CN101061553A - 抄浆片、多层片以及燃料电池用隔板 - Google Patents
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Abstract
抄浆片由平均纤维长度超过2mm的导电性纤维、导电性粉末以及树脂组成。该抄浆片兼具高的导电性以及优良的弯曲特性,因此适用于燃料电池用隔板。
Description
技术领域
本发明涉及导电性和弯曲特性优良的抄浆片、使用该抄浆片的多层片以及将这些成形的燃料电池用隔板。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有将数十个至数百个左右的单元电池层压的结构(堆积结构)。各单元电池,例如成为利用燃料极和空气极夹住固体高分子膜,在两极的外侧设置隔板的结构。该隔板具有在层压该单元电池时防止分别在隔板的表里流动的燃料气体和空气直接接触的作用。因此,对于隔板要求其具备相对于在表里流动的空气和燃料气体(氢气)的阻气性。另外,在隔板的至少单面上形成了用于导入空气或者燃料气体的气体流路,从防止气体泄漏的角度考虑,要求高的尺寸精度(特别是厚度精度)和平面平滑性。当然也要求高的导电性、高强度以及影响高分子膜的劣化的离子性杂质的溶出少等等性能。
作为满足这样的性能中的导电性和弯曲性的技术,以往对于燃料电池用隔板进行了各种研究。
例如,在日本特开2002-25572号公报中公开了一种固体高分子型燃料电池用带槽的隔板,其由碳纤维5~15重量%、石墨粉末65~80重量%以及热固性树脂15~30重量%组成。另外,在特开2001-236966号公报中公开的燃料电池用隔板,相对于中间相碳微球的石墨化物100重量份,含有树脂10~35重量份、1~40重量份的选自石墨粉末、碳黑以及精细碳纤维的一种或两种以上的合计。
但是,上述两种技术都是单纯混合了碳纤维、石墨粉末和树脂粉末而压缩成形,因此,为了得到均匀的混合物,碳纤维的长度都非常短,例如,在日本特开2002-25572号公报中为小于1mm(参照其权利要求6),在日本特开2001-236966号公报中平均纤维长度为500微米以下(参照其权利要求2)。但是,如果碳纤维的长度短,则难以确保作为燃料电池用隔板所必须的导电性以及弯曲特性。
因此,为了提高导电性和弯曲特性,试着在上述两种技术中采用纤维长度长的、例如10mm以上长度的碳纤维,但是不能将碳纤维、石墨粉末以及树脂粉末均匀混合,反而导致了导电性以及弯曲特性降低。为了将这些均匀混合,需要使用挤出机等混练机,然而由于此时出现碳纤维的折损而纤维长度会降低至1mm以下,因此,仍然不能同时满足导电性和弯曲特性。
另一方面,在日本特开2002-93431号公报中公开了一种燃料电池用隔板,其由将膨胀石墨粒子、芳香族聚酰胺等有机类加强纤维(纤维长度为0.9~2mm)、作为粘结剂的树脂抄浆的片构成。
但是,在该技术中,所含有的用于加强的有机纤维是绝缘性的,所以难以维持作为燃料电池用隔板的导电性。进而,上述加强用有机纤维的纤维长度也短为2mm以下,也难以提高作为燃料电池用隔板的弯曲特性。
另外,在日本特开2000-133281号公报中公开的燃料电池用隔板,其是利用抄浆法以合成树脂将导电性纤维(含量20~55重量%)粘结固化的片状物。
但是,在该技术中,没有添加导电性粉末,所以为了确保导电性,需要使纤维含量达到20%以上,因此,片的冲压成形困难,成形燃料电池用隔板时难以形成复杂的气体流路。
发明内容
本发明的目的在于提供兼具优良的导电性以及弯曲特性的抄浆片、使用该抄浆片的多层片以及燃料电池用隔板。
本发明是一种抄浆片,由平均纤维长度超过2mm的导电性纤维、导电性粉末以及树脂构成。
该抄浆片,优选该导电性纤维的含量为1~20质量%,该导电性粉末的含量为50~96质量%以及树脂的含量为3~20质量%。
进而,上述抄浆片中优选该导电性纤维的平均直径为3~50μm,该导电性粉末的平均粒径为5~200μm。
本发明为在上述任一种抄浆片的至少单面上,具有由树脂和导电性粉末组成的被覆层的多层片。
另外,该多层片中的该被覆层优选该树脂的含量为5~30质量%、该导电性粉末的含量为70~95质量%、厚度为0.05~0.5mm,而且该抄浆片的厚度为0.1~2mm。
进而,本发明是一种燃料电池的隔板,将上述任一种抄浆片和/或多层片成形而成。
另外,本发明是含有平均纤维长度超过2mm的导电性纤维、导电性粉末和树脂为特征的抄浆片。
具体实施方式
以下通过例子说明实施本发明的最佳实施方式。
本发明人曾认为,为了提高含有导电性纤维、导电性粉末以及树脂的片的导电性,需要提高导电性纤维和/或导电性粉末(以下将两者也称为导电体)的含量,为了提高该片的弯曲特性,提高具有加强效果的导电性纤维的含量是有效的。但是,发现如果过剩含有上述导电性纤维,则片整体的流动性降低,在用作燃料电池用隔板时所必要的槽成形会变得困难。
在实现上述片的实用化的基础上,优选可以达到成形品的大型化,而且使作为燃料电池用隔板使用时所必要的槽成形也一体成形。
因此,本发明人对于含有导电性纤维、导电性粉末以及树脂的片,潜心研究了可以达到成形品的大型化和作为燃料电池用隔板使用时所必要的槽成形也可以一体成形的方法。
其结果发现,通过使导电性纤维、导电性粉末以及树脂设定为特定的形状或者特定的含量,进而通过抄浆法形成片,可以同时提高导电性以及弯曲特性,可以达到成形品的大型化以及包含作为燃料电池用隔板使用时的槽成形的一体成形。
其中,本发明中所说的弯曲特性是以弯曲强度、弯曲弹性率、弯曲应变为对象。
本发明是以上述见解为基础完成的,其具有如下特点。
本发明的抄浆片含有平均纤维长度超过2mm的导电性纤维、导电性粉末和树脂。
上述导电性纤维也有约束上述导电性粉末的效果,而且也增大导电体之间的接触面积,所以可以提高该抄浆片的导电性。进而,该导电性纤维也可以发挥对于树脂的加强效果,所以可以实现提高该抄浆片的弯曲强度,提高弯曲弹性率,提高直到断裂的弯曲应变等的弯曲特性的提高。另一方面,所含有的导电性粉末在进行片的成形加工时主要促进导电性粉末与树脂的流动性,因此,提高加工性、将片用作燃料电池用隔板时的槽成形变得可能,同时可以达到片的薄膜化。
下面,详细说明本发明涉及的抄浆片的构成要素、即作为原材料的导电性纤维、导电性粉末和树脂。
(A)导电性纤维
作为在本发明中使用的导电性纤维,可以使用不锈钢纤维、钛纤维等各种金属纤维、PAN类碳纤维、沥青类碳纤维、人造丝类碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等各种碳纤维、石墨纤维、或者在玻璃纤维、矿物纤维等无机纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维上蒸镀或者电镀金属的纤维等。这些可以单独使用,也可以并用两种以上。特别是从确保耐腐蚀性、高弹性的角度考虑,优选使用上述各种碳纤维或者石墨纤维。更加优选在碳纤维中最容易得到的PAN类碳纤维,或者沥青类碳纤维。
另外,上述导电性纤维的平均纤维长度,从确保该抄浆片的导电性以及弯曲特性的角度考虑,必须使其超过2mm,从确保加强效果的角度考虑,优选大于2mm、且为100mm以下。在制造后述的抄浆工序中生成的无纺布状的中间产物毡(web)时,从均匀分散性和操作性的角度考虑,更加优选上述导电性纤维的平均纤维长度为3mm以上50mm以下。
另外,上述导电性纤维的平均直径,没有特别的限制,但是从确保加强效果和与导电性粉末之间的接触面积的角度考虑,优选比导电性粉末的粒径要小一些。更加优先在50μm以下,进一步优选在30μm以下,最优选3~30μm。如果在该范围内,可以增加所使用的纤维的根数,而且也容易维持高的流动性。
上述导电性纤维的含量为1~20质量%,优选1~10质量%。如果在1质量%以上,则可以得到充分的加强效果,而且可以充分确保与导电性粉末之间的接触面积,所以成形为抄浆片时可以达到高的导电性和弯曲特性。另一方面,如果是20质量%,则容易得到抄浆片的流动性。另外,纤维的堆积厚度变得适当,成形为片之后,容易确保稳定的强度,将片用作燃料电池用隔板时可以达到高的不透气性。
(B)导电性粉末
作为在本发明中使用的导电性粉末,可以使用在不锈钢粉末、钛粉末等各种金属粉末、PAN类碳粉末、沥青类碳粉末、人造丝类碳粉末等各种碳粉末、石墨粉末、或者在玻璃粉末、矿物粉末等无机粉末、聚酯粉末、芳香族聚酰胺粉末等有机粉末上蒸镀或电镀金属的粉末等。这些可以单独使用,也可以并用两种以上。特别是从确保耐腐蚀性、导电性的角度考虑,优选使用石墨粉末。作为该石墨粉末可以使用天然石墨、人造石墨以及这些的混合物。
另外,上述导电性粉末的形状,没有特别的限制,可使用鳞片状、针状、球状等任何一种形状,作为优选的形状,从成形性的角度考虑,为球状或鳞片状。
作为上述导电性粉末的平均粒径,没有特别的限制,但是优选平均粒径(利用Microtrak公司制造的粒度测定装置测定粒度分布曲线时,显示50质量%的粒径)为5~200μm。更加优选10~100μm,进一步优选20~80μm。如果在该范围内,则成形时的流动性高而成形加工变得容易,所以将片用作燃料电池用隔板时成为气体流路的槽的成形也容易,而且可以得到成形品的厚度较薄部分的机械强度高的产品。
上述导电性粉末的含量优选50~96质量%,更加优选75~96质量%。如果在上述范围内,则容易以高水平同时满足抄浆片的导电性和弯曲特性。
(C)树脂
在本发明中所使用的树脂(也称为“基质树脂”)是主要以通过结合上述导电性纤维和导电性粉末,减少成形体内部的空隙,确保阻气性为目的所含有的物质。
作为上述树脂,可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种,从弯曲强度、弯曲弹性率、耐热蠕变的角度考虑,优选热固性树脂。
作为上述热固性树脂,其种类没有特别的限制,但是优选使用可熔酚醛树脂型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、环氧树脂、环氧-酚醛树脂、或者这些的一种以上的混合物,特别优选使用离子溶出少的,可熔酚醛树脂型酚醛树脂、环氧树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、或者这些的一种以上的混合物。
作为上述热塑性树脂,可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛等,或者乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等共聚物、EPM、EPDM等热塑性弹性体。这些可以单独使用,也可以并用两种以上。特别是,其中的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂,其强度、刚性和成形性优良,所以优选使用。另外,从难以水解,强度和成形性优良的角度考虑,适合使用聚丙烯、聚苯硫醚等。进而,从强度、刚性和成形性优良,而且从价格低廉的角度考虑,更加优选使用聚丙烯。
并且,上述聚丙烯中,从强度、刚性和成形性的角度考虑,MFR(熔体流动速度:测定条件为根据JIS K6758、210℃、21.2N(2.16kgf))优选为50~800g/10分钟的范围,更加优选100~600g/10分钟的范围。
另外,为了提高作为上述导电性纤维和导电性粉末的导电体和热塑性树脂的粘接性,可以一起使用利用不饱和碳酸、不饱和碳酸酐等酸、或者环氧化合物等各种化合物改性处理热塑性树脂之后的物质。该改性处理,可以通过接枝共聚等进行。例如,可以使用在聚丙烯上接枝共聚马来酸、马来酸酐、丙烯酸等得到在分子内具有酸酐基、羧基等改性基的物质。
上述树脂的含量,优选3~20质量%。如果树脂的含量在3质量%以上,则可以充分维持导电性纤维和导电性粉末的结合强度。另一方面,如果树脂的含量在20质量%以下,则导电性纤维和导电性粉末之间的接触面积变大而电阻变小,容易提高成形为片时的导电性。另外,槽成形性也良好。
上述树脂的形状,可以是粉末、颗粒、薄片等的粒子形态或纤维形态。在上述树脂为粒子形态时,其粒径没有特别的限制,但是优选平均粒径为1000μm以下,更加优选800μm以下,进一步优选在5μm~300μm以下。如果上述平均粒径在1000μm以下,则树脂的间隔难以扩大,所以成形加工时容易变得均匀。如果上述平均粒径在5μm以上,则在后述的抄浆工序中容易进行处理。
另外,在上述树脂为纤维形态时,作为平均纤维直径优选为50μm以下,更加优选1~50μm。其平均纤维长度优选50mm以下,更加优选1~30mm。如果平均纤维长度在50mm以下,则树脂熔融时的收缩小,抄浆片在平面方向上容易变得均匀。如果平均纤维直径在50μm以下,则树脂的间隔难以扩大,所以成形加工时容易变得均匀。
另外,为了改善后述的抄浆工序中的操作性,也可以对于导电性粉末和树脂预先进行造粒。造粒物的平均粒径优选为2mm以下,更加优选1mm以下,进一步优选在500μm以下。
下面,对于含有上述的导电性纤维、导电性粉末和树脂的抄浆片的制造方法进行说明。
该抄浆片的制造方法可以分为抄浆工序、片化工序。
(1)抄浆工序
首先,通过使表面活性剂的存在,制备含有空气的微小气泡的水性介质(以下称为“泡液”)。接着,在该泡液中分散以上述的导电性纤维、导电性粉末和树脂为主要成分的原料。通过使用泡液,使比重不同的原料保持在泡之间,可以均匀混合,且可以混合长纤维的导电性纤维。另外,通过使用泡液,可以防止上述比重不同的原料在输送液体的过程中分离。
接着,在多孔性支撑体上,将在上述泡液中分散上述原料而得到的水性混合物(以下称为“分散液”)进行抽滤脱水,堆积分散液中的原料。通过干燥该堆积物,可以得到无纺布状的中间产物。该无纺布状的中间产物称为毡(Web)。
在上述干燥工序之前,优选在得到的堆积物上涂布和/或含浸热固性树脂和/或热塑性树脂的水性乳液。通过该操作,在接下来的该干燥工序中使该树脂与导电性纤维、导电性粉末、基质树脂接合,从而可以提高毡的处理性能。
作为上述表面活性剂,可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型中的任一种。特别是,从均匀分散以导电性纤维和树脂为主要成分的原料的角度考虑,优选十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺等。
在上述抄浆法中制造的毡,在宽度方向以及厚度方向上的原料分散均匀,而且纤维状物几乎都解纤为单纤维的状态。
另外,需要在燃料电池隔板上赋予亲水性或者疏水性时,可以预先对于该导电性粉末和该导电性纤维进行亲水性处理或疏水性处理,另外,在抄浆成形前后可以适当添加亲水性提高剂或疏水性提高剂。
(2)片化工序
在树脂为热塑性树脂时,将在上述抄浆工序中得到的毡加热至热塑性树脂熔融的温度以上,之后加压压缩,使该毡的空隙率为70%以下,进而将热塑性树脂含浸在该导电体中,之后进行冷却固化。
另一方面,在树脂为热固性树脂时,在热固性树脂软化但实质上不产生固化的温度和时间的条件下加热在上述抄浆工序中得到的毡(也称为抄浆毡),之后加压压缩,使该毡的空隙率为70%以下,之后进行冷却。与热塑性树脂的情况相同,在该加压压缩工序中,热固性树脂含浸在该导电体上。上述的实质上不产生固化的温度,例如为70℃以下。
压缩毡而制造抄浆片时,可以重叠多个毡进行压缩,也可以将导电性纤维、导电性粉末或者树脂的含量不同的毡多个重叠而进行片化。尤其希望提高弯曲强度时,优选使导电性纤维的含量高的毡处于外侧进行层压、片化。另外,在成形加工深槽时,优选使导电性纤维的含量低的毡或树脂的含量高的毡处于外侧进行层压、片化。
作为将毡片化的方法,可以适合使用通常的分批式的间歇冲压法、使用特氟纶(注册商标)或钢带的连续冲压法、辊轧法等公知的方法。
本发明的抄浆片可以通过上述例示的方法获得,因为制备中间体毡的阶段类似于古代的造纸方法,所以被称为抄浆片。作为一般的纤维强化树脂的成形技术,可使用如将纤维长度为数mm左右的纤维和树脂利用挤出机熔融混练之后进行颗粒化而射出成形的方法等以往就开始使用的方法。但是,在这些方法中,在树脂和纤维的混练工序等,在纤维上作用强的剪切力,所以强化用的纤维是玻璃纤维或者碳纤维时,容易引起纤维的折损。其结果,只能得到由短纤维所得到的强化树脂。相对于此,在抄浆片中,作用于纤维上的剪切力与以往相比极小,所以纤维的折损少,而且可以获得由长纤维所得到的强化树脂。
从而,本发明中所说的“抄浆片”的特征在于,在片中含有的纤维的长度,比以往长。片中的纤维长度,可以通过光学显微镜等观察将片在氮气等惰性的气体下热分解而得到的残渣而进行判定。通常,成形体中的平均纤维长度为2.0mm以上,多数情况下3.0mm以上的部分占30%左右。
本发明的抄浆片,任一个都具有优良的导电性和弯曲特性,所以可以将这些成形而获得燃料电池用的优良的隔板。下面说明该隔板的制造方法。
本发明的抄浆片的树脂为热固性树脂时,将该抄浆片装入加热至热固性树脂固化的温度的金属模具内,进行合模,压缩成形,同时使热固性树脂固化。特别是,在达到最终厚度之前,暂时停止合模,在热固性树脂不固化的条件下对片进行加热之后,进一步提高压力,进行合模直至目标厚度,也可以使片流动之后进行固化。
另一方面,本发明的抄浆片的树脂为热塑性树脂时,将该抄浆片加热至热塑性树脂熔融的温度以上、小于热分解的温度,并将其装入金属模具内,压缩成形。压缩成形的金属模具的温度、或者进行冷却固化的温度,只要是热塑性树脂的凝固点以下就可以,从确保流动性的角度考虑,优选尽量高的温度。
在上述两种情况下,装入金属模具内的抄浆片的大小,优选能够覆盖在金属模具内的投影面积最大的面的50%以上,更加优选80%以上,进一步优选90%以上的大小。装入金属模具内的抄浆片的大小越小,在压缩成形时,片流动的部分结合而形成的结合物越大,弯曲特性降低。
另外,可以混合槽的深度、混合形状将大小不同的多个片重叠而成形,也可以根据目的,将导电性物质的含量不同的片多个重叠而成形。
本发明的抄浆片具有优良的导电性和弯曲特性,所以可以适用于以这些特性为必要的用途,例如,各种导电片、放热片等,对于要求除了导电性和弯曲特性,进而还要求成形性的燃料电池用隔板是最适用的。
进而,在本申请中还提供使用上述任一种的抄浆片,在该抄浆片的至少单面上,具有由树脂和导电性粉末构成的被覆层的多层片的发明。
如果在本发明的抄浆片上设置该被覆层,则可以得到不仅仅是弯曲特性,表面平滑性也非常优良的多层片。本发明的抄浆片具有可以直接用作通常的隔板程度的表面平滑性。在要求更加严格的表面平滑性的用途中,可以使用该多层片。而且,在碳纤维的含量过剩而出现抄浆片的表面龟裂时也可以以多层片进行应对。因此,在本申请中,也提供使用该多层片的燃料电池用隔板。
构成该被覆层的树脂和导电性粉末,也优选使用上述的抄浆片所用的(C)树脂和(B)导电性粉末。
进而,本发明的多层片,优选该抄浆片的厚度为0.1~2mm,该被覆层的厚度为0.05~0.5mm,而且含有5~30质量%的该树脂和70~95质量%的该导电性粉末。
该被覆层的树脂含量如果在该范围内,则该多层片的导电性和成形性优良。该树脂的含量,更加优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。
另外,该被覆层的导电性粉末的混合比例没有特别的限制,但是如果在上述范围内,则加压成形时的槽容易成形,而且可以得到高的导电性。该导电性粉末的混合比例,优选70~95质量%,更加优选80~95质量%,进一步优选85~95质量%。
本发明的多层片,任一种都不仅具有优良的导电性和弯曲特性,而且还具有优良的表面平滑性,所以可以将这些成形而获得燃料电池用的优良的隔板。下面,举例说明该多层片和该隔板的制造方法。
以本发明的多层片为以两枚被覆层夹住该抄浆片的表里的三层结构的情况为例,说明本发明的多层片的制造方法。成为被覆层的毡(也称为被覆毡)也可以依据上述的抄浆工序制造。首先,制造一枚被覆毡。例如可以通过将含有树脂和导电性粉末的分散液,在抄浆装置的过滤器中真空过滤,过滤分离该分散液而制造被覆毡。接着,在该被覆毡上,使含有树脂、导电性粉末和导电性纤维的分散液流入,并过滤。通过该操作可以制造下层为由树脂和导电性粉末构成的层,上层为由树脂、导电性粉末和导电性纤维构成的层的两层结构的毡。最后,在该两层结构的毡上,使含有树脂和导电性粉末的分散液流入并过滤。通过以上的操作,可以制造具有三层结构的毡。其中,作为分散液,优选将水和表面活性剂搅拌而得到的泡液。其原因是,可以均匀混合比重、形状等不同的树脂、导电性粉末、导电性纤维。通过将该三层结构的毡压缩或者加热压缩成形,可以制作本发明的3层片。需要说明的是,在该加压成形工序中,将该层压毡成形为符合燃料电池的隔板的形状,即可以得到燃料电池用隔板。
另外,在该抄浆毡的单面上层压该被覆毡而得到只在单面上具有被覆层的两层毡。将两枚该两层毡层叠成含有纤维的抄浆毡面重叠,在加热下加压成形,则可以制造本发明的多层片以及燃料电池用隔板。在本发明中,将上述的两层毡直接在加热下加压成形的物质,也可以用作本发明的抄浆片或者燃料电池用隔板。另外,也可以将抄浆片和被覆片制作成其他用途,作为将其层压的层压片,在加热下加压成形为上述的多层片。或者,也可以在加热下加压成形将抄浆片和被覆毡组合的层压物。
另外,在上述的抄浆工序中,可以使用将作为该被覆层的原料的树脂和导电性粉末预先进行造粒的物质,或者,进而将该预造粒物粉碎、筛分为适当的粒度的物质等。该造粒物的平均粒径优选2mm以下,更加优选1mm以下,进一步优选500μm以下。进行这样的造粒或筛分,优选使原料的粒径大于树脂或者导电性粉末的粒径,这是由于在抄浆成形时的过滤工序中,可以减少过滤器因树脂粉或导电性粉末而堵塞。
在将上述层压片在加热下加压成形而制造多层片或者燃料电池用隔板时,通常优选利用以下所示的成形条件以及成形方法进行。
作为上述树脂使用热固性树脂时,金属模具的温度为50~300℃、优选80~250℃、更加优选100~200℃的范围,加压时间优选在10秒~20分钟的范围。另外,使树脂在金属模具内不完全固化而脱模,之后使用加热炉等将多枚同时进行热处理,也可使固化反应进行完全。如果采用该方法,则可以提高生产效率。
接着,在使用热塑性树脂时,优选使用预先将层压片加热至树脂的软化点以上,之后将加热的预备片直接装入温度调整为树脂的软化点以下的金属模具内,进行加压成形的方法等。
得到本发明的多层片以及燃料电池用隔板时的成形压力,没有特别的限制,但是通常相对于成形品的单位面积为0.98~981MPa(10kgf/cm2~10tonf/cm2),优选9.8~98MPa(100kgf/cm2~1tonf/cm2)。如果在0.98MPa以上,则成形品的填充密度充分高,所以导电性也高,槽的转印性也优良。另一方面,如果在981MPa以下,则不易引起金属模具的变形。
在本发明的多层片和燃料电池用隔板中,在如上述的三层结构的情况下,下层、中间层(抄浆片)以及上层的各厚度没有特别的限制,但是优选下层为0.05~1mm、中间层为0.1~2mm、上层为0.05~1mm的范围。如果下层和上层的各厚度在0.05mm以上,则中间层所含有的导电性纤维不易露出,可以维持优良的表面平滑性。另一方面,如果下层和上层的各厚度在1mm以下,则容易维持多层片的强度。下层或者上层的厚度更加优选为0.05~0.5mm。另外,作为中间层的该抄浆片的厚度如果在0.1mm以上,则强度高。另一方面,中间层的厚度如果在2mm以下,则有利于该多层片或者燃料电池用隔板的导电性。
在本发明的多层片以及燃料电池用隔板上,在不降低其性能的范围内,可以添加各种添加剂。作为这样的添加剂,可以列举各种纤维。例如,聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维等合成纤维,竹纤维、洋麻纤维等天然纤维,钛酸钾晶须等无机纤维等。通过添加这样的纤维可以提高强度。
另外,也可以作为添加剂使用无机化合物。作为无机化合物,可以使用二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、滑石、碳酸钙、云母等。通过添加这样的无机化合物,有时可以提高成形性。另外,也可以添加加洛巴蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等内部润滑剂,通过添加这样的内部润滑剂可以提高脱模性。
实施例
在各抄浆片的制造中所使用的导电性纤维、导电性粉末以及树脂的混合比如表1所示。另外,将得到的抄浆片(300mm方形)切成200mm方形,成形为200mm方形的燃料电池用隔板,并测定体积固有电阻率、弯曲强度、弯曲弹性率以及弯曲应变。结果一并示于表1。
抄浆片的制造方法以及燃料电池用隔板的成形方法的详细内容如下所说。
A.抄浆片的制造方法
A-1.抄浆工序
A-1:实施例1~4、比较例2
在3升水中添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠,使其成为0.5g/L,并进行搅拌,调制成含有微小气泡的泡液。在其中投入以干燥重量计如表1所示量的导电性纤维、导电性粉末以及树脂,搅拌10分钟,使其充分分散,作为分散液。接着,使该分散液在抄纸器中脱泡,制作以干燥状态的单位面积重量为4000g/m2的毡。
A-2.片化工序
A-2-1:实施例1和2
将毡在80℃下干燥后,用120℃的压板夹住,施加压力至空隙率达到30%,使其片化。
A-2-2:实施例3和4、比较例2
将毡在180℃下干燥后,用200℃的压板夹住,施加压力至空隙率达到30%,使其片化。
A-2-3:比较例1
将导电性纤维、导电性粉末和树脂在混合机中预混合之后,将该混合物利用射出压缩成形机(名机制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒温度120℃、金属模具温度80℃、合模时间30秒的条件)成形为厚度2.2mm、纵向17cm、横向10.5cm的表面基本上平滑的板。
A-2-4:比较例3
将导电性纤维、导电性粉末和树脂在混合机中预混合之后,利用挤出机混练而得到均匀的混合物(该混合物的碳纤维的平均纤维长度为0.15mm)。将该混合物利用射出压缩成形机(名机制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒温度120℃、金属模具温度80℃、合模时间30秒的条件)成形为厚度2.2mm、纵向17cm、横向10.5cm的表面基本上平滑的板。
B.燃料电池用隔板的成形方法
B-1:实施例1和2
在将金属模具的温度设定为200℃的平板成形金属模具(200mm×200mm)上放置抄浆片(190mm×190mm),以面压力98MPa合模(目标厚度:2mm)并固化树脂10分钟。从成形品切出试验片,进行弯曲试验,测定体积电阻率。
B-2:实施例3和4、比较例2和3
在将金属模具的温度设定为100℃的平板成形金属模具(200mm×200mm)上放置利用远红外线加热炉加热至200℃的抄浆片(190mm×190mm),以面压力98MPa合模(目标厚度:2mm)并冷却2分钟。从成形品切出试验片,进行弯曲试验,测定体积电阻率。
B-3:比较例1
在将金属模具的温度设定为200℃的平板成形金属模具(100mm×100mm)上放置切成90mm×90mm的板,以面压力98MPa合模(目标厚度:2mm)并固化树脂10分钟而成形。从该成形品切出试验片,进行弯曲试验,测定体积电阻率。
[弯曲试验方法]
从成形体的平滑部分切出样品,根据JIS K 7074-1988的方法,使用岛津制作所制造的电控试验机(autograph)进行。
[体积固有电阻率的测定方法]
将成形体的平滑部分切成5cm×5cm之后,通过碳片夹在镀金的电极上,施加40MPa(408kgf/cm2)的压力,测定体积方向的贯通电阻,测定(1)式的体积固有电阻率。
体积固有电阻率(mΩcm)=电阻(mΩ)×面积(cm2)/厚度(cm)(1)
以600℃烧结实施例1~4、比较例2、3的成形品,观察碳纤维的长度。实施例1~4和比较例2的碳纤维的平均长度与原材料相同,比较例3的碳纤维的平均长度为0.15mm。
比较使用热固性树脂的实施例1~2和比较例1,则混合了平均纤维长度较长的碳纤维的实施例1~2的弯曲特性、体积固有电阻率更加优良。如果比较使用了热塑性树脂的实施例3~4和比较例2~3,则混合了平均纤维长度较长的碳纤维和天然石墨的实施例3~4的弯曲特性、体积固有电阻率更加优良。特别是,可以知道混合平均纤维长度较长的碳纤维和天然石墨时,可以均衡提高弯曲强度、弯曲弹性率、弯曲应变。因此,使用抄浆片可以大幅提高弯曲特性,尤其是弯曲应变,大型化时的处理性能也优良。
C:多层片的制造方法
(实施例5)
在200g丙酮中溶解100g可熔酚醛树脂型酚醛树脂(群荣化学工业(株)制造、HKG),与900g天然石墨(球状、平均粒径为60μm)均匀混合之后,以50℃减压干燥12小时。使用干式造粒机(TURBO工业(株)制造)对于得到的混合物进行造粒、筛分,得到平均粒径为0.1mm~1mm的物质。接着,在5升容器中加入作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠5g、水1.5升,并搅拌10分钟。在产生充分的泡液的状态下,将上述的石墨和树脂的造粒物100g添加到泡液中,并搅拌10分钟。搅拌结束之后,使其流入具有过滤器的30cm方形的抄浆装置中,真空过滤,过滤分离分散液,制造被覆毡。
接着,在5升容器中,调制与上述相同的泡液,之后在上述的石墨和树脂的造粒物100g中添加PAN类碳纤维(东邦TENAX(株)制造、纤维直径7μm、纤维长度13mm)3g,并搅拌10分钟,调制抄浆毡用的混合液。使该混合液流入上述的被覆毡中,真空过滤,过滤分离分散液,制作两层的层压毡。进而,在该两层的层压毡上,依据上述的被覆毡的制造方法,在此层压被覆毡,制作用两枚被覆毡夹住一枚抄浆毡的三层毡。
对于得到的三层毡,在其表面喷雾水而洗净表面活性剂,之后利用真空过滤除去洗净水。重复三次该洗净作业,最后从抄浆装置取出该三层薄板,并在50℃的真空干燥机中干燥24小时。
将该三层薄板装入热压机中,以120℃熔融树脂的同时加压而预成形。将得到的预成形片,符合隔板用的成形金属模具的模槽而切成A4左右的大小,得到多层片。该多层片,装入在两面可以形成气体流路的隔板用的金属模具的模槽中,以200℃冲压成形10分钟,成形为燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果示于表2。
(实施例6)
在上述实施例5中,作为树脂,使用聚丙烯粉末(将市售的颗粒冻结粉碎、筛分,将其粒度调整为平均粒径为0.1mm~0.5mm的粉末)7g,并使用天然石墨(球状、平均粒径60μm)93g,通过与实施例5相同的方法得到了三层结构的层压薄板。该三层薄板真空干燥之后,使用加热至180℃的热压机预成形。将该预成形片,符合隔板成形用金属模具的大小切成A4左右的大小,之后在加热至220℃的烘箱中加热10分钟,取出变软的片,立即插入90℃的隔板成形用的金属模具中,加压成形。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果一并示于表2。
(实施例7)
以实施例5的方法制造了由抄浆毡和被覆毡构成的两层结构的层压薄板。使用两枚该两层毡,层压成抄浆毡层之间重叠而制作了四层毡。对于该四层毡,使用加热至120℃的热压机,熔融树脂的同时加压而成形为预成形片。该预成形片,符合隔板成形用的金属模具的模槽形状而切成A4左右的大小。将切出的预成形片,装入在两面可以形成气体流路的隔板用的金属模具的模槽中,以200℃冲压成形10分钟,成形为燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果示于表2。
(实施例8)
作为树脂,除了使用由可熔酚醛树脂型酚醛树脂(群荣化学工业(株)制造HKG)34质量%、环氧树脂(日本化药(株)制造EOCN)65质量%、2-苯基咪唑1质量%组成的混合物之外,通过与实施例5相同的方法成形燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果一并示于表2。
(比较例4)
将导电性纤维、导电性粉末和树脂在混合机中预混合之后,将该混合物利用射出压缩成形机(名机制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒温度120℃、金属模具温度80℃、合模时间30秒的条件)成形为厚度2.2mm、纵向17cm、横向10.5cm的表面基本上平滑的板。
在将金属模具的温度设定为200℃的平板成形金属模具(100mm×100mm)上放置切成90mm×90mm的上述板,以面压力98MPa合模(试图达到2mm)并固化树脂10分钟而成形燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果示于一并表2。
(比较例5)
在3升水中添加作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠,使其成为0.5g/L,并进行搅拌,调制成含有微小气泡的泡液。在该泡液中以干燥重量计,投入导电性纤维90质量%以及树脂10质量%,搅拌10分钟,使其充分分散,作为分散液。接着,使该分散液在抄纸器中脱泡,制作以干燥状态计单位面积重量为4000g/m2的毡。
将上述毡在180℃下干燥后,用200℃的压板夹住,施加压力至空隙率达到30%,使其片化,制造抄浆片。
在将金属模具的温度设定为100℃的平板成形金属模具(200mm×200mm)上放置已用远红外线加热炉加热至200℃的上述抄浆片(190mm×190mm),以面压力98MPa合模(目标厚度:2mm),之后冷却2分钟而成形燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果一并示于表2。
(比较例6)
将导电性纤维、导电性粉末和树脂在混合机中预混合之后,使用挤出机混练而得到均匀的混合物(该混合物的碳纤维的平均纤维长度为0.15mm)。将该混合物利用射出压缩成形机(名机制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒温度120℃、金属模具温度80℃、合模时间30秒的条件)成形为厚度2.2mm、纵向17cm、横向10.5cm的表面基本上平滑的板。
在将金属模具的温度设定为100℃的平板成形金属模具(200mm×200mm)上放置已用远红外线加热炉加热至200℃的抄浆片(190mm×190mm),以面压力98MPa合模(目标厚度:2mm),之后冷却2分钟而成形燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果一并示于表2。
(参考例)
以实施例5的方法制造了由石墨、碳纤维和树脂组成的抄浆毡。使用隔板成形用金属模具,与实施例5一样成形燃料电池用隔板。测定得到的燃料电池用隔板的强度(弯曲强度)、导电性(体积固有电阻率),观察表面性状,其结果示于表2。
需要说明的是,弯曲强度和表面性状如下测定。
[弯曲强度]
将成形品的平板部分切成长5cm×宽1cm之后,使用岛津制作所制造的电控试验机,依据JIS K-6911以跨距4.5cm测定了3点弯曲强度。
[表面形状]
通过目视观察成形品表面,将几乎看不到碳纤维露出的情况评定为“良好”。
如上述表2的结果可以看出,实施例5~8的燃料电池用隔板,强度、导电性以及表面性状都优良。相反,仅仅由含有石墨、树脂和碳纤维的层构成的单层结构的燃料电池用隔板(参考例),表面性状差,仅仅由只含石墨和树脂的层构成的单层结构的燃料电池用隔板(比较例4),强度差,导电性略差。
另外,仅仅由碳纤维和树脂构成的燃料电池用隔板(比较例5),强度和导电性比比较例4还差,表面性状也差。
利用射出成形成形的燃料电池用隔板(比较例6),强度、表面性状差,导电性略差。
表1
No. | 原材料 | 抄浆片的制作方法 | 成形方法 | 特性 | |||||||||
导电性纤维 | 导电性粉末 | 树脂 | 抄浆工序 | 片化工序 | 弯曲特性(MPa) | 弯曲弹性率(Gpa) | 弯曲应变(%) | 体积固有电阻率(mΩcm) | |||||
实施例1 | PAN类碳纤维平均直径7μm×平均纤维长度13mm(东邦TENAX制造) | 3wt% | 天然石墨(平均粒径60μm) | 87wt% | 可熔酚醛树脂型酚醛树脂(群荣化学制造HKG) | 10wt% | A-1 | A-2-1 | B-1 | 71 | 20 | 0.80 | 8 |
实施例2 | PAN类碳纤维平均直径7μm×平均纤维长度13mm(东邦TENAX制造) | 5wt% | 天然石墨(平均粒径60μm) | 80wt% | 酚醛树脂型酚醛树脂(群荣化学制造HKG) | 15wt% | A-1 | A-2-1 | B-1 | 90 | 26 | 1.0 | 15 |
实施例3 | PAN类碳纤维平均直径7μm×平均纤维长度13mm(东邦TENAX制造) | 10wt% | 天然石墨(平均粒径60μm) | 75wt% | 聚丙烯粉末(MI=120)(住友化学工业制造) | 15wt% | A-1 | A-2-2 | B-2 | 50 | 8 | 1.37 | 50 |
实施例4 | PAN类碳纤维平均直径7μm×平均纤维长度13mm(东邦TENAX制造) | 3wt% | 天然石墨(平均粒径60μm) | 87wt% | 聚丙烯粉末(2.2dtex×5mm)(CHISSO制造) | 10wt% | A-1 | A-2-2 | B-2 | 39 | 9 | 1.88 | 35 |
比较例1 | 无 | 0 | 天然石墨(平均粒径60μm) | 85wt% | 可熔酚醛树脂型酚醛树脂(群荣化学制造HKG) | 15wt% | 无 | A-2-3 | B-3 | 41 | 17 | 0.25 | 18 |
比较例2 | PAN类碳纤维平均直径7μm×平均纤维长度5mm(东邦TENAX制造) | 90wt% | 无 | 0 | 聚丙烯粉末(MI=120)(住友化学工业制造) | 10wt% | A-1 | A-2-2 | B-2 | 1 | 0.6 | 1.5 | 150 |
比较例3 | PAN类碳纤维平均直径7μm×平均纤维长度5mm(东邦TENAX制造) | 10wt% | 天然石墨(平均粒径60μm) | 75wt% | 聚丙烯粉末(MI=120)(住友化学工业制造) | 15wt% | 无 | A-2-4 | B-2 | 20 | 2 | 0.5 | 50 |
表2
No. | 多层片(燃料电池用隔板)的层结构 | 特性 | |||||||||||
下被覆层 | 中间的抄浆片 | 上被覆层 | |||||||||||
树脂含量(质量%) | 导电性粉末含量(质量%) | 厚度(mm) | 树脂含量(质量%) | 导电性粉末含量(质量%) | 导电性纤维含量(质量%) | 厚度(mm) | 树脂含量(质量%) | 导电性粉末含量(质量%) | 厚度(mm) | 弯曲特性(MPa) | 体积固有电阻率(mΩcm) | 表面平滑性 | |
实施例5 | 10 | 90 | 0.7 | 9.7 | 87.4 | 2.9 | 0.7 | 10 | 90 | 0.7 | 85 | 9 | 良好 |
实施例6 | 7 | 93 | 0.7 | 6.8 | 90.3 | 2.9 | 0.7 | 7 | 93 | 0.7 | 80 | 10 | 良好 |
实施例7 | 10 | 90 | 0.7 | 9.7 | 87.4 | 2.9 | 1.4 | 10 | 90 | 0.7 | 88 | 9 | 良好 |
实施例8 | 10 | 90 | 0.7 | 9.7 | 87.4 | 2.9 | 0.7 | 10 | 90 | 0.7 | 90 | 10 | 良好 |
比较例4 | 无 | 15 | 85 | 0 | 2.1 | 无 | 41 | 18 | 良好 | ||||
比较例5 | 无 | 10 | 0 | 90 | 2.0 | 无 | 1 | 150 | 有碳纤维露出 | ||||
比较例6 | 无 | 15 | 75 | 10 | 2.2 | 无 | 20 | 20 | 有碳纤维露出 | ||||
参考例 | 无 | 9.7 | 87.4 | 2.9 | 2.1 | 无 | 71 | 8 | 有碳纤维露出 |
产业上的利用可能性
根据本发明,可以得到兼备高的导电性和优良的弯曲特性的抄浆片。进而,在该抄浆片的至少单面上具有被覆层的本发明的多层片,不仅具有高的导电性和优良的弯曲特性,而且兼具漂亮的表面平滑性。因此,这些片可适用于燃料电池的隔板用途,有利于燃料电池的小型化、高性能化。
Claims (8)
1.一种抄浆片,由平均纤维长度超过2mm的导电性纤维,导电性粉末以及树脂构成。
2.如权利要求1所述的抄浆片,其中,所述导电性纤维的含量为1~20质量%,所述导电性粉末的含量为50~96质量%,所述树脂的含量为3~20质量%。
3.如权利要求1所述的抄浆片,其中,所述导电性纤维的平均直径为3~50μm,所述导电性粉末的平均粒径为5~200μm。
4.一种燃料电池的隔板,将权利要求1~3中任一项所述的抄浆片成形而成。
5.一种多层片,在权利要求1所述的抄浆片的至少单面上,具有由树脂和导电性粉末组成的被覆层。
6.如权利要求5所述的多层片,所述被覆层,所述树脂的含量为5~30质量%,所述导电性粉末的含量为70~95质量%,厚度为0.05~0.5mm,而且所述抄浆片的厚度为0.1~2mm。
7.一种燃料电池的隔板,将权利要求5或6所述的多层片成形而成。
8.一种抄浆片,其特征在于,含有平均纤维长度超过2mm的导电性纤维,导电性粉末和树脂。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20071024 |