JPH10501729A - 触媒担持体用の噴霧乾燥ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は乳化重合されたラテックスを噴霧乾燥することによって製造された触媒担持体及びこれらの担持体を使用する新規な担持触媒に関する。本発明はさらに触媒又は触媒成分を含むミクロ粒子のラテックスを噴霧乾燥することによる担持触媒の形成方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒担持体用の噴霧乾燥ポリマー発明の分野 本発明は、ポリマーマクロ粒子、それらを触媒担持体(catalyst support)とし て使用する方法、及びミクロ粒子を触媒と共に又は触媒をともなわずに噴霧乾燥 することによって担持体を製造する方法に関する。発明の背景 噴霧乾燥は、無機担持体及び担持触媒の粒度を制御する機会を提供し、そして 担持触媒は気相重合において粒度と最終ポリマー生成物の特性を制御するのに使 用される。好ましい触媒担持体であるシリカは一般に噴霧乾燥して特定の範囲の 粒度と分布を得る。同様に、触媒系そのものが噴霧乾燥される。例えば、米国特 許第4,424,138号には、気相において重合触媒として使用するために噴霧乾燥さ れる、固体成分、溶解したポリスチレンから成る凝集促進剤、及びその他の成分 を含む溶液が開示されている。 ポリマーは、例えば、水及び酸素のような典型的な触媒毒不純物に対して感受 性が少ないので触媒担持体として使用できることも公知である。10オングストロ ームの細孔サイズを有する担持された多孔質ポリマー粒子は担持体として米国特 許第5,118,648号に開示されている。（ポリマー担持体に関しては米国特許第3,0 51,484号及び第4,921,825号も参照のこと。）しかしながら、これらの「スポン ジ状」ポリマー担持体は均一な細孔サイズを与えず、そのため反応器の汚れ及び その他の望ましくない結果をもたらす可能性がある。 触媒担持体として使用するための良好な細孔サイズ分布を有する小さい粒度の 有機ポリマー担持体を製造する方法に対する要望が存在する。発明の簡単な要約 本発明は、ポリマーのミクロ粒子の凝集体（マクロ粒子）を含む多孔質ポリマ ー触媒担持体であって、前記ミクロ粒子が約0.005乃至約5.0マイクロメーターの 平均直径を有する、多孔質ポリマー触媒担持体に関する。本発明は、さらに、約 0.005乃至約5.0マイクロメーターの粒子のポリマー凝集体を含む触媒担持体及 びそれらと触媒又は触媒成分との組み合わせに関する。さらに、本発明は、噴霧 乾燥、好ましくは乳化された組成物の噴霧乾燥によって、多孔質ポリマー担持体 及び担持触媒を調製する方法にも関する。図面の簡単な説明 第１図は、乳化重合されその後噴霧乾燥されたポリスチレンビーズの電子顕微 鏡写真である。 第２図は、ポリスチレン／ＭｇＣｌ₂ビーズの電子顕微鏡写真である。ポリス チレンは乳化重合され、ＭｇＣｌ₂と一緒にされ、その後噴霧乾燥された。 第３図は、CHROMOSORB 101^TMの電子顕微鏡写真である。発明の詳細な説明 好ましい実施態様において、本発明は、均一な大きさのポリマーミクロ粒子の 凝集体を含む多孔質ポリマー触媒担持体であって、前記ミクロ粒子が約0.005乃 至約5.0マイクロメーターの直径を有する、多孔質ポリマー触媒担持体に関する 。 本発明の好ましい実施態様は、多孔質ポリマー担持体、好ましくは噴霧乾燥さ れた担持体、及び0.005乃至5.0マイクロメーターのポリマー粒子（ミクロ粒子） の懸濁液を噴霧乾燥することを含む担持体の調製方法に関する。好ましい実施態 様において、ミクロ粒子は噴霧乾燥の前又は後に触媒又は触媒成分と一緒にされ る。 好ましいポリマーミクロ粒子は直径が約0.005乃至約5.0マイクロメーターであ り、好ましい実施態様は、0.1マイクロメーターのような小さい直径、さらに0.0 5マイクロメーターのような小さい直径、及び2.0マイクロメーターのような大き い直径、さらに3.0マイクロメーターのような大きい直径、さらに4.0マイクロメ ーターのような大きい直径を含み、これらは液体媒体中及び噴霧乾燥時に凝集し て、約300マイクロメーターまで、好ましくは約10乃至約300マイクロメーター、 より好ましくは約10乃至約150マイクロメーター、さらに好ましくは約20乃至約9 0マイクロメーターのより大きい粒子（マクロ粒子）になる。好ましい実施態様 においては、マクロ粒子は大きさが実質的に均一であり、即ち、粒度は約20％未 満の標準偏差を有する。マクロ粒子が本質的に実質的な球状ではない場合、「直 径」はミクロ粒子の少なくとも90重量％を含む最小の球の直径である。 さらに、ミクロ粒子は現場で形成することができ、或いは噴霧乾燥の前に液体 媒体と組み合わせることができる。ポリマーミクロ粒子は化学品供給業者から購 入することができ、或いは、引用によって本明細書中に組み入れられている、ジ ョージ・オディアン(George Odian)によるPrinciples of Polymerization、MaGr aw-Hill Publishers，第２版（1981年）に開示されているもののような、公知の 乳化重合技術によって製造することもできる。ミクロ粒子は、例えば、(1)アク リレート、スチレンなどのようなモノマーを水中に界面活性剤と共に入れること 、及び(2)重合を開始させるためにペルオキシドのようなラジカル開始剤を添加 することによって調製できる。エマルジョン中で使用される界面活性剤の量を変 えることによって、及び本技術分野で公知のその他の方法によって、様々な粒度 （0.005から5.0マイクロメーターの間）を得ることができる。 好ましい実施態様において、ポリマーミクロ粒子は、芳香族モノマー、環式モ ノマー、ビニルハリドモノマー、ビニルエステル、アクリル酸又はそれらのエス テル、及び／又はアルキルアクリル酸又はそれらのエステルから誘導された単位 を含むポリマーである。 もう１つの実施態様においては、本発明のミクロ粒子の調製において使用され る好ましいモノマーは乳化重合可能なものであり、アルキルスチレン及びアルキ ル（メタ）アクリレートであって、アルキル基が約１乃至約40、好ましくは１乃 至20の炭素原子を有するものが含まれるが、これらに限定されるものではない。 好ましいモノマーの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチ レン、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、アクリル酸、２−エチル −ヘキシルアクリレート、ビニルベルサテート(vinyl versatate)、ビニルクロ リド、ビニルアセテート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレ ート、ｎ−オクチルアクリレート、ビニリデンクロリド、アクリルアミド、２− ヒドロキシ−エチル−アクリレート、メチルアクリル酸、ビニルシクロヘキサン 、ビニルシクロヘキセンなどが含まれる。アルキル（メタ）アクリレートという 用語は本明細書中においてアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両 方を意味する。 さらに、ポリエン又はアルファ、オメガ−ジエンのような架橋可能なモノマー をミクロ粒子を構成するポリマーに含有させることも幾つかの実施態様において は好ましい。これらのモノマーはミクロ粒子内のポリマーに架橋する能力を与え る。これは、ポリマーミクロ粒子とその凝集体が特定の触媒に対して選択された 溶媒中において可溶である場合、望ましいかもしれない。ミクロ粒子の架橋はポ リマーを不溶性にする。好ましい実施態様において、架橋可能なコモノマーはポ リマー中に、ポリマーの重量に基づいて、約25重量％まで、好ましくは約２乃至 約20重量％、さらに好ましくは２乃至10重量％の量で存在する。好ましい架橋可 能なモノマーには、約200までの炭素原子を有するアルファ、オメガ−ジエン、 非共役ジエン、及び二又は多官能モノマーが含まれ、これらは線状、枝分かれ、 又は環式構造でよい。好ましいモノマーの例には、ブタジエン、ジアクリレート 、ジビニルベンゼン、トリアクリレート、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプ タジエン、１，７−オクタジエンが含まれる。 さらに、約0.005乃至約5.0マイクロメーターの平均サイズ、好ましくは0.1乃 至2.0マイクロメーターの平均サイズのミクロ粒子に形成できるポリマーは全て 本発明の実施において使用可能である。 さらに、マクロ粒子を構成するミクロ粒子は必ずしも同じポリマーから製造さ れている必要はない。別々のポリマーを含んで成る異なるミクロ粒子が同じマク ロ粒子中に存在してもよい。同様に、個々のミクロ粒子は２種以上の異なるポリ マーを含むことができる。 好ましい実施態様においては、ミクロ粒子を水又は炭化水素希釈剤のような液 体媒体中に懸濁させ、噴霧乾燥して凝集した担持体を形成する。さらに好ましい 実施態様においては、ミクロ粒子を液体媒体中に懸濁させ、その後１種以上の触 媒又は触媒成分と一緒にし、そして噴霧乾燥する。これによって、担持触媒又は 担持触媒成分がそれぞれ形成する。もう１つの好ましい実施態様において、凝集 した担持体をシクロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサン、アルキルア ルミニウム、又は非配位性アニオンと一緒にして、そして１分乃至１時間乃至触 媒又は触媒成分が担持体上に充填されるのに十分な期間溶液中に維持し、そして 所望により加熱することさせできる。充填は本技術分野で公知の標準的技術に よって行うことができる。 特に好ましい実施態様において、ポリマーのミクロ粒子は液体媒体中において １種以上のシクロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサン、アルキルアル ミニウム、又は非配位性アニオンと一緒にされ、その後噴霧乾燥される。好まし いシクロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサン、及び非配位性アニオン は、米国特許第5,055,438号；第5,657,415号；第5,096,867号；第5,017,714号； 第5,240,894号；第5,153,157号；第5,198,401号；第5,384,299号；1992年12月30 日に公開された欧州特許公開公報第520,732号；1984年12月27日に公開された欧 州特許公開公報第129,368号；1988年６月３日に公開された欧州特許公開公報第2 77,003号及び第277,004号；1993年７月21日に公開された欧州特許公開公報第551 ,277号；1994年２月17日に公開された国際公開パンフレットWO 94/03506に開示 されているものであり、これらは引用によって本明細書中に組み入れられる。 一般に、これらの触媒は２つの部分を含み、即ち、嵩高な補助的配位子の遷移 金属化合物、好ましくは第４、５、又は６族遷移金属のシクロペンタジエニル誘 導体、さらに好ましくは第４族化合物のモノ−又はビス−シクロペンタジエニル 誘導体から成る第１の成分；及びアルモキサンのような助触媒又は活性剤、又は 非配位性アニオンのような嵩高なアニオン性助触媒から成る第２の選択的成分を 含む。特に好ましい実施態様において、第１の成分はモノ−シクロペンタジエニ ル（モノ−Ｃｐ）第４族遷移金属化合物又はビス−シクロペンタジエニル（ビス −Ｃｐ）第４族遷移金属化合物である。遷移金属化合物のシクロペンタジエニル 部分は、架橋又は未架橋、未置換、部分的に置換、又は完全に置換されていても よく、フルオレニル又はインデニル系のような融合環系の部分でもよい。チタニ ウム、ジルコニウム、及びハフニウムが好ましい第４族金属である。第２の成分 はアルモキサン又は非配位性アニオンであるのが好ましい。好ましいアルモキサ ンにはメチルアルモキサンが含まれる。好ましい非配位性アニオンには、Ｎ，Ｎ −ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含ま れる。触媒成分の好ましい組み合わせには以下のものが含まれる： １）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされたモノシクロペ ンタジエニルチタニウム化合物、 ２）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた、ヘテロ原子 を含む架橋モノシクロペンタジエニルチタニウム化合物、 ３）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた置換ビスシク ロペンタジエニルハフニウム又はジルコニウム化合物、又は ４）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた置換ビスシク ロペンタジエニル（２以上の炭素原子を有する基で置換されたもの）ハフニウム 又はジルコニウム化合物、及び／又は ５）非配位性アニオン又はメチルアルモキサンと組み合わされた架橋ビスシク ロペンタジエニル化合物。 好ましい実施態様において、シクロペンタジエニル化合物及び／又はアルモキ サン及び／又は非配位性アニオンは炭化水素媒体中においてミクロ粒子と一緒に され、その後、噴霧乾燥される。 さらに、もう１つの好ましい実施態様においては、従来的チーグラー−ナッタ 触媒の１種以上の成分を液体媒体中にミクロ粒子と共に入れ、その後噴霧乾燥す る。噴霧乾燥の前にミクロ粒子と組み合わされるか又は重合後にポリマー粒子凝 集体と組み合わされる従来的チーグラー−ナッタ触媒は、ジョン・ブーア・ジュ ニア(John Boor，Jr.)によるZiegler-Natta Catalysts and Polymerizations、 アカデミック・プレス(Academic Press)、ニューヨーク、1979年、及びワイ・ブ イ・キシン(Y.V．Kissin)によるIsospecific Polymerization of Olefins: With Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts 、スプリンガー−バーラグ(Springer-V erlag)、ニューヨーク、1985年において論じられており、これらはいずれも引用 によって本明細書中に組み入れられている。典型的には、これらの触媒は少なく とも２つの成分、即ち、遷移金属成分と有機アルミニウム成分を含む。遷移金属 成分は一般に第４、５、又は６族遷移金属成分であり、周期表についての言及は 全てケミカル・アンド・エンジニアリング・ニューズ(Chemical and Engineerin g News，63(5),27，1985において公開されたバージョンである。有機アルミニウ ム成分は典型的にはアルキルアルミニウムであり、アルキル基中に１乃至40個の 炭素原子を有する、アルキルアルミニウムハリドが好ましい。上述したように、 これらの成分は、一緒に又は別々に、本明細書の開示の利点を理解 した当業者によって想到される多数の組み合わせにおいて、噴霧乾燥の前又は後 にミクロ粒子又はマクロ粒子と組み合わせることができる。 さらに、触媒先駆体を担持体上に充填するか又は噴霧乾燥の前にエマルジョン 媒体中に懸濁させて、後で処理して触媒又は触媒成分を形成することができる担 持組成物を調製することができる。また、触媒又は触媒成分を担持体上に吸着又 は吸収させることもできる。 好ましい実施態様においては、0.005乃至5.0マイクロメーターの大きさのポリ マー粒子を液体媒体中に懸濁させ、その後噴霧乾燥して液体を除去する。これに よって、乾燥表面上に六方詰込みされた(hexagonally close packed)マクロ粒子 （凝集体）が製造される。（乾燥表面の例は、テフロンのフィルム、壁、及びそ の他の全ての中間の表面である。）マクロ粒子は直径が約２乃至約300マイクロ メーターであるのが好ましく、10乃至150マイクロメーターであるのがより好ま しく、20乃至90マイクロメーターであるのがさらに好ましい。これらの六方詰込 みされた粒子は、触媒又は触媒成分用の担持体として非常に有用である。一般に 、凝集体の細孔サイズはミクロ粒子の大きさによって決定される。従って、好ま しい実施態様においては、ミクロ粒子が実質的に同じ大きさのものである場合、 細孔サイズは凝集体、即ち、マクロ粒子全体にわたって実質的に均一である。こ れはもちろん、１種より多くの大きさのミクロ粒子が選択され一緒に噴霧乾燥さ れる実施態様においては、当てはまらない。 本発明は、異なる細孔サイズを有する担持体及び／又はマクロ粒子及び／又は ミクロ粒子を組み合わせて触媒担持体を形成することも包含する。 当業者は、上記の実質的に均一という用語の使用が、サイズの大きな変動を除 外するが、統計的変動、即ち、約20％未満の標準偏差は許容するものであること を理解するだろう。特に好ましい実施態様においては、細孔サイズは実質的に均 一であり、約50乃至約50,000ナノメーターの範囲内の平均直径を有する。 当業者は、また、典型的担持触媒手順が本明細書中に開示された組成を使用し て実施できることを理解するだろう。例えば、これらの組成物を使用して前重合 することができ、或いはそれらを掃去剤又は電子供与体と共に使用することがで きる。 乾燥されたポリマーはその他の典型的触媒担持体と同様に処理することができ 、例えば、脱水することができる。好ましい実施態様においては、本発明のミク ロ粒子及び／又は噴霧乾燥された担持体は米国特許第5,240,894号中のシリカ担 持体の代わりに使用される。この特許は引用によって本明細書中に組み入れられ る。本発明のもう１つの実施態様においては、水中のミクロ粒子の懸濁液を冷凍 乾燥するか又は求電子性炭化水素と混合して、マクロ粒子への凝集を生じさせる ことなく水を除去する。ミクロ粒子をその後炭化水素又は類似物中に、炭化水素 可溶性の触媒及び／又は触媒成分又は炭化水素に懸濁させた触媒及び／又は触媒 成分と共に懸濁させ、その後噴霧乾燥することができる。 本発明のもう１つの好ましい実施態様においては、ミクロ粒子は、比較的均一 で約100,000ナノメーターまで、好ましくは約50乃至約50,000ナノメーター、さ らに好ましくは約1500乃至5000ナノメーターの細孔半径を有する担持体を形成す る。 本発明の好ましい実施においては、乳化重合したポリマーを、水、アルコール 、ヘキサンなどのような液体媒体中に懸濁させ、高圧で小さいオリフィスを通し て表面上に吹き付ける。付着したポリマーを乾燥させるか又は別の方法で液体媒 体から分離し、通常300マイクロメーターまでの大きさの得られたポリマーのマ クロ粒子を好ましくは乾燥させ、そしてポリマー性触媒担持体として使用する。 乾燥技術には、熱、真空、冷凍乾燥、蒸発などが含まれる。ポリマーをさらさ らの状態まで乾燥し、回収し、そして担持体として使用するのが好ましい。 好ましい液体媒体は所望の最終生成物とそれを得るのに必要な工程に依存する 。例えば、典型的なチーグラー−ナッタ触媒担持体成分であるＭｇＣｌ₂は水中 に可溶であり、先行する乳化重合の生成物に単純に添加することができ、その後 噴霧乾燥するか、又は乳化したポリマー粒子を噴霧乾燥した後、水又はその他の 液体媒体中のマクロ粒子に添加することができる。 一方、アルモキサン、特にメチルアルモキサンは水及び酸素を含まない環境下 に維持するのが望ましい。この場合、ミクロ粒子を、凝集してマクロ粒子になる のを防ぐようにして水エマルジョンラテックスから分離し（即ち、冷凍乾燥し） 、その後炭化水素又はその他の非水性媒体中においてアルモキサンと共にミクロ 粒 子の形態で再懸濁させ、その後噴霧乾燥する。 好ましい液体媒体には、水、炭化水素などが含まれる。炭化水素は、線状、環 式、又は枝分かれの、置換又は未置換のＣ₁乃至Ｃ₁₀₀炭化水素でよい。好ましい 例には、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、メチルシ クロペンタン、ベンゼン、メチルクロリドなどが含まれる。特定の担持体及び触 媒成分用の媒体の選択には注意が払われなければならない。例えば、アルモキサ ンとシクロペンタジエニル化合物は水と空気に対して敏感であり、そのため炭化 水素媒体中で懸濁させるのが好ましい。 もう１つの好ましい実施態様においては、噴霧乾燥したポリマー担持体を脱水 して全ての水分及び／又は残留液体媒体を追い出す。この乾燥した担持体をその 後触媒、触媒成分、又は触媒先駆体を含む液体媒体と接触させる。この組み合わ せをその後乾燥して、触媒及び／又は触媒成分をポリマー担持体上又は中に付着 させる。さらに、本発明は、懸濁させる触媒、触媒成分、又は触媒先駆体を、重 合前のエマルジョン中に入れること、又は重合の後で噴霧乾燥の前にエマルジョ ンへ添加することを包含する。さらに、懸濁させる触媒、触媒成分、又は触媒先 駆体を、噴霧乾燥前の凝集体上に添加することができ、或いは噴霧乾燥後の凝集 体に添加してもよい。 さらに、本発明のポリマー粒子は複数回乾燥することができる。例えば、乳化 したポリマーを水のない状態まで冷凍乾燥させ、アルコール中に懸濁さ、その後 噴霧乾燥して最終の凝集体形態を得る。 もう１つの実施態様においては、ミクロ粒子を乾燥したさらさらの粉末として 単離し、炭化水素液体中でスラリー化することができた。その後、ミクロ粒子を 表面吸収によって触媒先駆体物質で含浸させるか又はミクロ粒子をアルコール又 はエーテル中に溶解したＭｇＣｌ₂に添加し、その後噴霧乾燥してマクロ粒子を 形成することができた。担持触媒はその後オレフィンの気相、スラリー相、又は 高圧重合において使用することができる。例えば、ＭｇＣｌ₂を水媒体に添加し 、その後噴霧乾燥して凝集体を形成することができる。その結果、最終の凝集体 を構成する一次のミクロ粒子の隙間中においてＭｇＣｌ₂の均一な分布が得られ る。ＭｇＣｌ₂を充填した凝集体は乾燥したさらさらの粉末として単離され炭化 水素 液体中でスラリー化され、その後本技術分野で公知の方法を使用してチーグラー −ナッタ触媒の調製が進められる。もう１つの場合においては、水和したＡｌ₂ （ＳＯ₄）₃を水媒体に添加し、その後噴霧乾燥して凝集体を形成する。これらを 分離しトリメチルアルミニウムの炭化水素溶液に添加して、メチルアルモキサン （ＭＡＯ）を現場で形成する。ＭＡＯを充填した凝集体は多数のメタロセン触媒 の調製の基礎となる。噴霧乾燥 一般に、噴霧乾燥は様々な方法で実施可能な公知の技術である。物質を噴霧乾 燥するのに利用できる多くの方法と装置の中から、本発明者らは簡略化のために 極僅かしか本明細書中において示していない。しかしながら、これは本発明を限 定するものではない。幾つかの公知の噴霧乾燥機が、ナイロ・アトマイザー・イ ンク(Niro Atomizer Inc.)、ベックマン(Beckman)、ストーク−ボーウェン・エ ンジニアリング・インク(Stork-Bowen Engineering inc.)、及びスウェンソン・ プロセス・イクイップメント(Swenson Process Equipment)によって製造されて いる。噴霧乾燥技術に関するさらに詳細な情報は、ニューヨークのJohn Wiley a nd Sonsによって出版されたKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 、第３版の第21巻96〜99頁；Impact of Spray Dryer Design on Powder Propert ies, Masters，Keith(Niro/Soeborg DK-2860，Den.)Drying 91，［Sel.Pap．Int ．Drying Symp.］第７回ミーティング、1990年、56〜73；Analysys of Spray Dr ying Systems ，Holm Petersen，J.E．Agarwal，H.C．（Larsen and Toubro Ltd. ，Bombay India）Chem Age India，21(3)227-34，1970；及びSpray Drying: A T raditional Process for Advanced Applications, Shaw,Fred，AM．Ceram．Soc． Bull.，69(9)1484-9，1990に見られ、これらは全て引用によって本明細書中に含 まれる。 凝集粒子、即ち、乳化重合したポリマーの乾燥した粒子の大きさは、噴霧装置 のノズルの大きさ、圧力、剪断速度などを変えることによって制御できる。 同様に、乳化重合ポリマーのミクロ粒子の大きさは、界面活性剤濃度、重合速 度、触媒又は禁止剤濃度、反応温度などのような重合条件を操作することによっ て制御できる。具体的には、当業者は、エマルジョン、ミクロ−エマルジョン、 ミニ−エマルジョンなどのような多くの公知の乳化重合技術は全て本発明の実施 において使用できることを理解するだろう。 従来的高温空気乾燥と流体エネルギーミル乾燥(fluid energy mill drying)の 両方を使用できる。 本発明の担持体は、極めて良好な組成分布、粒度、粒子形態、及び粒度分布を 有するポリマーを製造するという利点を有する。好ましい実施態様において、ポ リマー生成物は50％より大、好ましくは60％より大、より好ましくは80％より大 の組成分布幅指数(composition distribution breadth index)（ＣＤＢＩ）を有 する。さらに、ポリマー生成物は良好な形態、即ち、粒状、粉末状、又はより良 好なもの、並びに高い嵩密度を有する。さらに、粒度分布が狭い。実際に、シリ カゲル又は金属酸化物担持体と比較したとき非常に小さくかつ制御された粒度を 有することを特徴とする乳化重合されたポリマーを使用することによって非常に 優れた最終生成物特性がもたらされる。組成分布及びＣＤＢＩは、1993年２月18 日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットWO 93/0393において定義され説明さ れている。これは引用によって本明細書中に組み入れられている。 本発明の担持触媒を使用することの利点の１つは、オレフィン重合触媒と最終 ポリマー生成物の物理的特性のより良好な制御が得られるということである。個 々の一次粒子に触媒先駆体を充填すると活性触媒の均一な物理的分布が確実にな り、内部の空隙を含まず高い内部嵩密度を有する生成物粒子を生成する。さらに 、凝集体を形成する前に一次粒子上又は内において最終触媒を合成できる能力は 、触媒活性部位の化学的多様性を減少させ、コポリマー生成物の組成分布を改善 する。さらに、凝集体の形状、粒度、及び粒度分布を制御できる能力は、微粉を 含まず、そして優れた流動、充填、及び嵩密度特性を有する球状の生成物粒子を 生成する。ペレット化を省くことも可能である。 このようにして担持された触媒は、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀α−オ レフィン、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテ ンを単独で又はその他のモノマーと組み合わせて、気相、塊状相、溶液相、スラ リー相、及び高圧相において、好ましくは気相において、重合するのに使用でき る。 以下の実施例は本発明を説明するためだけのものであり、本発明の範囲を限定 するためのものではない。実施例 35ｇのスチレン、0.8ｇのVinol 523（登録商標）（ペンシルバニア州アレンタ ウンのエアー・プロダクツ(Air Products)製のポリビニルアルコール）、0.26ｇ のエーロゾル(Aerosol)OT、及び0.1ｇの2,2'アゾビス（２−メチルプロピオニト リル）（ＡＭＰＮ）開始剤を１リットルの反応器中の65ｇの水に入れ、50℃で５ 時間反応させた。0.05乃至2.0マイクロメーターの粒子のラテックスエマルジョ ンが形成した。このサンプルを半分ずつに分けた。第１の成分を150℃のチャン バー温度に設定されたブッチ(Buchi)実験用噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した 。６重量％のＭｇＣｌ₂を第２のサンプル中に穏やかに攪拌しながら完全に溶解 するまで溶解させた。第２のサンプルを第１のサンプルと同じ方法で噴霧乾燥し た。第１図は第１のサンプルの電子顕微鏡写真であり、第２図は第２のサンプル の電子顕微鏡写真である。第１図におけるミクロ粒子の均一性とそれらのより大 きいマクロ粒子への凝集に注目されたい。 上述の一般的説明の特定の実施態様から明らかなように、本発明の形態が例示 され説明されているが、様々な変更を本発明の精神と範囲から離れることなく行 うことが可能である。従って、本発明はそれらによって限定されるものではない 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エマルジョンラテックスを噴霧乾燥することを含むポリマー性触媒担持体を 形成する方法。 ２．ポリマー性触媒担持体を形成する方法であって、 1) 水中においてモノマー、界面活性剤、及びラジカル開始剤を一緒にして、 0.005乃至5.0マイクロメーターの平均直径を有するポリマーミクロ粒子を形成す ること、 2) 粒子を噴霧乾燥すること、 を含む方法。 ３．ポリマー性触媒担持体を形成する方法であって、0.005乃至5.0マイクロメー ターの平均直径を有するポリマーミクロ粒子を液体媒体中で懸濁させること、及 びミクロ粒子を含む媒体を噴霧乾燥することを含む、方法。 ４．ポリマーミクロ粒子が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチ レン、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、アクリル酸、２−エチル −ヘキシルアクリレート、ビニルベルサテート、ビニルクロリド、ビニルアセテ ート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリ シジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ｎ−オクチル アクリレート、ビニリデンクロリド、アクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル −アクリレート、又はメチルアクリル酸の１種以上のポリマーであり、そして、 所望により、コポリマーの重量に基づいて好ましくは25重量％までの、架橋可能 なモノマーをさらに含むポリマーである、請求項１乃至３のいずれか１請求項の 方法。 ５．ミクロ粒子が、300マイクロメーターまで、好ましくは10乃至150マイクロメ ーターの平均直径を有するマクロ粒子になる、請求項１乃至４のいずれか１請求 項の方法。 ６．触媒又は触媒成分をミクロ粒子と一緒にするか又は噴霧乾燥前にラテックス 中に懸濁させる、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。 ７．触媒又は触媒成分が、アルモキサン、非配位性アニオン、金属酸化物、有機 アルミニウム化合物、又はシクロペンタジエニル遷移金属化合物である、請求項 ６の方法。 ８．0.005乃至5.0マイクロメーターの平均直径を有するポリマーミクロ粒子及び 触媒又は触媒成分を含む、担持された触媒又は触媒成分。 ９．ポリマーミクロ粒子が10乃至300マイクロメーターの平均直径を有するマク ロ粒子に凝集している、請求項８の担持された触媒。 10．オレフィンの重合方法であって、モノマーと請求項１乃至６のいずれか１請 求項の方法によって製造された担持された触媒又は担持された触媒成分を、重合 条件下の重合領域において気相、スラリー相、又は高圧で接触させることを含む 、方法。 11．噴霧乾燥された乳化重合されたラテックス及び触媒を含む担持触媒。 12．ラテックスが約0.005乃至約5.0マイクロメーターの平均直径を有するポリマ ー粒子を含む、請求項11の担持触媒。 13．ポリマー粒子が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチレン、 パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、アクリル酸、２−エチル−ヘキ シルアクリレート、ビニルベルサテート、ビニルクロリド、ビニルアセテート、 メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジル メタクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ レート、ビニリデンクロリド、アクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−アク リレート、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、又はメチルアクリル 酸の１種以上のポリマーである、請求項11の担持触媒。 14．触媒が、 1) シクロペンタジエニル遷移金属化合物、 2) アルモキサン、 3) 非配位性アニオン、 4) 金属ハリド、又は 5) 金属酸化物の１種以上を含む、請求項11の担持触媒。