DD254945A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinpolymeren, insbesondere von Polyethylen hoher Dichte und von Ethylencopolymeren, die zur Produktion von Spritzguss- und ausgewaehlten Extrusionserzeugnissen geeignet sind. Fuer das erfindungsgemaesse Verfahren wird ein modifizierter Ziegler-Katalysator auf organischem Traegermaterial verwendet, der eine verbesserte Variation der Dichte und der molmassenabhaengigen Parameter des Polymeren erlaubt. Erfindungsgemaess besteht der Katalysator aus dem Umsetzungsprodukt einer magnesiumhaltigen, bimetallischen Komplexverbindung der Formel M1 aMgbXcYdR1 eR2 f. Elektronendonator und einer Uebergangsmetallverbindung der Formel M2XpYm-p, in der M2 ein Uebergangsmetall der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE darstellt, auf einem organischen Polymertraeger. Der Elektronendonator wird im Ueberschuss verwendet, und nach Entfernen aller fluessigen Produkte wird die Katalysatorvorstufe einer thermischen Behandlung unterworfen. Sie bedarf dann noch einer Aktivierung durch eine metallorganische Komponente B eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe oder II. Nebengruppe des PSE.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation von Olefinen mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren, die auf organischen Trägermaterialien fixiert sind.
Die Erfindung erlaubtes, vorzugsweise Polyethylen und Ethylencopolymere mit verbesserten Eigenschaften in hocheffektiven Prozessen herzustellen. Diese Olefinpolymeren sind zur Produktion von Spritzguß- und ausgewählten Extrusionserzeugnissen geeignet.
Die Trägerfixierung von Ziegler-Katalysatoren zur Olefinpolymerisation hatte eine bedeutende Aktivitätssteigerung zur Folge, so daß ein nachträgliches Entfernen des Katalysators aus dem Polymeren entbehrlich wurde. Im Falle anorganischer Trägerkatalysatoren wirkt sich aber häufig der relativ hohe Anteil an Trägersubstanz, z. B. Magnesiumchlorid, nachteilig auf den Verarbeitungsprozeß der in dieser Weise hergestellten Polymeren aus. Korrosionserscheinungen an Verarbeitungsmaschinen sowie unbefriedigende elektrische und physikalisch-mechanische Eigenschaften müssen des öfteren in Kauf genommen werden.
Zur Überwindung der für die anorganisch geträgerten Katalysatoren genannten Nachteile ist bekannt, anorganische Trägermaterialien durch organische zu ersetzen (BE-PS 552550, GB-PS 834217, DE-OS 2848907 und 2922068, FR-PS 1 405371, SU-PS 473395 und 833305, US-PS 4021 599,4147664, 4268418,4329255 und 4362648 sowie RO-PS 66659).
Als nachteilig muß für die beschriebenen organisch geträgerten Katalysatoren ihre geringe katalytische Wirkung wie auch die nicht befriedigende Variationsfähigkeit wichtiger Polymerparameter, z. B. Molmasse, Molmassenverteilung oder Dichte, angesehen werden.
In jüngster Zeit wurden bedeutende Fortschritte erzielt durch Umsetzung von speziellen Polymerträgern bestimmter Morphologie mit magnesiumorganischen Verbindungen und anschließender Reaktion mit Übergangsmetallverbindungen. Als besonders vorteilhaft haben sich als Träger Copolymere von Polyhaloalkylstyrenen und Divinylbenzen bzw. Ethyldivinylbenzen erwiesen.
Diese Katalysatoren erzeugen vorwiegend Polymere mit niedriger Molmasse, hoher Dichte und enger Molmassenverteilung.
Neben ihrer hohen katalytischen Aktivität zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie in weiten Grenzen modifizierbar sind und dadurch die Einstellung wichtiger Polymerkenndaten ermöglichen. Die beschriebenen Katalysatoren lassen sich jedoch nur in einem Mehrstufenprozeß mit zwischengeschalteten Destillationsstufen zwecks azeotroper Entfernung von überschüssiger Donatorkomponente herstellen und sind somit relativ zeit- und kostenaufwendig.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines zeit- und kostengünstigeren Verfahrens zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hochaktiven organischen Trägerkatalysatoren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nach einer vereinfachten Verfahrensweise hergestellte modifizierte Ziegler-Katalysatoren auf organischen Trägermaterialien einzusetzen, die eine sehr hohe Katalysatoraktivität bei der Olefinpolymerisation aufweisen und die es erlauben, gezielt Polymere mit unterschiedlichen, vorzugsweise niedrigen Molmassen, breiten Dichtebereichen, vorzugsweise hohen Dichten, und sehr engen Molmassenverteilungen zu erzeugen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein modifizierter Ziegler-Katalysator verwendet wird, der aus einer vorzugsweise Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A auf einem organischen Polymerträger bestimmter Morphologie und einer metallorganischen Komponente B besteht, wobei erfindungsgemäß die Katalysatorkomponente A erhalten worden ist, indem man in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel eine metallorganische Zweikern-Komplexverbindung der allgemeinen Formel I, ·
M'MgbXcYdR;R? · Ε-Donor I
in der
M1 ein Aluminium-, Bor-oderZinkatom,
X und Y gleiche oder verschiedene Halogen-, Alkoxy-oder Carboxyliganden,
R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkaryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Silylalkyl-, Alkylsilyl-, Amidrest, einen mit
Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff funktionalisierten Aryl- oder endständig funktionalisierten Alkyl- oder Alkenyl rest,
R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen,
aundb Zahlen von 1 oder mehr als 1, wobei das Verhältnis von b zu a im Bereich von 1 bis 10 liegt, c,d,e und f Zahlen von 1 oder mehr als 1, wobei die Beziehung c + d + e + f = r-a + 2 b gilt und hierbei r die Wertigkeit von
M1 ist, sowie Ε-Donor ein Elektronendonator, wie ein Ether, Thioether, Ester, tert. Amin, tert. Phosphin oder andere komplexierende
Donatorliganden mit jeweils gleichen oder untereinander verschiedenen Substituenten darstellen und eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel II,
M2XpYm.p Il
in der
M2 ein Übergangsmetall der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise Ti,
X und Y gleiche oder verschiedene Halogen-, Alkoxy- oder Carboxyliganden,
m eine Zahl von 4 bis 6 sowie
ρ eineZahl von0bis4
darstellen, auf einen organischen Polymerträger, der aromatische Struktureinheiten enthält, niedergeschlagen, die flüssigen Komponenten entfernt und den verbleibenden Feststoff einer thermischen Behandlung vorzugsweise im Vakuum unterworfen hat, wobei die Ausfällung der Katalysatorvorstufe auf dem organischen Polymerträger in Gegenwart eines Überschusses an Denatorverbindung im Molverhältnis Elektronendonator zu Übergangsmetallverbindung von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20, erfolgt ist.
Der als Verdünnungsmittel verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff ist vorteilhaft Hexan, Heptan, Cyclohexan oder ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit Tetrahydrofuran.
Zur Herstellung des organischen Polymerträgers wird Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- oder Diolefinen, vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen oder Ethyldivinylbenzen, verwendet. Als vorteilhaft im Sinne der Erfindung hat sich hochvernetztes, unlösliches Polystyren mit makroretikularer Struktur erwiesen.
Die Menge des auf der Katalysatorkomponente A fixierten Übergangsmaterialien kann stark variiert werden. Sie liegt aber erfindungsgemäß im Bereich von 0,1 bis 10,0Gew.-% der Katalysatorkomponente A.
Die metallorganische Zweikern-Komplexverbindung wird dadurch erzeugt, daß man das Gemisch einer magnesiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel RpMgX2.,,, wobei für η die Zahlen 1 bis 2 stehen und R1 und X die oben genannten Bedeutungen haben, mit dem Halogenid eines Metalls der III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise AICI3, in einem Donatorüberschuß (Molverhältnis Donator:Übergangsmetallverbindung von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20) in gelöster Form zu einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel (z. B. Hexan) gibt, bevor die Übergangsmetallverbindung (z. B. TiCI4) in konzentrierter Form oder im Verdünnungsmittel gelöst der trägerhaltigen Suspension zugetropft wird. Dabei fällt zunächst ein gelber Niederschlag an (z. B. TiCI4 · 2TH F), welcher anschließend, besonders beim Erhitzen, mit dem solvatisierten Magnesium-Aluminiumkomplex in Reaktion tritt. Wichtig für die Wirksamkeit des katalytischen Systems ist, daß das Molverhältnis von magnesiumorganischer Verbindung und halogenhaltiger Zweimetallkomponente in den Grenzen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,8 bis 4, liegt.
Die Formierung der Katalysatorkomponente A erfolgt nach der Abtrennung flüssiger Bestandteile ohne jegliche Waschprozesse bei Temperaturen von 323 bis 393 K, vorzugsweise von 343 bis 373 K, im Vakuum bei intensiver Durchmischung.
Die metallorganische Komponente B enthält ein Metall der I. bis III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE und wird zur Aktivierung der Katalysatorkomponente Aim Überschuß im Grammatom-Verhältnis 10 bis 500 zu 1, bezogen auf das Übergangsmetall, nach einer speziellen Vorreaktion oder unmittelbar in den Polymerisationsreaktor in An- oder Abwesenheit von Olefin zugegeben.
Die Herstellung der Olefinpolymerisate aus Ethylen, Propylen und höheren Homologen sowie der Copolymerisate aus Ethylen und höheren Olefinen kann in Suspension oder in der Gasphase erfolgen. Entsprechend der gewünschten Verfahrensweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 323 bis 413 K, bevorzugt bei 323 bis 393 K, der Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis 50 bar, bevorzugt bei 2 bis 30 bar, und die Polymerisationszeit im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, gewählt.
Die Erfindungsoll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, wobei in einigen Vergleichsbeispielen die Bedeutung des Poiystyrenträgers und der halogenhaltigen Zweimetallkomponente veranschaulicht hervorgehoben werden soll.
a) Herstellung der beispielsweise Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A 3g trockenes, feinvermahlenes Polystyren (20% Divinylbenzen /DVB/) der Teilchengröße <63/u.m werden in 70 ml Hexan, das 20VoI.-% Tetrahydrofuran (THF) enthält, suspendiert und bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus7,5mmol n-Butylmagnesiumchlorid (n-BuMgCI) und 5mmol n-Butylmagnesiumchlorid (n-BuMgCI) und 5mmol AICI3 in 10ml THF versetzt. Nach wenigen Minuten intensiver Durchmischung werden ebenfalls bei Raumtemperatur 4,5mmol TiCI4In Hexan der Suspension unter Rühren zugetropft. Dabei wird eine gelbe Ausfällung beobachtet. Nach Entfernung des überschüssigen THF durch Azeotropdestillation mit Hexan und anschließender thermischer Behandlung bei 363 K im Vakuum werden 7,2g eines grünlich-weißen Feststoffes erhalten, der folgende Analysenwerte aufweist (Angaben in Gew.-%): 3,6% Ti, 2,8% Mg, 2,6% Al, 21,5% Cl.
b) Polymerisation
Ein Rührautoklavvon 2-l-Rauminhaltwird bei 360K evakuiert und mit 11 Hexan, in dem 3mmol Triisobutylaluminium und 12,4 mg der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente Ades Beispiels 1 a enthalten sind, beschickt. Dann werden 3,3 bar Wasserstoff und 3,0 bar Ethylen aufgedrückt und das Gemisch unter kräftigem Rühren äquilibriert. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur von 360K wird der Gesamtdruck durch Ethylen auf 7,9 bar, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 3,4bar und einem Wasserstoffpartialdruckvon 3,3 bar, einreguliert und durch kontinuierliches Nachspeisen während der Versuchsdauer konstant gehalten. Nach 1 Stunde wird die Polymerisationsreaktion durch Sperren der Ethylenzufuhr und schnelles Abkühlen abgebrochen. Nach dem Entspannen des Autoklaven wird das Polymerisat abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen beträgt 109,6g, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 72,2kg PE/gTi h · bar C2H4 bzw. 2,6kg PE/gKat · h · bar C2H4 entspricht. Der Schmelzindex bei 5kg Belastung beträgt MFI5 = 16,2g/10 min, die Schüttdichte: 0,23g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht der unter Beispiel 1a gegebenen Vorschrift, jedoch mit dem Unterschied, daß ausgehend von lOmmol n-Butylmagnesiumchlorid das Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCl4 = 1,5:1:0,6 beträgt.
Nach Durchführung der weiteren vorstehend beschriebenen präparativen Maßnahmen resultiert ein Feststoff mit folgenden Analysendaten:
2,2% Ti, 3,5% Mg, 3,0% Al, 22,6% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation des Ethylens wird gemäß Beispiel 1 b durchgeführt, wobei 26,3mg der unter 2a hergestellten Katalysatorkomponente A verwendet werden. Nach 1 Stunde sind 128,2 g Polyethylen entstanden, was einer Produktivität von 65,2kg PE/gTi h bar C2H4 bzw. 1,4kg PE/gKat- h bar C2H4 entspricht MFl5 = 22,3 g/10min, Schüttdichte: 0,26g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1 a mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von n-Bu MgCI :AICI3:TiCI4 bei Einsatz von lOmmol n-BuMgC11,2:1:0,4beträgt.
Der erhaltene Feststoff zeigt Analysendaten:
2,4% Ti, 2,9% Mg, 2,7% Al, 24,1 % Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 b durchgeführt, wobei 12,0 mg der unter 3a hergestellten Katalysatorkomponente A verwendet werden. Nach 1 Stunde sind 76,6 g Polyethylen entstanden, entsprechend einer Produktivität von 78,2kg PE/gTi h barC2H4bzw. 1,9kg PE/gKat · h · barC2H4.
MFI5 = 15,9g/10min, Schüttdichte: 0,23g/cm3.
Um die Regulierbarkeit des Molekulargewichts kennenzulernen, wurde in einem zweiten Polymerisationsversuch der Wasserstoffpartialdruck im Gasgemisch erhöht. Bei einem PartialdruckverhältnisC2H4:H2 = 3,0:3,7 wurden bei einer Einwaage von 19,8mg Katalysatorkomponente A unter den Polymerisationsbedingungen nach Beispiel 1 b insgesamt 88,5g Polyethylen erhalten, was einer Produktivität von 62,1 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 1,5kg PE/gKat · h bar C2H4 entspricht.
IVlFI5 = 34,7g/10min, Schüttdichte: 0,22g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Ausgehend von nur 5mmol n-BuMgCI bei gleicher Trägermenge wie in den vorangehenden Beispielen wurde bei einem Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 = 1,5:1:0,1 ein fast weißer Feststoff mit den folgenden Analysendaten erhalten: 0,6% Ti, 1,9% Mg, 1,1 % Al, 11,8% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 b ausgeführt. Bei einer Einwaage von 27,9 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente A werden 64,4g Polyethylen erhalten, entsprechend einer Produktivität von 113,2 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 0,7 kg PE/gKat · h bar C2H4.
MFI5 = 9,8g/10min, Schüttdichte: 0,16g/cm3.
In einem zweiten Polymerisationsversuch wurde das Ethylen-Wasserstoffverhältnis auf einen Wert von C2H4:H2 = 3,0:3,7 eingestellt. Gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 1 b wurden nach 1 Stunde und einer Katalysatoreinwaage von 38,0 mg ingesamt 56,6g Polyethylen erhalten, was einer Produktivität von 82,7 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 0,5 kg PE/gKat · h · bar C2H4 entspricht.
MFI5 = 21,7g/10min, Schüttdichte: 0,14g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
40 g trockenes, feinvermahlenesPolystyren (20 % DVB) der Teilchengröße 63μΐτι werden in 400 ml trockenem Hexan suspendiert und bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 135mmol n-BuMgCI und 135mmol AICI3 in 230 ml THF versetzt. Nach 15 Minuten intensiver Durchmischung in einem 2-l-Rotationsverdampfer mit eingeschmolzenen Prallkörpern werden ebenfalls bei Raumtemperatur 50 mmol TiCI4 in Hexan der Suspension innerhalb von 15 Minuten zugetropft, womit sich ein Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 = 1:1:0,3 ergibt. Danach wird der größte Teil der Flüssigkeit bei 300 K im Vakuum abgezogen. Nach erneuter Zugabe von 700 ml Hexan wird alles überschüssige THF azeotrop mit Hexan bei ansteigenden Temperaturen zwischen 300 bis 340K entfernt und der erhaltene pulverförmige Feststoff bei 360 K dann 5 Stunden unterständiger Durchmischung im Vakuum erhitzt. Es werden 93g eines hellgrauen Pulvers mit folgenden Analysenwerten erhalten: 2,3% Ti, 3,3% Mg, 3,3% Al, 24,7Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 b ausgeführt. Dabei ergeben 12,2mg der vorstehenden Katalysatorkomponente A 83,3g Polyethylen. Das entspricht einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 89,4kg PE/gTi h · bar C2H4 bzw. 2,1 kg PE/gKat- h · bar C2H4.
MFI5 = 14,8g/10min, Schüttdichte: 0,30g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Vorschrift zur Herstellung der Katalysatorkomponente entspricht derjenigen von Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die Zugabe desTiCI4 bei 283 K erfolgt und das Molverhältnis n-BuMgCkAICI^TiCU = 1:1:0,5 beträgt. Es werden 203 mmoln-BuMgCI und 60g Trägermaterial eingesetzt.
Der erhaltene Feststoff weist die folgenden Analysenwerte auf:
2,9%Ti, 3,2% Mg, 2,8% Al, 25,2% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1 a. Genau 13,6 mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente A liefern 95,0g Polyethylen, was einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 70,8kg PE/gTi h bar C2H4 bzw. 2,1 kg PE/gKat · h · bar C2H4 entspricht.
MFI6= 10,3g/10min, Schüttdichte: 0,28g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1 a mit der Abänderung, daß das Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 = 1:0,5:0,8 bei Anwendung von lOmmol n-BuMgCI beträgt. Der erhaltene Feststoff hat folgende Analysenwerte: 5,6% Ti, 3,2% Mg, 1,3% Al, 25,2% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1 b. Dabei ergeben 6,0 mg der nach Beispiel 7 a hergestellten Katalysatorkomponente 88,4g Polyethylen. Das entspricht einer Produktivität von 77,3kg PE/gTi h · bar C2H4 bzw. 4,3 kg PE/gKat h · bar C2H4. MFI5 = 18,1 g/10min, Schüttdichte: 0,28g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Katalysatorkomponente wird nach derVorschriftvon Beispiel 5a hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß bei Einsatzvon 200mmol n-BuMgCI und 60g Trägermaterial ein Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 = 0,8:1:0,8 eingestellt wird. Der erhaltene Feststoff zeigt folgende Analysendaten: 5,3% Ti, 2,7% Mg, 3,7% Al, 26,8% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgt entsprechend Beispiel 1 b mit der Ausnahme, daß 4mmol Triisobutylaluminium zur Aktivierung verwendet werden. 7,0 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente A ergeben 80,9 g Polyethylen, was einer Produktivität von 64,1 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 3,4kg PE/gKat h · bar C2H4 entspricht
MFI5 = 19,5g/10min, Schüttdichte: 0,23g/cm3.
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1 a mit der Abänderung daß das Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 = 1:0r3:0,8 ist. Es wird von 15mmol n-BuMgCI ausgegangen. Die Analyse des erhaltenen Feststoffes ergab: 5,9%Ti, 3,1 % Mg, 1,6% Al, 26,5% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1 b mit der Abänderung, daß die Polymerisationstemperatur 363 K beträgt. 7,8mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente A ergeben 95,4g Polyethylen. Das entspricht einer Produktivität von 62,8kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 3,7 kg PE/gKat · h bar C2H4
MFI5 = 20,4g/10min, Schüttdichte: 0,24g/cm3.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel A)
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 9a mit der Abänderung, daß anstelle von Polystyren als Trägermaterial getrocknetes, feinvermahlenes Polyethylen (MFI5 = 9,8g/10min) eingesetzt wurde
Analyse des erhaltenen Feststoffes: 5,6% Ti, 2,9% Mg, 1,1 % Al, 24,7% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 9 b. 24,0 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente lieferten 94,1 g Polyethylen, was einer Produktivität von 21,2 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 1,2 kg PE/gKat · h bar C2H4 entspricht. MFI5 = 19,2g/10min, Schüttdichte: 0,26g/cm3.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel B)
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt nach Beispiel 1 a mit der Abänderung, daß keine halogenierte Zweimetallkomponente (z. B. AICI3) eingesetzt wird und das Molverhältnis n-BuMgCI : TiCI4 = 1 : 0,7 beträgt. Es werden 15mmol n-BuMgCI eingesetzt. Der schwarzbraune Feststoff enthält 5,6% Ti, 4,0% Mg und 28,0% Cl.
b) Polymerisation Bei der nach Beispiel 1 bausgeführten Polymerisation ergeben 15,5 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente A44,7g Polyethylen. Das entspricht einer Bruttoumsatzgeschwindigkeit von 15,1 kg PE/gTi h · bar C2H4 bzw. 0,85kg PE/gKat · h bar
IVlFI5 = 6,2g/10min, Schüttdichte: 0,14g/cm3.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel C)
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt nach Beispiel 1 ä mit der Abänderung, daß kein Trägermaterial verwendet wird. Bei 6mmol n-BuMgCI beträgt das Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 = 1:0,5:0,1. Es wird ein klumpiger Feststoff von graugrüner Farbe erhalten, der sich erst nach mechanischer Zerkleinerung unter Inertbedingungen dosieren läßt. Der Feststoff weist die folgenden Analysendaten auf: 1,2% Ti, 7,8% Mg, 3,9% Al, 32,5% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1 b, wobei 24,5 mg der vorstehenden Katalysatorkomponente A verwendet werden. Nach 1 Stunde sind 39,6g Polyethylen entstanden, was einer Produktivität von 39,6 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 0,5 kg PE/gKat h · bar C2H4 entspricht. MFI5 = 10,8g/10min, Schüttdichte: 0,25g/cm3.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel D)
a) Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel C)mit Ausnahme einer veränderten Zusammensetzung: Das Molverhältnis n-BuMgCI:AICI3:TiCI4 beträgt 1:1:0,4 bei Verwendung von lOmmol n-BuMgCI. Der klumpige Feststoff weist folgende Analysendaten auf: 3,6% Ti, 4,8% Mg, 5,3% Al, 37,6% Cl.
b) Polymerisation
Die Polymerisation nach Beispiel 1 b ergab bei einer Einwaage von 31,2 mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente A 141,5g Polyethylen entsprechend einer Produktivität von 37,0 kg PE/gTi · h · bar C2H4 bzw. 1,3 kg PE/gKat· h · barC2H4. MFI5 = 22,8g/10min, Schüttdichte: 0,27g/cm3.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpoiymeren durch Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation mindestens eines Olefins in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 323 bis 413 K und Drücken von 1 bis 50 bar mittels eines modifizierten Ziegler-Katalysators, der aus einer vorzugsweise Titan enthaltenden Katalysatorkomponente A auf einem organischen Polymerträger bestimmter Morphologie und einer metallorganischen Komponente B besteht, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorkomponente A erhalten worden ist, indem man in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel eine metallorganische Zweikern-Komplexverbindung der allgemeinen Formel I,
MlMgbXcYdR^Rf · Ε-Donor I
in der
M1 ein Aluminium-, Bor-oderZinkatom,
X und Y gleiche oder verschiedene Halogen-, Alkoxy- oder Carboxyliganden, R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Silylalkyl-, Alkylsilyl-,
Amidrest, einen mit Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff funktionalisierten Aryl-
oder endständig funktionalisierten Alkyl- oder Alkenylrest, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen,
a und b Zahlen von 1 oder mehr als 1, wobei das Verhältnis von b zu a im Bereich von 1 bis 10 liegt, c, d,e und f Zahlen von 1 oder mehr als 1, wobei die Beziehung c + d + e + f=r-a + 2bgiltund
hierbei r die Wertigkeit von M1 ist, sowie
E-Donorein Elektronendonator, wie ein Ether,Thioether, Ester,tert. Aminiert. Phosphin oder andere komplexierende Donatorliganden mit jeweils gleichen oder untereinander
E-Donorein Elektronendonator, wie ein Ether,Thioether, Ester,tert. Aminiert. Phosphin oder andere komplexierende Donatorliganden mit jeweils gleichen oder untereinander
verschiedenen Substituenten
darstellen, und eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel II,
darstellen, und eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel II,
M2XpYm.p Il
in der
M2 ein Übergangsmetall derIV., V. oderVI. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise Ti, XundY gleicheoderverschiedeneHalogen^Alkoxy-oderCarboxyliganden,
m eineZahl von4bis6sowie
ρ eineZahl von0bis4
darstellen,
auf einen organischen Polymerträger, der aromatische Struktureinheiten enthält, niedergeschlagen, die flüssigen Komponenten entfernt und den verbleibenden Feststoff einer thermischen Behandlung vorzugsweise im Vakuum unterworfen hat, wobei die Ausfällung der Katalysatorvorstufe auf dem organischen Polymerträger in Gegenwart eines Überschusses an Donatorverbindung im Molverhältnis Elektronendonator zu Übergangsmetallverbindung von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20, erfolgt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der als Verdünnungsmittel verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit Tetrahydrofuran ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organischer Polymerträger Polystyren, Polyalkylstyren oder deren Copolymere mit Mono- oder Diolefinen, vorzugsweise mit Ethylen, Divinylbenzen oder Ethyldivinylbenzen, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnetdadurch,daß die Menge des in der Katalysatorkomponente A enthaltenen Übergangsmetalls im Bereich von 0,1 bis 10,0Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die metallorganische Zweikern-Komplexverbindung erhalten wurde, indem man das Gemisch einer magnesiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel RnMgX2.,,, worin η die Zahlen 1 bis 2 sowie R1 und X die oben
genannten Bedeutungen darstellen, mit dem Halogenid eines Metalls der III. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise AICI3, in einem Donatorüberschuß in gelöster Form zu einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel gegeben hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von magnesiumorganischer Verbindung und halogenhaltiger Zweimetallkomponente in den Grenzen von 0,5 bis 10,0, vorzugsweise 0,8 bis 4, liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorkomponente A nach Abtrennung der flüssigen Bestandteile ohne jegliche Waschprozesse bei Temperaturen von 323 bis 393 K, vorzugsweise 343 bis 373 K, im Vakuum bei intensiver Durchmischung formiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Herstellung der Olefinpolymerisate aus Ethylen, Propylen und höheren Homologen sowie der Copolymerisate aus Ethylen und höheren Olefinen in Suspension oder in der Gasphase erfolgen kann.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29780386A DD254945A1 (de) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29780386A DD254945A1 (de) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD254945A1 true DD254945A1 (de) | 1988-03-16 |
Family
ID=5585111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29780386A DD254945A1 (de) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD254945A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025129A1 (en) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
-
1986
- 1986-12-17 DD DD29780386A patent/DD254945A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025129A1 (en) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
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