JPH09118727A - 粒子状重合体およびその製造方法 - Google Patents

粒子状重合体およびその製造方法

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JPH09118727A
JPH09118727A JP8204779A JP20477996A JPH09118727A JP H09118727 A JPH09118727 A JP H09118727A JP 8204779 A JP8204779 A JP 8204779A JP 20477996 A JP20477996 A JP 20477996A JP H09118727 A JPH09118727 A JP H09118727A
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グラハム、エドムント、マッケー
Binnur Gunesin
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Anton Ticktin
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の重合体に添加された場合、その非光沢性
および耐衝撃性を増大させる粒子状重合体およびその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 製造されるべき重合体を溶解しない有機
分散媒中において、少なくとも１種類の単量体（ａ）
を、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の存在下
に重合させ、これにより得られる重合体の存在下に、少
なくとも１種類の単量体（ｂ）をフリーラジカル重合に
附し、この工程（ｂ）における重合を１回または数回行
わせる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒子状重合体およ
びその製造方法に関するものであって、ことに重合体の
つや消しのための、またその耐衝撃強さを増大させるた
めの粒子状重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のような重
合体のつや消しのために、またその耐衝撃強さを増大さ
せるために、この主重合体に他の重合体を合併すること
は公知である。
【０００３】米国特許４８７１８１４号明細書には、少
なくとも５個のブロックを有する、線形、高分子量の、
スチレン／ブタジエンブロック共重合体が記載されてい
る。その目的は、高い光学的透過性と、その他の好まし
い物性をもたらすことである。そのために、製造される
べき重合体を溶解しない分散媒中においてアニオン重合
を行うことが提案されている。
【０００４】また狭い粒径分布を示す重合体粒子の製造
方法が、米国特許４９４２２０９号明細書に開示されて
いる。これにもまた、製造されるべき重合体を溶解しな
い分散媒中においてアニオン重合を行うことが記載され
ている。
【０００５】米国特許４９８５５０５号明細書には共役
ジエン重合体、ことに重合スチレンもしくはアルキルス
チレン単位と、ブタジエンのような共役ジエンとの、加
圧下重合により得られるブロック共重合体が記載されて
いる。ここで提示されている分散媒は、製造されるべき
重合体をほとんど溶解しないプロパン、ブタンである。
【０００６】しかしながら、ここに述べられている重合
体は、熱可塑性樹脂ないし熱硬化性樹脂に添加される
と、主重合体と非相容性ないし非親和性を示し、従って
樹脂の所望の強さとつや消し効果をもたらし得ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野にお
ける技術的課題ないし本発明の目的は、他の重合体に添
加された場合、その非光沢性および耐衝撃性を増大させ
る粒子状重合体およびその製造方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ない
し目的は、特許請求範囲に記載された方法により解決な
いし達成され得ることが見出された。この本発明方法に
おいて、製造されるべき重合体を溶解しない有機分散媒
中において、少なくとも１種類の単量体（ａ）を、ブロ
ック共重合体またはグラフト共重合体の存在下に重合さ
せ、これにより得られる重合体の存在下に、少なくとも
１種類の単量体（ｂ）をフリーラジカル重合に附し、こ
の工程（ｂ）における重合を１回または数回行わせる。
【０００９】重合工程（ａ） 適当な分散媒は、工程（ａ）において製造される重合体
を溶解しない液状有機化合物全部であるが、炭化水素、
ことにＣ3 −Ｃ10アルカン、特に、プロパン、ブタン、
イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテルのような
Ｃ3 −Ｃ8 アルカンを使用するのが有利である。反応の
当初において、ブロック共重合体および／またはグラフ
ト共重合体の一部が、溶液状態で存在し、あるいは反応
の最初の２０％としてその場で形成される。
【００１０】本発明の工程（ａ）における適当なグラフ
ト共重合体またはブロック共重合体は、分散媒に溶解す
る部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）と、これに溶解せず、従っ
て重合体乳化剤として作用する部分を有する重合体すべ
てである。重合体粒子は、２乳化剤の作用下に形成され
る。この可溶性部分は、完全にまたは部分的に水素化さ
れていてもよいポリブタジエン、ポリイソプレンである
のが好ましく、また不溶性部分は、ポリスチレンまたは
ポリ−α−メチルスチレンのような置換スチレンである
のが好ましい。ことに好ましいグラフト共重合体は、ス
チレンと、ブタジエンのコウム（ｃｏｍｂ）ポリマーで
ある。また有利に使用され得るブロック共重合体は、２
個以上のブロックを有し、部分的にまたは完全に水素化
されているスチレン／ブタジエン共役ジエン重合体また
はスチレン／イソプレン共役ジエン重合体である。
【００１１】本発明において使用するのに適当な単量体
（ａ）は、置換もしくは非置換スチレン、ことにスチレ
ン、α−メチルスチレン、イソブテン、置換もしくは非
置換共役アルカジエン、好ましくはＣ4 −Ｃ10アルカジ
エン、ことにブタジエン、イソプレン、架橋性（多官能
性）単量体、ことにジビニル化合物、例えばジビニルベ
ンゼン、またはこれらの混合物である。グラフト共重合
体および／またはブロック共重合体の使用量は、単量体
（ａ）１００重量％に対して、０．１から５０重量％好
ましくは０．１から２０、ことに０．１から７重量％で
ある。
【００１２】工程（ａ）における重合は、陰イオン的ま
たは陽イオン的に、またはメタロセン触媒の存在下に行
うのが好ましい。このような重合反応の適当な実施方法
自体は、この分野の技術者に周知である。アニオン重合
に使用される適当な重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ムであり、またカチオン重合に使用される適当な重合開
始剤は、微量の水およびアルミニウムトリクロリドと共
に使用されるボロントリフルオリド（ＢＦ3 ）、アルキ
ルクロリドである。適当なメタロセン触媒は、メチルア
ルモキサンで活性化される、ＩＩＩおよびＩＶ亜族金属
およびランタニドと、シクロペンタジエンとの錯体、こ
とにチタニウムとの錯体である。ツィーグラー／ナッタ
触媒、または原子団転移触媒、例えばアルミニウムアル
キルとチタニウムトリクロリドの組合せも使用され得
る。ブチルリチウム化合物は、ことに本発明に適する。
【００１３】第１重合反応工程（工程ａ）は、ＣＯ2 Ｈ
2 Ｏ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールのようなアルコール、エチレンスルフィドのよ
うなスルフィドを停止剤として添加することにより停止
され得る。工程（ａ）および工程（ｂ）からの重合体の
化学的リンキングの場合、エチレンスルフィドの添加に
より第１重合（工程ａ）を終結させるか、あるいは工程
（ａ）の末期にジビニルベンゼンを添加するのが好まし
い。工程（ａ）が完了すると、ブロック共重合体および
／またはグラフト共重合体で被覆された重合体が得られ
る。
【００１４】重合工程（ｂ） 本発明方法の重合工程（ｂ）において、重合工程で得ら
れた重合体の存在下に、少なくとも１種類の単量体が、
フリーラジカル重合に附される。工程（ａ）から得られ
る重合体粒子上にはシェル、すなわち相互滲透網状体が
形成される。
【００１５】本発明方法において、単量体（ｂ）として
適当であるのは、フリーラジカル重合が可能の単量体で
あれば何でもよいが、ことに単量体（ａ）に関して言及
したものが有利に使用される。アクリロニトリル、アク
リル酸、その誘導体、例えばエステルのアルキル基が１
から３０の炭素原子を有するアクリラート、例えばメチ
ルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラ
ート、アクリルアミド、グリシジルアクリラート、メタ
クリル酸と同様に化合物、エチレン、マレインイミド、
無水マレイン酸、ビニルクロリドも適当である。本発明
の有利な実施態様では、スチレン、ブタジエン、イソプ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
これらのエステル、アミド、無水物、エチレン、マレイ
ンイミド、ビニルクロリド、これらの混合物が使用され
る。さらに他の適当な単量体は、例えば、ジョーン、ウ
ィリイ、アンド、サンズ刊、「ポリマーハンドブック」
第３版、ＩＩ／１５４−ＩＩ／２５１頁に記載されてい
る、スチレンおよびアクリロニトリルが最も好ましい。
【００１６】工程（ｂ）において、異なる単量体を次々
に添加する場合には、複数層から成るシェルが形成され
る。工程（ｂ）は反覆され得るが、１回に止めるのが好
ましい。
【００１７】工程（ｂ）におけるフリーラジカル重合に
適する開始剤は、熱的にまたは光化学的にフリーラジカ
ルを形成するすべての化合物であるが、ベンジル過酸化
物、ｔ−ブチルパーピバラートのような過酸化化合物、
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物がこと
に適当である。過酸化化合物が最も好ましい。
【００１８】工程（ｂ）におけるフリーラジカル重合の
具体的実施方法自体は、この分野の技術者に周知であ
る。重合工程（ｂ）は、前工程（ａ）の重合の場合と同
じ溶媒（分散媒）中において行われることができ、従っ
て工程（ａ）の終了後、溶媒を分離除去する必要はな
い。むしろ、分散液が得られた後、直ちに工程（ｂ）に
移行するのが好ましい。工程（ａ）で使用した溶媒の他
に、工程（ｂ）で得られる重合体が不溶性のものであれ
ば、さらに他の多くの溶媒、混合溶媒が使用可能であ
る。この溶媒の選択は、工程（ｂ）で形成される重合体
の種類に依存する。
【００１９】本発明の目的は、特許請求範囲に記載され
る方法により達成されるが、この重合体の粒子は、製造
されるべき重合体を溶解させない有機分散媒中におい
て、少なくとも１種類の単量体（ａ）を、ブロック共重
合体ないしグラフト共重合体の存在下に重合させて成る
コアと、このコアの存在下に、少なくとも１種類の単量
体をフリーラジカル重合させて得られるシェル（これは
少なくとも部分的にコアを被覆する）とから構成され
る。
【００２０】得られる重合体粒子の粒度（平均粒径は一
般的に０．１μｍから１００μｍ（顕微鏡測定）である
が、これは使用されるブロックないしグラフト共重合体
の量に大きく依存する。この量が多い程、重合体乳化剤
量が多くなり、原則的に粒径はますます小さくなる。グ
ラフトないしブロック共重合体の使用量は、従って本発
明重合体の使用目的に応じて適宜に選定される。
【００２１】上述のようにして製造され得る本発明の粒
子状重合体は、ことに熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
のつや消し剤として使用され得る。この場合、重合体粒
子の平均径は、５μｍ以上であるのが好ましい。
【００２２】またこの粒子状重合体は、耐衝撃性変性剤
として使用され得るが、この場合、の平均粒径は、５μ
ｍ以下であるのが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下の実施例において、得られる重合体の平
均粒径測定は、顕微鏡を使用して行った。
【００２４】
【実施例１】 （重合工程ａ）内容積４リットルの反応容器中におい
て、スチレン８１９ｇ、ジビニルベンゼン０．８１９ｇ
および分子量約１４００００、スチレン／ブタジエン割
合４０：６０のスチレン／ブタジエン２ブロック共重合
体１１４．７ｇから成る溶液に、窒素雰囲気下、攪拌し
つつ１５２１ｇの無水ヘキサンを添加した。
【００２５】次いで反応媒体が黄色を呈し始めるまで第
２ブチルリチウムを添加し、さらに２．９２５ミリリッ
トルの第２ブチルリチウムを添加した。
【００２６】これにより発熱反応が生起し、温度は６４
℃まで上昇した。
【００２７】この温度において、反応混合物を窒素雰囲
気下、１時間にわたって攪拌した。次いで２ミリリット
ルの無水エタノールにより反応を停止させ、目的とする
懸濁液を得た。
【００２８】（重合工程ｂ）重合工程（ａ）で得られた
懸濁液１１８４ｇ、ヘキサン３３６ｇ、スチレン３３８
ｇ、アクリロニトリル１１３ｇ、およびベンジル過酸化
物０．４９ｇを、窒素雰囲気下において、攪拌しつつ、
スチール製攪拌槽型反応器中に導入した。
【００２９】反応器を８６℃に加熱し、６時間にわたる
重合反応終了後、反応混合物を冷却した。生成重合体粒
子を４リットルのメタノールに浸漬させ、メタノールで
洗浄し、６０℃で乾燥した。
【００３０】生成粒子状重合体は、０．５から２μｍの
平均径を示した。
【００３１】
【実施例２】実施例１と同様の処理を反覆したが、０．
８１９ｇのジビニルベンゼンの代わりに、４．０９５ｇ
のジビニルベンゼンを使用した。
【００３２】生成重合体粒子は、約１０μｍの平均粒径
を示した。
【００３３】
【実施例３】実施例１の処理を反覆したが、１１４．７
ｇのスチレン／ブタジエン共重合体の代わりに、２０ｇ
の分子量約１６００００、スチレン／ブタジエン割合４
０：６０の水素化スチレンブタジエン２ブロック共重合
体を使用した。また第２重合工程において、ヘキサンを
３３６ｇではなく５４６ｇ使用し、その結果、最終生成
物に対して約４０重量％の固体分を有する生成物が得ら
れた。
【００３４】重合体粒子は４０μｍの平均粒径を示し
た。
【００３５】
【実施例４】実施例３における２０ｇの水素化スチレン
／ブタジエン２ブロック共重合体の代わりに１１２ｇ
の、分子量約１５００００、スチレン／ブタジエン割合
９：９１のスチレン／ブタジエンブロック共重合体を使
用し、第２重合工程においてヘキサンを９３９ｇを使用
するほかは同様に処理した。最終生成物に対して固体分
３５重量％の生成物が得られた。
【００３６】重合体粒子は平均粒径５μｍを示した。
【００３７】実施例１から４において得られた重合体粒
子の写真は、多くの閉塞部分を示すが、これはスチレン
とアクリロニトリルから成るグラフトシェルが、ポリス
チレン相内に入り込んで部分的重合していることを意味
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 212:00） (Ｃ０８Ｆ 285/00 236:04） (72)発明者 ビヌル、グネシン スイス、2000、ヌーシャテル、リュー、 デ、ファイス（番地なし) (72)発明者 アントン、ティクティン ドイツ、68199、マンハイム、ハンス−ザ クス−リング、35

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）製造されるべき重合体を溶解しな
    い有機分散媒中において、少なくとも１種類の単量体
    （ａ）を、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の
    存在下に重合させ、 （ｂ）これにより得られる重合体の存在下に、少なくと
    も１種類の単量体（ｂ）をフリーラジカル重合に附し、
    この工程（ｂ）における重合を１回または数回行わせる
    ことを特徴とする、粒子状重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項（１）に記載されたように、製造
    されるべき重合体を溶解しない有機分散媒中において、
    少なくとも１種類の単量体（ａ）を、ブロック共重合体
    またはグラフト共重合体の存在下に重合させて得られる
    コアと、請求項（１）に記載されたように、このコアの
    存在下に、少なくとも１種類の単量体（ｂ）を、フリー
    ラジカル重合に附して得られる、コアを少なくとも部分
    的に包囲するシェルとを有する粒子状重合体。
  3. 【請求項３】 請求項（２）による粒子状重合体を含有
    するつや消し剤。
  4. 【請求項４】 請求項（２）による粒子状重合体を含有
    する耐衝撃性改質剤。
JP8204779A 1995-08-04 1996-08-02 粒子状重合体およびその製造方法 Withdrawn JPH09118727A (ja)

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