 걸어줌으로써 1m/초의 속도로 주행하게 되고 다른쪽 단부의 저항 T1(g)을 측정하였다. 하기 식으로부터 동적 마찰계수(μd)를 얻었다 :
[(4) 내마모성]
제2도에 도시한 주행계에 의하여 필름을 1000m에 걸쳐 주행하게 하고 경질 크롬으로 도금된 직경 6㎜의 고정핀에 부착된 마멸 분진의 양을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 필름의 주행 속도는 13m/분이고 장력은 약 200g이며 θ는 135°였다.
등급 A : 부착된 것이 없음.
등급 B : 미량 부착됨.
등급 C : 소량 부착됨(등급 B보다는 다량임).
등급 D : 다량 부착됨.
[(5) 전자기 전송 특성의 평가]
먼저 자기 테이프를 제조하였다.
볼 밑에서, 미세한 자성 분말 200부, 폴리우레탄 수지 30부, 니트로셀룰로오스 10부, 비닐 클로라이드-셀룰로오스 아세테이트 공중합체 10부, 레시틴 5부, 시클로헥산온 100부, 메틸이소부틸 케톤 100부 및 메틸 에틸 케톤 30부를 48시간 동안 혼합 및 분산시켰다. 그 후, 폴리이소시아네이트 화합물 5부를 첨가하여 자기 피복을 만들었다. 자기 피복을 폴리에스테르 필름에 도포한 후, 피복이 충분히 건조되어 응고되기 전에 필름을 자기적으로 배향시켰다. 그후, 필름을 건조시킴으로써 두께 2㎛의 자기층을 생성시켰다. 이렇게 피복한 필름을 슈퍼캘린더(supercalender)에 의해 표면 처리한 후, 나비 1/2인치로 절단하여 비데오 테이프를 수득하였다. 기재 필름 표면을 경질 크롬으로 도금된 고정된 금속핀(직경 : 6㎜, 표면 조도 : 3S)과 135°의 일정한 각 및 50g의 장력으로 접촉시키면서 자기 필름을 4m/분의 속도로 200m에 걸쳐 주행시켰다.
Matsushita Electric Co., Ltd. 제품인 비데오 데크 Model NV-3700을 사용하여, 권취한 테이프의 전자기 특성을 측정하였다.
[S/N(VTR 헤드의 출력)]
측정 주파수 4㎒에서의 VTR 헤드의 출력을 동기 검정기에 의해 측정하였으며, 블랭크를 0㏈로 가정하여 상대적인 값을 ㏈로 나타내었다.
[드롭아웃의 수]
4.4㎒의 신호로 기록된 비데오 테이프를 재생하고, Okura Industrial Co., Ltd.에서 제조한 드롭아웃 계수기를 사용하여 약 20분간 드롭아웃의 수를 센 후, 그 수를 분당 드롭아웃의 수로 나타내었다.
[(6) 유리 전이 온도]
시차 주사 열량계(DSC-Thermal Analyst Model 200, Du Pont 제품)를 사용하여 필름의 온도를 16℃/분의 속도로 올리고 DSC 곡선에서 열량이 변화하기 시작하는 지점을 유리 전이 온도로 간주하였다.
[실시예 1]
[다층 가교 고분자량 입자의 제조]
먼저 코어 입자를 이루는 가교된 고분자량 입자를 제조하였다. 탈염수 120부에 수용성 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3부 및 Emal O(라우릴 황산 나트륨, Kao Atlas Co., Ltd. 제품) 0.004부를 첨가한 후, 균일하게 혼합된 스티렌 8.5부와 디비닐벤젠 1.5부의 용액을 첨가하였다.
교반하에 질소 분위기에서 생성된 혼합 용액의 온도를 70℃까지 올려 6시간 동안 중합반응을 행하였다. 반응률은 99%이고 수득된 가교된 고분자량 입자의 중량-평균 입경은 0.50㎛이며 Dw/Dn은 1.05이고 유리 전이 온도는 122℃였다.
그후, 균일하게 혼합한 탈염수 200부, n-부틸 아크릴레이트 1.2부, 에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트 2.6부 및 디비닐벤젠 0.2부의 용액을 상기 입자에 첨가하여 교반하에 질소가스 분위기에서 70℃의 일정한 온도에서 5시간 동안 중합반응을 행하였다. 반응률은 99%이고 새로 수득한 다층 가교 고분자량 입자의 중량-평균 입경은 0.56㎛이며 Dw/Dn은 1.05였다. 75℃ 및 121℃에서 2개의 유리 전이 온도가 발견되었다. 계에서 다른 입자가 거의 발견되지 않았다는 것과 출발 입자의 입경이 증가하였다는 것, 또 2개의 유리 전이 온도가 발견되었다는 것으로부터 출발물질로서의 입자가 균일하게 피복되었음이 분명해진다. 가열에 의한, 수득한 다층 가교 고분자량 입자의 중량 감소는 5.3%였다.
생성된 다층 입자의 수성 슬러리에 에틸렌 글리콜 190부를 첨가하고 감압하에서 가열함으로써 물을 증류해내었다.
[폴리에스테르 필름의 제조]
반응기에 디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 60부 및 아세트산마그네슘 4수염 0.09부를 도입한 후, 가열하여 온도를 올리고 메탄올을 증류해내면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 반응을 시작한 후 4시간 내에 반응온도를 230℃까지 점진적으로 올려 에스테르 교환 반응을 실질적으로 종결시켰다.
그후, 중량-평균 입경이 0.56㎛인 다층 가교 고분자량 입자의 에틸렌 글리콜 슬러리 4부를 첨가하고 에틸산 인산염 0.04부 및 삼산화안티몬 0.035부를 반응혼합물에 첨가하여 4시간 동안 중축합시킴으로써 고유점도가 0.66인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다.
수득한 폴리에스테르를 질소 분위기하에 180℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 압출기로 압출시켜 두께 220㎛의 쉬트를 제조하였다. 쉬트를 기계방향으로 3.7배 또 횡방향으로 4.0배 연신시킨 후 220℃에서 5초간 열경화시켜 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다.
[자기 테이프의 제조]
수득한 필름에 자기 피복층을 도포하여 자기 테이프를 제조하고 그의 특징을 측정하였다.
[실시예 2]
피복용 가교 중합체의 조성을 에틸 아크릴레이트 30부, 에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트 65부 및 디비닐벤젠 5부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 다층 가교 고분자량 입자를 제조하였다. 수득한 입자의 중량-평균 입경은 0.54㎛이고 Dw/Dn은 1.05이며 유리 전이 온도는 79℃ 및 121℃였다. 폴리에스테르와 혼합하는 다층 고분자량 입자의 양을 0.4중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 제조하고 필름의 특성을 평가하였다.
[실시예 3]
표 1에 나타낸 바와 같이, 코어를 구성하는 입자의 조성을 메틸 메타아크릴레이트 10부, 스티렌 80부 및 디비닐벤젠 10부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 다층 가교 고분자량 입자를 제조하였다. 수득한 입자의 중량-평균 입경은 0.38㎛이고 Dw/Dn은 1.06이며 유리 전이 온도는 75℃ 및 115℃였다. 폴레에스테르중 입자의 함량이 0.3중량%가 되도록 다층 가교 고분자량 입자를 폴리에스테르에 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 제조하고 필름의 특성을 평가하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 사용하는 다층 가교 고분자량 입자를 표 1에 나타낸 바와 같이 스티렌 85부 및 디비닐벤젠 15부의 조성을 가지며 중량-평균 입경이 0.50㎛이고 Dw/Dn이 1.06인 단일층 가교 고분자량 입자로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 제조하였다. 필름의 특성을 평가하였다. 입자의 유리 전이 온도는 121℃였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용하는 다층 가교 고분자량 입자를 표 1에 나타낸 바와 같이 n-부틸 아크릴레이트 30부, 에틸렌 글리콜 모노메타아크릴레이트 65부 및 디비닐벤젠 5부의 조성을 가지며 중량-평균 입경이 0.32㎛이고 Dw/Dn이 1.06인 가교 중합체 입자로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 제조하였다. 필름의 특성을 평가하였다. 입자의 유리 전이 온도는 73℃였다.
[비교예 3]
중량-평균 입경이 0.55㎛이고 Dw/Dn이 1.25인 카올린 입자를 폴리에스테르에 첨가하는 입자로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 제조하였다. 필름의 특성을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 모두 표 1에 기재한다.
[표 1]
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 필름은 모두 탁월한 주행성 및 내마모성을 가지며 따라서 이들은 예컨대 자기 테이프의 기재 필름으로서 매우 유용하다.
대조적으로, 비교예 1에서와 같이 유리 전이 온도가 121℃인 단일층 가교 고분자량 입자를 사용한 경우, 주행성은 탁월하지만 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 가교 중합체로 피복되지 않았기 때문에 내마모성은 불량하다.
비교예 2에서와 같이 유리 전이 온도가 73℃인 가교 중합체로만 이루어진 가교된 고분자량 입자를 사요한 경우, 내마모성은 탁월하지만 주행성은 불량하다.
비교예 3은 무기 입자를 사용하는 예로서 평균 입경이 0.55㎛인 카올린을 사용한 경우를 나타낸다. 이 경우, 필름은 내마모성이 불량하다. 뿐만 아니라, 입경 분포가 넓고 거친 돌기가 필름 표면에 생기기 때문에 자기 테이프 특성이 불량하다.

Claims (8)

  1. 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 가교 중합체로 피복된 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 가교된 고분자량 코어 입자를 포함하고 중량-평균 입경이 0.05 내지 3㎛이며 중량-평균 입경(Dw)과 수-평균 입경(Dn)의 비 Dw/Dn이 1.3 이하인 다층 고분자량 입자 0.01 내지 4중량%를 함유하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교된 고분자량 입자가 분자 내에 지방족 불포화 결합을 1개만 갖는 모노비닐 화합물(A)와 분자 내에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물(B)의 공중합체를 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모노비닐 화합물(A)이 메타아크릴산, 메틸 메타이크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 말레산 무수물, 말레산 무수물의 알킬 유도체, 비닐 글리시딜 에테르, 스티렌 및 알킬-치환된 스티렌으로부터 선정된 화합물 1 이상인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화합물(B)이 디비닐벤젠, 디비닐술폰 및 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트로부터 선정된 화합물 1 이상인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 중합체가 분자 내에 지방족 불포화 결합을 1개만 갖는 모노비닐 화합물(C)와 분자 내에 지방족 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물(D)의 공중합체인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 모노비닐 화합물(C)이 아크릴산 에스테르 및 그의 유도체, 메타아크릴산 에스테르 및 그의 유도체, 말레산 무수물 및 그의 알킬 유도체, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 알킬-치환된 스티렌으로부터 선정된 화합물 1 이상인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화합물(D)이 디비닐벤젠, 디비닐술폰 및 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트로부터 선정된 화합물 1 이상인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서, 피복층의 두께가 가교된 고분자량의 코어 입자 직경의 1/100 내지 1/2인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
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