JPH03193908A - 繊維方向に異方性を有するポリマー粒子含有繊維 - Google Patents

繊維方向に異方性を有するポリマー粒子含有繊維

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JPH03193908A
JPH03193908A JP32866789A JP32866789A JPH03193908A JP H03193908 A JPH03193908 A JP H03193908A JP 32866789 A JP32866789 A JP 32866789A JP 32866789 A JP32866789 A JP 32866789A JP H03193908 A JPH03193908 A JP H03193908A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業の利用分野] 本発明は、高度に架橋された架橋ポリマー粒子を含有し
、繊維方向に異方性を有する繊維に関する。
[従来の技術] 近年、服飾のファッション化に伴なって、材料の布およ
び繊維に対して高度の機能が要求されている。
これまで繊維では、極微細化、異形状化、複合繊維化、
中空化など種々の試みがなされ、数多(の成果が得られ
た。しかしながら、これら繊維の横方向に関する異形化
、複合化であった。
一方、繊維での繊維方向に関して異方性を付与すると、
その光沢、すべり性などに有効であると推定されていな
がら、製造上の困難さのために実用化が進んでいなかっ
た。
従来、この目的のために、シリカ粒子、アルミナ粒子な
どの無機粒子を含有する合成繊維用ポリマーをノズルか
ら溶融紡糸し、粒子部分がノズルを通過した後のふくら
みが他の部分のふくらみと異なること、繊維の側面にで
きる粒子による凹凸の効果によって、光沢の改良を行な
っていた。
しかしながら、無機粒子はノズル通過時に全く形状変化
せず、これを利用した繊維方向の異方性も大きなもので
はなく、側面の凹凸も小さいものであった。かつ、また
無機粒子は粗粒が多く、これらがノズル詰りを発生させ
るため、一定の粒子径に揃えるために気流分級を繰り返
して行なう必要があり、実用上大きな問題があった。
なお、合成繊維ポリマーに有機ポリマー粒子を混入させ
る試みもなされている。
しかしながら、従来は合成繊維ポリマーを溶融紡糸する
際の高い温度に耐える高度に架橋された架橋粒子が得ら
れず、また得られても実用上使用できるような揃った粒
子径のものとはならなかった。
また、特開昭59−217755、特開平1−2362
67などにおいて、特別な架橋ポリマー粒子をポリエス
テルフィルムに添加することは知られていたが、本発明
で見い出した繊維の特有な効果は予想されていなかった
[本発明が解決しようとする問題点コ そこで本発明者らは、合成繊維用ポリマーに添加して紡
糸工程に耐える高い耐熱性を有し、かつ粒子径の揃った
架橋ポリマー粒子を得、従来よりも繊維方向の異方性に
優れ、繊維の側面に大きな有効な凹凸を有するポリマー
粒子含有繊維をめざして検討を行ない、本発明に到達し
た。
[問題点を解決するための手段] すなわち本発明は、下記条件の架橋ポリマー粒子を繊維
100重量部当たり、0.01〜5重量部含有すること
を特徴とするポリマー粒子含有繊維である。
(a)多官能ビニルモノマーを5重量%以上含有するラ
ジカル重合性モノマーを乳化重合したもの。
(b)体積平均粒子径が0.1〜3μm0(c)体積平
均粒子径の±30%の範囲内に80重量%以上の粒子が
存在する。
本発明で用いる架橋ポリマー粒子は、上記の条件にあて
はまれば特に制限はないが、特に次の製造法によるもの
を好適に用いることができる。
つまり、数平均分子量500〜10.000の低分子量
種ポリマーラテックスの存在下に、多官能とニルモノマ
ーを5重量%以上含有するラジカル重合性ポリマーを水
中で重合して得られる体積平均粒子径0.1〜3μmの
架橋ポリマー粒子である。
本発明での多官能とニルモノマーとしては、ジビニルベ
ンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、あるいはト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートに代表される多価アクリ
レート化合物などの、2個以上、好ましくは2個の共重
合性二重結合を有する化合物を好ましく用いることがで
きる。
本発明に使用することができる多価アクリレート化合物
の例としては、次の化合物を挙げることができる。
ジアクリレート化合物 ポリエチレングリコールジアクリレート、1゜3−ブチ
レングリコールジアクリレート、1.6−ヘキサングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
2.2’−ビス(4−アクリロキシプロピルキシフェニ
ル)プロパン、2.2′−ビス(4−アクリロキシジェ
トキシフェニル)゛プロパン トリアクリレート化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート テトラアクリレート化合物 テトラメチロールメタンテトラアクリレートジメタクリ
レート化合物 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、1
.4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−
ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタフリレ
ート、2.2′−ビス(4−メタクリロキシジェトキシ
フェニル)プロパン トリメタクリレート化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート。
以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを用いることが好ましい。また、これら
の多官能ビニルモノマーは、2種以上を混合して用いる
こともできる。
なお、ここでブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン
モノマーは、実際上、1官能ビニルモノマーとして重合
を行なうものであるので、多官能ビニルモノマーには入
れない。
本発明においては、多官能ビニルモノマーの割合を、全
モノマーに対して10〜100重量%、好ましくは15
〜100重量%、さらに好ましくは30〜100重量%
とすることが必要である。
10重量%未満では、得られる架橋ポリマー粒子の耐熱
性が不足し、繊維ポリマーとの複合化の際、あるい紡糸
の際に形状維持が困難となる。
本発明において、上記多官能ビニルモノマーとともに用
いられる重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳
香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブチルアクリレ
ート、2−エチルへキシルアクリレート、メチルアクリ
レート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、N、N’ −ジメチルアミノエチルア
クリレートなどのアクリル酸エステルモノマーブチルメ
タクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、N、N’ −ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テルモノマーアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカル
ボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミド
などのアミド系モノマーを用いることができる。
また、重合速度および重合安定性の点で許容される範囲
内において、ブタジェン、イソプレンなどの共役二重結
合化合物や酢酸ビニルなどのビスルエステル化合物、4
−メチル−1−ペンテン、その他のα−オレフィン化合
物も使用することができる。これらは2種以上を使用し
てもよい。
これらのモノマーを重合する方法としては特に制限がな
いが、好ましい重合法として、数平均分子量が500〜
10,000の低分子量の種ポリマーラテックスの存在
下に、モノマーを加えて重合する方法を挙げることがで
きる。
この方法において、低分子量の種ポリマーラテックスと
しては、メルカプタン類などの分子量調整剤を比較的多
量に使用して、乳化重合あるいはソープフリー重合で重
合して得られるものが好ましく、ポリスチレン系のラテ
ックスを好適に用いることができる。この種ポリマーラ
テックスの存在下に、多官能ビニルモノマーを含むラジ
カル重合性モノマーの重合を行なう。
モノマーを添加する方法としては、重合開始前に一時に
添加する方法、および重合に従ってモノマーを連続的に
あるいは分割して添加する方法があり、どちらも使用す
ることができる。
種ポリマー粒子1重量部に対するモノマーの使用量は、
2〜500重量部であり、種ポリマーの粒子径と目的と
する架橋ポリマー粒子の粒子径から計算して選択するこ
とができる。
重合のための重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶
性重合開始剤、およびベンゾイルベルオキシバ、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジラウロイルペルオキシドなど
の油溶性重合開始剤を用いることができる。
なお、この架橋ポリマー粒子の重合を行なう際に、トル
エン、n−ヘキサン、n−へブタン、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなどの溶
剤を共存させると、得られる架橋ポリマー粒子は多孔粒
子となる。
本発明において、この多孔粒子はアンカー効果によって
繊維ポリマーと物理的な結合力がさらに強くなり、繊維
の延伸による粒子表面の界面剥離に強くなって、本発明
の効果をさらに強める。
架橋ポリマー粒子の粒子径は、体積平均粒子径が0.1
〜3μm1好ましくは0.15〜2.5μmである。0
.1μm未満では、繊維に入れて紡糸し、繊維方向の異
方性を発現させるには小さすぎて不十分である。一方、
3μm以上では、−般の紡糸ノズルに詰りか生じるとと
もに、糸切れなどの問題が生じる。
本発明で目的とする繊維方向の異方性を発現させるため
に、紡糸ノズルを通過する限界に近い、できるだけ粒径
の大きな粒子のみを選択的に使用するのが好ましい。
このため、本発明での架橋ポリマー粒子の粒子径分布は
狭いものが好ましい。具体的には、体積平均粒子径の前
後±30%の範囲内に80重量%以上、好ましくは85
重量%以上存在するようなものであることが好ましい。
この範囲より大きい粒子が多く存在すると、ノズル詰り
および糸切れの原因となり、またこの範囲より小さい粒
子が多く存在すると、不必要な粒子が繊維に入って、繊
維の強度と伸びを低下させるだけでなく、光沢や肌ざわ
りなどの感触を低下させる。
架橋ポリマー粒子は、軟化温度が180℃以上、好まし
くは200℃以上、さらに好ましくは250℃以上のも
のが好ましい。
本発明の架橋ポリマー粒子を従来の無機粒子と比べると
、有機物であるために繊維ポリマーとの親和性が高く、
繊維内での剥離が生じにくい点に第1の特徴がある。こ
のため繊維の糸切れが生じにくいほか、強度、伸びが大
きい。
さらに、本発明の1つの実施形態である多孔粒子におい
ては、繊維ポリマーとの付着力がさらに強く、この効果
が大きい。
第2の特徴は、本発明の架橋ポリマー粒子は、高温での
繊維の溶融紡糸の段階に若干の変形を示し、従来の無機
粒子よりも2倍程度大きな平均粒径のものでも、容易に
同じノズルを通過することである。このため、従来の無
機物粒子よりも、ノズル詰りの心配が少ないほか、同一
ノズルで大きな粒子を使用することができ、繊維方向の
異方性と繊維側面の凹凸を大きくすることができるので
ある。
第3の特徴は、本発明の粒子は変形してノズルを通過後
、もとの形状に戻る点にある。このため、本発明の粒子
では従来の無機粒子を使用したものよりも、繊維の繊維
方向での異方性が著しく大きくなる。それによって、こ
の粒子複合繊維による織物には特殊な光沢や、つやを有
し、高級感に富んだものが得られる。
本発明での架橋ポリマー粒子を入れる繊維には特に指定
はないが、150℃以上、好ましくは200℃以上で溶
融紡糸するポリマーが好ましい。
繊維ポリマーの具体例としては、ナイロン6、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン11、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン
、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。このうち、
ナイロン6、ナイロン66、ポリエチレンテレフタレー
トが特に好ましい。
これら繊維ポリマーと架橋ポリマー粒子との複合化の方
法には特に制限はないが、繊維ポリマーへの架橋ポリマ
ー粒子粉体のトライブレンド、および架橋ポリマーラテ
ックスでのラテックスブレンドがある。これらの方法に
おいては、繊維ポリマー中での架橋ポリマー粒子の均一
な混合分散をさせるため、十分な分散操作を行なうこと
が好ましい。
繊維ポリマーへの均一な分散のために最も好ましい方法
は、架橋粒子を共存させて繊維ポリマーの合成を行なう
ことである。具体的には、例えばε−カプロラクタムの
開環縮合反応の際に、架橋ポリマー粒子を共存させるこ
とによって分散性の優れた架橋粒子の複合のナイロン6
を得ることが゛できる。
架橋ポリマー粒子を複合化した繊維ポリマーの紡糸には
、従来の溶融紡糸が好適に用いられる。
溶融紡糸の温度は、繊維ポリマーに応じて設定するが、
架橋ポリマー粒子の耐熱性の点から450℃×10分以
下の熱条件が好ましい。また、溶液紡糸でも好適に紡糸
することができる。
本発明での繊維ポリマーへの架橋ポリマー粒子の混入量
は、繊維ポリマー100重量当たり、0゜01〜5重量
部、好ましくは0.1〜3重量部である。架橋ポリマー
粒子の添加量が5重量部より大きいと、糸切れなどの工
程上の問題が増大するほかに、糸の強度の低下が大きく
なる。0.01重量部以下では、本発明の効果が得られ
ない。
本発明において、架橋ポリマー粒子の平均粒子径および
粒子径分布を求めるには、粒子の電子顕微鏡写真を撮り
、この写真上の統計上有意な数の粒子像の計測によって
求めることができる。
なお、レーザー回折法、コールタ−カウンター法などに
よる測定を行なう場合は、上記方法との校正を行なう必
要がある。
[実 施 例コ 以下、本発明の詳細な説明する。なお、以下の記載にお
いて、「部」は重量部である。
く種ポリマー粒子ラテックスの合成〉 スチレン            98部メタクリル酸
           2部t−ドデシルメルカプタン
    10部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.05部 過硫酸カリウム        1.0部水     
             200部以上の物質を容量
22のフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス中にて
70℃に昇温して、6時間重合を行なった。これにより
、重合収率98%で粒子径0.50μm1粒子径の標準
偏差値が0.015μmの種ポリマー粒子(1)を得た
。ここで粒子径とは、透過型電子顕微鏡写真により10
0個のポリマー粒子について計測した値の平均値である
この種ポリマー粒子(1)は、トルエン溶解分98%、
ゲルパーミェーションクロマトグラフィで測定した分子
量が、重量平均分子量(Mw)=5゜000、数平均分
子量(Mn)=3,100であった。
次に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を0
.0.01.0.2.2.0部とし、他は上記種ポリマ
ー(1)と同様にして、種ポリマー粒子(2)、(3)
、(4)、(5)を得た。(2)〜(5)の粒子径は、
それぞれ2.1μ、1.1μm、0.12μm10゜0
4μmであった。
く架橋ポリマー粒子A−Lの合成〉 種ポリマー粒子(1)(固形分換算)   8部ラウリ
ル硫酸ナトリウム     0.2部過硫酸カリウム 
        0. 5部水           
        500部を窒素気流下に混合し、80
℃に昇温し、これに市販ジビニルベンゼン100部 組成ニジビニルベンゼン   55重量%エチルビニル
ベンゼン 42重量% 飽和炭化水素      3重量% を4時間かけて滴下しつつ重合を行なった。
滴下後、さらに80℃で2時間重合を続けたところ、重
合収率99%、200メツシユフイルター上に残る重合
凝固物0.02%(対重合固形分)である架橋ポリマー
粒子Aのラテックスが得られた。電子顕微鏡写真にて、
この粒子を無作為に200個計測した結果、体積平均粒
子径は1.0μm、0.7〜1.3μmの範囲にある粒
子は、全粒子の92重量%であった。また、これらの粒
子は、はぼ完全な球形であった。
同様にして種ポリマー粒子(2)〜(5)を用い、他は
上記Aと同様にして、架橋ポリマー粒子B−Eを得た。
次に、市販ジビニルベンゼン100部の代わりに、それ
ぞれ市販ジビニルベンゼン55部とスチレン45部(ジ
ビニルベンゼン純品換算30重量%)、および市販ジビ
ニルベンゼン18部とスチレン82部(ジビニルベンゼ
ン純品換算10重量%)、および市販ジビニルベンゼン
9部とスチレン91部(ジビニルベンゼン純品換算5重
量%)に変えた以外は、架橋ポリマー粒子Aの合成と全
く同様にして、架橋ポリマー粒子F、GSHを得た。
架橋ポリマー粒子Aの合成において、種ポリマー粒子(
1)の代わりに、市販のスチレンブタジェンゴムラテッ
クス(日本合成ゴム■製、JSR#0561:平均粒子
径0.55μm、粒子径の標準偏差値0.21μm)を
用いた以外は、Aと全く同様にして架橋ポリマー粒子(
I)を合成した。
架橋ポリマー粒子(I)は、幅広い粒子径分布となった
次に、−船釣な懸濁重合法にて市販ジビニルベンゼンを
重合し、平均粒子径10μmの幅広い粒子径分布の粒子
を合成した。これをコロイドミルで24時間かけて破砕
し、粒子を乾燥後、気流分級機にて5回の分級を繰り返
し、1μm付近の粒径成分を分取した。これを架橋ポリ
マー粒子Jとする。
次に、市販ジビニルベンゼン100部の代わりに、市販
ジビニルベンゼン100部とシクロヘキサノール30部
の混合物を用い、−他は架橋ポリマー粒子Aの合成を全
く同様にして多孔性の架橋ポリマー粒子Kを得た。この
粒子は電子顕微鏡で観察すると、粒子全体がラズベリー
状の凹凸の形状をしている上に、さらに全面にわたって
0.05μm以下の微細な凹凸あるいはシワが生じてい
た。
架橋ポリマー粒子Aの合成において、粒子の重合が完結
した後、さらにヒドロキシエチルメタクリレート10部
、スチレン10部、および過硫酸カリウム0.1部を加
え、引き続き80℃で2時間反応を続けることにより、
粒子表面を水酸基で変性した架橋ポリマー粒子(L)を
得た。
これらの架橋ポリマー粒子のデータを表−1に示す。
実施例1 オートクレーブにε−カプロラクタム1000g入れ、
120℃に加熱して溶融した後、撹拌しながら架橋ポリ
マー粒子(A)のラテックス(固形分として10g)を
徐々に加え、水分を留出させた。水の留出が終った後冷
却し、一部をサンプリングすると、架橋ポリマー粒子(
A)はε−カプロラクタムに均一に分散していた。
これに、アジピン酸12gおよび水10gを加え、オー
トクレーブを密封したうえで、撹拌しながら250℃で
3時間反応させた。その後、徐々に減圧にし、最終的に
3關Hgで250℃×1時間処理することによって、架
橋粒子(A)が均一に分散したナイロン6を得た。
次に、これをプレッシャーメルク型の溶融紡糸機にて、
350℃のポリマー温度、ノズル口数100、紡糸速度
500m/■1ns紡糸後の延伸倍率100倍の条件で
、溶融紡糸および延伸を行ない、実施例1の粒子複合繊
維を得た。
紡糸および延伸工程では、糸切れ、ノズル詰りなどの問
題はなく、良好に操作できた。得られた糸は、はぼ10
μmの太ささて、ところどころに架橋粒子によると考え
られる膨らみのある繊維方向異方性の繊維であった。
ここで、繊維の平均の太さをD1膨らみの部分の太さを
DBとし、繊維の異方性指数XをX=DB として定めると、実施例1ではX=1.87であった。
なお、透過型電子顕微鏡で切片試料の繊維と粒子の界面
の部分を観察したところ、界面剥離による空隙は全く見
い出されなかった。この繊維を巻取機にかけたときの繊
維のステンレス金属に接触する部分での走行抵抗を測定
したところ、粒子の入らない比較品の1/4であった。
次に、この繊維で布を作ったところ、特異な光沢があり
、高級感に優れたものであった。
比較例1 市販の樹脂添加用のシリカ粒子(気流分級したもの、体
積平均粒子径1.2μm1体積平均粒子径の±30%の
範囲の粒子が70%を占める)を実施例1での架橋粒子
の代わりに用いた以外は、実施例1と同様にして比較例
1のシリカ粒子複合繊維を得た。
このものの紡糸工程において、シリカ粒子中の粗大粒子
のために糸切れがひんばんに生じた。得られた繊維の太
ささは15μmで、X=1.21で異方性の小さいもの
であった。また、透過型電子顕微鏡の観察では、繊維ポ
リマーと粒子の界面での剥離が認められた。
実施例2〜7、比較例2〜6 架橋ポリマー粒子(A)を(B)〜(L)に代えた以外
は、実施例1と同様にして実施例2〜7、比較例2〜6
を得た。この結果を表−2に示す。
比較例2では、架橋ポリマー粒子の粒子径が大きすぎ、
ノズルの口径と延伸倍率を工夫した結果、ノズル詰りな
いものの、糸れが頻発して安定紡糸できなかった。
実施例2.3では、架橋ポリマー粒子の粒子径を変更し
た実施例である。
比較例3は、架橋ポリマー粒子の粒子径が小さすぎる場
合の例であり、紡糸工程には支障がないが、架橋ポリマ
ー粒子が小さすぎて本発明の効果が得られていない。
実施例4.5、比較例4は、架橋ポリマー粒子での多官
能ビニルモノマーの含量を代えた例である。
比較例4では、架橋粒子の耐熱性が低く、繊維中で熱分
解を始めており、粒子の形状が不明確になっており、ま
た本発明の効果が得られていない。
比較例5.6は、架橋ポリマー粒子の粒子径分布が広す
ぎる場合の例である。
比較例5では、ノズル詰りかないものの、延伸での糸切
れが頻発して安定な条件での糸が得られていなかった。
比較例6では、ノズル詰りか頻発して紡糸作業ができな
かった。
実施例6〜9は、架橋粒子を多孔性にしたもの、および
粒子表面を水酸基変性したものの効果を見たものである
なお、実施例8.9は、延伸倍率を500倍にしたもの
である。
このように粒子表面に繊維ポリマーとの物理的あるいは
化学的な親和性処理したものは、本発明の効果をさらに
大きくすることができる。
[発明の効果] 本発明の粒子含有ポリマー繊維は、従来の技術よりも大
きな繊維方向の異方性と繊維の側面の凹凸を容易に付与
することができる。また、延伸による粒子界面の剥離の
ための物性低下も防げる。
これにより、この繊維を用いた織物は、光沢および肌ざ
わりに高度な高級感を与えることができる。また、本発
明の繊維は、繊維の加工工程での糸の走行における抵抗
が低減し、加工機の摩耗が大幅に減少する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記条件の架橋ポリマー粒子を繊維ポリマー10
    0重量部当たり、0.01〜5重量部含有してなること
    を特徴とするポリマー粒子含有繊維。 (a)多官能ビニルモノマーを5重量%以上含有するラ
    ジカル重合性モノマーを乳化重合したもの。 (b)体積平均粒子径が0.1〜3μm。 (c)体積平均粒子径の±30%の範囲内に80重量%
    以上の粒子が存在する。
  2. (2)架橋ポリマー粒子が多孔粒子である特許請求の範
    囲(1)項のポリマー粒子含有繊維。
JP1328667A 1989-12-19 1989-12-19 繊維方向に異方性を有するポリマー粒子含有繊維 Expired - Fee Related JP2697212B2 (ja)

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