CN1950965A - 导电性结构体及其制造方法和燃料电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的导电性的导电性结构体的制造方法和一种尺寸精度高、导电性优异的燃料电池用隔板的制造方法。在本发明中，将模腔表面温度保持在复合材料的结晶熔融温度(Tm)以上直到熔融的该复合材料在模具内的赋形完成，赋形之后，在模腔表面温度下对该复合材料进行固化，所述的模腔表面温度，为比复合材料的结晶温度(Tc)低20℃的温度以上、且比复合材料的结晶温度高20℃的温度以下。

Description

导电性结构体及其制造方法和燃料电池用隔板
技术领域
本发明涉及一种导电性结构体的制造方法。更详细地讲，本发明涉及一种由含有导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成、具有通过提高该复合材料的结晶度而得到的优异的导电性、耐热性的导电性结构体和燃料电池用隔板的制造方法。
背景技术
一直以来在需要高导电性的用途中主要使用金属和碳材料等。可是，伴随着近年的电子学、电化学、能源、输送设备等领域中导电性材料用途的多样化，作为导电性材料的一种的导电性树脂组合物所应起的作用变大。其结果，导电性树脂组合物在高性能化、高功能化上取得了惊人的发展。作为其重要的因素，可举出通过与高分子材料进行复合化，成型加工性大幅度提高。
对于导电性树脂组合物而言，不实质地损害机械特性和成型性等并有效地体现导电性是重要的。作为要求导电性的用途，除了以往的各种用途以外，还可举出近年的一些用途，例如特别地举出电路板、电阻器、层合体、电极等的电子材料、加热器、放热装置构件、集尘过滤元件、PTC元件、电子学部件、或者半导体部件等。在这些用途中，要求与导电性同时地具有高的耐热性。
另一方面，近年从环境问题、能源问题等的观点出发，燃料电池受到人们注目。燃料电池是利用氢和氧通过电解的逆反应来发电的、没有水以外的排出物的清洁的发电装置。在该燃料电池的领域中导电性树脂组合物也可起到很大的作用。燃料电池可根据其电解质的种类被分类为数种，其中，固体聚合物型燃料电池由于可在低温下工作，因此作为汽车和民用是最有希望的。这样的燃料电池，例如通过层合由聚合物固体电解质、气体扩散电极、催化剂、隔板构成的单电池能够实现高输出的发电。
在具有上述构成的燃料电池中，用于隔开单电池的隔板上通常形成用于供给燃料气体(氢等)和氧化剂气体(氧等)、排出发生的水分(水蒸气)的流路(沟)。因此，要求隔板具有可完全分离这些气体的高的气体不透过性，为了减小内阻，还要求隔板具有高的导电性。
此外，要求该隔板在热导性、耐久性、强度等方面优异。
出于达到这些要求的目的，一直以来作为该燃料电池用隔板从金属材料和碳材料这两方来加以研讨。这些材料之中，关于金属材料，从耐蚀性的问题出发，进行过在表面被覆贵金属或碳的尝试，但不能得到充分的耐久性，而且存在被覆所需的成本问题。
另一方面，关于碳材料也进行了很多的研讨，作为用于燃料电池的隔板用材料的例子，可举出将膨胀石墨片加压成型而得到的成型品、向碳烧结体浸渗树脂并使树脂固化而形成的成型品、对热固性树脂进行烧成而得到的玻璃状碳、将碳粉末和树脂混合后成型而得到的成型品等。
例如，专利文献1公开了下述的烦杂工序：向碳质粉末加入粘结材料并加热混合之后进行CIP成型(Cold Isostatic Pressing；冷等静压加工法)，接着烧成、石墨化而得到的各向同性石墨材料中浸渗热固性树脂，进行固化处理之后，通过切削加工刻出气体流路的沟。
另外，通过对组合物的研究，尝试了隔板的高性能化。例如，专利文献2公开一种隔板，该隔板通过用树脂被覆的碳质粉末、和耐热性比该被覆树脂高的树脂的复合化，从而兼备优异的机械特性和电特性。
专利文献3公开了一种树脂组合物，该树脂组合物由低熔点金属、金属粉末、热塑性塑料、和热塑性弹性体的混合物组成。
另一方面，通过对成型方法的研究，也尝试着采用简易的方法制造高性能的隔板。例如专利文献4公开了一种导电性成型品的制造方法，该制造方法是预先将模具升温到热塑性树脂的熔点以上的温度，在加热状态下将导电性组合物填充到模腔内，进行熔融，在规定的压力下均匀压缩、进行赋形，在对模具施加压力的原样不变的状态下冷却到比热塑性树脂的热变形温度低的温度。另外，专利文献5和6公开了一种高导电性树脂成型品的成型方法，该成型方法的特征在于，将腔表面温度设定为高于比热塑性树脂组合物的结晶温度低50℃的温度、且比该组合物的熔点低的温度，进行注射成型。
专利文献1：特开平8-222241号公报
专利文献2：特开2003-257446号公报
专利文献3：特开2000-348739号公报
专利文献4：特开2003-109622号公报
专利文献5：特开2004-35826号公报
专利文献6：特开2004-34611号公报
发明内容
上述的专利文献所记载的现有的导电性组合物构成的各种的导电性结构体，为了体现高的导电性，需要大幅度增加导电性填充材料的填充量，但为了保持模塑成型性，不得不增多树脂的含量，因此不能得到充分高的导电性。此外，为了得到高的导电性，要包含在1000-3000℃的高温下对结构体进行长时间加热的烧成工序，这样一来制造所需的时间变长，并且制造工序变得烦杂，存在成本上升的问题。
另外，也正在进行成型方法的研究，但象专利文献4那样大大地改变模具整体的温度的方法中，需要很多的时间和能源，因此不能够以低成本制造成型品。此外，如果随随便便地降低模具温度，则不能实现结构体所要求的导电性。另外，象专利文献5和6那样只改变腔表面温度来进行成型虽然效率高，但当将该表面温度设定为比热塑性树脂组合物的熔融温度低的温度时，在对含有多量的导电性填充材料、高热导率、固化非常快的高导电性组合物进行成型的场合，由于在赋形完成之前树脂的固化开始，因此大多情况下难以得到尺寸精度良好的成型品。
本发明的目的在于，提供一种消除上述那样的现有技术缺点的、具有优异的导电性的导电性结构体的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种尺寸精度高、导电性优异的燃料电池用隔板的制造方法。
本发明人为了解决上述课题而反复刻苦研究的结果发现，通过提高由热塑性树脂组合物构成的导电性结构体的结晶度，能够以简便而不增加成本的方法体现高的导电性，从而完成了本发明。本发明是基于上述知识见解而完成的发明，更详细地讲，本发明包括例如以下所示的[1]-[18]的内容。
[1]一种导电性结构体的制造方法，其特征在于，在由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的模塑成型中，将模腔表面温度保持在该复合材料的结晶熔融温度(Tm)以上直到熔融的该复合材料在模具内的赋形完成，赋形之后，将该复合材料的结晶温度规定为Tc时，使模腔表面温度为(Tc±20)℃，对该复合材料进行固化。
[2]一种导电性结构体的制造方法，其特征在于，在由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的模塑成型中，熔融的该复合材料在模具内被赋形之后，将该复合材料的结晶温度规定为Tc时，在(Tc±20)℃的温度范围以30℃/分以下的冷却速度冷却该复合材料。
[3]一种导电性结构体的制造方法，其特征在于，在由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的制造中，在导电性结构体的模塑成型之后，在该复合材料的结晶熔融温度(Tm)以下、且(Tm-20)℃以上的温度下进行热处理。
[4]如[1]-[3]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，在模具中对导电性结构体加压的状态、或者防止导电性结构体变形的矫正板夹着导电性结构体而加压的状态下，将导电性结构体固化、和/或冷却、和/或热处理。
[5]如[1]-[4]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，导电性结构体的模塑成型是从注射成型、注射压缩成型、压缩成型、冲压压塑成型之中选择的任一种成型方法。
[6]如[1]-[5]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，结晶性热塑性树脂复合材料进一步含有弹性体。
[7]如[1]-[6]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，将结晶性热塑性树脂、弹性体和其他的高分子化合物作为聚合物成分时，以该聚合物成分和导电性填充材料的合计量为基准(100质量％)，该聚合物成分为40-2质量％，导电性填充材料为60-98质量％。
[8]如[1]-[7]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述结晶性热塑性树脂中所含的至少1种成分为聚烯烃。
[9]如[1]-[8]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述聚合物成分至少含有氢化苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、烯烃晶体-乙烯和/或丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之中的任意1种或2种以上、和聚烯烃。
[10]如[1]-[9]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述聚合物成分至少含有聚偏二氟乙烯和软质丙烯酸树脂。
[11]如[1]-[10]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述导电性填充材料是选自由金属材料、碳质材料、导电性聚合物、被覆金属的填料或金属氧化物组成的组中的至少1种。
[12]如[1]-[11]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述导电性填充材料是含有0.05-5质量％的硼的碳质材料。
[13]如[1]-[12]的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述导电性填充材料包含0.1-50质量％的气相法碳纤维和/或碳纳米管(以包含这些物质的导电性填充材料总量为基准)。
[14]如[13]所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，气相法碳纤维或碳纳米管含有0.05-5质量％的硼。
[15]一种采用[1]-[14]的任一项所述的制造方法制造的导电性结构体。
[16]一种导电性结构体，由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成，满足X≥0.8×Y(式1)所表示的关系，其中在式1中，X表示：将导电性结构体的一部分作为试样，使用差示扫描热量计以20℃/分的升温速度从25℃升温到比热塑性树脂复合材料的结晶熔融温度Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g；另外，Y表示：将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，使用差示扫描热量计在比Tm高60℃以上的温度保持10分钟之后，以5℃/分的冷却速度冷却到25℃并在25℃保持10分钟之后，进一步以20℃/分的升温速度升温到比Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g。
[17]一种导电性结构体，其特征在于，使用[1]-[14]的任一项中所述的制造方法制造、并且满足上述式1。
[18]一种使用[1]-[17]的任一项中所述的导电性结构体制成的燃料电池用隔板。
发明效果
根据具有上述构成的本发明的制造方法制造的导电性结构体，导电性优异，并且散热性也优异，因此可广泛适用于以往难以实现的领域的材料，例如电子学领域、电气制品、机械制品、车辆部件等各种用途·部件，特别是作为燃料电池用隔板非常有用。
附图说明
图1是用于说明贯通电阻的测定方法的模式截面图。
符号说明
1试验片
2镀金黄铜
3电压计
4恒电流发生装置
具体实施方式
以下根据需要参照附图更具体地说明本发明。在以下的记述中，表示量比的“份”和“％”只要不特别说明是以质量为基准。
(结晶性热塑性树脂复合材料)
本发明的结晶性热塑性树脂复合材料，是至少含有结晶性热塑性树脂(A成分)、和导电性填充材料(B成分)的复合材料。
(导电性结构体)
本发明的导电性结构体是指该结晶性热塑性树脂复合材料通过注射成型等被赋形为一定的形状而得到的结构体。在组成上与原来的结晶性热塑性树脂复合材料完全相同，但根据成型时的热经历过程不同结晶度等也不同。
(聚合物成分)
在本发明的结晶性热塑性树脂复合材料中，除了结晶性热塑性树脂(A成分)以外，还可以含有弹性体成分(C成分)、和非晶性热塑性树脂、热固性树脂等其他的高分子化合物。将A成分、C成分、其他的高分子化合物一并称为聚合物成分。
(结晶性热塑性树脂：A成分)
作为本发明的结晶性热塑性树脂，不作特别限定，但可使用从聚氯乙烯、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚亚苯基砜等之中选择的1-2种以上的物质的组合。其中，优选聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚、液晶聚合物。另外，出于得到大的弯曲应变、耐水解性高的原因，特别优选聚丙烯。
(弹性体：C成分)
另外，本发明的结晶性热塑性树脂复合材料中可以含有弹性体成分。弹性体是在常温附近具有橡胶状弹性的高分子。作为弹性体成分不特别限定，例如可使用从丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、异戊间二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚系特殊橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、表氯醇橡胶、降冰片烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、1，2-聚丁二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、软质丙烯酸树脂等之中选择的1-2种以上的物质的组合。
作为本发明的结晶性热塑性树脂复合材料所含的弹性体的含量，不特别限定，但以聚合物成分为基准(100质量％)，优选为0.01-50质量％，当弹性体成分达到50质量％以上时，本发明的效果变小。
此外，出于极大地体现本发明的效果、同时得到高的弯曲应变和弯曲强度的原因，特别优选为0.01-30质量％。
在上述的包含弹性体的聚合物成分之中，优选的聚合物成分为聚丙烯/苯乙烯系热塑性弹性体掺合物、聚偏二氟乙烯/氟系弹性体掺合物、聚偏二氟乙烯/软质丙烯酸树脂掺合物、聚苯硫醚/苯乙烯系热塑性弹性体掺合物等。进而在其中，从得到大的弯曲应变、耐水解性高的观点出发，特别优选聚丙烯/苯乙烯系热塑性弹性体掺合物、聚苯硫醚/苯乙烯系热塑性弹性体掺合物。
作为在本发明的结晶性热塑性树脂复合材料中使用的苯乙烯系热塑性弹性体，可举出氢化苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、烯烃晶体-乙烯和/或丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中，出于结晶性热塑性树脂中的分散性良好的原因，优选氢化苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
(非晶性热塑性树脂)
另外，本发明的结晶性热塑性树脂复合材料中，在不丧失本发明效果的范围内可以含有非晶性热塑性树脂。那样的非晶性热塑性树脂不特别限定，例如可使用从聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚环烯烃等之中选择的1-2种以上的物质的组合。
此外，出于得到优异的弯曲特性的原因，本发明的结晶性热塑性树脂复合材料所用的热塑性树脂优选使用尽可能高的分子量的树脂。例如，作为结晶性热塑性树脂使用聚丙烯的场合，优选使用熔体流动速率(MFR)为10以下的聚丙烯。出于同时获得优异的弯曲应变和弯曲强度的原因，特别优选的是MFR为2以下的聚丙烯树脂。这里，MFR依据JIS K6921-2标准、在温度230℃、载荷2.16kg下测定。
(其他成分)
在该其他成分中，可根据需要添加各种添加剂，例如从热固性树脂、单体、增塑剂、固化剂、固化引发剂、固化助剂、溶剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、均化剂、脱模剂、润滑剂、疏水剂、增粘剂、低收缩剂、阻燃剂、或者亲水性赋予剂等中选择的成分。
(聚合物成分的制造方法)
本发明的A成分的制造方法不特别限制，例如可举出溶液法、乳液法、熔融法等物理方法、或者接枝聚合法、嵌段聚合法、IPN(互穿聚合物网络)法等化学方法的制造法。
通过异种聚合物的掺合来制造聚合物成分的场合，从多样性的方面出发，优选熔融法。该熔融法的具体手法不特别限制，可举出使用滚筒机、捏合机、班伯里混炼机、挤出机等混炼机械来掺合的方法等。
(导电性填充材料：B成分)
在本发明中，与上述A成分一同构成结晶性热塑性树脂复合材料的B成分只要是导电性填充材料就不作特别限制。从导电性的方面出发，该B成分优选是从金属材料、碳质材料、导电性聚合物、金属被覆填料、或金属氧化物之中选择的1-2种以上的组合。更优选是碳质材料和/或金属材料。
(金属材料)
作为金属材料，从导电性的方面出发，优选是Ni、Fe、Co、B、Pb、Cr、Cu、Al、Ti、Bi、Sn、W、P、Mo、Ag、Pt、Au、TiC、NbC、TiCN、TiN、CrN、TiB2、ZrB2、Fe2B之中的任意1种或2种以上的复合材料。进一步地，可将这些金属材料加工成粉末状或纤维状来使用。
(碳质材料)
作为碳质材料，从导电性的方面出发，可举出从炭黑、碳纤维、无定形碳、膨胀石墨、人造石墨、天然石墨、气相法碳纤维、碳纳米管、球壳状碳(fullerene)之中选择的1-2种以上的组合。
此外，从提高碳材料的导电性的方面出发，在碳质材料中优选含有0.05-5质量％的硼。当硼量不足0.05质量％时，不能得到作为目标的高导电性的石墨粉末的可能性变高。另一方面，即使硼含量超过5质量％，也存在有助于提高碳材料的导电性的程度降低的倾向。碳质材料所含的硼量的测定方法没有特别限制，可采用任何的测定方法来测定。本发明使用利用感应型等离子体发射光谱分析法(以下简称为“ICP”)或感应型等离子体发射光谱质量分析法(以下简称为“ICP-MS”)测定的值。具体地讲，向试样加入硫酸和硝酸，进行微波加热(230℃)，分解(浸煮法)，再加入过氯酸(HClO4)，得到分解物，将分解物用水稀释，再将其放入ICP发射光谱分析装置中，测定硼量。
(硼的含有方法)
作为含有硼的方法，可使用这样的方法：在天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纤维、气相法碳纤维、碳纳米管等的单一物质、或者它们的1种以上的混合物中添加作为硼源的B单质、B4C、BN、B2O3、H2BO3等，很好地混合，在约2300-3200℃下进行石墨化处理，由此使碳质材料中含有硼。硼化合物的混合不均匀的场合，不仅石墨粉末不均匀，而且石墨化时存在发生烧结的可能性变高的倾向。为了均匀地混合硼化合物，优选这些硼源形成为具有50μm以下、优选20μm以下的程度的粒径的粉末，再混合到焦炭等粉末中。
不添加硼的场合，如果进行石墨化则石墨化度(结晶度)下降，点阵间距变大，存在得到高导电性的石墨粉末的困难性增大的倾向。另外，只要石墨中混合有硼和/或硼化合物，则硼的含有形态不特别限制，但作为更优选的含硼的形态，可举出硼存在于石墨晶体的层间、形成石墨晶体的碳原予的一部分被硼原子置换。另外，碳原子的一部分被硼原子置换的场合的硼原子和碳原子的键合可以是共价键、离子键等任何的键合方式。
(炭黑)
作为上述碳质材料的一例的炭黑，可举出通过天然气等的不完全燃烧、乙炔的热分解而得到的副产炭黑、乙炔炭黑、通过烃油、天然气的不完全燃烧而得到的炉法炭黑、通过天然气的热分解而得到的热解炭黑等。
(碳纤维)
作为上述的碳纤维，可举出由重油、副产油、煤焦油等制出的沥青系、由聚丙烯腈制出的PAN系。
(无定形碳)
为了得到上述的无定形碳，有将酚树脂固化，进行烧成处理、粉碎制成粉末的方法，或者以球状、无定形状的粉末状态将酚树脂固化，进行烧成处理的方法等。为了得到导电性高的无定形碳，在2000℃以上加热处理较适宜。
(膨胀石墨电极)
上述的膨胀石墨粉末，例如是将天然石墨、热分解石墨等晶体结构高度发达的石墨在浓硫酸与硝酸的混合液、浓硫酸与双氧水的混合液的强氧化性溶液中浸渍处理，生成石墨层间化合物，水洗后进行急速加热，将石墨晶体的C轴方向进行膨胀处理而得到的粉末、将该粉末一次压延成片状后进行粉碎得到的粉末。
(人造石墨)
为了得到上述的人造石墨，通常首先制造焦炭。焦炭的原料使用石油系沥青、煤系沥青等。将这些原料碳化，形成焦炭。在由焦炭制作石墨化粉末时，一般有下述的方法：将焦炭粉碎后进行石墨化处理的方法，将焦炭本身石墨化之后进行粉碎的方法，或者，向焦炭中加入粘合剂后进行成型、烧成，将得到的烧成品(将焦炭和它的烧成品一并称为焦炭等)进行石墨化处理后进行粉碎制成粉末的方法，等等。原料焦炭等由于晶体尽可能不发达为好，因此在2000℃以下、优选在1200℃以下加热处理得到的焦炭较适宜。
石墨化方法可使用将粉末装入石墨坩埚中直接通电的的方法、利用石墨发热体加热粉末的方法等。
焦炭、人造石墨和天然石墨等的粉碎可使用高速旋转粉碎机(锤磨机、销磨机、笼式磨机)、各种球磨机(转动磨机、振动磨机、行星式磨机)、搅拌磨机(珠磨机、立式球磨机、流通管型磨机、环形磨机)等。另外，作为微粉粉碎机的筛磨机、涡轮研磨机、超级微粉磨机、喷磨机通过选定条件也可使用。使用这些粉碎机粉碎焦炭和天然石墨等，选定该时的粉碎条件，并根据需要将粉末分级，控制平均粒径和粒度分布。
作为将焦炭粉末、人造石墨粉末和天然石墨粉末等分级的方法，只要能够分离则任何方法都可以，例如可使用筛分法、和强制涡流型离心分级机(微粉分选机、Turboplex分级机、涡轮式分级机、超级分选机)、惯性分级机(改良型Virtual锤碎机、肘管喷射分级机)等气流分级机。另外，也可使用湿式的沉降分离法和离心分级法等。
(气相法碳纤维/碳纳米管)
本发明的B成分中优选含有0.1-50质量％的气相法碳纤维和/或碳纳米管。更优选含有0.1-45质量％，进一步优选含有0.2-40质量％。当不足0.1质量％时，在提高导电性上没有效果。另外，当超过50质量％时，有成型性变坏的倾向。
此外，气相法碳纤维或碳纳米管中优选含有0.05-5质量％的硼。更优选含有0.06-4质量％，进一步优选含有0.06-3质量％。当不足0.05质量％时，通过添加硼来提高导电性的效果小。另外，当添加量超过5质量％时，杂质量变多，存在造成其他物性降低的倾向。
所谓气相法碳纤维，是将例如苯、甲苯、天然气等有机化合物作为原料，在二茂铁等过渡金属催化剂的存在下，与氢气一起在800℃-1300℃下进行热分解反应而得到的、纤维径为约0.5μm-10μm的碳纤维。进一步地，优选其后在约2300℃-3200℃下进行石墨化处理。更优选与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在约2300℃-3200℃下进行石墨化处理。
所谓碳纳米管，近年不仅其机械强度受到注目，场致发射功能、储氢功能在产业上也受到注目，此外，磁功能也开始受到人们关注。这种碳纳米管也称为石墨晶须、细丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、碳纳米管等，纤维径为约0.5nm-100nm。碳纳米管有形成管的石墨膜为一层的单层碳纳米管、和形成管的石墨膜为多层的多层碳纳米管。在本发明中，单层和多层的碳纳米管均能使用，但使用单层碳纳米管存在可得到更高的导电性和机械强度的组合物的倾向，因此优选。
碳纳米管利用例如齐藤·板东的「碳纳米管基础」(P23-P57，コロナ社出版，1998年发行)所记载的电弧放电法、激光蒸发法和热分解法等来制作，为了进一步提高纯度，可通过采用水热法、离心分离法、超滤法、和氧化法等进行精制而得到。更优选为了消除杂质而在约2300℃-3200℃的惰性气体气氛中进行高温处理。进一步优选与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在惰性气体气氛中、在约2300℃-3200℃下进行高温处理。
(组成)
本发明中的聚合物成分和B成分的组成，以(聚合物成分+B成分)为基准(记为100质量％)，优选聚合物成分为40-2质量％、B成分为60-98质量％。更优选聚合物成分为30-5质量％、B成分为70-95质量％。进一步优选聚合物成分为25-5质量％、B成分为75-95质量％。当聚合物成分不足2质量％时，存在成型性变差的倾向。另一方面，当聚合物成分超过40质量％时，产生体积电阻率易达到1Ω·cm以上的倾向。
(添加剂)
此外，本发明的结晶性热塑性树脂复合材料中，可根据需要、出于改良硬度、强度、导电性、成型性、耐久性、耐气候性、耐水性等目的，进一步添加玻璃纤维、晶须、金属氧化物、有机纤维、紫外线稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、疏水剂、增粘剂、低收缩剂、亲水性赋予剂等添加剂。
(制造方法)
本发明中的结晶性热塑性树脂复合材料的制造方法不特别限制，优选使用例如滚筒机、挤出机、捏合机、班伯里混炼机、亨舍尔混合机(注册商标)、行星式混合机等在树脂领域一般所使用的混合机、混炼机，将上述的各成分尽可能地均匀混合。
另外，可举出预先制造上述聚合物成分后与B成分混合的方法、和在B成分存在下对聚合物成分的各成分进行混炼的方法等，但不作限定。
本发明中的结晶性热塑性树脂复合材料，混炼或混合之后出于容易向模塑成型机、模具供给材料的目的，可根据需要进行粉碎或造粒。粉碎时可使用高速搅拌器、Wiley粉碎机、高速旋转粉碎机(锤磨机、销磨机、笼式磨机、掺合器)等，为了防止材料之间的凝聚，优选一边冷却一边粉碎。造粒时可采用使用挤出机、铣床(ル一ダ一)、共捏合机等进行粒料化的方法、或者使用盘型造粒机等。
(导电性结构体的制造方法)
以下记述本发明的导电性结构体的制造方法的详细情况。
(制造方法1)
在由上述的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的模塑成型中，将模腔表面温度保持在Tm以上直到在模具内熔融的该复合材料的赋形完成，赋形之后，在(Tc-20)℃以上、且(Tc+20)℃以下的模腔表面温度下使该复合材料固化，从模具取出。Tm是结晶熔融温度，Tc是结晶温度，其测定方法在后面叙述。在此，所谓模塑成型是使用模具或金属框进行成型品成型的方法的总称，例如可举出注射成型、注射压缩成型、压缩成型、冲压压塑成型等。其中，出于得到尺寸精度高的导电性结构体的原因，优选压缩成型、冲压压塑成型。另外，出于成型周期短的原因，优选注射成型、注射压缩成型。此外，出于不引起在注射成型中不可避免的成型品表面的层造成的导电性降低的原因，特别优选注射压缩成型。成型加工时为了消除结构体中的孔隙，也可使模具内或模具整体处于真空状态来进行成型。
这里的所谓赋形是表示对熔融的复合材料施加压力、将模腔的形状复制给复合材料，具体讲，压缩成型、冲压压塑成型、注射压缩成型的场合，表示直到模具的压缩结束为止的动作，另外，所谓固化是表示从模具取出该结构体时，该复合材料凝固到该结构体不破损、不变形的程度。从模具取出该结构体之后，也有时由于该复合材料的后结晶化而使得该结构体发生变形，但那时必须矫正该结构体以避免变形。
制造方法1中特别重要的、应精密控制的成型条件是模具温度和模腔表面温度。象上述那样该表面温度保持在Tm以上直到该复合材料在模具内被赋形成为导电性结构体为止，赋形完成之后，必须控制模具温度和模腔表面温度，以使复合材料在(Tc-20)℃以上、且(Tc+20)℃以下的该表面温度下冷却和固化。特别优选的是出于可成型得到尺寸精度更高的结构体的原因在赋形时将模腔表面温度保持在(Tm+5)℃以上。可是，当在太高的该表面温度下完成赋形时，冷却需要时间，成型周期变长，不能进行高效率的导电性结构体的制造。因此，赋形完成时的模腔表面温度优选为(Tm+10)℃以下。
另外，赋形完成后，冷却、固化该复合材料时的模具温度和模腔表面温度需要为(Tc-20)℃以上、且(Tc+20)℃以下的温度，优选需要为(Tc-10)℃以上、且(Tc+15)℃以下的温度。通过在该模具温度和模腔表面温度下从熔融状态冷却该复合材料，该复合材料的结晶化被大大促进，导电性结构体的体积电阻率和贯通电阻大大降低。此外，出于本发明的效果大的原因，冷却、固化该复合材料时的模具温度和模腔表面温度特别优选为Tc以上、且(Tc+15)℃以下的温度。另外，注射成型或注射压缩成型的场合，为了防止导电性结构体的翘曲和塌陷，该复合材料被赋形之后可以对模腔内施加保持压力。
象上述那样控制模具温度和模腔表面温度的方法，可举出使水或油在模具内循环的方法，或使用可用模具加热器精密地控制模具温度和模腔表面温度的温度分布图模具(temperature profiling mold)的方法。另外，将模具温度设定为该复合材料的冷却时的温度，在即将成型前通过感应加热、红外线辐射、超声波、电场或磁场暂时地加热模腔表面温度和复合材料温度来成型的方法也可使用。也可使用模腔表面设置有绝热层的绝热模具。另外，为了降低成型成本，也可以使用具有多个模腔的模具一次地制造多个导电性结构体。
作为测定模具温度和模腔表面温度的方法，既可以使用市售的模具温度计，也可以将温度传感器装在模具内、模腔表面或表面附近来测定。
结晶性热塑性树脂复合材料的结晶熔融温度Tm，使用差示扫描热量计(以下简称为DSC)如以下那样测定。将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，准确称量约10mg试样，放入铝盘中，将该铝盘和未放入试样的空铝盘一起放置到DSC中。将两个铝盘在试样完全融化的温度(该时刻虽然不知道准确的熔化温度，但以比试样中所含的结晶性热塑性树脂的结晶熔融温度高60℃以上的温度为标准)下保持10分钟，然后以20℃/分的升温速度进行再加热直到试样完全熔化的温度为止。将此时产生的晶体熔化带来的吸热峰顶点的温度作为Tm。吸热峰存在多个的场合，将最高温的吸热峰顶点作为Tm。
另外，结晶性热塑性树脂复合材料的结晶温度Tc，使用DSC如以下那样测定。将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，准确称量约10mg试样，放入铝盘中，将该铝盘和未放入试样的空铝盘一起放置到DSC中。将两个铝盘在比Tm高60℃以上的温度下保持10分钟，然后从该温度以20℃/分的冷却速度冷却到25℃。将此时产生的结晶化带来的散热峰顶点的温度作为Tc。散热峰存在多个的场合，将在该材料中具有最大的体积分率的结晶性热塑性树脂的散热峰作为Tc。
(制造方法2)
在由上述的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的模塑成型中，在模具内熔融的该复合材料被赋形之后，在(Tc+20)℃～(Tc-20)℃的温度范围以30℃/分以下的冷却速度将该复合材料冷却、固化之后，从模具取出导电性结构体。作为在模具内对该复合材料进行赋形的条件，于上述制造方法1相同。成型后冷却时，在该温度范围内以30℃/分以下、优选以20℃/分以下的冷却速度冷却。由此该复合材料的结晶化被大大促进，导电性结构体的体积电阻率和贯通电阻大大降低。此外，出于本发明的效果大的原因，特别优选在该温度范围内以10℃/分的冷却速度冷却。
(制造方法3)
在由上述的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的制造中，在导电性结构体的模塑成型之后，从模具取出后，通过在Tm以下、且其(Tm-30)℃以上的温度下进行热处理(退火)，来制造具有优异的导电性的导电性结构体。在该制造方法3中，只要是模塑成型后进行热处理，则对于导电性结构体的模塑成型没有任何限制。但是，若在模塑成型中大大促进结晶化，则通过模塑成型后的热处理来促进结晶化的效果不能较大地显现。因此，为了增大模塑成型后的热处理效果，优选模塑成型时不促进结晶化。作为热处理的温度，为Tm以下、且其(Tm-30)℃以上，优选为Tm以下、且(Tm-20)℃以上。由此，该复合材料的结晶化被大大促进，导电性结构体的体积电阻率和贯通电阻大大降低。此外，出于增大本发明的效果的原因，特别优选在Tm以下、且(Tm-20)℃以上的温度下进行热处理。
(导电性结构体的变形的防止)
为了防止在上述制造方法1和2中固化、冷却该复合材料时、和/或在上述制造方法3中对该导电性结构体进行热处理时的变形，优选将导电性结构体在模具中加压、或者防止导电性结构体变形的矫正板夹住导电性结构体来加压。原因是因为通过冷却和热处理，该复合材料的结晶化被大大促进，因此该导电性结构体发生变形的可能性大。
以下介绍上述制造方法的具体例子。可是，本发明毫不被以下例子限制。
(压缩成型法)
以下示出本发明中导电性结构体的压缩成型法的例子。压缩成型用的模具上安装可精密地自由变动模腔表面温度的温度分布图装置。模具温度(成型温度)只要是本发明中结晶性热塑性树脂复合材料发生熔融的温度、且为该复合材料不热分解的温度就不特别限定，特别优选为(Tm+50)℃以上。设定温度之后，将该复合材料的粉末或块配置在模腔上。此时，为了得到厚度精度良好的导电性结构体，可以将使用挤出机、辊、压延机等预先成型的具有所规定的厚度、大小的预成型体配置在模腔上。为了成型得到厚度精度更高的导电性结构体，优选用挤出机成型得到预成型体之后，用辊或压延机压延。为了消除预成型体中的孔隙和空气，优选在真空状态下进行挤出成型。然后，封闭模具，进行足够该复合材料熔融的时间的预热，加压、进行压缩成型。此时，可以采用具有多个模腔的模具或带有多个模具的多级压缩成型机一次地成型得到多个导电性结构体。为了得到实质上没有缺陷的优良品，优选模腔内为真空。熔融成型后从成型温度到(Tc-20)℃以10℃/分的冷却速度将模腔表面冷却，从模具中取出导电性结构体，由此得到本发明的导电性结构体。
(注射压缩成型法)
以下示出本发明中导电性结构体的注射压缩成型法的例子。塑化料筒的设定温度，只要是本发明中结晶性热塑性树脂复合材料发生熔融、且该复合材料不引起热分解的温度就不特别限定，优选为比Tm高30℃～60℃左右的温度。另外，模具上安装可精密地自由变动模腔表面温度的温度分布图装置，将模腔温度和模具表面温度设定为(Tm+5)℃。确认料筒温度和模具温度达到一定，将本发明的由结晶性热塑性树脂复合材料构成的粒料投入到注射压缩成型机的进料斗中。关于计量、注射速度、注射压力、2次压力、合模力、冷却时间等注射压缩成型条件没有特别限制，设定很好地得到导电性结构体的条件。将熔融的该复合材料向模腔内注射、填充，进行压缩。然后，将模腔表面温度以20℃/分的冷却速度冷却到(Tc+10)℃，使该复合材料固化之后，从模具中取出导电性结构体。取出导电性结构体之后为了进一步冷却，可以用防止该结构体变形的矫正板夹住该结构体进行加压而冷却。
另外，在注射成型或注射压缩成型制造本发明的导电性结构体时，除了安装有可精密地自动变动模具温度的温度分布图装置的模具以外，还可以使用在模腔的壁面上设有绝热层的绝热模具。另外，也可以通过感应加热、红外线、超声波等将模腔表面在成型开始前暂时加热之后，开始成型。此外，在模腔内填充该复合材料之后，对模腔外加电场、磁场来控制该复合材料的固化的成型方法也有效。另外，为了提高成型性，可以从成型机料筒的中途注入二氧化碳气体，溶入到材料中，在超临界状态下进行成型。
(导电性结构体)
在本发明中，由结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体，优选满足X≥0.8×Y(式1)所表示的关系。
在式1中，X表示：将导电性结构体的一部分约10mg作为试样，使用差示扫描热量计以20℃/分的升温速度从25℃升温到比Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g。另外，Y表示：将约10mg结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，使用差示扫描热量计在比Tm高60℃以上的温度保持10分钟之后，以5℃/分的冷却速度冷却到25℃并在25℃保持10分钟之后，进一步以20℃/分的升温速度升温到比Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g。再者，Tm值预先对结晶性热塑性树脂复合材料进行DSC测定而求出。
在式1中，Y是代表结晶性热塑性树脂复合材料的结晶度上升到极限附近时的熔化热的值(不用说，如果在结晶温度附近长时间(数小时)退火，则结晶度上升一些，熔化热也比在上述条件下的测定值增加，但测定过于耗时。)。因此，式1表示本发明的导电性结构体的结晶度为该复合材料的结晶度极限值的8成以上。满足式1的导电性结构体，其导电性优异，具有高的弯曲强度、弯曲弹性模量。
(隔板)
使用本发明的结晶性热塑性树脂复合材料制造燃料电池用隔板的方法不特别限制。作为该制造方法的具体例，可举出压缩成型法、传递模塑法、注射成型法、注模法、注射压缩成型法，但并不限于这些方法。更优选在成型加工时使模具内或模具整体为真空状态而进行成型。
在压缩成型中，为了提高成型循环速度，优选使用多腔模具。更优选使用多级加压(层合加压)方法，这样的话就能够以小的输出功率成型制造多个制品。平面状的制品为了提高其轮廓精度，优选一次成型制造片材之后进行压缩成型。
在注射成型中，出于进一步提高成型性的目的，可从成型机料筒的中途注入二氧化碳气体，溶入到材料中在超临界状态下进行成型。为了提高制品的轮廓精度，优选使用注射压缩方法。作为注射压缩法，使用在打开模具的状态下进行注射然后闭合的方法、一边闭合模具一边注射的方法、使闭合的模具的合模力为零进行注射后施加合模力的方法等。
(模具)
在本发明中对于成型时应使用的模具，只要能够进行上述的温度控制，就不特别限制。例如材料的固化快、流动性差的场合，优选使用模腔内带有绝热层的绝热模具。另外，更优选引入有成型时可控制模具温度上升和下降的温度分布图系统的模具。作为温度分布图系统，可举出利用感应加热和冷介质(空气、水、油等)的转换的系统、利用热介质(热水、加热油等)和冷介质的转换的系统等，但并不被限制。
关于模具温度，根据结晶性热塑性树脂复合材料的种类、Tm、Tc来选定、探索其最佳温度是重要的。例如可在90℃-200℃的温度范围、10秒钟-1200秒钟的范围适宜确定。在高温下取出成型品的场合，有时进行冷却，但冷却的方法并不限制。例如出于抑制翘曲的目的，可举出用冷却板夹住成型品来冷却的方法、或者随模具一起冷却的方法等。
本发明的在两面或一面形成用于流通气体的流路的燃料电池用隔板，可通过采用上述的成型法对本发明的导电性树脂组合物进行成型而得到。用于流通气体的流路，可以通过对导电性树脂组合物的成型体进行机械加工来形成该流路(沟等)。另外，可以采用具有气体流路的倒转形状的模具、通过压缩成型、冲压压塑成型等来形成气体流路。
本发明的隔板的流路截面形状、流路形状不特别限制。例如流路截面形状可举出长方形、梯形、三角形、半圆形等。流路形状可举出直线形、曲折形等。优选流路的宽度为0.1-2mm、深度为0.1-1.5mm。
本发明的隔板的最薄部优选为1mm以下。更优选为0.8mm。当隔板的最薄部为1mm以上时，隔板变厚，因此由隔板的电阻导致的电池的电压降变大，因此不优选。
优选在本发明的燃料电池用隔板上形成起用于流通气体、水的歧管的作用的贯通孔。作为贯通孔的形成方法，可举出成型时形成贯通孔的方法、成型后通过切削形成贯通孔的方法等，但不被限制。
(导电性结构体的用途)
本发明的导电性结构体由于导电性优异，具有高的弯曲强度、弯曲弹性模量，因此最适合作为象燃料电池用隔板那样要求高导电性和高机械特性的结构体。
此外，本发明的导电性结构体可无限地再现石墨的导电性，成型精度等优异，可得到高性能的结构体。因此，在电子学领域、电机、机械、车辆等的各种部件等的各用途中是有用的，特别是可例举作为适合于电容器用或各种电池用集电体、电磁波屏蔽材料、电极、散热板、散热部件、电子学部件、半导体部件、轴承、PTC元件、刷子和燃料电池用隔板的材料。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明毫不被实施例限定。首先以下示出成型体的物性的测定方法。体积电阻率依据JIS K7194标准利用四探针法来测定。
贯通电阻利用图1所示的四端子法来测定。具体地，将4片试验片(50mm×50mm×2mm)重叠，将其用2个镀金黄铜板夹住，以2MPa均匀加压，在镀金黄铜板间沿贯通方向流通1A的恒电流，测定电压，由此算出电阻(R1)。同样，将2片试验片重叠，用镀金黄铜板夹住，进行同样的测定，由此算出电阻(R2)。此外，象下面所示的式2那样取电阻(R1)和电阻(R2)之差，乘以接触面积(S)，再除以2片试验片的总厚度(t)，由此算出贯通电阻。
Rt＝(R1-R2)×S/t····(式2)
Rt：贯通电阻(Ω·cm)、S：接触面积(cm2)
R1：由测定1算出的电阻(Ω)
R2：由测定2算出的电阻(Ω)
t：2片试验片的总厚度(cm)
弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲应变，使用岛津制作所(株)制的自动绘图仪(オ一トグラフ)(AG-10kNI)进行测定。采用JIS K6911法，在跨度间距64mm、弯曲速度1mm/min的条件下利用3点式弯曲强度测定法对试验片(80mm×10mm×4mm)进行测定。
导电性结构体中的晶体的熔化热X，使用DSC(パ一キンエルマ一公司制DSC7型)按以下的顺序测定。将导电性结构体的一部分作为试样，准确称量约10mg试样，放入铝盘中，将该铝盘与未放有试样的空铝盘一起放置在DSC中。X表示将两铝盘以20℃/分的升温速度从25℃升温到比Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g。
代表结晶性热塑性树脂复合材料中的晶体熔化热的极限的值Y，使用DSC按以下的顺序测定。将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，准确称量约10mg试样，放入铝盘中，将该铝盘与未放有试样的空铝盘一起放置在DSC中。Y表示将两铝盘在比Tm高60℃以上的温度保持10分钟之后，以5℃/分的冷却速度冷却到25℃并在25℃保持10分钟之后，进一步以20℃/分的升温速度升温到比Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g。
结晶性热塑性树脂复合材料的熔化温度Tm，使用DSC按下述那样测定。将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，准确称量约10mg试样，放入铝盘中，将该铝盘与未放有试样的空铝盘一起放置在DSC中。将两铝盘在试样完全熔化的温度(在此时刻，虽然不知道准确的熔化温度，但以比试样中所含的结晶性热塑性树脂的结晶熔融温度高60℃以上的温度为标准。)保持10分钟，然后从该温度以20℃/分的冷却速度冷却到25℃。然后，在25℃保持10分钟之后，以20℃/分的升温速度再次加热到试样完全熔化的温度。此时产生的由晶体熔化带来的吸热峰的顶点温度作为Tm。存在多个吸热峰的场合，将最高温的吸热峰的顶点作为Tm。
另外，结晶性热塑性树脂复合材料的结晶温度Tc，使用DSC按下述那样测定。将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，准确称量约10mg试样，放入铝盘中，将该铝盘与未放有试样的空铝盘一起放置在DSC中。将两铝盘在比Tm高60℃以上的温度保持10分钟，然后从该温度以20℃/分的冷却速度冷却到25℃。此时产生的由结晶化带来的散热峰顶点的温度作为Tc。存在多个散热峰的场合，将该复合材料中具有最大的体积分率的结晶性热塑性树脂的散热峰作为Tc。
以下示出所用的材料。
聚合物成分：使用表1所述的聚合物成分。
聚丙烯：サンアロマ一(株)制的サンアロマ一PW201N；
苯乙烯-乙烯和/或丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：クレイトンポリマ一ジヤパン(株)制的クレイトンG1652；
氢化苯乙烯丁二烯橡胶(H-SBR)：JSR(株)制的ダイナロン1320P。
聚偏二氟乙烯(PVDF)：ダイキン工业(株)制的ネオフロンVW-410；软质丙烯酸树脂：クラレ(株)制的パラペツトSA-FW001。
表1
  P1   P2   P3   P4
  聚合物成分   聚丙烯   サンアロマ一PW201N   100   95   95
  SEBS   クレイトンG1652   5
  H-SBR   ダイナロン1320P   5
  PVDF   ネオフロンVW-410   90
  软质丙烯酸树脂   パラペツトSA-FW001   10
B成分：导电性填充材料
<B1>：含硼石墨微粉
将作为非针状焦炭的由MC Carbon(株)制造的MC焦炭用粉碎机(ホソカワミクロン(株)制)粗粉碎成2mm-3mm以下的大小。将该粗粉碎品周喷磨机(IDS2UR，日本ニユ一マチツク(株)制)进行微粉碎。然后，通过分级调整成为所希望的粒径。除去5μm以下的颗粒时使用夕ボクラシファイア一(TC15N，日清工程(株)制)进行气流分级。在该制备的微粉碎品的一部分14.4kg中加入碳化硼(B4C)0.6kg，用亨舍尔混合机(注册商标)以800rpm混合5分钟。将其封入到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚中，再放入使用石墨加热器的石墨化炉中，在氩气体气氛下在2900℃的温度进行石墨化。将其自然冷却后，取出粉末，得到14kg粉末。得到的石墨微粉其平均粒径为20.5μm，B含量为1.9质量％。
<B2>：气相法碳纤维(以下简称为“VGCF”。昭和电工、注册商标)与B1(石墨微粉)的混合物。将95质量％的B1成分和5质量％的VGCF用亨舍尔混合机(注册商标)混合得到。得到的碳材料混合物的平均粒径为12.4μm，B含量为1.3质量％。
气相法碳纤维使用了昭和电工公司制的VGCF-G(纤维径0.1-0.3μm、纤维长度10-50μm)。
<B3>：碳纳米管(以下简称为“CNT”。)与B1(石墨微粉)的混合物。将95质量％的B1成分和5质量％的CNT用亨舍尔混合机(注册商标)混合得到。得到的碳材料混合物的平均粒径为9.2μm，B含量为1.2质量％。碳纳米管由以下方法得到。
在直径6mm、长度50mm的石墨棒上从端头沿着中心轴开直径3mm、深度30mm的孔，向该孔中填埋铑(Rh)∶铂(Pt)∶石墨(C)为1∶1∶1的质量比率的混合粉末，制作了阳极。另一方面，制作了由纯度99.98质量％的石墨构成的、直径13mm、长度30mm的阴极。将这些电极相向配置在反应容器上，与直流电源连接。将反应容器内用纯度99.9体积％的氦气置换，进行直流电弧放电。然后，回收附着在反应容器内壁上的烟灰(模腔烟灰)和堆积在阴极上的烟灰(阴极烟灰)。反应容器中的压力和电流分别为600Torr和70A，在此条件下进行反应。反应中按阳极和阴极之间的间隙总是为1-2mm的方式进行操作。
所回收的烟灰，放入水和乙醇的质量比为1∶1的混合溶剂中，进行超声波分散，回收其分散液，用旋转式蒸发器除去溶剂。然后，将该试样在作为阳离子表面活性剂的杀藻铵的0.1％s水溶液中进行超声波分散之后，以5000rpm离心分离30分钟，回收其分散液。进一步地，将该分散液在350℃的空气中热处理5小时，由此进行精制，得到了纤维径为1-10nm、纤维长度为0.05-5μm的碳纳米管。
在以下各实施例和比较例中使用的A成分和B成分的种类以及量比归纳示于下述表2中。另外，利用DSC测定各复合材料的结晶温度和结晶熔融温度以及熔化热Y的结果归纳示于表2中。另外0.8×Y的值也同时表示在表2中。
表2
  复合材料1   复合材料2   复合材料3   复合材料4   复合材料5   复合材料6
聚合物成分   P1   15   15   15
  P2   15
  P3   15
  P4   15
  B成分   B1   85   85   85   85
  B2   85
  B3   85
  结晶温度(℃)   131.9   132.4   132.6   128.9   129.3   144.6
  结晶熔融温度(℃)   165.7   166.4   166.4   166.1   166.4   176.3
  熔化热Y(J/g)   12.7   12.8   12.6   14.0   14.8   9.3
  0.8×Y(J/g)   10.2   10.2   10.1   11.2   11.8   7.5
(实施例1-实施例5)
将上述表1、表2所示的组成的原材料用Laboplast磨机((株)东洋精机制作所制，100C100型)在温度200℃、45rpm下混炼7分钟，得到结晶性热塑性树脂复合材料。将该复合材料投入到可制作100mm×100mm的平板(厚度根据物性试验项目不同而不同)的模具中，用50t压缩成型机A(NIPPO ENGINEERING公司制的E-3013)在温度230℃预热3分钟之后，在压力15MPa下加压加热3分钟。然后，在保持热的状态下取出模具，立即用设定为表3所示的热处理温度的50t压缩成型机B(NIPPOENGINEERING公司制的E-3013)在压力15MPa下对该模具加压10分钟。然后，使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下对其冷却2分钟，得到导电性结构体。
(比较例1-比较例5)
上述表1、表2所示的组成的结晶性热塑性树脂复合材料按与上述实施例1-5同样的步骤得到。将该混炼物投入到可制作100mm×100mm的平板(厚度根据物性试验项目不同而不同)的模具中，用50t压缩成型机A在温度230℃预热3分钟之后，在压力15MPa下加压加热3分钟。然后，使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下对其冷却2分钟，得到导电性结构体。由上述各实施例·比较例得到的结果归纳示于下述表3中。
表3
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5
 使用的复合材料  复合材料1  复合材料2  复合材料3  复合材料4  复合材料6  复合材料1  复合材料2  复合材料3  复合材料4  复合材料6
 热处理温度(℃)  140  140  140  135  150  -  -  -  -  -
 0.8×Y(J/g)  10.2  10.2  10.1  11.2  7.5  10.2  10.2  10.1  11.2  7.5
 熔化热X(J/g)  12.9  13.0  12.9  13.4  8.3  9.8  9.7  9.9  10.8  7.3
 体积电阻率(mΩ·cm)  4.7  4.5  4.4  4.2  5.4  5.4  5.1  5.0  6.4  5.9
 贯通电阻(mΩ·cm)  19.2  18.0  16.5  13.0  41.4  39.7  40.5  38.6  37.3  52.2
 弯曲强度(MPa)  57.9  58.1  57.9  53.0  54.2  49.6  50.8  51.1  46.7  51.0
 弯曲弹性模量(GPa)  9.4  9.6  9.6  13.5  8.2  8.8  9.0  9.1  12.0  6.1
 弯曲应变(％)  1.29  1.25  1.27  1.49  1.52  1.03  1.21  1.25  1.53  1.74
任何实施例都满足上还式1，另一方面，任何比较例都不满足上述式1。比较使用相同的复合材料、进行过热处理的实施例和未进行过热处理的比较例，对于所有复合材料而言，实施例一方的体积电阻率、贯通电阻变小，弯曲强度、弯曲弹性模量变大。另一方面，虽然弯曲应变变小，但远比对燃料电池隔板所要求的目标值(1％以上)大。
(实施例6-实施例9、比较例6)
除了使用复合材料5以外，采用与上述实施例1-实施例5同样的步骤得到了导电性结构体。由上述各实施例·比较例得到的结果归纳示于下述表4中。
(比较例7)
除了使用复合材料5、并改变了热处理温度以外，采用与上述比较例1-比较例5同样的步骤得到了导电性结构体。由上述各实施例·比较例得到的结果归纳示于下述表4中。
表4
 实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  比较例6  比较例7
 使用的复合材料  复合材料1  复合材料2  复合材料3  复合材料4  复合材料1  复合材料2
 热处理温度(℃)  130  135  140  145  150  -
 0.8×Y(J/g)  11.8  11.8  11.8  11.8  11.8  11.8
 熔化热X(J/g)  13.4  13.4  13.3  12.3  11.7  10.8
 体积电阻率(mΩ·cm)  4.7  4.8  4.9  5.0  7.2  6.0
 贯通电阻(mΩ·cm)  16.1  16.6  20.5  14.2  61.5  45.7
 弯曲强度(MPa)  46.6  51.1  52.7  49.1  50.2  48.2
 弯曲弹性模量(GPa)  7.5  7.5  9.3  8.7  7.6  7.9
 弯曲应变(％)  1.63  1.62  1.82  1.67  2.14  2.24
任何实施例都满足上述式1，另一方面，任何比较例都不满足上述式1。即使是使用相同的复合材料5、并进行过热处理的场合，对在复合材料5的结晶温度129.3℃以上、比结晶温度高20℃的149.3℃以下的温度进行热处理的实施例6-9和在149.3℃以上的150℃进行热处理的比较例进行比较，实施例一方的体积电阻率、贯通电阻变小。另外，即使对实施例6-9和未进行热处理的比较例7进行比较，实施例一方的体积电阻率、贯通电阻也变小。
(实施例10)
将复合材料5投入到可制作100mm×100mm的平板(厚度根据物性试验项目不同而不同)的模具中，用50t压缩成型机A在温度230℃预热3分钟之后，在压力15MPa下加压加热3分钟，然后使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下对其冷却2分钟，得到导电性结构体。将该导电性结构体再插入到模具中，用设定155℃的50t压缩成型机B在压力15MPa下对该模具加热加压120分钟。然后，使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下对其冷却2分钟，得到导电性结构体。由实施例10得到的结果归纳示于下述表5中。
(实施例11)
可以使油在50t压缩成型机B的热板上循环。通过使由调油温机精密控制温度的油在热板上循环，可精密地控制热板的温度。将复合材料5投入到可制作100mm×100mm的平板(厚度根据物性试验项目不同而不同)的模具中，用50t压缩成型机B在温度230℃预热3分钟之后，在压力15MPa下加压加热3分钟，然后在以压力15MPa对模具加压的状态下、以5℃/分的冷却速度进行冷却直到热板的温度变为100℃为止。然后使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下对其冷却2分钟，得到导电性结构体。由实施例11得到的结果归纳示于下述表5中。
表5
  实施例10   实施例11   比较例7
  使用的复合材料   复合材料5   复合材料5   复合材料5
  促进结晶化条件   退火   以5℃/分缓冷   -
  0.8×Y(J/g)   11.8   11.8   11.8
  熔化热X(J/g)   14.4   14.5   10.8
 体积电阻率(mΩ·cm)   5.5   3.7   6.0
 贯通电阻(mΩ·cm)   16.0   12.2   45.7
 弯曲强度(MPa)   55.7   55.5   48.2
弯曲弹性模量(GPa) 9.7 8.2 7.9
 弯曲应变(％)   1.77   2.00   2.24
实施例10、11均满足上述式1，另一方面，比较例7不满足上述式1。即使对成型后在155℃进行2小时退火的实施例10、赋形后以5℃/分的冷却速度缓冷的实施例11和未进行热处理的比较例7，实施例一方的体积电阻率、贯通电阻也变小。
(实施例12、比较例8)
使用复合材料1，并将可成型制造具有6个贯通孔、尺寸280×200×1.5mm、在两面形成有沟宽度间距1mm、沟深度0.5mm的沟的平板的模具安装在350t注射压缩成型机上，注射压缩成型制造导电性结构体。料筒温度设定为280℃，模具温度设定为140℃。在即将开始成型前从外部用加热器将模腔表面加热至表6所述的模腔表面温度，在注射压力100MPa、压缩力50t、冷却时间150秒的条件下进行注射压缩成型，得到了燃料电池用隔板状的平板。测定该平板的体积电阻率和平板中央的厚度，其结果示于表6。
表6
  实施例12  比较例8
  使用的复合材料   复合材料1  复合材料1
  即将开始成型前的模腔表面温度(℃)   170  160
  体积电阻率(mΩ·cm)   5.0  7.0
  平板的厚度(mm)   1.50  1.75
如表6所示，将模具温度加热至复合材料1的结晶熔融温度以上的实施例12，得到了与模腔的形状一样的平板，但只加热至小于结晶熔融温度的温度的比较例8，只得到比模腔形状还厚的平板。
如上述表3-表6所示，即使使用原料结晶性热塑性树脂复合材料的场合，采用本发明的制造方法成型的导电性结构体，与未采用本发明的制造方法制造的导电性结构体相比，尺寸精度高，实现了低的体积电阻率和低的贯通电阻。因此，本发明的制造方法非常适合作为尺寸精度高、要求优异的导电性的导电性结构体的制造方法，最适合作为要求具有特别优异的尺寸精度和导电性的燃料电池用隔板的制造方法。

Claims (19)

1.一种导电性结构体的制造方法，其特征在于，在由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的模塑成型中，将模腔表面温度保持在该复合材料的结晶熔融温度(Tm)以上直到熔融的该复合材料在模具内的赋形完成，赋形之后，将该复合材料的结晶温度规定为Tc时，使模腔表面温度为(Tc±20)℃，对该复合材料进行固化。
2.一种导电性结构体的制造方法，其特征在于，在由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的模塑成型中，熔融的该复合材料在模具内被赋形之后，将该复合材料的结晶温度规定为Tc时，在(Tc±20)℃的温度范围以30℃/分以下的冷却速度冷却该复合材料。
3.一种导电性结构体的制造方法，其特征在于，在由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成的导电性结构体的制造中，在导电性结构体的模塑成型之后，在该复合材料的结晶熔融温度(Tm)以下、且(Tm-20)℃以上的温度下进行热处理。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，在模具中对导电性结构体加压的状态、或者防止导电性结构体变形的矫正板夹着导电性结构体而加压的状态下，将导电性结构体固化、和/或冷却、和/或热处理。
5.如权利要求1-3中的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，导电性结构体的模塑成型是从注射成型、注射压缩成型、压缩成型、冲压成型之中选择的任一种成型方法。
6.如权利要求1-3的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，结晶性热塑性树脂复合材料进一步含有弹性体。
7.如权利要求1-3的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，将结晶性热塑性树脂、弹性体和其他的高分子化合物作为聚合物成分时，以该聚合物成分和导电性填充材料的合计量为基准(100质量％)，该聚合物成分为40-2质量％，导电性填充材料为60-98质量％。
8.如权利要求1-3的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述结晶性热塑性树脂中所含的至少1种成分为聚烯烃。
9.如权利要求7所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述聚合物成分至少含有氢化苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、烯烃晶体-乙烯和/或丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯和/或丁烯-烯烃晶体嵌段共聚物、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之中的任意1种或2种以上、和聚烯烃。
10.如权利要求7所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述聚合物成分至少含有聚偏二氟乙烯和软质丙烯酸树脂。
11.如权利要求1-3的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述导电性填充材料是选自由金属材料、碳质材料、导电性聚合物、被覆金属的填料或金属氧化物组成的组中的至少1种。
12.如权利要求1-3的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述导电性填充材料是含有0.05-5质量％的硼的碳质材料。
13.如权利要求1-3的任一项所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，上述导电性填充材料包含0.1-50质量％的气相法碳纤维和/或碳纳米管(以包含这些物质的导电性填充材料总量为基准)。
14.如权利要求13所述的导电性结构体的制造方法，其特征在于，气相法碳纤维或碳纳米管含有0.05-5质量％的硼。
15.一种采用权利要求1-3的任一项所述的制造方法制造的导电性结构体。
16.一种导电性结构体，由至少含有结晶性热塑性树脂和导电性填充材料的结晶性热塑性树脂复合材料构成，满足X≥0.8×Y(式1)所表示的关系，其中在式1中，X表示：将导电性结构体的一部分作为试样，使用差示扫描热量计以20℃/分的升温速度从25℃升温到比热塑性树脂复合材料的结晶熔融温度Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g；另外，Y表示：将结晶性热塑性树脂复合材料作为试样，使用差示扫描热量计在比Tm高60℃以上的温度保持10分钟之后，以5℃/分的冷却速度冷却到25℃并在25℃保持10分钟之后，进一步以20℃/分的升温速度升温到比Tm高60℃以上的温度时观测到的晶体的熔化热除以试样的质量所得到的值，单位为J/g。
17.一种导电性结构体，其特征在于，使用权利要求1-3的任一项中所述的制造方法制造、并且满足上述式1。
18.一种使用权利要求15所述的导电性结构体制成的燃料电池用隔板。
19.一种使用权利要求16所述的导电性结构体制成的燃料电池用隔板。
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