JP2697212B2 - 繊維方向に異方性を有するポリマー粒子含有繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高度に架橋された架橋ポリマー粒子を含有
し、繊維方向に異方性を有する繊維に関する。

［従来の技術］ 近年、服飾のファッション化に伴なって、材料の布お
よび繊維に対して高度の機能が要求されている。

これまで繊維では、極微細化、異形状化、複合繊維
化、中空化など種々の試みがなされ、数多くの成果が得
られた。しかしながら、これら繊維の横方向に関する異
形化、複合化であった。

一方、繊維での繊維方向に関して異方性を付与する
と、その光沢、すべり性などに有効であると推定されて
いながら、製造上の困難さのために実用化が進んでいな
かった。

従来、この目的のために、シリカ粒子、アルミナ粒子
などの無機粒子を含有する合成繊維用ポリマーをノズル
から溶融紡糸し、粒子部分がノズルを通過した後のふく
らみが他の部分のふくらみと異なること、繊維の側面に
できる粒子による凹凸の効果によって、光沢の改良を行
なっていた。

しかしながら、無機粒子はノズル通過時に全く形状変
化せず、これを利用した繊維方向の異方性も大きなもの
ではなく、側面の凹凸も小さいものであった。かつ、ま
た無機粒子は粗粒が多く、これらがノズル詰りを発生さ
せるため、一定の粒子径に揃えるために気流分級を繰り
返して行なう必要があり、実用上大きな問題があった。

なお、合成繊維ポリマーに有機ポリマー粒子を混入さ
せる試みもなされている。

しかしながら、従来は合成繊維ポリマーを溶融紡糸す
る際の高い温度に耐える高度に架橋された架橋粒子が得
られず、また得られても実用上使用できるような揃った
粒子径のものとはならなかった。

また、特開昭59−217755、特開平１−236267などにお
いて、特別な架橋ポリマー粒子をポリエステルフィルム
に添加することは知られていたが、本発明で見い出した
繊維の特有な効果は予想されていなかった。

［本発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、合成繊維用ポリマーに添加して
紡糸工程に耐える高い耐熱性を有し、かつ粒子径の揃っ
た架橋ポリマー粒子を得、従来よりも繊維方向の異方性
に優れ、繊維の側面に大きな有効な凹凸を有するポリマ
ー粒子含有繊維をめざして検討を行ない、本発明に到達
した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、下記条件の架橋ポリマー粒子を繊
維100重量部当たり、0.01〜５重量部含有させて溶融紡
糸し、延伸して得られる、繊維方向に異方性を有するポ
リマー粒子含有繊維（以下「ポリマー粒子含有繊維」あ
るいは「繊維」ともいう）である。

（ａ）多官能ビニルモノマーを５重量％以上含有するラ
ジカル重合性モノマーを乳化重合したもの。

（ｂ）体積平均粒子径が0.1〜３μｍ。

（ｃ）体積平均粒子径の±30％の範囲内に80重量％以上
の粒子が存在する。

本発明で用いる架橋ポリマー粒子は、上記の条件にあ
てはまれば特に制限はないが、特に次の製造法によるも
のを好適に用いることができる。

つまり、数平均分子量500〜10,000の低分子量種ポリ
マーラテックスの存在下に、多官能ビニルモノマーを５
重量％以上が有するラジカル重合性ポリマーを水中で重
合して得られる体積平均粒子径0.1〜３μｍの架橋ポリ
マー粒子である。

本発明での多官能ビニルモノマーとしては、ジビニル
ベンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、あるいは
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートに代表される多価アク
リレート化合物などの、２個以上、好まくは２個の共重
合性二重結合を有する化合物を好ましく用いることがで
きる。

本発明に使用することができる多価アクリレート化合
物の例としては、次の化合物を挙げることができる。

ジアクリレート化合物 ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,
2′−ビス（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）
プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン トリアクリレート化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート テトラアクリレート化合物 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ジメタクリレート化合物 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4
−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン トリメタクリレート化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート。

以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパント
リメタクリレートを用いることが好ましい。また、これ
らの多官能ビニルモノマーは、２種以上を混合して用い
ることもできる。

なお、ここでブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンモノマーは、実際上、１官能ビニルモノマーとして重
合を行なうものであるので、多官能ビニルモノマーには
入れない。

本発明においては、多官能ビニルモノマーの割合を、
全モノマーに対して10〜100重量％、好ましくは15〜100
重量％、さらに好ましくは30〜100重量％とすることが
必要である。10重量％未満では、得られる架橋ポリマー
粒子の耐熱性が不足し、繊維ポリマーとの複合化の際、
あるい紡糸の際に形状維持が困難となる。

本発明において、上記多官能ビニルモノマーとともに
用いられる重合性モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの
芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、N,N′−ジメチルアミノエチルアク
リレートなどのアクリル酸エステルモノマー、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、N,N′−ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル
モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボ
ン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド系モノマーを用いることができる。

また、重合速度および重合安定性の点で許容される範
囲内において、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重
結合化合物や酢酸ビニルなどのビスルエステル化合物、
４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化
合物も使用することができる。これらは２種以上を使用
してもよい。

これらのモノマーを重合する方法としては特に制限が
ないが、好ましい重合法として、数平均分子量が500〜1
0,000の低分子量の種ポリマーラテックスの存在下に、
モノマーを加えて重合する方法を挙げることができる。

この方法において、低分子量の種ポリマーラテックス
としては、メルカプタン類などの分子量調整剤を比較的
多量に使用して、乳化重合あるいはソープフリー重合で
重合して得られるものが好ましく、ポリスチレン系のラ
テックスを好適に用いることができる。この種ポリマー
ラテックスの存在下に、多官能ビニルモノマーを含むラ
ジカル重合性モノマーの重合を行なう。

モノマーを添加する方法としては、重合開始前に一時
に添加する方法、および重合に従ってモノマーを連続的
にあるいは分割して添加する方法があり、どちらも使用
することができる。

種ポリマー粒子１重量部に対するモノマーの使用量
は、２〜500重量部であり、種ポリマーの粒子径と目的
とする架橋ポリマー粒子の粒子径から計算して選択する
ことができる。

重合のための重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫化水素などの水
溶性重合開始剤、およびベンゾイルペルオキシバ、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジラウロイルペルオキシドな
どの油溶性重合開始剤を用いることができる。

なお、この架橋ポリマー粒子の重合を行なう際に、ト
ルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタン、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなどの
溶剤を共存させると、得られる架橋ポリマー粒子は多孔
粒子となる。

本発明において、この多孔粒子はアンカー効果によっ
て繊維ポリマーと物理的な結合力がさらに強くなり、繊
維の延伸による粒子表面の界面剥離に強くなって、本発
明の効果をさらに強める。

架橋ポリマー粒子の粒子径は、体積平均粒子径が0.1
〜３μｍ、好ましくは0.15〜2.5μｍである。0.1μｍ未
満では、繊維に入れて紡糸し、繊維方向の異方性を発現
させるには小さすぎて不十分である。一方、３μｍ以上
では、一般の紡糸ノズルに詰りが生じるとともに、糸切
れなどの問題が生じる。

本発明で目的とする繊維方向の異方性を発現させるた
めに、紡糸ノズルを通過する限界に近い、できるだけ粒
径の大きな粒子のみを選択的に使用するのが好ましい。

このため、本発明での架橋ポリマー粒子の粒子径分布
は狭いものが好ましい。具体的には、体積平均粒子径の
前後±30％の範囲内に80重量％以上、好ましくは85重量
％以上存在するようなものであることが好ましい。

この範囲より大きい粒子が多く存在すると、ノズル詰
りおよび糸切れの原因となり、またこの範囲より小さい
粒子が多く存在すると、不必要な粒子が繊維に入って、
繊維の強度と伸びを低下させるだけでなく、光沢や肌ざ
わりなどの感触を低下させる。

架橋ポリマー粒子は、軟化温度が180℃以上、好まし
くは200℃以上、さらに好ましくは250℃以上のものが好
ましい。

本発明の架橋ポリマー粒子を従来の無機粒子と比べる
と、有機物であるために繊維ポリマーとの親和性が高
く、繊維内での剥離が生じにくい点に第１の特徴があ
る。このため繊維の糸切れが生じにくいほか、強度、伸
びが大きい。

さらに、本発明の１つの実施形態である多孔粒子にお
いては、繊維ポリマーとの付着力がさらに強く、この効
果が大きい。

第２の特徴は、本発明の架橋ポリマー粒子は、高温で
の繊維の溶融紡糸の段階に若干の変形を示し、従来の無
機粒子よりも２倍程度大きな平均粒径のものでも、容易
に同じノズルを通過することである。このため、従来の
無機物粒子よりも、ノズル詰りの心配が少ないほか、同
一ノズルで大きな粒子を使用することができ、繊維方向
の異方性と繊維側面の凹凸を大きくすることができるの
である。

第３の特徴は、本発明の粒子は変形してノズルを通過
後、もとの形状に戻る点にある。このため、本発明の粒
子では従来の無機粒子を使用したものよりも、繊維の繊
維方向での異方性が著しく大きくなる。それによって、
この粒子複合繊維による織物には特殊な光沢や、つやを
有し、高級感に富んだものが得られる。

本発明での架橋ポリマー粒子を入れる繊維には特に指
定はないが、150℃以上、好ましくは200℃以上で溶融紡
糸するポリマーが好ましい。

繊維ポリマーの具体例としては、ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン610、ナイロン11、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポ
リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリウレタンなどが挙げられる。このうち、ナイ
ロン６、ナイロン66、ポリエチレンテレフタレートが特
に好ましい。

これら繊維ポリマーと架橋ポリマー粒子との複合化の
方法には特に制限はないが、繊維ポリマーへの架橋ポリ
マー粒子粉体のドライブレンド、および架橋ポリマーラ
テックスでのラテックスブレンドがある。これらの方法
においては、繊維ポリマー中での架橋ポリマー粒子の均
一な混合分散をさせるため、十分な分散操作を行なうこ
とが好ましい。

繊維ポリマーへの均一な分散のために最も好ましい方
法は、架橋粒子を共存させて繊維ポリマーの合成を行な
うことである。具体的には、例えばε−カプロラクタム
の開環縮合反応の際に、架橋ポリマー粒子を共存させる
ことによって分散性の優れた架橋粒子の複合のナイロン
６を得ることができる。

架橋ポリマー粒子を複合化した繊維ポリマーの紡糸に
は、従来の溶融紡糸が好適に用いられる。溶融紡糸の温
度は、繊維ポリマーに応じて設定するが、架橋ポリマー
粒子の耐熱性の点から450℃×10分以下の熱条件が好ま
しい。また、溶液紡糸でも好適に紡糸することができ
る。

本発明での繊維ポリマーへの架橋ポリマー粒子の混入
量は、繊維ポリマー100重量当たり、0.01〜５重量部、
好ましくは0.1〜３重量部である。架橋ポリマー粒子の
添加量が５重量部より大きいと、糸切れなどの工程上の
問題が増大するほかに、糸の強度の低下が大きくなる。
0.01重量部以下では、本発明の効果が得られない。

本発明において、架橋ポリマー粒子の平均粒子径およ
び粒子径分布を求めるには、粒子の電子顕微鏡写真を撮
り、この写真上の統計上有意な数の粒子像の計測によっ
て求めることができる。

なお、レーザー回折法、コールターカウンター法など
による測定を行なう場合は、上記方法との校正を行なう
必要がある。

［実 施 例］ 以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の記載
において、「部」は重量部である。

＜種ポリマー粒子ラテックスの合成＞ スチレン 98部 メタクリル酸 ２部 ｔ−ドデシルメルカプタン 10部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.05部 過硫酸カリウム 1.0部 水 200部 以上の物質を容量２のフラスコ中に入れ、撹拌しな
がら窒素ガス中にて70℃に昇温して、６時間重合を行な
った。これにより、重合収率98％で粒子径0.50μｍ、粒
子径の標準偏差値が0.015μｍの種ポリマー粒子（１）
を得た。ここで粒子径とは、透過型電子顕微鏡写真によ
り100個のポリマー粒子について計測した値の平均値で
ある。

この種ポリマー粒子（１）は、トルエン溶解分98％、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した分子
量が、重量平均分子量（Mw）＝5,000、数平均分子量（M
n）＝3,100であった。

次に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を
０、0.01、0.2、2.0部とし、他は上記種ポリマー（１）
と同様にして、種ポリマー粒子（２）、（３）、
（４）、（５）を得た。（２）〜（５）の粒子径は、そ
れぞれ2.1μ、1.1μｍ、0.12μｍ、0.04μｍであった。

＜架橋ポリマー粒子Ａ〜Ｌの合成＞ 種ポリマー粒子（１）（固形分換算） ８部 ラウリル硫酸ナトリウム 0.2部 過硫酸カリウム 0.5部 水 500部 を窒素気流下に混合し、80℃に昇温し、これに市販ジビ
ニルベンゼン100部 組成：ジビニルベンゼン 55重量％ エチルビニルベンゼン 42重量％ 飽和炭化水素 ３重量％ を４時間かけて滴下しつつ重合を行なった。

滴下後、さらに80℃で２時間重合を続けたところ、重
合収率99％、200メッシュフィルター上に残る重合凝固
物0.02％（対重合固形分）である架橋ポリマー粒子Ａの
ラテックスが得られた。電子顕微鏡写真にて、この粒子
を無作為に200個計測した結果、体積平均粒子径は1.0μ
ｍ、0.7〜1.3μｍの範囲にある粒子は、全粒子の92重量
％であった。また、これらの粒子は、ほぼ完全な球形で
あった。

同様にして種ポリマー粒子（２）〜（５）を用い、他
は上記Ａと同様にして、架橋ポリマー粒子Ｂ〜Ｅを得
た。

次に、市販ジビニルベンゼン100部の代わりに、それ
ぞれ市販ジビニルベンゼン55部とスチレン45部（ジビニ
ルベンゼン純品換算30重量％）、および市販ジビニルベ
ンゼン18部とスチレン82部（ジビニルベンゼン純品換算
10重量％）、および市販ジビニルベンゼン９部とスチレ
ン91部（ジビニルベンゼン純品換算５重量％）に変えた
以外は、架橋ポリマー粒子Ａの合成と全く同様にして、
架橋ポリマー粒子Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。

架橋ポリマー粒子Ａの合成において、種ポリマー粒子
（１）の代わりに、市販のスチレンブタジエンゴムラテ
ックス（日本合成ゴム（株）製、JSR＃0561;平均粒子径
0.55μｍ、粒子径の標準偏差値0.21μｍ）を用いた以外
は、Ａと全く同様にして架橋ポリマー粒子（Ｉ）を合成
した。架橋ポリマー粒子（Ｉ）は、幅広い粒子径分布と
なった。

次に、一般的な懸濁重合法にて市販ジビニルベンゼン
を重合し、平均粒子径10μｍの幅広い粒子径分布の粒子
を合成した。これをコロイドミルで24時間かけて破砕
し、粒子を乾燥後、気流分級機にて５回の分級を繰り返
し、１μｍ付近の粒径成分を分取した。これを架橋ポリ
マー粒子Ｊとする。

次に、市販ジビニルベンゼン100部の代わりに、市販
ジビニルベンゼン100部とシクロヘキサノール30部の混
合物を用い、他は架橋ポリマー粒子Ａの合成を全く同様
にして多孔性の架橋ポリマー粒子Ｋを得た。この粒子は
電子顕微鏡で観察すると、粒子全体がラズベリー状の凹
凸の形状をしている上に、さらに全面にわたって0.05μ
ｍ以下の微細な凹凸あるいはシワが生じていた。

架橋ポリマー粒子Ａの合成において、粒子の重合が完
結した後、さらにヒドロキシエチルメタクリレート10
部、スチレン10部、および過硫酸カリウム0.1部を加
え、引き続き80℃で２時間反応を続けることにより、粒
子表面を水酸基で変性した架橋ポリマー粒子（Ｌ）を得
た。

これらの架橋ポリマー粒子のデータを表−１に示す。

実施例１ オートクレーブにε−カプロラクタム1000g入れ、120
℃に加熱して溶融した後、撹拌しながら架橋ポリマー粒
子（Ａ）のラテックス（固形分として10g）を徐々に加
え、水分を留出させた。水の留出が終った後冷却し、一
部をサンプリングすると、架橋ポリマー粒子（Ａ）はε
−カプロラクタムに均一に分散していた。

これに、アジピン酸12gおよび水10gを加え、オートク
レーブを密封したうえで、撹拌しながら250℃で３時間
反応させた。その後、徐々に減圧にし、最終的に3mmHg
で250℃×１時間処理することによって、架橋粒子
（Ａ）が均一に分散したナイロン６を得た。

次に、これをプレッシャーメルタ型の溶融紡糸機に
て、350℃のポリマー温度、ノズル口数100、紡糸速度50
0m/min、紡糸後の延伸倍率100倍の条件で、溶融紡糸お
よび延伸を行ない、実施例１の粒子複合繊維を得た。

紡糸および延伸工程では、糸切れ、ノズル詰りなどの
問題はなく、良好に操作できた。得られた糸は、ほぼ10
μｍの太ささで、ところどころに架橋粒子によると考え
られる膨らみのある繊維方向異方性の繊維であった。

ここで、繊維の平均の太さをＤ、膨らみの部分の太さ
をD_Bとし、繊維の異方性指数Ｘを として定めると、実施例１ではＸ＝1.87であった。

なお、透過型電子顕微鏡で切片試料の繊維と粒子の界
面の部分を観察したところ、界面剥離による空隙は全く
見い出されなかった。この繊維を巻取機にかけたときの
繊維のステンレス金属に接触する部分での走行抵抗を測
定したところ、粒子の入らない比較品の1/4であった。

次に、この繊維で布を作ったところ、特異な光沢があ
り、高級感に優れたものであった。

比較例１ 市販の樹脂添加用のシリカ粒子（気流分級したもの、
体積平均粒子径1.2μｍ、体積平均粒子径の±30％の範
囲の粒子が70％を占める）を実施例１での架橋粒子の代
わりに用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の
シリカ粒子複合繊維を得た。

このものの紡糸工程において、シリカ粒子中の粗大粒
子のために糸切れがひんぱんに生じた。得られた繊維の
太ささは15μｍで、Ｘ＝1.21で異方性の小さいものであ
った。また、透過型電子顕微鏡の観察では、繊維ポリマ
ーと粒子の界面での剥離が認められた。

実施例２〜７、比較例２〜６ 架橋ポリマー粒子（Ａ）を（Ｂ）〜（Ｌ）に代えた以
外は、実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例２〜
６を得た。この結果を表−２に示す。

比較例２では、架橋ポリマー粒子の粒子径が大きす
ぎ、ノズルの口径と延伸倍率を工夫した結果、ノズル詰
りないものの、糸れが頻発して安定紡糸できなかった。

実施例２、３では、架橋ポリマー粒子の粒子径を変更
した実施例である。

比較例３は、架橋ポリマー粒子の粒子径が小さすぎる
場合の例であり、紡糸工程には支障がないが、架橋ポリ
マー粒子が小さすぎて本発明の効果が得られていない。

実施例４、５、比較例４は、架橋ポリマー粒子での多
官能ビニルモノマーの含量を代えた例である。

比較例４では、架橋粒子の耐熱性が低く、繊維中で熱
分解を始めており、粒子の形状が不明確になっており、
また本発明の効果が得られていない。

比較例５、６は、架橋ポリマー粒子の粒子径分布が広
すぎる場合の例である。

比較例５では、ノズル詰りがないものの、延伸での糸
切れが頻発して安定な条件での糸が得られていなかっ
た。

比較例６では、ノズル詰りが頻発して紡糸作業ができ
なかった。

実施例６〜９は、架橋粒子を多孔性にしたもの、およ
び粒子表面を水酸基変性したものの効果を見たものであ
る。

なお、実施例８、９は、延伸倍率を500倍にしたもの
である。

このように粒子表面に繊維ポリマーとの物理的あるい
は化学的な親和性処理したものは、本発明の効果をさら
に大きくすることができる。

［発明の効果］ 本発明のポリマー粒子含有繊維は、従来の技術よりも
大きな繊維方向の異方性と繊維の側面の凹凸を容易に付
与することができる。また、延伸による粒子界面の剥離
のための物性低下も防げる。

これにより、この繊維を用いた織物は、光沢および肌
ざわりに高度な高級感を与えることができる。また、本
発明の繊維は、繊維の加工工程での糸の走行における抵
抗が低減し、加工機の摩耗が大幅に減少する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記条件の架橋ポリマー粒子を繊維ポリマ
   ー100重量部当たり、0.01〜５重量部含有させて溶融紡
   糸し、延伸して得られる、繊維方向に異方性を有するポ
   リマー粒子含有繊維。 （ａ）多官能ビニルモノマーを５重量％以上含有するラ
   ジカル重合性モノマーを乳化重合したもの。 （ｂ）体積平均粒子径が0.1〜３μｍ。 （ｃ）体積平均粒子径の±30％の範囲内に80重量％以上
   の粒子が存在する。
2. 【請求項２】架橋ポリマー粒子が多孔粒子である特許請
   求の範囲（１）項の繊維方向に異方性を有するポリマー
   粒子含有繊維。