JP4469541B2

JP4469541B2 - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法

Info

Publication number: JP4469541B2
Application number: JP2002091628A
Authority: JP
Inventors: 倫成宮川
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003288909A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用セパレータ及びその製造方法に係り、詳しくは単セルを複数積層して構成する燃料電池において隣接する単セル間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成すると共に燃料ガスと酸化ガスとを隔てる燃料電池用セパレータであって、特に成形性、強度、耐食性に優れた燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を構成するセパレータは、固体電解質膜を両側から挟持する各電極に接触して配置されて、該電極との間に燃料ガス、酸化剤ガス等の供給ガス通路を形成するものであり、電極と接触して電流を導出する集電性能に優れたものが要求される。
【０００３】
一般に燃料電池用セパレータとしては、基材として強度、導電性に優れた緻密カーボングラファイト、またはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等の金属材料で構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、上記セパレータの電極に対向する面にはガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等が形成される。
従って、上記の緻密カーボングラファイトにて構成されるセパレータでは、電気伝導性が高く、かつ長期間の使用によっても高い集電性能が維持されるが、非常に脆い材料であることからセパレータの表面に多数の突起部や溝部を形成すべく切削加工等の機械加工を施すことは容易ではなく加工コストが高くなるとともに量産が困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、上記金属材料にて構成されるセパレータにおいては、緻密カーボングラファイトに比較して強度、延性に優れていることからガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等の形成はプレス加工が可能であって加工コストが安価で量産も容易であるという利点がある。
しかしながら、金属材料はセパレータの使用環境下では、その表面に腐食による酸化膜が生成され易く、生成された酸化膜と電極との接触抵抗が大きくなり、セパレータの集電性能を低下させるという問題がある。
【０００６】
そこで、セパレータの構成材料として加工性に優れた金属材料の表面に、耐食性に優れた金等の貴金属材料をコーティングした材料が検討されている。しかしながら、このような材料は極めて高価なために汎用性に欠けるという問題がある。
【０００７】
そこで、金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層を被覆した燃料電池用セパレータが提案されている。
しかし、高い導電性を維持するには、樹脂層に導電フィラーを高充填する必要があり、その結果樹脂層が脆くなり、プレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成しようとすると、樹脂層に切れやクラックが発生するため、燃料電池セパレータとして長期に使用すると金属基板が錆びて抵抗値が増加する問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決したものであり電気伝導性が高く、耐食性に優れ、比較的低コストで生産可能な金属基板を主体とした燃料電池用セパレータ、さらにプレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成しても、樹脂層に切れやクラック等が発生することが無い、金属基板に導電性フィラーを混合した樹脂層を積層した燃料電池用セパレータに関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消できる燃料電池用セパレータ及びその製造方法を見出したものであり、その要旨とするところは、金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層が積層された燃料電池セパレータであって、該燃料電池セパレータの金属基板及び樹脂層は、ガス流路を形成するための多数の突起部及び溝部を有しており、前記突起部及び溝部は、前記樹脂層上に最外層として保護フィルムを被覆し、プレス加工により形成した後、前記保護フィルムを剥離することによって形成されたことを特徴とする燃料電池セパレータにある。上記保護フィルムの破断伸びが１５０％以上であり、厚みが５〜１００μｍであることを含み、上記金属基板がステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鋼から選ばれてなること、導電性フィラーが、カーボン、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属繊維及び金属粉末から選ばれてなること、樹脂層がフッ素樹脂及びフッ素ゴムから選ばれてなること及び樹脂層の厚みが１０〜３００μｍの範囲であることを含んでいる。また、金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層を積層し、さらに該樹脂層上に最外層として保護フィルムを被覆した後、プレス加工によりガス流路を形成するための多数の突起部、溝部を形成した後、上記保護フィルムを剥離することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレータの最外層に被覆する保護フィルムは熱可塑性樹脂やゴム及び熱可塑性エラストマーが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド等からなる少なくとも１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１１】
また、ゴムとしては天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリサルファイド、ウレタンゴム等からなる少なくとも１種類以上のゴムが挙げられる。
【００１２】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、共役ブタジエン系、シリコーン系等からなる少なくとも１種類以上の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
これらのなかでは、比較的安価で、破断伸び比率の大きいポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンを含むゴム、熱可塑性エラストマーが好適に使用できる。
【００１３】
ここで、前記保護フィルムとしては、フィルムの引張り破断伸び（ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定）が縦横方向共に１５０％以上であることが好ましく、引張り破断伸びが１５０％未満では、保護フィルムとしての伸びが少ないので、より深いガス流路をプレス形成しようとすると、導電性フィラーを混合した樹脂層に切れやクラックが発生し易い傾向にある。
【００１４】
また、上記保護フィルムの厚みは５〜１００μｍの範囲が良く、厚みが５μｍ未満ではフィルムが薄くなり過ぎ取り扱いにくく、また強度が不足しプレス成形時に破断し、保護フィルムとしての機能を発現し難い傾向がある。また、厚みが１００μｍを越えると保護フィルムの厚みが厚過ぎて、ガス流路を形成するための多数の突起部と溝部との間隔を狭くしたり、深いガス流路を形成し難い傾向がある。
【００１５】
ここで、上記保護フィルムの被覆方法は特に限定されないが、熱融着法やプライマーを使用する方法などがある。なお、上記保護フィルムはプレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成した後、剥離する必要があるが、保護フィルムと、導電性樹脂層を被覆した金属基板との接着強度は、熱融着法の場合は温度、プライマー法であればプライマー濃度を調整し、剥離するための適度な接着強度が得られるように適宜決めれば良い。
【００１６】
本発明のセパレータで使用する金属基板としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鋼からなる薄板が好適に使用でき、厚みは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲が望ましい。
上記の金属基板表面には樹脂層との接着性を改良する目的でエッチング層や研磨層を設けてもよく、それらの層の厚みは０．１〜３０μｍが望ましい。
【００１７】
樹脂層に使用するものとしては耐薬品性からフッ素樹脂及びフッ素ゴムが使用できる。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素フォスファゼン系ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーから成る少なくとも１種類以上のフッ素樹脂及びフッ素ゴムが使用できる。
上記例示した樹脂では、成形性の点から特にフッ化ビニリデンを含むＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＶＤＦ−ＨＦＰ及びＴＦＥ−Ｐが好ましい。
【００１８】
上記フッ素樹脂及びフッ素ゴムには導電性フィラーを混合する必要があり、導電性フィラーとしては、カーボン、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属繊維及び金属粉末が好適に使用できる。
【００１９】
カーボンとしては黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボン繊維などが、カーボンナノチューブとしては、アーク放電法、気相成長法、レーザー蒸着法、有機溶媒燃焼法などから生成したものが、金属炭化物としてはタングステンカーバイト、シリコンカーバイト、炭化カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなどが、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、金属窒化物としては窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ホウ素などが、金属繊維としては、鉄繊維、銅繊維、ステンレス繊維が、金属粉末としては、チタン粉、ニッケル粉、錫紛、タンタル紛、ニオブ粉などが例示できる。
上記の導電性フィラーでは、特に金属炭化物やカーボンナノチューブの使用が導電性、耐酸性の点から好ましい。
【００２０】
導電性フィラーの混合比率は樹脂層全体に対して１０体積％〜８０体積％の範囲が好ましく、樹脂層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下になるように適宜決めれば良く、混合比率が１０体積％未満では体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍを越えて導電性に劣り、８０体積％を越えると成形が困難になり易い。
【００２１】
樹脂層の厚みは１０〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ未満では金属基板への耐食効果が少なく、３００μｍを越えるものではセパレータが厚くなりスタックされた燃料電池が大きくなるという問題が生じ易い。
【００２２】
本発明のセパレータの製造方法は特に限定されないが、予め製膜された上述した組成からなる樹脂製シートを金属基板の片面又は両面に載置し、熱プレス法や加圧ロール法で積層一体化し、さらに保護フィルムを被覆した後、プレス成形によって突起部や溝部を形成し、その後保護フィルムを剥離する方法が生産性等の点から好ましい。
シートの製膜法は通常の押出成形、ロール成形法によればよく、上記熱プレス法や加圧ロール法の条件も通常条件である、加熱温度１２０℃〜３００℃、圧力０．８×１０^６Ｐａ〜９．８×１０^６Ｐａ（５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度にて行なえばよい。
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］
・金属積層体の作製
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製ＴＨＶ４１５Ｇ比重２）６０体積％と導電剤としてタングステンカーバード（「（株）アライドマテリアル」製ＷＣ２０比重１５）４０重量部を２軸押出機にて混合した。
上記混合物をロール成形（ロール温度２４０℃）にて厚さ２００μｍの導電性フッ素樹脂シートを作成した。
金属基板はＳＵＳ３０４（厚み０．３ｍｍ）をブラスト研磨法にて０．１μｍの表面研磨層を形成したものを使用し、プライマーとしてシランカップリング剤（「ＧＥ東芝シリコーン（株）」製ＴＳＬ８３３１）３％エタノール溶液を＃１０バーコーターで上記表面研磨したＳＵＳ３０４の両面に塗布後、１００℃で１０分間乾燥し、導電性フッ素樹脂シート／ＳＵＳ３０４／導電性フッ素樹脂シートの順に載置し、熱プレス加工法にて積層一体化した。
熱プレス条件は温度２００℃、１０分、圧力３．５×１０^６Ｐａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて行った。
得られた金属積層体の総厚みは０．７０ｍｍであり、サンプル１とした。
【００２４】
・保護フィルムの被覆
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製ＴＨＶ２２０Ｇ融点１１０〜１３０℃）を５０μｍに製膜し、フッ素樹脂製の保護フィルムを作製した。得られた保護フィルムをＪＩＳＫ７１２７に準じて引張り破断伸びを測定した結果、フィルムの製膜方向（ＭＤ方向）で５５０％、直角方向（ＴＤ方向）で６００％であった。
つぎに、上記の方法で得られた金属積層体と、フッ素樹脂製保護フィルムを使用して、保護フィルム／金属積層体／保護フィルムの順に載置し、熱プレス加工にて積層一体化した。熱プレス条件は温度１０５℃（フッ素保護フィルムの融点よりやや低い温度）、１０分、圧力３．５×１０^６Ｐａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて行った。
保護フィルムと積層一体化した積層体の総厚みは０．８０ｍｍであり、サンプル２とした。
【００２５】
・プレス成形評価１
上記方法で得られたサンプル１とサンプル２を、プレス後のガス流路の形状が波形で、ガス流路のピッチが３ｍｍ、波形の凸部と凹部の高低差は０．５ｍｍに成形できる金型を使用して、プレス成型機（（株）アマダ製「トルクパックプレス」プレス速度４５ｓｐｍ）にて室温で成形テストを行った。プレス後のサンプル１はそのまま、波形形状凸部を顕微鏡（（株）キーエンス製「デジタルＨＤマイクロスコープＶＨ−７０００」）にて観察した。その結果の写真を図１に示した。
サンプル２は両面の保護フィルムを剥離した後、同様に波形形状凸部を観察した。その結果の写真を図２に示した。
【００２６】
［実施例２］
上記金型を予め温風発生器にて６０℃まで加熱した後、サンプル１、２をホットプレート上にて８０℃に加熱した後直ぐに、金型内にセットし、同条件でプレステストを行い、プレス後のサンプル波形形状凸部（サンプル２は保護フィルム剥離後）を同様に顕微鏡で観察した。サンプル１の結果の写真を図３にサンプル２の結果の写真を図４にした。
【００２７】
図１、２及び図３、４が示す通り、保護フィルムが積層されていないサンプル１（図１、３）はプレス成形温度が室温でも、６０〜８０℃でもプレス成形後、波形凸部の導電性樹脂層にクラック（矢印部分で表示）が発生したが、保護フィルムが積層されたサンプル２（図２、４）は室温でも、６０〜８０℃でもクラックの発生は無く、良好にプレス成形できることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
上述したように、本発明の燃料電池用セパレータ及びその製造方法によれば、電気伝導性が高く、耐食性に優れ、比較的低コストで生産可能な金属基板を主体とした燃料電池用セパレータが得られ、さらにプレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成しても、樹脂層に切れやクラック等が発生することがない、金属基板に導電性フィラーを混合した樹脂層を被覆した燃料電池用セパレータが得られるため、長時間の運転が可能な燃料電池用としての利用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護フィルムなしで、室温にて波形プレス成形した後の、サンプル１の写真。
【図２】保護フィルムを積層して、室温にて波形プレス成形した後の、サンプル２の写真。
【図３】保護フィルムなしで、金型温度６０℃、サンプル温度８０℃にて波形プレス成形した後の、サンプル１の写真。
【図４】保護フィルムを積層して、金型温度６０℃、サンプル温度８０℃にて波形プレス成形した後の、サンプル２の写真。

Claims

金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層が積層された燃料電池セパレータであって、該燃料電池セパレータの金属基板及び樹脂層は、ガス流路を形成するための多数の突起部及び溝部を有しており、前記突起部及び溝部は、前記樹脂層上に最外層として保護フィルムを被覆し、プレス加工により形成した後、前記保護フィルムを剥離することによって形成されたことを特徴とする燃料電池セパレータ。
前記保護フィルムの引張り破断伸び（ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定）が縦横方向共に１５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ。
前記保護フィルムの厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セパレータ。
前記金属基板がステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、及び鋼から選ばれてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
前記導電性フィラーが、カーボン、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属繊維及び金属粉末から選ばれてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
前記樹脂層がフッ素樹脂及びフッ素ゴムから選ばれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ。
前記樹脂層の厚みが１０〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項1乃至６のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層を積層し、さらに該樹脂層上に最外層として保護フィルムを被覆した後、プレス加工によりガス流路を形成するための多数の突起部、溝部を形成した後、上記保護フィルムを剥離することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。