JPH0657107A

JPH0657107A - 熱可塑性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0657107A
Application number: JP26994791A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Sasaki; 敏弘佐々木; Minoru Yoshida; 実吉田; Masaru Suzuki; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1994-03-01
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2939025B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ_１０）
が次式を満たし、かつ官能基を有する有機高分子微粒子
を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成物。０＜Ｓ_１０≦１０（ｋｇｆ／ｍｍ^２）【効果】低強度で官能基を有する粒子を含有させるこ
とにより、ポリエステルとの親和性が向上しフィルムや
繊維に成形した際、透明性、平坦性、耐削れ性に優れた
熱可塑性ポリエステル組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変形時の強度が小さ
く、官能基を有する有機高分子微粒子を含有するために
成型品にした際の透明性、平坦性、耐削れ性などに優れ
る熱可塑性ポリエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、化学特
性を有しており、フィルム、繊維等の成形品として広く
用いられている。そして、熱可塑性ポリエステルを成形
品に加工して使用する際には、その滑り性や耐削れ性
が、製造工程、各種用途における加工工程での作業性に
大きな影響を及ぼすことになる。例えば磁気テープのベ
ースフィルムとして使用する際に、それらの特性が不足
すると、磁気テープの製造工程中にコーティングロール
とフィルムとの間の摩擦が大きくなり、フィルムにしわ
や擦り傷が生じたりする。また、フィルムの摩耗粉が発
生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生
じ、その結果磁気記録の抜け（ドロップ・アウト）等を
引き起こす原因となる。

【０００３】従来、フィルムの滑り性を向上させる方法
としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素
などの無機粒子をポリエステル中に含有させることが数
多く提案されている。しかし、これらの無機粒子は、硬
く、かつポリエステルとの親和性が低いために、例えば
フィルムとして使用する際に、磁性層を塗布する工程で
のカレンダー処理やフィルム走行時のロールとの接触、
巻き取り時のフィルム同士の接触などによる外力が加わ
ると、容易に脱落を生じ、削れ物の発生、滑り性の悪化
や表面の傷の発生の原因となる。しかも脱落した粒子自
体が硬いために、削れ物や表面の傷は時間と共に相乗的
に増加することになる。そして、このように削れ物の発
生が多く、表面に傷が生じると、磁性層を塗布する工程
で塗布抜け、ドロップ・アウトの原因となる。さらに磁
性層を塗布する工程でのカレンダーロールの汚れは磁気
記録フィルムを製造する上で作業性を著しく悪化させ
る。つまり、無機粒子のような硬い粒子では外力を真面
に受けやすく、耐削れ性を向上させる点で解決すべき問
題である。

【０００４】粒子とポリエステルの親和性を改良するた
めの手法としては、無機粒子の表面処理、有機粒子の使
用などが提案されている。無機粒子の表面処理として
は、例えば特開昭６３−１２８０３１号公報にポリアク
リル酸系ポリマによる表面処理、特開昭６２−２３５３
５３号公報、特開昭６３−２３４０３９号公報にリン化
合物による表面処理、特開昭６２−２２３２３９号公
報、特開昭６３−３１２３４５号公報にカップリング剤
による表面処理、特開昭６３−３０４０３８号公報にシ
ラン化合物による表面処理、特開昭６３−２８０７６３
号公報にグリコールによるグラフト化での表面処理がそ
れぞれ提案されているが、これらの方法を採用しても耐
削れ性はいずれも十分でない。また、有機粒子として
は、特公昭６３−４５４０９公報、特開昭５９−２１７
７５５公報、特開平２−１８９３５９公報に、架橋高分
子微粒子が提案されているが、これらの方法を採用して
も耐削れ性はいずれも十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意検
討した結果、変形時の強度が小さく、官能基を有する有
機高分子微粒子を使用することによって、透明性、平坦
性、耐削れ性を大幅に改良することができることを見い
出した。本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を解消
することにあり、フィルムや繊維に成形した時に、透明
性、平坦性、耐削れ性に優れた熱可塑性ポリエステル組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、粒
子を１０％変形させた時の強度（Ｓ_１０）が次式（１）
を満たし、かつ官能基を有する有機高分子微粒子を含有
してなる熱可塑性ポリエステル組成物によって達成でき
る。０＜Ｓ_１０≦１０（ｋｇｆ／ｍｍ^２）（１）

【０００７】本発明において用いられるポリエステル
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボ
ン酸およびそのエステル形成性誘導体とグリコールから
製造される。本発明における芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを挙
げることができる。本発明におけるグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールな
どの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族ジオールなどを挙げることができ
る。本発明におけるポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましい。また、これらの
ポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエ
ステルであってもよい。共重合成分の例としてはアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどが挙げられる。

【０００８】本発明における有機高分子微粒子は、例え
ばポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレ
ン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メ
タクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒
子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコー
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステ
ル、フェノール樹脂などの粒子が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち
少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の有機高分子
微粒子であれば如何なる粒子でも良い。好ましくは、一
般に分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノ
ビニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上
の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合
体が挙げられる。

【０００９】上記共重合体における化合物（Ａ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルビリンなどの芳香族モノビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どのアクリル酸エステルモノマー、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカル
ボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを使用す
ることができる。

【００１０】上記化合物（Ａ）としては、下記化１の構
造式を有するものが望ましく、Ｒ_２の炭素数が４以上の
ものは柔軟なセグメントを付与するのに好ましい。特に
好ましくは、化合物（Ａ）が単一成分で重合体の構造を
とった際、そのガラス転移温度が本発明で使用するポリ
エステルのガラス転移温度以下であることが望ましく、
さらにはそのガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは
２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であるものが望
ましい。具体的には、ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアク
リル酸エステルモノマー、ブチルメタクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ヘキサデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーなどが
好ましく用いられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】化合物（Ｂ）の例としてはジビニルベンゼ
ン化合物、あるいはトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
あるいはエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどの多価アクリレートおよ
びメタクリレートが挙げられる。化合物（Ｂ）のうち、
特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレー
トを用いることが好ましい。

【００１３】これら化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ２
種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の
ように比較的低い強度を有する有機高分子微粒子を製造
するには有機高分子微粒子中の純分の架橋剤の割合が１
〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％であることが望ましい。さらに、化
合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を添加してもよく、耐熱
性、分散性を向上させるために微量の無機物で被覆して
もよい。

【００１４】本発明の有機高分子微粒子の組成として好
ましいものを例示すると、ブチルアクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体、オクチルアクリレート−ジビニル
ベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−
ジビニルベンゼン共重合体、２−エチルヘキシルアクリ
レート−エチレングリコールジメタクリレート共重合
体、ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、２−エチルヘキシルメタクリレート−ジビニルベン
ゼン共重合体などの架橋高分子微粒子が挙げられる。特
に好ましくは、ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン
共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニル
ベンゼン共重合体が挙げられる。また、スチレン−ブチ
ルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−ヘキシルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
などのように３成分系で微粒子を製造してもよい。

【００１５】本発明では、有機高分子微粒子が官能基を
有することが必要である。すなわち、ポリエステルとの
親和性を向上させる官能基が必要である。そのような官
能基の種類に特に限定はないが、例えばカルボキシル
基、水酸基、スルホン酸基、エステル基、アミド基を挙
げることができる。官能基の導入方法に特に限定はない
が粒子の耐熱性の点から、一度架橋の母体となる粒子を
製造し、その母体粒子の表面に官能基を導入することが
好ましい。例えばカルボキシル基を導入する場合、母体
粒子としてブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体を用いて、ジビニルベンゼンにより架橋した粒子を
製造し、その後メタクリル酸により粒子表面にカルボキ
シル基を導入する。その金属塩を得る場合には、粒子製
造系内をアルカリ側にすることで粒子表面に−ＣＯＯＮ
ａの官能基が導入される。これらの官能基を導入するた
めのモノマー量は母粒子に対して０．０１〜２０重量％
が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。

【００１６】本発明に用いる有機高分子微粒子は、透明
性、平坦性、耐削れ性などの点から粒子形状が球形状で
均一な粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状
係数が０．３５〜０．５２のものが好ましく、さらには
０．４５〜０．５１のものが好ましい。〔ただし、体積
形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝Ｖ／Ｄ^３、ここ
で、Ｖは粒子体積（μｍ^３）、Ｄは粒子の投影面におけ
る最大径（μｍ）〕

【００１７】本発明の有機高分子微粒子の製造方法を、
架橋高分子微粒子の製造方法を例として説明すると、例
えば化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化
重合により製造する方法がある。（ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する
方法。（ｂ）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合法。（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタット
等による重合法。上記のうち、特に（ｃ）および（ｄ）の方法は柔らかい
粒子を製造する上で好ましい。

【００１８】本発明の有機高分子微粒子は、粒子を１０
％変形させた時の強度（以下Ｓ_１０と記す。）が前述の
式（１）を満たしている。成形品の平坦性、耐削れ性を
特に良好にするには、Ｓ_１０の上限が８ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２、好ましくは６ｋｇｆ／ｍｍ^２、さらに好ましくは
４ｋｇｆ／ｍｍ^２であることが望ましい。特にＳ_１０の
値が３ｋｇｆ／ｍｍ^２より小さく、ポリエステルとの親
和性に優れる有機高分子微粒子においては、平坦性が大
きく向上するので好ましい。

【００１９】ここで、粒子のＳ_１０とは、粒子の柔らか
さの指標となるものであり、例えば図１に示すような方
法で粒子の外力による変形挙動を測定することにより得
られるものである。図１に示す方法では、まず下部加圧
圧子１上に粒子を分散させ、上部加圧圧子２と下部加圧
圧子１の間に微粒子３を１個固定する。そして、一定の
増加割合で負荷力を与え、微粒子の変形量と負荷力を自
動計測し、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）
から、次式（２）に従い、Ｓ_１０（この測定を計１０回
行ない、１０回の平均値をＳ_１０とした。）を計算す
る。Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ^２（ｋｇｆ／ｍｍ^２）ここで、ｄは粒径（ｍｍ）を表している。

【００２０】これらの有機高分子微粒子の平均粒径は、
成形品の表面にできる突起の高さを適正化する上で０．
００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍ、さら
に好ましくは０．０１０〜１μｍであることが望まし
い。

【００２１】また、ポリエステルへの有機高分子微粒子
の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して０．０
０１〜２０．０重量部、好ましくは０．００５〜１０．
０重量部、さらに好ましくは０．０１〜８．０重量部で
あることが望ましい。

【００２２】本発明の有機高分子微粒子のポリエステル
への添加方法は特に限定されず、例えばポリエステル原
料のグリコールスラリーとしてポリエステル製造工程す
なわちエステル交換、エステル化、重縮合反応中に添加
したり、溶融ポリエステルの混練中に添加することがで
きる。そのスラリー濃度としては、０．５〜２０重量％
程度が適当である。

【００２３】このように低強度で柔らかくかつ官能基を
有する有機高分子微粒子をポリエステル中に添加すると
ポリエステルとの親和性が向上し、粒子の脱落が起こり
にくく、フィルムにした際に透明性、耐削れ性、電磁変
換特性に優れたポリエステル組成物を得ることができ
る。

【００２４】さらに、本発明のポリエステルにはポリエ
ステルの製造時に通常使用されるリチウム、ナトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アン
チモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の金属化合物
触媒、着色防止剤としてのリン化合物、有機高分子微粒
子以外の不活性粒子等を含有していてもよい。

【００２５】〔物性の測定ならびに効果の評価方法〕本
発明における物性値の測定方法ならびに効果の評価方法
は次の通りである。

【００２６】Ａ．平均粒径粒子を電子顕微鏡で写真撮影後、粒子の直径を個々につ
いて測定し、５０体積％にあたる粒子等価球直径を求
め、平均粒径とした。

【００２７】Ｂ．粒子の強度（Ｓ_１０）島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、
前述の式（２）に従い、Ｓ_１０（この測定を計１０回行
ない、１０回の平均値をＳ_１０とした。）を計算した。

【００２８】Ｃ．ポリマの極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００２９】Ｄ．フィルムヘイズＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。フィル
ムヘイズ：０．５５％以下が本発明の目的を達成する値
である。

【００３０】Ｅ．耐削れ性テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システ
ム研究所製）を使用し、２５℃、５０ＲＨの雰囲気で２
０００回繰り返し走行させた後、ガイド部に付着した白
色の削れ粉（白粉）を目視にて判定する。ここで、ガイ
ド径は８ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面
粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は１８０°、テープ走行速
度は３．３ｃｍ／秒である。評価基準は次のとおりであ
る。 ◎：白粉発生量が非常に少なく、目的を達成する。 ○：白粉発生量が少なく、目的を達成する。 △：白粉発生量がやや多く、目的を達成しない。 ×：白粉発生量が非常に多く、目的を達成しない。

【００３１】Ｆ．表面粗さＲａ（μｍ）ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じて、触針式表面粗さ計を用
いて測定した（カットオフ値０．０８ｍｍ、測定長４ｍ
ｍ）。

【００３２】

【実施例】以下、実施例で本発明をさらに詳述する。な
お、実施例中に部とあるのは、特に断りがない限り、重
量部を示すものである。また、各表中の添加量の（）
内の値はフィルム中での粒子含有量である。

【００３３】実施例１（ポリエステル組成物及びフィルムの製造方法）テレフ
タル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部、
触媒として酢酸マグネシウム０．０６部を添加し、２３
０℃まで昇温しながらメタノールを留去し、エステル交
換反応を行う。その後、トリメチルホスフェートを０．
０５部添加し、５重量％濃度のエチレングリコールスラ
リーとして分散させたＳ_１０：４．８（ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２）、平均粒径１．０μｍで、粒子に対して０．５重
量％のメタクリル酸で処理されたブチルアクリレート
（６０重量％）−ジビニルベンゼン（４０重量％）共重
合体体粒子（体積形状係数０．５１）をポリエステル中
で１重量％になるように添加する。その後、重縮合反応
槽に移行して、三酸化アンチモン０．０３部を添加し、
２９０℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を行っ
た。得られたポリマは極限粘度０．６１３であった。得
られたポリマを無粒子系ポリエチレンテレフタレートで
３／１０倍に希釈して２９０℃で押出機により溶融押し
出しし、キャスティングドラムで急冷し未延伸シートを
得た。引き続きこれを９０℃で縦および横方向に各々
３．４倍に延伸し、厚さ１５μの二軸延伸フィルムを得
た。粒子特性、ポリマ特性、フィルム特性は表１に示す
とおりであり、透明性、平坦性、耐削れ性が良好なフィ
ルムであった。

【００３４】実施例２〜７有機高分子微粒子の組成、官能基の種類、Ｓ_１０、粒径
（いずれも体積形状係数が０．５１）および添加量を変
更し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、およ
びフィルムを得た。表１に示すように、本発明の範囲内
であるものは、透明性、平坦性、耐削れ性ともに満足す
ることができた。

【００３５】比較実施例１官能基のない有機高分子微粒子（体積形状係数０．５
１）を使用する以外実施例１と同様にしてポリエステル
組成物、およびフィルムを得た。表１に示すとおり、平
坦性、耐削れ性は良好であるが、透明性を満足すること
ができなかった。

【００３６】比較実施例２〜４粒子の種類、有機高分子微粒子の組成、Ｓ_１０、粒径
（いずれも体積形状係数が０．５１）および添加量を変
更して実施例１と同様にポリエステル組成物、およびフ
ィルムを得た。表１に示すように、本発明の範囲外であ
ると、良好なフィルム特性が得られなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、低強度かつ、官能基を有する有機高分子微粒子を含
有しているので、ポリエステルとの親和性に優れ、外力
を受けた際に粒子が脱落しにくい。したがって、従来無
機粒子を添加した時に問題となっていた粒子の脱落によ
る白粉の発生を防止することができ、フィルム、繊維な
どの製造時の工程汚染の防止や、特に磁気テープなどの
製品としての好適な使用を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における粒子の強度（Ｓ_１０）の測定方
法を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１下部加圧圧子２上部加圧圧子３微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子を１０％変形させた時の強度（Ｓ
_１０）が次式（１）を満たし、かつ官能基を有する有機
高分子微粒子を含有してなる熱可塑性ポリエステル組成
物。０＜Ｓ_１０≦１０（ｋｇｆ／ｍｍ^２）（１）