JPS61217229A - 二軸延伸ポリエステルフイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性材料から製造された二軸又は多軸延
伸ヒートセットフィルム及びその製造方法に関する。該
フィルムの表面は平坦ではなく、周囲にそれぞれくぼみ
を有する細かい突起を有する。

従来の技術 二軸又は多軸延伸ポリエステルフィルム、例えば二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、優れた引張
強さ、引裂抵抗、弾性率、透明度、耐薬品性及び耐熱性
を有する。これらの性質に依り、ポリエステルフィルム
はビデオ、録音及びコンピューターフィルムを包含する
多様な用途ならびに包装用及び電子複写用製品において
広範に使用されている。

ポリエステルフィルムは、種々の用途に対する特定の要
求に合致しなげればならない。このような要求の一つは
、フィルム表面上の十分に低い摩擦係数である。フィル
ム表面が粗ければ粗い程、巻取動作、従って生産量はそ
れだけ良くなる。磁気テープ用ポリエステルフィルムは
、低摩擦係数及び良好な機械的特性の他にさらに、一様
な表面粗さ、良好な耐摩耗性及び寸法安定性を有してい
なげればならない。

普通平滑なフィルム表面にある程度の粗さを付与するた
めには、普通微細粒子を使用する。

最も簡単な場合には、これらの粒子を表面に軽く適用す
る（粉末法）。しかし寸だ該粒子を表面内に埋込んでも
よく、そうすると程度の差こそあれ不規則な極微小の突
起が生じ、その結果以前に平滑だった表面は若干粗い形
状をとる。

熱可塑性材料から製造されたフィルムに粒子を埋込む作
業は二つの一般的方法により行うことができる。つまり
不溶性で、主として無機の微細粒子材料をポリマーに加
えるか、又はポリマー中に溶解した物質、例えばエステ
ル交換触媒の残留分を特に沈殿させる。米国特許 第４，１３９，５１８号は両方法の結合された方法さえ
記載している。

過度に粗化したポリエステルフィルム表面は、ビデオテ
−プのような磁気テープ用基材としては不適当である。

このような用途の場合にはまた、良好な耐摩耗性及び耐
久性ならびに低摩擦係数も要求される。耐摩耗性、耐久
性及び良好な電磁変換特性は、粗化に対抗するような比
較的平滑なフィルム表面によって達成される。前記の対
照的な性質を適合させるだめに、英国特許第２，０８７
，３０２号は、不活性添加物又は触媒残留物を含有し、
その結果としてフィルム表面上に小さい突起とその周り
のくぼみとから成る多数の非平滑部分が生じて成るフィ
ルムを開示している。

無機粒子の使用は結果としてしばしば、フィルム基材が
延伸中に粒子列理から引裂かれる場所に空隙を形成する
。次にフィルムに磁気分散液塗料を被覆して磁気テープ
に製造すると、ポリマー被覆の部分は表面近くで弛緩し
かつ摩耗する可能性がある。フィルム被覆の性質及びそ
の電磁特性は非調節的に否定的影響を及ぼすおそれがあ
る。寸だ、無機粒子の程度の差こそあれ広い粒度分布な
らびに入念な製造にも拘らず凝集塊を形成する該粒子の
傾向性も、フィルム特性に対する否定的な効果を有する
。

さらに、エステル交換触媒残留分の沈殿による内部粒子
の形成も、沈殿粒子の量及び大きさに関しては精密に調
節することができない。

西独国特許出願第Ｐ６ろ１３９２３．７号明細書は、微
細粒子、主として均質分散架橋アクリル粒子をフィルム
ポリマーに加えてフィルムの耐摩耗性を改善することを
開示している。アクリル粒子は狭い粒度分布を有してい
て、乳化重合によって製造される。これらの粒子は、そ
の化学的組成によりフィルム基材にむしろ強く結合され
る。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、良好な走行性及び耐摩耗性を有し、同
時に磁気記憶媒体用ベースフィルムとして使用する場合
には抜群の電磁変換特性を有するフィルムを製造するこ
とである。

問題点を解決するだめの手段 本発明により、二軸延伸、ポリエステル基材ルムにおい
て、平均粒度範囲０．０１〜５．０μｍ及び重量平均粒
径対数平均粒径比１．１以下を有する、前記ポリエステ
ルフィルムの総重量に対して０．００５〜５重量係の架
橋有機粒子を含有するポリエステル基材から成り、前記
粒子が大体において均質に十分に分散されておりかつ前
記ポリエステル基材に共有結合されていて、この際前記
ポリエステルフィルムの少なくとも一つの主要面が平均
表面粗さ値Ｒａｎ−００５〜０．１０μｍを有しかつ前
記架橋有機粒子がら成る、それぞれくぼみによつ゛て包
囲された多数の突起を有することを特徴とする二軸延伸
ポリエステルが提供される。

また本発明により、二軸延伸ポリエステルフィルムを製
造するに当り、 （１）ポリエステル樹脂をスロットダイから押出してシ
ート状押出物を形成し、この際前記ポリエステル樹脂が
、平均粒度節１ｆｆｉ０．０１〜５．０μｍ及び重量平
均粒径対数平均粒径比１．１以下を有しかつ均質に十分
に分散されていて、前記樹脂に共有結合された架橋有機
粒子を、前記ポリエステル樹脂の総重量に対して０．０
０５〜５．０重量係含有し、 （１１）前記押出物をチルロール上で冷却してキャスト
ポリエステルシートｉ形成し、 Ｑｉｒ）　　前記キャストポリエステルシートを加熱装
置を通過させて予熱し、 （ｉｖ）次に前記キャストポリエステルシートを、該フ
ィルムのガラス転移温度〜１６０℃の温度で二軸延伸し
、 （ｖ）前記キャストポリエステルを１５０〜２４０℃の
温度でヒートセラトスる ことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造
方法が提供される。

前記フィルムの顕著な特徴の一つは、該フィルムが架橋
された又は硬化された有機粒子から成る表面突起を有す
ることである。

硬化粒子はメラミン／ホルムアルデヒド’ｆｔｆ　ｊｌ
Ｗ、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂又はエポ
キシ樹脂から成っていてよい。架橋有機粒子は成分とし
て、アクリル酸及びメタクリル酸エステル例えばメチル
メタクリレート及びブチルアクリレートのような不飽和
非イオン性モノマー、マレイン酸ジアルキルエステルの
ような不飽和ジカルボン酸エステル、スチレンのような
不飽和ビニル化合物、アクリロニトリルのような不飽和
二）　ＩＪル、不飽和カルボン酸のような官能性モノマ
ー、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキ
シルを有するモノマー、グリシジルメタクリレートのよ
うなエポキシド基を有するモノマー、不飽和スルホン酸
等を含有することができる。

架橋剤の例はジアリルフタレート及びジビニルベンゼン
である。官能基を有しかつポリエステル合成の間にポリ
エステル基材と架橋粒子との間の共有結合を形成するた
めに粒子中で重合されるモノマーは、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸である。

粒子の硬化及び架橋度は、広い範囲で変化させることが
でき、特に硬化及び架橋成分の組成を変えることによっ
て諸要求に適合させることができる。硬化されたすなわ
ち架橋された粒子が、ポリマー合成の間には溶解又は溶
融することができずかつポリマーが特にフィルムのよう
な成形品の製造時に溶融される際又は屑フィルムの再生
の間にも無傷の捷まであることが重要である。

該粒子は、慣用の乳化又は懸濁重合によって製造するこ
とができる。粒子は、水性又はグリコール分散液又は濃
厚物の形でポリマー製造の間にポリマー基材に加えるこ
とができる。ポリマー合成中での添加は、基材における
極めて良好な結合及びポリマー中での良好な粒子分布を
もたらす。

該フィルムは、前記粒子を、フィルムの重量に対して０
．００５〜５重量係、好ましくは０．０２〜１重量係の
量で含有する。均一な大きさの粒子又は大きさの異なる
粒子の混合物を使用することもできる。

ポリマー粒子は主として球形である。該粒子は、０，０
１〜５．０μｍ、好捷しくは０．０２〜３μｍの平均粒
径を有する。重量平均粒径（Ｄｗ）対数平均粒径（Ｄｎ
）比は１．１以下でなければならない。Ｄｗ及びＤｎを
決定するためには、Ｕ、Ｅ。

ウッド（Ｗｏｏｄ　）、　　Ｊ、Ｓ、ドッジ（Ｄｏｄｇ
ｅ　）　＋１、Ｍ、クリーガー（Ｋｒｉｅｇｅｒ　）、
　　Ｐ、ピアース（Ｐｉｅｒｃｅ　）　、ジャーナル・
オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。

ＶＯＩ　４０、／１６５２７．５４５頁（１９６８）を
参照されたい。

フィルムは、種々のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリ
エステルから製造することができる。

前記ポリエステル材料には、ポリエステルホモ及びコポ
リマー、種々のポリエステルの混合物ならびにポリエス
テルと他のポリマーとの混合物及びブレンドも包含され
る。ポリエステルは、周知の触媒すなわち亜鉛、カルシ
ウム、マンガン、リチウム及びケゝルマニウムの塩を用
いるエステル交換法により又は直接エステル化法を用い
て製造することができる。使用することのできるポリエ
ステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキ
シレンジメチルテレ７タレート及びポリエチレン−２，
６−ナフタレンである。

コホリエステルは、成分としてアジピン酸、セバシン酸
、フタル酸、インフタル酸、スルホインフタル酸等を含
有することができる。エステル交換法を用いて製造した
ポリエステルは、触媒残留粒子である所謂内部粒子を含
有していてもよい。ポリエステルに添加することのでき
るポリマーの例は、ポリプロピレンのようなポリオレフ
ィンホモ又はコポリマー、ポリ−４−メチルペンテン、
エチレンビニルアセテートコポリマ＝（次に加水分解さ
れてもよい）、イオノマー、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、弗素を含有するポリマー等テ、ｂ　ル。

さらに該フィルムは、フィルム特性すなわち静及び動摩
擦抵抗、耐摩耗性及び走行性に対して積極的な効果を及
ぼす無機又は有機添加物も含有してし・でよい。このよ
うな添加物の例は、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸
化チタン、カオリン、脂肪酸エステル、ポリシロキサン
、成核剤例えばエステルワックス及び／又はこれらのワ
ックスの部分ケン化生成物、安息香酸塩、ステアリン酸
塩等の粒子である。

ポリマー及び添加物は、詳細に記載する必要のない周知
の方法を用いて濃厚物の形で加えることができる。また
、これらのものはポリエステルの製造の間に計量しなが
ら加えてもよい。

現状の技術により表面構造を形成するだめの方法の実質
上の欠点は、この粒度調節法を用いると、一定の粒度範
囲は不可避であって、これに付随して過大な粒子及び凝
集棟の形成の問題の生じることである。

現行フィルム及び方法を越える本発明の決定的な利点は
、狭い粒度分布、ポリマー基材に対する良好な親和性を
有する架橋又は硬化ポリマー粒子を微細粒子として含有
しかつ反応基によってポリマー基材に共有結合されうる
ポリマーから始まることである。

狭い粒度分布を有しかつポリマー基材に共有結合される
粒子の使用によって、初めの軸方向における延伸中の空
隙形成は殆ど完全１／Ｃ除去される。捷だフィルム表面
構造の形成も相当に簡素化される。共有結合により埋込
まれたポリマー粒子を用いると、特に、表面くぼみの大
きさ、つ捷りＭＤ直径及びくぼみの出現度数を、粒度、
濃度、加熱及び延伸条件等の選択によ一つＣ調節するこ
とができる。

フィルムの表面粗さは、硬化又は架橋粒子を用いると、
くぼみの度数及び大きさならびにくぼみの中心の突起の
高さくこれらは粒度、粒子度数及び方法パラメーターに
よって測定される）の結果として、現状技術によるより
も一層正確に測定することが、できる。

本発明によるフィルムの平均表面粗さは、０．２５　ｍ
ｍの切断片に関して０．００５〜０．１０／ｉｍ、好ま
しくは０．００５〜０．０６μｍの平均粗さ値Ｒａ　（
ＤＩＮ　４７６２　）の範囲にある。

表面特性及び表面粗さは、フィルムを溶液又は分散液で
付加的に被覆することによって影響されうる。この付加
的被覆は、就中、架橋性の、硬化性の、硬化された又は
架橋された物質を含有することができる。この物質の例
には、コポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸誘導
体、ポリシロキサン、スチレン−ブタジエンゴム又はす
でに架橋された又は硬化された物質が包含されるが、こ
れらは溶液又は分散液中に個々の粒子の形で存在してい
てよい。この付加的被覆はインライン（ｉｎ−１ｉｎｅ
）、つまり延伸段階の間又は前及びオフライン（ｏｆｆ
−１ｉｎθ）、つ捷すフイルムが完全に製造された後で
適用することができる。

本発明によるフィルムは押出法により製造する。さらに
評言すれば、前記種類の硬化又は架橋有機粒子を含有す
るポリマー、好捷しくけポリエステルを、スロットダイ
から、表面温度Ｔ２０〜６０℃を有する冷却ロール上に
押出す。

このフィルムを、例えば工Ｒ（紫外線）エミッターを用
いて好−ましくはＴ　（ガラス転移温度）ｇ゛ を越える温度で特に予熱し、次いでこのポリマーのガラ
ス転移点乃至１６０℃の温度、好捷しくは２．０〜６の
延伸比で縦方向及び横方向に延伸する。次にこの二軸延
伸フィルムを１５０〜２４０℃の温度でヒートセットす
る。縦及び横方向の延伸段階の回数及び順序は予定され
ていない。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の個々の
延伸工程は１又は数段階で行うことができる。まだ同時
延伸工程（同時ＭＤ及びＴＤ延伸）を行ってもよい。

表面構造を有するフィルム（ｄ、両方向に関して同等の
性質を有する（均等型辺・又は一方向に関して大きい強
さを有することができる。

Ｆ−５試験値は５０〜ろＱ　Ｑ　Ｎ　／　ｍｍ２、好ま
しくは９０〜２５０　Ｎ　／　ｍｍ２の範囲になければ
ならない。ＳＳ　Ｆ５試験値“という表現は伸び率５係
における引張応力を意味する。

個々の延伸段階の間又はヒートセットの前に、フィルム
を該ポリマーのガラス転移点を越える温度で、１．００
口〜１０，００ＯＮ／ｃｒｎのロール圧によってカレン
ダリングにかけてもよい。

初めの延伸の前又は両延伸の間で、フィルムを室温又は
５０℃までの温度でメタノール、エタノール等の有機溶
剤で短時間処理してもよい。

硬化又は架橋粒子を用いて製造したフィルムは−又は両
面に突起及びくぼみを有することができる。

一面にのみ突起及びくぼ６を有するフィルムは、延伸の
前又は中間でフィルムの一面を加熱するか又は同時押出
によって製造することができる。同時押出を用いる場合
には、架橋又は硬化粒子を有する表面近くに唯一層を有
する多重層が得られる。また同時押出は種々の熱可塑性
プラスチックを使用する可能性を与える。この結果、特
にコポリマーの選捩によって続いて適用される被覆への
句着を改善することができる。

この種類のコポリマーの例はコポリエステル、スルホイ
ソフタル酸のナトリウム塩で改質したポリエステル、ホ
スホランを含有するポリエステル等である。

本発明により製造されたフィルムは、磁気テープベース
フィルムとして、電子複写及び写真用に、また包装分野
で使用することができる。

実施例 次下の例により本発明の実施及び利点を説明する。これ
らの例は例証にすぎず、本発明の全範囲を記載すること
を目的とするものではない。

次下の例においては、微細な架橋アクリル粒子を含有し
、狭い粒度分布を有しかつ乳化重合によって製造される
ポリエステルポリマーを使用する。アクリル粒子はポリ
エステルの製造の間に、分散液によってポリマー中に加
えた。

フィルムの摩耗性は測定ユニットで測定したが、同ユニ
ットにおいては一定張力（１Ｎ）を有する幅１２．５ｍ
ｍのフィルムバンドが、先づ外部の汚れの除去のために
特定ゴム製の清浄ロールを横切って牽引され、次にカセ
ットから固定転向ピンを横切って引張られ、次いで測定
ロールとして働く２個のゴムロール上を引張られて最後
に巻取られる。ゴムロール上に残存する摩耗された物質
を、１〜５又は極めて良好乃至劣等の測定尺度により評
価する。

例　　１ メチルメタクリレ−）８０重量部、ブチルアクリレート
２０重量部、ヒげロキシメチルアクリレート５重量部及
びジビニルベンゼン２．５重量部から成り、平均粒径０
．６５μｍｆ有する架橋有機粒子１０００　ｐμｍを含
有したポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融し
、Ｔダイを用いてフィルムに形成し、約４０℃を有する
キャスチングドラム上でキャストする。冷却されたキャ
ストフィルムを、約１１３　ｍ／ｍｉｎでＩＲエミッタ
を通過させ、次に段階法で二軸延伸しえ。。。際い方法
。ゆ伸お度は９５　℃やあり、横方向の延伸温度は１１
０℃であった。表面延伸比λは６．６×６．４であった
。次に該フィルムを１９５℃でテンターでヒートセット
した。得られたフィルムは全厚１２μｍｉ有し、均等型
であり、両面上に突起の周囲のくぼみから成る構造を有
していた。この型の構造は第１図で示しである。

例　　２ 例１で記載したポリマーから得られるフィルムを、速度
１５　ｍ　／　ｍｉｎで、フィルム温度が５１℃になる
ようにＩＲエミッター装置を通過させた。次にフィルム
を、縦方向に関して９５℃で、延伸比ｕ　＝　３．４で
延伸した。次にこの一軸延伸フイルムを、縦軸方向に関
して延伸テンターで倍率２．５及び１１０℃の延伸温度
で延伸した。次いでこの二軸延伸フィルムを、１９８℃
でヒートセットテンターでヒートセットした。このフィ
ルムは、突起の周囲に長いくぼみを有する両面に構造を
有して℃・た。この型の構造は第２図に示しである。フ
ィルムの耐摩耗性は良好であった。

例　　６ 例１で記載したような組成の架橋有機粒子５００ｐμｍ
及びモンクン酸ナトリウム０．４重量係（該ポリマーの
重量に対して）を含有するポリエチレンテレフタレート
ボリマーを溶融し、スロットダイを用いてフィルムに形
成し、高光沢磨きロール上に押出した。このようにして
得られたフィルムを、第−延伸段階前に８０℃に加熱し
、続いて二軸に延伸したが、これによって表面延伸比λ
−１６が得られた。この二軸延伸フィルムを１９５℃で
ヒートセットとした。

該フィルムはポリマー粒子の周囲にくぼみを有していた
。このような構造の例は第６図及び第４図に示しである
。上記のように試験したこれらのフィルムの耐摩耗性は
極めて良好であった。

粒子を全く含まないポリエステルポリマー及例　　４ び架橋有機粒子１　’ＯＯ’、［］　ｐｐｔｎを含有す
るポＩＪ　エステルポリマーを別個の押出機で溶融し、
押出ダイ装置の数句けられているアダプターを通した後
、冷却ロール上に押出した。

このようにして得られたフィルムを、約１０ｍ　／　ｍ
ｉｎの速度で、粒子充填面をＩＲエミッターに暴露しな
がら同エミッター装置を通過させた。次にこのフィルム
を段階法で二軸延伸し、１９５℃でヒートセットした。

厚さ１４゜５７１ｍの二軸延伸フィルムは厚さ１μｍの
粒子充填ポリエステル層を有していた。この粒子充填層
の表面は上記例で記載したような構造を有していた。フ
ィルムの両表面の粗さ値は、ＤＩＮ　Ａ　７６２による
Ｒａで表わすと、平滑面では０゜００５μｍ１粗面では
０．０１５μｍであった。

粗面の摩擦係数（ＤＩＮ　５ろろ７５により測定）は０
．６５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１で説明した手順によって製造した本発明の
フィルムに関する表面突起を形成する粒子構造の顕微鏡
写真、第２図は例２により製造されたフィルムの同様な
顕微鏡写真、第６図及び第４図は例３で製造されたフィ
ルムの同様痘顕微鏡写真である。 第２図 第３図 第４図 ズｔ−１− 手続補正書（方式） ノア 昭和６１年４　月＋ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、平均粒度
   範囲０．０１〜５．０μｍ及び重量平均粒径対数平均粒
   径比１．１以下を有する、前記ポリエステルフィルムの
   総重量に対して ０．００５〜５重量％の架橋有機粒子を含有するポリエ
   ステル基材から成り、前記粒子が大体において均質に十
   分に分散されておりかつ前記ポリエステル基材に共有結
   合されていて、この際前記ポリエステルフィルムの少な
   くとも一つの主要面が平均表面粗さ値Ｒ＿ａ０．００５
   〜０．１０μｍを有しかつ前記架橋有機粒子から成る、
   それぞれくぼみによつて包囲された多数の突起を有する
   ことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。 ２、ポリエステル基材が前記フィルムの総重量に対して
   ０．０２〜１．０重量％の架橋有機粒子を含有する特許
   請求の範囲第１項記載のフィルム。 ３、前記架橋有機粒子が０．０２〜３．０μｍの平均粒
   径を有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ４、前記ポリエステル基材がポリエチレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ５、前記平均表面粗さ値Ｒ＿ａが０．００５〜０．０６
   μｍの範囲にある特許請求の範囲第１項記載のフィルム
   。 ６、さらに、前記ポリエステル基材と共に同時に押出さ
   れた第二フィルム層を含む特許請求の範囲第１項記載の
   フィルム。 ７、前記第二フィルム層が前記ポリエステル基材とは異
   なる化学的組成を有する特許請求の範囲第６項記載のフ
   ィルム。 ８、さらに、前記フィルムの少なくとも一つの主要面に
   付加的被覆を有し、同被覆がコポリエステル、ポリウレ
   タン、アクリル酸誘導体及びスチレン−ブタジエンゴム
   から成る群から選択された架橋性配合物から成る特許請
   求の範囲第１項記載のフィルム。 ９、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するに当り、 （ｉ）ポリエステル樹脂をスロットダイから押出してシ
   ート状押出物を形成し、この際前 記ポリエステル樹脂が、平均粒度範囲 ０．０１〜５．０μｍ及び重量平均粒径対数平均粒径比
   １．１以下を有しかつ均質に十分に分散されていて、前
   記樹脂に共有結合され た有機粒子を、前記ポリエステル樹脂の総 重量に対して０．００５〜５．０重量％含有し、（ｉｉ
   ）前記押出物をチルロール上で冷却してキャストポリエ
   ステルシートを形成し、 （ｉｉｉ）前記キャストポリエステルシートを加熱装置
   を通過させて予熱し、 （ｉｖ）次に前記キャストポリエステルシートを、該フ
   ィルムのガラス転移温度乃至１６０℃ の温度で二軸延伸し、 （ｖ）前記キャストポリエステルを１５０〜２４０℃の
   温度でヒートセットする ことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造
   方法。 １０、キャストポリエステルシートの二軸延伸を、縦方
   向に関して前記シートを先づ延伸し、次に横方向に関し
   て同シートを延伸することによつて順次に行う特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１、キャストポリエステルシートの前記二軸延伸を同
   時に行う特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、前記加熱装置が紫外線エミッターである特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １３、前記フィルムが５〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で前記
   紫外線エミッターを通過する特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。