CN110614744A - 成型品的制造方法、成型体以及树脂成型用模具 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及成型品的制造方法、成型体以及树脂成型用模具。本发明的成型品的制造方法能够以短成型周期制造出成型品。本发明的成型品的制造方法的特征在于,其包括下述工序:压缩成型工序,截至模具型腔面的温度达到下述T1℃温度为止、或在T1℃温度下,将包含增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,关闭模具,进行压缩成型;以及成型品取出工序,在压缩成型后,在模具型腔面的温度为下述T2℃温度时,将模具打开,取出成型品。在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,T1>Tm、T2>Tm-110(Tm表示上述热塑性树脂的熔点(℃));在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,T1>Tg、T2>Tg-70(Tg表示上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(℃))。
Description
技术领域
本发明涉及成型品的制造方法、成型体以及树脂成型用模具。
特别是,本发明(I)涉及成型品的制造方法。另外,本发明(II)涉及成型品的制造方法和成型体。另外,本发明(III)涉及树脂成型用模具。
背景技术
关于发明(I),以往,作为得到成型品的方法,例如已知有专利文献1等中记载的压缩成型方法,该压缩成型方法中,将成型材料配置在模具内,关闭模具后,对模具加热使其升温来进行成型。
另外,关于发明(II),以往,作为得到成型品的方法,例如已知有专利文献1中记载的压缩成型方法,该压缩成型方法中,将成型材料配置在模具内,关闭模具后,对模具加热使其升温来进行成型。
专利文献2中还提出了一种得到纤维增强复合成型品的制造方法,该制造方法中,通过对包含增强纤维和热固性的基体树脂组合物的片状的预浸料进行预赋形来准备多个部分的部分预成型品,由此得到纤维增强复合成型品。
另外,关于发明(III),以往,作为注射成型等中使用的树脂成型用模具,已知有包含电热加热器、冷却介质通路的模具(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/179675号
专利文献2:国际公开第2014/038710号
专利文献3:日本特开2012-224067号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于发明(I),专利文献1中记载的压缩成型方法是通过设置关闭模具后的加热方法、冷却方法等而发现了成型周期提高、生产率提高的发明。另外,现有的压缩成型方法中,通常使加热温度与冷却温度之差为80℃以上等,使模具型腔面的温度相对于加热温度充分降低。近年来,随着成型品的需求的增加,要求更进一步缩短成型周期、提高生产率。
因此,本发明(I)的目的在于提供一种成型品的制造方法,该制造方法能够以短成型周期制造出成型品。
关于发明(II),专利文献1中记载的压缩成型方法是通过设置关闭模具后的加热方法、冷却方法等而发现了成型周期提高、生产率提高的发明。但是,在使用堆积密度大的中间基材的情况下,可能出现所得到的成型品中的纤维的排列错乱、或产生空隙的情况,对于使用具有三维形状的模具来有效地得到立体形状成型体的方法没有任何公开。
另外,专利文献2中公开了一种制作在增强纤维中浸渗有热固性树脂的预浸料等的材料的预成型品的方法,但关于与热塑性树脂复合的复合材料没有任何公开。
因此,本发明(II)的目的在于提供可有效地制造连续纤维的错乱少、外观优异的成型品的方法。
关于发明(III),现有的模具中,用于形成电热加热器和冷却介质通路的槽必须通过切削加工来制作,这需要劳动力和成本。
另外,近年来,随着成型品的形状的复杂化,要求模具在成型时型腔面整体能够均匀地进行温度调整。在现有的利用切削加工设置槽的模具中,难以根据型腔面的形状来调整用于形成电热加热器和冷却介质通路的槽的位置,难以在整个型腔面上保持上述槽与型腔面的距离恒定。
因此,本发明(III)的目的在于提供一种树脂成型用模具,其能够容易且低成本地制作,能够自由地调整电热加热器或冷却介质通路与型腔面的距离。
用于解决课题的手段
即,本发明(I)如下所述。
[1]
一种成型品的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:
压缩成型工序,截至模具型腔面的温度达到下述T1℃温度为止、或在T1℃温度下,将包含增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,关闭模具,进行压缩成型;以及
成型品取出工序,在压缩成型后,在模具型腔面的温度为下述T2℃温度时,将模具打开,取出成型品。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,T1>Tm、T2>Tm-110(Tm表示上述热塑性树脂的熔点(℃))
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,T1>Tg、T2>Tg-70(Tg表示上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(℃))
[2]
如[1]的成型品的制造方法,其中,上述增强纤维为连续增强纤维。
[3]
如[1]或[2]的成型品的制造方法,其中,上述热塑性树脂为结晶性树脂,上述T1和上述T2满足以下的关系。
0≦T1-T2<80
[4]
如[3]的成型品的制造方法,其中,上述T1和上述T2进一步满足以下的关系。
5<T1-T2<50
[5]
如[4]的成型品的制造方法,其中,上述T1、上述T2和上述Tm进一步满足以下的关系。
5<T1-T2≦30
Tm-30<T2<Tm+20
[6]
如[5]的成型品的制造方法,其中,上述T2和上述Tm进一步满足以下的关系。
Tm<T2<Tm+10
[7]
如[1]~[6]任一项的成型品的制造方法,其中,上述压缩成型工序中,配置上述热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度T3℃满足以下的关系。
T2≦T3
[8]
如[1]~[7]任一项的成型品的制造方法,其中,上述压缩成型工序中,配置上述热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度T3℃是上述热塑性树脂复合材料的蓬松率(嵩高さ率)达到80%以下的温度。
[9]
如[1]~[8]任一项的成型品的制造方法,其中,上述成型品取出工序中,利用多种方法将模具型腔面冷却。
[10]
如[1]~[9]任一项的成型品的制造方法,其中,上述模具的型腔面进行了脱模处理。
[11]
如[1]~[10]任一项的成型品的制造方法,其中,上述热塑性树脂复合材料进一步包含脱模剂。
[12]
如[1]~[11]任一项的成型品的制造方法,其中,该制造方法进一步包括:
矫正工序,将取出的上述成型品放入矫正夹具中对上述成型品的形状进行矫正。
[13]
如[12]的成型品的制造方法,其中,在上述矫正工序中,将成型品放入矫正夹具时矫正夹具的温度T4℃满足以下的关系。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,T4<Tm-30
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,T4<Tg-30
[14]
如[1]~[13]任一项的成型品的制造方法,其中,上述模具的型腔面的热传导率为100W·m-1·K-1以上。
[15]
如[1]~[14]任一项的成型品的制造方法,其中,在上述压缩成型工序中,在将上述热塑性树脂复合材料配置在上述模具的型腔内后,使上述模具的型腔面的温度升高,之后关闭上述模具。
[16]
一种成型品的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:
配置工序,将包含热塑性树脂的成型材料配置在打开的模具的型腔内;以及
压缩成型工序,在从模具的型腔面的温度开始升高起到模具型腔面的温度达到T1℃温度之间阶段性地关闭模具,进行压缩成型。
[17]
如[16]所述的成型品的制造方法,其中,该制造方法进一步包括:
成型品取出工序,在上述压缩成型后将模具型腔面冷却至以下的T2℃温度,打开模具,将成型品取出;
上述热塑性树脂为结晶性树脂,上述T1和上述T2满足以下的关系。
0<T1-T2<80
T1>Tm(Tm表示上述热塑性树脂的熔点(℃))
T2>Tm-110
即,本发明(II)如下所述。
[1]
一种成型品的制造方法,其特征在于,其具备下述工序:
预成型品制作工序,将包含连续增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在预成型模具中后,将上述预成型模具合模,制作成型品的预成型品;
压缩成型工序,将上述预成型品配置在模具中后,将上述模具合模,将模具型腔面升温至上述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的加热温度T1(℃),进行压缩成型;以及
成型品取出工序,在上述压缩成型工序后,在将上述模具合模的状态下将上述模具型腔面降温至低于上述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度的冷却温度T2(℃),之后开放上述模具,取出成型品。
[2]
如[1]中所述的制造方法,其中,在上述预成型品制作工序中,关于制作预成型品时上述预成型模具的温度T0(℃),在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下该温度T0满足下述式(1)的关系,在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下该温度T0满足下述式(2)的关系。
Tm-100<T0<Tm-10 式(1)
(式(1)中,Tm为热塑性树脂的熔点。)
Tg-20<T0<Tg+70 式(2)
(式(2)中,Tg为热塑性树脂的玻璃化转变温度。)
[3]
如[1]或[2]中所述的制造方法,其中,上述热塑性树脂复合材料是包含上述连续增强纤维的束、上述热塑性树脂未浸渗到上述束中的复合材料。
[4]
如[1]~[3]任一项所述的制造方法,其中,上述热塑性树脂复合材料是包含上述连续增强纤维被上述热塑性树脂包覆而成的涂覆丝的复合材料。
[5]
如[1]~[4]任一项所述的制造方法,其中,上述压缩成型工序中,在将上述模具合模时,将上述模具型腔内的选自由空气、气体成分以及水蒸气组成的组中的至少一种的至少一部分排出到上述模具外。
[6]
如[1]~[5]任一项所述的制造方法,其中,上述预成型品的堆积密度为上述热塑性树脂复合材料的堆积密度的2倍以上。
[7]
如[1]~[6]任一项所述的制造方法,其中,在上述压缩成型工序前,为了将上述预成型品制成所期望的形状,使用热刀片将端部切断。
[8]
如[1]~[7]任一项所述的制造方法,其中,该制造方法进一步包括:
矫正工序,将由上述成型品取出工序得到的上述成型品配置在比上述加热温度T1℃低50℃以上的温度的矫正夹具中,对成型品的形状进行矫正。
[9]
如[1]~[8]任一项所述的制造方法,其中,在上述模具的模具接合面设有抑制树脂流动的堰。
[10]
如[1]~[9]任一项所述的制造方法,其中,上述堰是由在上述压缩成型时发生变形的弹性体材料构成的堰。
[11]
如[1]~[10]任一项所述的制造方法,其中,上述成型品为通信设备壳体。
[12]
如[11]中所述的制造方法,其中,
上述连续增强纤维为连续玻璃纤维,
上述通信设备壳体的拉伸强度满足下述式(3)的关系,
上述通信设备壳体的弯曲模量满足下述式(4)的关系,
上述通信设备壳体通过KEC法测定的电场屏蔽性在频率为1GHz的频带中为10dB以下。
长度方向的拉伸强度(MPa)×0.5+宽度方向的拉伸强度(MPa)×0.5>500MPa式(3)
长度方向的弯曲模量(MPa)×0.5+宽度方向弯曲模量(MPa)×0.5>30MPa式(4)
[13]
一种通信设备壳体,其是包含由热塑性树脂和连续玻璃增强纤维形成的复合材料成型品的通信设备壳体,其特征在于,
拉伸强度满足下述式(3)的关系,
弯曲模量满足下述式(4)的关系,
通过KEC法测定的电场屏蔽性在频率为1GHz的频带中为10dB以下。
长度方向的拉伸强度(MPa)×0.5+宽度方向的拉伸强度(MPa)×0.5>500MPa式(3)
长度方向的弯曲模量(MPa)×0.5+宽度方向弯曲模量(MPa)×0.5>30MPa式(4)
即,本发明(III)如下所述。
(1)
一种树脂成型用模具,其特征在于,
该模具具备:在内部具有中空管的铸造体、以及在上述铸造体的型腔面侧形成型腔面的模具型腔面形成部件,
上述模具型腔面形成部件含有硬度高于上述铸造体的金属。
(2)
如(1)所述的树脂成型用模具,其中,在上述中空管中包括具有弯曲部的中空管。
(3)
如(1)或(2)所述的树脂成型用模具,其中,该模具进一步具备增强上述铸造体的增强部件。
(4)
如(1)~(3)任一项所述的树脂成型用模具,其中,上述铸造体与上述中空管由相同金属形成。
(5)
如(1)~(4)任一项所述的树脂成型用模具,其中,上述模具型腔面形成部件的至少一部分与上述铸造体熔接。
(6)
如(1)~(5)任一项所述的树脂成型用模具,其中,在上述铸造体的内部进一步具有歧管。
(7)
如(1)~(6)任一项所述的树脂成型用模具,其中,该模具包括包含加热介质的中空管以及包含冷却介质的中空管。
(8)
如(1)~(7)任一项所述的树脂成型用模具,其中,上述树脂为热塑性树脂。
(9)
如(1)~(8)任一项所述的树脂成型用模具,其中,上述树脂为包含热塑性树脂和增强纤维的热塑性树脂复合材料。
(10)
如(9)所述的树脂成型用模具,其中,上述增强纤维为连续纤维。
发明的效果
本发明(I)的制造成型品的方法由于具有上述构成,因而能够以短成型周期制造出成型品。
本发明(II)的制造成型品的方法由于具有上述构成,因而能够制造连续纤维的错乱少、外观优异的成型品。
根据本发明(III),能够提供一种树脂成型用模具,其能够容易且低成本地制作,能够自由地调整电热加热器或冷却介质通路与型腔面的距离。
附图说明
图1是本发明(I)的实施例、比较例中的成型工序的示意性说明图。
图2是本发明(I)的实施例、比较例中使用的模具的示意性截面图,其是第一部分和第二部分的说明图。
图3是示出本发明(I)的实施例I-1中使用的复合材料A的温度与蓬松率的关系的图。
图4是示出本发明(I)的实施例I-1的复合材料A和成型品的蓬松率与Vf校正强度比的关系的图。
图5是本发明(I)的对改变T3而制作的成型品进行加热而将树脂焚烧后残留的玻璃纤维表面的照片。图5中,⊿T所表示的温度为与实施例I-1中的T1(290℃)之差,是“T1-T3”。
图6是本发明(I)的成型品中的玻璃纤维的X射线CT图像。
图7示出本发明(I)的实施例I-1中使用的热塑性树脂材料在加热评价后的热塑性树脂材料的观察结果。
图8示出本发明(I)的实施例I-1中使用的热塑性树脂材料在加热、压缩评价后的热塑性树脂材料的观察结果。
图9示出图8的热塑性树脂材料的拉伸强度测定结果。
图10是本发明(II)的实施例中使用的预成型模具的示意性截面图。
图11是本发明(II)的实施例中制作的预成型品的示意图((a)为立体图、(b)为侧视图)。
图12是本发明(II)的实施例、比较例中使用的模具的示意性截面图。
图13是本发明(II)的实施例、比较例中制作的成型品的示意图((a)为立体图、(b)为侧视图)。
图14是图12的模具中的模具接合面的堰的放大图。
图15是本发明(II)的实施例II-4的成型品的示意图。上图为俯视图(背面),下图为侧视图。
图16是本发明(III)的树脂成型用模具的一例的示意性截面图。
图17A是本发明(III)的树脂成型用模具的制造方法的一例的示意图。
图17B是本发明(III)的树脂成型用模具的制造方法的一例的示意图。
图17C是本发明(III)的树脂成型用模具的制造方法的一例的示意图。
图17D是本发明(III)的树脂成型用模具的制造方法的一例的示意图。
图17E是本发明(III)的树脂成型用模具的制造方法的一例的示意图。
图18A是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18A为立体图。
图18B是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18B为图18A的X-X截面图。
图18C是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18C为图18A的Y-Y截面图。
图18D是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18D为图18A的Z-Z截面图。
图18E是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18E为图18A中的中空管的示意图。
图18F是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18F为图18A中的中空管的示意图。
图18G是本发明(III)的实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图18G为图18A中的中空管的示意图。
图19A是本发明(III)的实施例III-2的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图19A为立体图。
图19B是本发明(III)的实施例III-2的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图19B为图19A的X-X截面图。
图19C是本发明(III)的实施例III-2的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图19C为图19A的Y-Y截面图。
图20A是本发明(III)的实施例III-3的树脂成型用模具的铸造体和型腔面形成部件的示意图。图20A为立体图。
图20B是本发明(III)的实施例III-3的树脂成型用模具的铸造体和型腔面形成部件的示意图。图20B为图20A的X-X截面图。
图20C是本发明(III)的实施例III-3的树脂成型用模具的铸造体和型腔面形成部件的示意图。图20C为图20A的Y-Y截面图。
图20D是本发明(III)的实施例III-3的树脂成型用模具的铸造体和型腔面形成部件的示意图。图20D为图20A中的中空管的示意图。
图21A是本发明(III)的实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图21A为立体图。
图21B是本发明(III)的实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图21B为图21A的X-X截面图。
图21C是本发明(III)的实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图21C为图21A的Y-Y截面图。
图21D是本发明(III)的实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图21D为图21A中的中空管的示意图。
图21E是本发明(III)的实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图21E为图21A中的中空管的示意图。
图21F是本发明(III)的实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体的示意图。图21F为图21A中的中空管的示意图。
符号说明
1 树脂成型用模具
2 中空管
3 铸造体
4 型腔面形成部件
41 型腔面形成部件材料
5 绝热板
6 增强部件
7 电热加热器
8 歧管
9 砂模
具体实施方式
[发明(I)]
下面对本发明(I)的具体实施方式(以下称为“本实施方式(I)”)进行详细说明。本发明(I)并不仅限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明(I)是进行压缩成型来制造成型品的方法。
本发明(I)中的第一实施方式(I)涉及一种成型品的制造方法,其包括下述工序:
压缩成型工序,截至模具型腔面的温度达到下述T1℃温度为止、或在T1℃温度下,将包含增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,关闭模具,进行压缩成型;以及
成型品取出工序,在压缩成型后,在模具型腔面的温度为下述T2℃温度时,将模具打开,取出成型品。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,T1>Tm、T2>Tm-110(Tm表示上述热塑性树脂的熔点(℃))
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,T1>Tg、T2>Tg-70(Tg表示上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(℃))
本发明人对提高成型周期的手段进行了深入研究,结果发现,即使在模具型腔面的温度高的状态下取出成型品,也能够将成型品从模具中脱模,可得到形状、物性良好的成型品。由于在上述第一实施方式(I)中在模具型腔面的温度高的状态下取出成型品,因而能够以短循环制造成型品。此外,能够降低能源成本,并且能够减小模具的温度变化,因此能够抑制模具的劣化。
本发明(I)中的第二实施方式(I)涉及一种成型品的制造方法,其包括下述工序:配置工序,将包含热塑性树脂的成型材料配置在打开的模具的型腔内;压缩成型工序,在从模具的型腔面的温度开始升高起到模具型腔面的温度达到T1℃温度之间阶段性地关闭模具,进行压缩成型。
本发明人对于提高成型周期的手段进行了深入研究,结果发现,通过从开始升温起阶段性地关闭模具,能够进一步保持复合材料中的连续增强纤维的连续性。特别是在成型品为具有角部的形状的情况下,通过缓慢地关闭模具,能够在插入到模具中的复合材料的连续增强纤维不断裂的情况下进行成型。
其中,通过在将投入模具的成型材料中的热塑性树脂熔融的同时关闭模具,能够使成型材料的堆积密度缓慢地增加。由此,能够在不会对插入模具中的成型材料施加过量负荷的情况下关闭模具。
另外发现,通过从模具开始升温起阶段性地关闭模具,与在关闭模具后进行升温的情况相比,能够缩短模具达到T1℃温度为止的时间。进而发现,能够在排出模具型腔内或成型材料中所含有的空气的同时关闭模具,能够有效地以少量的能量关闭模具而无需在模具关闭施加过度的力。
[第一实施方式(I)的成型品的制造方法]
下面对第一实施方式(I)的成型品的制造方法进行说明。
(压缩成型工序)
-热塑性树脂复合材料-
上述第一实施方式(I)中,上述热塑性树脂复合材料优选至少包含增强纤维和热塑性树脂。上述热塑性树脂复合材料也可以进一步在增强纤维中包含集束剂等,在热塑性树脂中包含热稳定剂、脱模剂、着色剂等添加剂。
--增强纤维--
作为上述增强纤维,例如可以举出选自由玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高强力聚乙烯纤维、聚苯并唑系纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维以及陶瓷纤维组成的组中的至少一种。从机械特性、热特性、通用性的方面出发,优选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维,从经济性和生产率的方面出发,优选玻璃纤维。
上述增强纤维可以单独使用一种或组合使用复数种。
本实施方式(I)中使用的增强纤维在T3℃温度下的耐热指数优选为90%以上,该温度T3℃是配置上述热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度。
上述耐热指数由下式表示。
耐热指数(%)=使用加热后的增强纤维的微滴试验结果/未加热的增强纤维的微滴试验结果×100
关于上述的加热的条件,将将增强纤维配置在预先调整为T3℃的模具中,在模具关闭进行接触的状态下保持30秒后取出增强纤维。上述微滴试验是指日本特开2015-67926号公报所记载的方法。
上述增强纤维可以为单丝、也可以为捻丝。另外,还以为由2种以上的增强纤维构成的复合丝。作为上述增强纤维,可以直接使用丝,也可以制成绳状、布状、编绳状等。
作为上述增强纤维,可以为短纤维、长纤维、连续纤维中的任一种,从得到强度优异的成型品的方面出发,优选为连续增强纤维。
作为上述增强纤维的平均纤维长,优选为3mm以上、更优选为10mm以上。需要说明的是,平均纤维长是将热塑性树脂复合材料或成型品焚烧后残留的增强纤维的长度的平均值。
作为上述增强纤维的单丝数,从混纤时的开纤性和处理性的方面出发,优选为30~15000根。
--集束剂--
优选在增强纤维中使用集束剂,集束剂中优选包含用于形成增强纤维与热塑性树脂的界面等的偶联剂、用于提高增强纤维的处理性同时辅助热塑性树脂与偶联剂的界面形成等的成束剂、用于提高增强纤维的处理性等的润滑剂、等等。关于集束剂,从均匀涂覆在增强纤维上的方面出发,优选以液态或气态形式应用。在使用熔点、沸点高的化合物的情况下,可以一边进行加热一边涂覆、可以溶解在溶剂中进行涂覆,也可以进行乳化而以水系使用。
作为选定集束剂的种类、量的方法,例如可以举出基于日本特开2015-67926号公报中记载的微滴试验的利用其与基体树脂的界面强度的方法。不过,由于集束剂可能会受热挥发、变质,因此优选在使其经历成型时的热历史后进行该试验。
作为上述增强纤维选择玻璃纤维的情况下,可以使用集束剂,作为上述集束剂,优选包含硅烷偶联剂、润滑剂、成束剂以及乳化剂的集束剂,更优选仅由硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂构成的集束剂。
对于硅烷偶联剂、润滑剂、成束剂、乳化剂的种类没有特别限制,可以使用公知的物质。作为具体的材料,可以使用日本特开2015-101794号公报中记载的材料。
---硅烷偶联剂---
硅烷偶联剂通常被用作玻璃纤维的表面处理剂,有助于界面粘接强度的提高。
作为硅烷偶联剂,可以举出但不限于例如:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类;环氧硅烷类;乙烯基硅烷类;等等。为了促进玻璃纤维表面与硅烷偶联剂的反应,优选在水、作为催化剂的酸、碱、金属化合物的存在下进行处理。
---润滑剂---
润滑剂有助于玻璃纤维的开纤性的提高。
作为润滑剂,可以根据目的使用常见的液体或固体的任意润滑材料,可以举出但不限于例如:巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物系或矿物系的蜡;脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等表面活性剂;等等。
---成束剂---
成束剂有助于玻璃纤维的集束性的提高和界面粘接强度的提高。
作为成束剂,可以根据目的使用热固性树脂;热塑性树脂;低分子化合物;等等。
----热固性树脂----
作为成束剂的热固性树脂可以举出但不限于例如由间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯与聚酯系和/或聚醚系的二醇合成出的聚氨酯树脂。另外,还适合使用例如双酚型环氧树脂以及固化剂(胺系、酸酐)、丙烯酸酯系树脂。
----热塑性树脂----
作为被用作成束剂的热塑性树脂,可以举出但不限于例如丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂以及将它们改性后的改性热塑性树脂等。
作为成束剂使用的热塑性树脂与成型品的基体树脂为同种的热塑性树脂时,在制成成型品后,玻璃纤维与热塑性树脂的粘接性提高,是优选的。另外,从成型后在玻璃纤维束间不残留空隙的方面出发,优选使用与基体树脂相比为低粘度和/或低熔点(低玻璃化转变温度)的热塑性树脂。例如,通过使用比基体树脂分子量低的树脂、或者在结晶性树脂的情况下采用打乱结晶化的结构、或者增长侧链的长度,由此能够获得低粘度和/或低熔点(低玻璃化转变温度)。
作为成束剂的丙烯酸系树脂可以举出丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。作为丙烯酸的均聚物和共聚物,优选重均分子量为1,000~90,000,重均分子量更优选为1,000~25,000。
作为构成丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物的共聚性单体,可以举出但不限于例如选自由具有羟基和/或羧基的单体中的丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸组成的组中的1种以上(其中不包括仅为丙烯酸的情况)。作为共聚性单体,优选具有1种以上的酯系单体。
作为丙烯酸的均聚物和共聚物与伯胺、仲胺和叔胺的盐,可以举出但不限于例如三乙胺盐、三乙醇胺盐、甘氨酸盐等。从与其他合用化学试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性提高、胺臭降低的方面出发,中和度优选为20~90%、更优选为40~60%。
形成盐的丙烯酸的聚合物的重均分子量没有特别限制,优选为3,000~50,000的范围。从玻璃纤维的集束性提高的方面出发,该重均分子量优选为3,000以上,从制成成型品时的特性提高的方面出发,该重均分子量优选为50,000以下。
此外,在想要进一步提高增强纤维与包覆该增强纤维的热塑性树脂的粘接性、使集束剂以水分散体形式附着于玻璃纤维的情况下,从降低乳化剂成分的比例、或者能够不需要乳化剂等方面出发,作为被用作成束剂的热塑性树脂,优选改性热塑性树脂。
此处,改性热塑性树脂是指,除了可形成热塑性树脂的主链的单体成分以外,还出于改变热塑性树脂的性状的目的共聚不同的单体成分,进行亲水性、结晶性、热力学特性等的改性而成的树脂。
作为成束剂使用的改性热塑性树脂可以举出但不限于例如改性丙烯酸系树脂、改性聚烯烃系树脂、改性聚酰胺系树脂、改性聚酯系树脂等。
作为成束剂的改性聚烯烃系树脂是乙烯、丙烯等烯烃系单体与不饱和羧酸等能够与烯烃系单体共聚的单体的共聚物,可利用公知的方法制造。改性聚烯烃系树脂可以是烯烃系单体与不饱和羧酸共聚而成的无规共聚物,也可以是不饱和羧酸接枝在烯烃上而成的接枝共聚物。
作为烯烃系单体,可以举出但不限于例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。它们可以仅单独使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。作为能够与烯烃系单体共聚的单体,例如可以举出丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和羧酸等,它们可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为烯烃系单体与能够与该烯烃系单体共聚的单体的共聚比例,以共聚物的总质量为100质量%,优选烯烃系单体为60~95质量%、能够与烯烃系单体共聚的单体为5~40质量%,更优选烯烃系单体为70~85质量%、能够与烯烃系单体共聚的单体为15~30质量%。烯烃系单体为60质量%以上时,与基体的亲和性良好;另外,烯烃系单体的质量%为95质量%以下时,改性聚烯烃系树脂的水分散性良好,容易均匀地赋予至增强纤维。
作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂中,通过共聚而导入的羧基等改性基团可以被碱性化合物中和。作为碱性化合物,可以举出但不限于例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱类;氨;单乙醇胺、二乙醇胺等胺类;等等。作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂的重均分子量没有特别限制,优选为5,000~200,000、更优选为50,000~150,000。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发优选为5,000以上,从制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发优选为200,000以下。
作为被用作成束剂的改性聚酰胺系树脂,可以举出在分子链中导入有聚环氧烷链或叔胺成分等亲水基团的改性聚酰胺化合物等,可利用公知的方法制造。
在分子链中导入聚环氧烷链的情况下,例如,将聚乙二醇或聚丙二醇等的一部分或全部改性成二胺或二羧酸,将该改性物共聚来进行制造。在导入叔胺成分的情况下,例如将氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲氨基ε-己内酰胺等共聚来进行制造。
作为被用作成束剂的改性聚酯系树脂,可以举出属于多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物、且在包含末端的分子骨架中具有亲水基团的树脂等,可利用公知的方法制造。
作为亲水基团,例如可以举出聚环氧烷基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。
作为多元羧酸或其酸酐,可以举出芳香族二羧酸、含有磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的多元羧酸等。
作为芳香族二羧酸,可以举出但不限于例如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苯二甲酸酐等。
作为含有磺酸盐的芳香族二羧酸,可以举出但不限于例如磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐、5-磺基邻苯二甲酸盐等。
作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸,可以举出但不限于例如富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为3官能以上的多元羧酸,可以举出但不限于例如偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等。
这些之中,从提高改性聚酯系树脂的耐热性的方面出发,优选全部多元羧酸成分的40~99摩尔%为芳香族二羧酸。另外,从将改性聚酯系树脂制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发,优选全部多元羧酸成分的1~10摩尔%为含有磺酸盐的芳香族二羧酸。
作为构成改性聚酯树脂的多元醇,可以举出二醇、3官能以上的多元醇等。
作为二醇,可以举出但不限于例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或其环氧烷加成物等。作为3官能以上的多元醇,可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为构成改性聚酯系树脂的多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚比例,以共聚成分的总质量为100质量%计,优选多元羧酸或其酸酐为40~60质量%、多元醇为40~60质量%,更优选多元羧酸或其酸酐为45~55质量%、多元醇为45~55质量%。
作为改性聚酯系树脂的重均分子量,优选为3,000~100,000、更优选为10,000~30,000。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发优选为3,000以上,从制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发优选为100,000以下。
----低分子化合物----
作为成束剂使用的低分子化合物优选具有反应性的官能团。例如,在使用聚酰胺等基体树脂的情况下,优选使用与聚酰胺的羰基末端和/或酰胺末端发生反应的化合物。作为这样的化合物,例如可以举出具有环氧基的化合物、具有酸酐基的化合物。具有酸酐基的化合物例如可以举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等,可以通过改性适当地调整为容易处理的分子量来进行使用。
作为成束剂使用的热固性树脂、热塑性树脂、低分子化合物可以仅单独使用一种,也可以合用两种以上。
以成束剂的总量为100质量%计,从丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐中选出的1种以上的聚合物优选使用50质量%以上、更优选使用60质量%以上。
---玻璃纤维用的集束剂的组成---
作为增强纤维使用玻璃纤维的情况下,在玻璃纤维的集束剂中优选含有0.1~2质量%的硅烷偶联剂、0.01~1质量%的润滑剂、1~25质量%的成束剂,优选将这些成分用水稀释,将总质量调整为100质量%。
从提高玻璃纤维的集束性、提高界面粘接强度、以及提高成型品的机械强度的方面出发,玻璃纤维用的集束剂中的硅烷偶联剂的混合量优选为0.1~2质量%、更优选为0.1~1质量%、进一步优选为0.2~0.5质量%。
从赋予充分的润滑性的观点以及提高利用空气捻接器的连接丝的拉伸断裂强度和提高混纤工序中的开纤性的方面出发,玻璃纤维用的集束剂中的润滑剂的混配量优选为0.01质量%以上、更优选为0.02质量%以上,从提高界面粘接强度和提高成型品的机械强度的方面出发,润滑剂的混配量优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下。
从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度以及提高成型品的机械强度的方面出发,玻璃纤维用的集束剂中的成束剂的混配量优选为1~25质量%、更优选为3~15质量%、进一步优选为3~10质量%。
---玻璃纤维用的集束剂的使用方式---
玻璃纤维用的集束剂可以根据使用方式调整为水溶液、胶态分散液的形式、使用乳化剂的乳液的形式等任一种形式,从提高集束剂的分散稳定性、提高耐热性的方面出发,优选制成水溶液的形式。
玻璃纤维可以如下得到:在公知的玻璃纤维的制造工序中,使用辊型涂覆器等公知的方法,将上述集束剂赋予至玻璃纤维,通过将制造出的玻璃纤维干燥而连续地得到玻璃纤维。
相对于玻璃纤维100质量%,以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计,集束剂的赋予量优选为0.1~3质量%、更优选为0.2~2质量%、进一步优选为0.2~1质量%。
从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度的方面出发,相对于玻璃纤维100质量%,以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计,集束剂的赋予量优选为0.1质量%以上,从提高基于空气捻接器的连接丝的拉伸断裂强度和提高混纤工序中的开纤性的方面出发,该集束剂的赋予量优选为3质量%以下。
作为增强纤维选择碳纤维的情况下,集束剂优选由润滑剂、成束剂构成。关于集束剂、润滑剂、成束剂的种类没有特别限制,可以使用公知的物质。作为具体的材料,例如可以使用专利文献(日本特开2015-101794号公报)中记载的材料。
作为上述增强纤维使用玻璃纤维、碳纤维以外的其他增强纤维的情况下,可以根据增强纤维的特性适当地选择玻璃纤维、碳纤维中使用的集束剂的种类、赋予量,优选使集束剂的种类、赋予量依照碳纤维中使用的集束剂。
作为上述热塑性树脂复合材料中的上述增强纤维的体积含量(Vf),从在成型品取出工序中容易从模具中脱模的方面、以及即使在较高温度下取出成型品时成型品的形状也不容易发生变形的方面出发,该体积含量(Vf)优选为30体积%以上、更优选为35~70体积%、进一步优选为35~65体积%。
增强纤维的上述体积含量如下求出:对试验片(成型品)的重量进行测定后,将试验片在650℃下焚烧3小时,对残余的增强纤维(玻璃纤维等)的重量进行测定,由热塑性树脂的相对密度(PA66、共聚PA6/12的情况下为1.15)和增强纤维的相对密度(玻璃纤维的情况下为2.55)求出体积百分数。需要说明的是,在使用玻璃纤维以外的增强纤维、PA66和共聚PA6/12以外的热塑性树脂的情况下,可以事先测定各材料的相对密度。另外,焚烧热塑性树脂的条件可以根据热塑性树脂和增强纤维的种类适当地变更。
作为上述热塑性树脂复合材料中上述增强纤维的质量比例,从在成型品取出工序中容易从模具中脱模的方面、以及即使在较高温度下取出成型品时成型品的形状也不容易发生变形的方面出发,相对于热塑性树脂复合材料100质量%,该质量比例优选为50质量%以上、更优选为60~95质量%、进一步优选为65~85质量%。
--热塑性树脂--
上述热塑性树脂可以为结晶性树脂、也可以为非晶性树脂。其中,从具有流动性在熔点前后的变化很大的特性的方面出发,优选结晶性树脂。
上述热塑性树脂可以单独使用一种或将复数种组合使用。
需要说明的是,在使用结晶性树脂与非晶性树脂的混合物的情况下,优选热塑性树脂中包含的结晶性树脂的Tm和非晶性树脂的Tg中的最高温度满足条件。
作为上述热塑性树脂,例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/12、聚酰胺6/10、聚酰胺6I、聚酰胺6T等聚酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂;聚甲醛等聚缩醛系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚醚酮;聚醚醚酮;聚醚砜;聚苯硫醚;热塑性聚醚酰亚胺;四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂;以及将它们改性而成的改性热塑性树脂;等等。另外,也可以使用在上述成束剂的热塑性树脂中举出的树脂。其中,优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂以及它们的改性热塑性树脂,从机械物性、通用性的方面出发更优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂和聚酯系树脂,若再考虑热物性的方面则进一步优选聚酰胺系树脂和聚酯系树脂。另外,从针对反复载重负载的耐久性的方面出发更进一步优选聚酰胺系树脂,可以适宜地使用聚酰胺66。
另外,上述热塑性树脂可以单独使用,也可以将两种以上熔点不同的热塑性树脂组合使用。作为合适的树脂,可以使用PA66与PA6、PA6/12、PA6/10、PA6T等的混合物。
聚酯系树脂是指在主链具有-CO-O-(酯)键的高分子化合物。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯、聚-1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等。
关于其他聚酯系树脂的详细内容,可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的树脂。
聚酰胺系树脂是指在主链具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。例如可以举出通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺、通过二胺和二羧酸的缩合得到的聚酰胺、以及它们的共聚物,但并不限于这些。
关于上述内酰胺、二胺(单体)、二羧酸(单体)的其他的详细内容,可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的物质。
作为聚酰胺的具体例,例如可以举出聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一烷酰胺)、聚酰胺12(聚十二烷酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)以及聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。
作为共聚聚酰胺,例如可以举出己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺和2-甲基戊烷二胺对苯二甲酰胺的共聚物等。
作为上述结晶性树脂的Tm,优选为100~350℃、更优选为150~300℃。
作为上述非晶性树脂的Tg,优选为80~250℃、更优选为100~200℃。
--脱模剂--
作为添加到上述热塑性树脂中的脱模剂,例如可以举出褐煤酸及其盐、其酯、其半脂、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡、Parylene(注册商标、日本Parylene合同会社制造)、氧化钨等;植物油系、硅酮系、氟系、醇酸系等。其中优选褐煤酸及其盐。
上述脱模剂可以单独使用一种或将复数种组合使用。
作为上述脱模剂的含量,相对于上述热塑性树脂复合材料(100质量份)优选为0.005~1.5质量份、更优选为0.01~1.0质量份。
作为上述热塑性树脂复合材料,可以举出毡状、片状、布状、粒料状等,从处理性、成型时的赋形性的方面出发,优选为片状或布状,更优选具有挠曲性的片状或布状。
作为毡,可以举出短纤维沿随机方向取向的无序毡等。
作为片或布,使用机织物、编织物、无皱褶织物、蕾丝等。作为机织物的织法没有特别限定,可以举出平织、斜纹织、缎纹织等。作为得到这些机织物的方法没有特别限定,可以根据用途、目的选择,例如,机织物可以使用梭织式织机、剑杆式织机、喷气式织机、喷水式织机等织造机。编织物可以通过使用圆编机、横编机、经编机、拉舍尔编机等编织机。
在使用片或布的情况下,可以剪裁成所期望的形状。作为剪裁方法,有喷水切割器、激光切割器、切绘一体机、超声波切割器、超钢刀片压制切割器、热刀片压制切割器等,从经济性、生产率、性能方面出发,优选热刀片压制切割器。
作为上述热塑性树脂复合材料,只要包含上述增强纤维和上述热塑性树脂即可,例如可以使用使上述热塑性树脂在制成片状等的上述增强纤维上附着、层积、涂覆、浸渍、浸渗等而成的复合材料;将上述热塑性树脂涂覆至上述增强纤维而成的涂覆复合丝。作为涂覆复合丝的制作方法,作为一例可以使用日本特开2017-110322号公报中记载的方法。另外,作为使用了涂覆复合丝的热塑性树脂复合材料,优选使用机织物、编织物、编绳等。
作为上述增强纤维与上述热塑性树脂的纤维的复合材料,优选含有上述增强纤维与上述热塑性树脂的纤维的混纤丝的复合材料。
作为混纤丝的制造方法,可以利用公知的方法。例如可以举出:在利用静电力、基于流体喷雾的压力、按压在辊上等的压力等所致的外力开纤后,使增强纤维与热塑性树脂纤维在保持开纤的状态下进行并丝或拉齐的开纤并丝法、和流体交织(交缠)法等。其中优选能够抑制增强纤维的损伤、开纤性优异、并且能够均匀混合的流体交织法。作为上述流体交织法,可以举出下述方法:与线轴大致平行地制作2个或其以上的由空气、氮气和水蒸气等流体所致的涡流湍流区带,将纤维导向该区带中,在不会产生环或发生卷缩的程度的张力下制成非蓬松性的丝线的方法;仅将增强纤维开纤后、或将增强纤维与热塑性树脂纤维一同开纤后进行流体交织的方法(开纤后流体交织法);等等。特别优选通过包括热加工的工序对热塑性树脂纤维单独实施假捻加工后,利用同一装置连续地通过流体交织法进行混纤。
关于混纤法的其他详细内容,可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的方法。
--模具--
作为上述第一实施方式(I)中使用的模具,例如可以举出由上模具和下模具的2个型模构成的模具、由3个以上的型模构成的模具等。在上述模具中可以具备其他构成部件、温度调节机构、温度计、压力计、通气功能等。
作为构成上述模具的材料,优选钢材,例如可以举出铝、碳钢、合金钢、超硬钢、铝合金、铜合金等。从能够更进一步迅速且准确地调整型腔面的温度的方面出发,模具也可以在包含型腔面的第一部分和比上述第一部分更靠外侧的第二部分由不同的材质构成(图2)。
作为关闭上述模具时所得到的内部空间即模具的型腔的形状没有特别限定,可以根据所制造的成型品适当地选择。模具的型腔面可以为平面、凹凸面、波形面、它们的组合等形状。
上述模具中,优选型腔面进行了脱模处理。
作为上述脱模处理,可以举出在模具型腔面涂布外部脱模剂的方法、对模具表面预先进行表面处理的方法等。
作为上述外部脱模剂,使用市售的烃系、氟系、硅酮系、植物油脂系、氮化硼等,作为针对包含聚酰胺树脂的成型品的外部脱模剂的适宜示例,使用烃系的外部脱模剂。
另外,作为对模具表面预先进行脱模处理的方法,使用对模具表面实施镀铬、氮化钛处理、氟系树脂的涂布、陶瓷涂布、硅酮涂布、PTFE涂布等的公知技术。
上述模具中,从成型能源成本的方面以及生产效率的方面出发,构成型腔面的材质的热传导率优选为100W·m-1·K-1以上、更优选为140~200W·m-1·K-1。
需要说明的是,模具中使用的材质的热传导率可以利用公知的激光闪光法测定。
上述模具优选兼具加热机构和冷却机构。
作为上述加热机构,例如可以举出用电等加热的加热棒、加热板、使油、水蒸气、过热蒸气等热介质在模具内的流路中流通的机构等。加热机构可以为一种、也可以为两种以上。
作为上述冷却机构,可以举出使油、水、空气、水蒸气、过热蒸气、雾等冷介质在模具内的流路中流通机构、将水蒸气或雾、空气等吹入模具型腔内的机构等。上述第一实施方式(I)中,将压缩成型后的模具型腔面的温度控制在T2℃是重要的。作为冷却机构,从容易调整为适当的温度的方面出发,优选具备2种以上的机构,更优选具备空气冷却以及水或水蒸气等介质的冷却机构。
上述加热机构优选用于热塑性树脂的熔融或软化等。上述冷却机构也可以为利用打开模具时的事先冷却的机构。
上述压缩成型工序中,对于配置在模具的型腔内的热塑性树脂复合材料的数目没有特别限定,可以为1个、也可以为复数个。
在模具型腔内可以仅配置热塑性树脂复合材料,也可以与其他部件一起配置。
此处,关于热塑性树脂复合材料,可以将常温的材料配置在模具内,也可以在配置在模具内之前预先进行预加热。特别是作为热塑性树脂复合材料使用板状的预浸料的情况下,在热塑性树脂为非晶性树脂时优选将热塑性树脂复合材料预加热至玻璃化转变温度-30℃的温度以上、在热塑性树脂为结晶性树脂时优选将热塑性树脂复合材料预加热至熔点-30℃的温度以上,在热塑性树脂为非晶性树脂时更优选将热塑性树脂复合材料预加热至玻璃化转变温度以上、在热塑性树脂为结晶性树脂时更优选将热塑性树脂复合材料预加热至熔点以上。在热塑性树脂复合材料中使用布帛状材料的情况下,与板状材料同样地,在配置在模具中之前可以进行预加热也可以不进行预加热。通过进行预加热,能够除去布帛中的气体成分,能够提高赋形性。
在上述压缩成型工序中,作为配置热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度T3℃,优选为在成型品取出工序中将模具型腔面冷却的温度T2℃以上(T2≦T3)。
另外,在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,上述T3优选为Tm-100≦T3、更优选为Tm-50<T3≦Tm+20、进一步优选为Tm<T3≦Tm+10。
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,上述T3优选为T3≧Tg-70。
作为上述T3,可以为T2以上T1以下,也可以为Tm以下。
关于在模具型腔内配置热塑性树脂复合材料的温度T3℃,可知通过根据热塑性树脂复合材料的蓬松率将其设定在适当的范围,能够制作出强度优异的成型品。
作为本实施方式(I)中的在模具型腔内配置热塑性树脂复合材料的适宜的温度T3℃,发现通过使其为热塑性树脂复合材料的蓬松率(%)成为特定范围的温度,可得到强度更优异的成型品。本实施方式(I)中的热塑性树脂复合材料的蓬松率和该蓬松率所对应的温度的计算方法如下所述。
将与1片热塑性树脂复合材料的厚度相比型腔面间的空间厚度为2倍以上的金属制模具的型腔面设定为任意的温度,模具开放后,设置1片常温下的厚度为TH1(mm)的热塑性树脂复合材料,立即关闭模具,按照至取出为止的时间为下述时间的方式开放模具,将热塑性树脂复合材料从模具中取出、测定厚度(TH2(mm))。从热塑性树脂复合材料设置在模具中起到取出为止的时间为30秒。另外,从设置在模具中起到取出为止的模具型腔面的温度在上述任意温度下为恒定的。
上述任意温度下的蓬松率(%)通过下式计算出。
蓬松率(%)=(TH2-TH1)/TH1×100
作为蓬松率的计算例,图3中示出了实施例I-1中使用的热塑性复合材料的蓬松率(%)的测定结果的一例。
本实施方式(I)的制造方法中,在上述压缩成型工序中,将热塑性复合材料插入模具中的温度T3℃优选为所设置的热塑性树脂复合材料的蓬松率达到80%以下的温度,更优选为蓬松率达到0~60%的温度。
本发明人进一步发现,所得到的成型品的强度与蓬松率(%)相关。
特别发现在使用温度T3的温度下的蓬松率为适当范围的复合材料,使测定该蓬松率的温度为T3进行成型时,可得到强度更优异的成型品。作为上述热塑性树脂复合材料在温度T3的温度下的上述蓬松率,优选为80%以下、更优选为60%以下。
图4中示出了实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料的蓬松率(%)与成型品的Vf校正强度比的关系,所述成型品的Vf校正强度比是除了使测定蓬松率时的模具型腔面的温度为T3以外利用与实施例I-1相同的方法得到的。
此处,Vf校正强度比是指通过下式利用增强纤维的体积含量(Vf)对于所得到的成型品的拉伸强度进行校正而得到的值。
Vf校正强度比=拉伸强度/{增强纤维的强度×Vf+热塑性树脂的强度×(100-Vf)}×0.5
此处,拉伸强度是指,对于利用上述方法进行了蓬松率分析的热塑性树脂复合材料,使测定蓬松率时的温度为T3进行成型,将所得到的成型品利用后述实施例中记载的方法进行测定而得到的值。另外,增强纤维的强度是指对于热塑性树脂复合材料中含有的增强纤维依据JIS7161进行测定得到的值。另外,Vf(体积%)是指利用上述方法测定得到的值。另外,热塑性树脂的强度是指对于热塑性树脂复合材料中含有的热塑性树脂依据JIS7161进行测定得到的值。
作为蓬松率带给成型品特性的影响,认为有成型品中的增强纤维(例如玻璃纤维)的取向性、挠曲性的错乱。此处,图5是对于除了改变T3以外利用与实施例I-1相同的方法制作的成型品进行加热而将热塑性树脂焚烧并对焚烧后残留的玻璃纤维进行拍摄得到的照片,图6是成型品中的玻璃纤维的CT图像。如图5所示,即使改变T3,玻璃纤维也不会有大的错乱,如图6所示,玻璃纤维的挠曲性也不会有较大差异。
但是,如图7所示,将实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料投入模具中,关闭模具对玻璃纤维的状态进行观察时,观察到了明显的差异。图7所示的图通过以下步骤观察。首先,关于条件(a),在模具型腔温度为150℃时投入1片实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料,放置15秒后关闭模具,以5MPa对模具进行压缩,在压缩的状态下加热至250℃,接着开放模具,取出热塑性树脂复合材料,进行表面观察。关于条件(b),在模具型腔温度为250℃时投入1片实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料,放置15秒后关闭模具,以5MPa对模具进行压缩,在压缩的状态下保持30秒,接着开放模具,取出热塑性树脂复合材料,进行表面观察。将条件(a)和条件(b)的热塑性树脂复合材料切取成30mm宽、200mm长,在100mm附近的左右切出3mm的切口,对于所取出的上述条件(a)、条件(b)的热塑性树脂复合材料的拉伸强度(依据后述实施例中记载的方法)进行测定,结果(a)为2500N、(b)为2400N。
即,发现了在本实施方式(I)的制造方法中,在将热塑性树脂复合材料投入模具中时产生的蓬松率会影响成型品的机械特性。
另外,如图8所示将实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料投入模具中,关闭模具观察玻璃纤维的状态时,观察到了明显的差异。(d)中确认到了玻璃纤维的断裂。
图8所示的图通过以下步骤观察。首先,关于条件(c),在模具型腔温度为23℃时投入5片实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料,关闭模具,以5MPa对模具进行压缩,在压缩的状态下加热至250℃,接着开放模具,将热塑性树脂复合材料取出,进行表面观察。关于条件(d),在模具型腔温度为250℃时投入5片实施例I-1中使用的热塑性树脂复合材料,关闭模具,以5MPa对模具进行压缩,在压缩的状态下保持10秒,接着开放模具,将热塑性树脂复合材料取出,进行表面观察。将(c)和(d)的热塑性树脂复合材料切取成40mm宽、100mm长,在50mm附近的左右切出3mm的切口,进行拉伸试验(依据后述实施例中记载的方法)和表面观察。对于所取出的上述条件(c)、条件(d)的热塑性树脂复合材料的拉伸强度进行测定,结果(c)为1500N、(d)为1400N。图9中示出了对(c)、(d)的第3片和下模具侧第1片的复合材料进行拉伸试验的结果,其中示出了由试验布帛的厚度、宽度计算出的拉伸最大强度(MPa)。需要说明的是,拉伸最大强度是指通过下式计算出的值。
拉伸最大强度(MPa)=拉伸最大负荷(N)/宽(mm)×厚(mm)
即,已发现了在本发明(I)中,将热塑性树脂复合材料投入模具中时所产生的蓬松率会影响成型品的机械特性。
在上述压缩成型工序中,可以在配置上述热塑性树脂复合材料的同时关闭模具,也可以在配置上述热塑性树脂复合材料后留出时间再关闭模具。另外,配置上述热塑性树脂复合材料的模具型腔的温度与关闭模具时的模具型腔的温度可以相同也可以不同,但优选关闭模具时的模具型腔温度高于配置上述热塑性树脂复合材料的模具型腔的温度。
上述压缩成型工序中,可以在将上述热塑性树脂熔融的同时使热塑性树脂浸渗到上述增强纤维中。
上述压缩成型工序中,优选截至模具型腔面的温度达到T1℃温度为止、或在T1℃温度下,将包含增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,关闭模具,进行压缩成型。
需要说明的是,“截至模具型腔面的温度达到T1℃温度为止”包括在达到T1℃温度的时刻进行配置、关闭模具、压缩成型的情况。即,上述压缩成型工序包括下述情况:在模具型腔温度达到T1℃温度的时刻,将上述热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,在维持温度的同时关闭模具,进行压缩成型。其中,优选进行上述配置和上述模具关闭直至模具型腔面的温度达到Tm℃为止。
另外,“在T1℃温度下”意味着也包括在恒定温度下进行热塑性树脂复合材料的配置、模具关闭、压缩成型以及成型品的取出的情况。
其中,从成型品的脱模性和成型品的外观的方面出发,优选“截至模具型腔面的温度达到T1℃温度为止”将热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,关闭模具,进行压缩成型。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,从热塑性树脂容易浸渗到增强纤维内的方面出发,优选上述T1高于Tm(Tm<T1),更优选Tm+10<T1。另外,若T1过高,则可能会引起热塑性树脂的热劣化,优选T1<Tm+80、进一步优选T1<Tm+50、最优选T1<Tm+30。
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,从热塑性树脂容易浸渗到增强纤维内的方面出发,优选上述T1高于Tg(Tg<T1),从热塑性树脂更快地浸渗从而能够进一步缩短成型周期的方面出发,更优选Tg+30<T1。另外,若T1过高,则可能引起热塑性树脂的热劣化,优选T1<Tg+100、进一步优选T1<Tg+80、最优选T1<Tg+50。
需要说明的是,本说明书中,上述T1℃温度可以为在成型品的制造方法中模具型腔面达到最高温度时的温度,优选为连续制造成型品的循环中的最高温度。
上述压缩成型工序中的升温速度可以恒定也可以变动。
从生产率的方面出发,升温速度优选为30℃/分钟以上。上述升温速度可以由从温度T3℃起至达到T1℃温度为止的时间、以及T1和T3的温度差来求出。
需要说明的是,本实施方式(I)中,也包括从热塑性树脂复合材料的配置起到成型品的取出为止的操作在恒定温度下进行的情况,还包括不进行升温的情况。
上述压缩成型工序中,上述模具可以在上述配置后、模具的型腔面的温度升高之前完全关闭,也可以在模具的型腔面的温度升高之后完全关闭。例如,为了不会对插入模具内中的热塑性树脂复合材料中的增强纤维施加过量的负荷,可以在上述热塑性树脂开始熔融后完全关闭模具。其中,可以在排出模具型腔内或热塑性树脂复合材料中含有的空气的同时关闭模具,从能够有效地以少量的能量关闭模具而无需在模具关闭时施加过度的力的方面出发,优选在模具的型腔面的温度升高后完全关闭上述模具,更优选在模具型腔面的温度为(Tm-10)℃以上T1℃以下的温度时完全关闭,进一步优选在模具型腔面的温度为Tm℃以上T1℃以下时完全关闭。
在上述压缩成型工序中,模具的关闭方式没有特别限定,可以在短时间内一次性关闭,也可以阶段性关闭。
此处,作为阶段性关闭的方法,例如可以举出分复数次(例如2~5次)隔开间隔(例如0.5~30秒)进行关闭的方法、花费时间(例如花费20秒以上)一次性连续关闭的方法等。特别是从在成型时更不容易引起连续增强纤维的断裂的方面出发,优选在热塑性树脂开始熔融后完全关闭模具(关闭结束)。热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,优选在Tm℃以上完全关闭模具,更优选在Tm+5以上将模具完全关闭。在分复数次关闭的情况下,各次的关闭比例可以相同也可以不同。另外,各次的关闭速度可以相同也可以不同。在花费时间一次性连续关闭的情况下,关闭速度可以恒定也可以有变化。
另外,作为阶段性关闭模具的方法,可以如上述记载那样对位置进行控制,也可以改变合模力。作为改变合模力来阶段性地关闭模具的合适的一例,可以举出下述方法等:在与设置在模具中的体积大的基材接触的阶段,以低压关闭模具,在基材熔化的同时使表观密度升高,最终提高合模力将模具完全关闭。
另外,在关闭模具时,模具型腔面的温度可以恒定也可以变动。
上述压缩成型时的压力(合模压力)优选为2~20MPa、进一步优选为5~10MPa。另外,作为阶段性地实施合模时的中途的压力,优选为0.1~5MPa、更优选为0.5~3MPa。
上述压缩成型工序中,从容易得到热塑性树脂浸渗到了增强纤维中的成型品的方面出发,模具型腔面的温度成为Tm℃以上的时间优选为20秒以上、更优选为30秒以上、最优选为60秒以上,但从生产率的方面出发优选该时间短。
本发明人发现,从配置热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度T3起到取出成型品的温度T2为止的时间内的温度的积分值与增强纤维和热塑性树脂的界面的密合强度之间存在相关关系,成为熔点以上的时间内的温度的积分值与成型品的弯曲强度之类的物性之间也可见相关关系。
另外还发现,成型品的翘曲量与T2之间具有相关性,进一步还发现,随着T2和/或T3接近于T1,热塑性树脂的分子量降低;或者根据热塑性树脂复合材料的种类不同,随着T3接近于T1,设置在模具中的热塑性树脂复合材料的蓬松性增加。
从上述方面出发,可以考虑成型出的成型品的特性和生产率适当地决定T1、T2、T3。
这里,成型品的优选方式为增强纤维束内的树脂未浸渗部分少的方式。未浸渗率的优选范围为1%以下、进一步优选为0.8%以下、最优选为0.3%以下。
未浸渗率可如下求出:切出复合材料的厚度方向的截面,用显微镜拍摄该截面,由所得到的图像求出纤维束以及该纤维束内的空隙各自的面积,计算出空隙部分的面积相对于纤维束的面积的比例(未浸渗部分的面积比例(%)),由此求出未浸渗率。
另外,上述压缩成型中,也可以进一步组合注射成型工序而以混合成型方法的形式进行利用。
(成型品取出工序)
在上述成型品取出工序中,在上述压缩工序后,优选在模具型腔面的温度为T2℃温度时打开模具取出成型品,更优选将模具型腔面冷却至T2℃温度,打开模具取出成型品。本说明书中,上述T2℃温度优选T2≦T1(特别是T2≦T3≦T1),更优选比上述T1℃温度低(特别是T2≦T3<T1)。另外,优选为连续制造成型品的循环中的最低温度。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,从能够缩短成型周期的方面、能够减小模具型腔面的温度变化、能够降低成型的能源成本、能够抑制模具的劣化的方面出发,上述T2优选满足T2>Tm-110。其中,更优选满足Tm-50<T2<Tm+20、进一步优选满足Tm-30<T2<Tm+20、进而优选满足Tm<T2<Tm+10。
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,从能够缩短成型周期的方面、能够减小模具型腔面的温度变化、能够降低成型的能源成本、能够抑制模具的劣化的方面出发,上述T2优选满足T2>Tg-70。其中,优选满足Tg-50<T2<Tg+5、更优选满足Tg-30<T2<Tg。
第一实施方式(I)中,上述T1和上述T2优选满足0≦T1-T2<80、更优选满足0<T1-T2<80、进一步优选满足5<T1-T2<50、进而优选满足5<T1-T2≦30、特别优选满足5<T1-T2<30。通过使T1与T2的温度差处于上述范围,能够减小模具型腔面的温度变化、能够进一步降低成型的能源成本、能够进一步抑制模具的劣化。
上述成型品取出工序中,模具型腔面的温度的降温速度可以恒定也可以变动。
从生产率的方面出发,降温速度优选为30℃/分钟以上、更优选为100℃/分钟以上、进一步优选为200℃/分钟以上。上述降温速度可以由从T1℃温度起至达到T2℃温度为止的时间和T1与T2的温度差求出。
从热塑性树脂向增强纤维中的浸渗性、将成型品取出时的固化性、脱模性、生产率的方面出发,压缩成型工序中升温速度与成型品取出工序中的降温速度之差优选为80℃/分钟以上、更优选为100℃/分钟以上、进一步优选为120℃/分钟以上。
上述成型品取出工序中,模具型腔面优选用复数种手段冷却。作为对模具型腔面进行冷却的手段,可以举出使用上述模具的冷却机构的手段等,其中,从能够快速地将模具型腔面冷却至温度T2、不会对模具产生急剧的热冲击的方面出发,可以将空气冷却、水蒸气等介质和水系介质适当地组合。
上述成型品取出工序中,对于取出成型品的方法没有特别限定,例如,可以利用设于模具中的顶出销等进行取出。
上述第一方式中,在上述成型品的取出工序后可以连续地进行配置工序,连续循环地制造成型品。对循环数没有特别限定。
进行连续循环时,在温度T2℃低于温度T3℃的情况下,例如可以使用上述模具的加热机构,提高模具型腔面的温度。
(矫正工序)
在第一实施方式(I)中,从使成型品的表面更为平滑、使成型品的形状更为整齐的方面出发,可以将由上述成型品取出工序取出的成型品放入矫正夹具中,对成型品的形状进行矫正。
作为上述矫正夹具,例如可以举出下述的夹具等:该夹具与上述模具同样地由上模具和下模具的2个型模等构成,在将模具叠合时,在模具的内部形成与上述模具型腔同样的形状。
矫正夹具的内部的形状与上述模具的内部的形状可以相同、也可以不同。例如,可以通过使用上述模具的方法制作出成型品的大致的形状,利用矫正夹具对端部等的微细的形状进行微调整。
作为构成上述矫正夹具的材料,优选钢材,例如可以举出铝、碳钢、合金钢、超硬钢等。
上述矫正夹具可以具备、也可以不具备加热机构、冷却机构等温度调节机构。上述矫正夹具例如可以具备使冷却介质循环的孔,使利用温度调节机等进行了温度调整的冷却介质在孔内循环,保持温度恒定。
上述矫正工序中,从有效地进行成型品的矫正的方面出发,在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,将成型品放入矫正夹具中时矫正夹具的温度T4℃优选满足T4<Tm-30、更优选满足T4<Tm-100。
另外,从有效地进行成型品的矫正的方面出发,在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,上述T4优选满足T4<Tg-30、更优选满足T4<Tg-70。
从生产率的方面出发,上述T4优选低于上述T2(T4<T2)、更优选满足T4<T2-50。
上述矫正工序可以在恒定温度进行,也可以在使温度改变的同时(例如在降温的同时)进行。
上述矫正工序的时间没有特别限定。另外,在矫正工序中,可以对矫正夹具施加压力,也可以不施加压力而仅利用夹具自重的负荷进行矫正。
第一实施方式(I)中得到的成型品可适宜地用于例如航空器、车辆、建设材料等的结构材料用途中。在车辆用途中,可以用于但不限于例如底盘/框架、底架、驱动系部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件中。
另外,还可用于电气电子部件或电气电子部件的壳体等用途中。在电气电子部件用途中,还可用于但不限于例如个人电脑的壳体或智能手机的壳体中。
进而还可用于工业物资器材等用途中。还可以用于但不限于例如螺纹、垫圈中。
[第二实施方式(I)的成型品的制造方法]
下面对第二实施方式(I)的成型品的制造方法进行说明。
(配置工序)
-成型材料-
作为上述成型材料,可以举出第一实施方式(I)的制造方法中的上述热塑性树脂复合材料、包含热塑性树脂的树脂组合物等。
作为上述成型材料的上述热塑性树脂复合材料优选为在第一实施方式(I)的制造方法中作为适宜示例举出的材料。
作为上述热塑性树脂,可以举出与第一实施方式(I)的制造方法中记载的热塑性树脂同样的树脂,优选作为适宜示例举出的树脂。
上述成型材料可以包含第一实施方式(I)的制造方法中记载的脱模剂。作为脱模剂,可以举出与上述同样的物质,优选作为适宜示例举出的物质。
-模具-
作为第二实施方式(I)的制造方法中使用的模具,可以举出第一实施方式(I)的制造方法中记载的模具,优选作为适宜示例记载的模具。
作为由上述配置工序配置的成型材料的数目、模具的型腔面的温度T3℃,可以举出第一实施方式(I)的制造方法中记载的情况,优选作为适宜示例记载的情况。
(压缩成型工序)
在上述压缩成型工序中,在上述配置工序后,在从模具的型腔面的温度开始升高起到模具型腔面的温度达到T1℃温度之间阶段性地关闭模具,进行压缩成型。
作为上述T1℃温度,可以举出在第一实施方式(I)的制造方法中记载的温度,优选作为适宜示例记载的温度。
上述压缩成型工序中,能够在排出模具型腔内或成型材料中含有的空气的同时关闭模具,在模具关闭时能够在不对成型前的复合材料施加过度的力的情况下有效地防止成型品中的增强纤维的断裂。另外,从能够有效地以少量的能量关闭模具的方面出发,上述模具在模具的型腔面的温度升高后关闭。其中,在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,优选在模具型腔面的温度为(Tm-10)℃以上T1℃以下时完全关闭,更优选在Tm℃以上T1℃以下时完全关闭。另外,上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,优选在模具型腔面的温度为(Tg-10)℃以上T1℃以下时完全关闭,更优选在Tg℃以上T1℃以下时完全关闭。
上述压缩成型工序中,阶段性地关闭模具。作为模具关闭方式,可以举出分复数次(例如2~5次)隔开间隔(例如0.5~30秒)进行关闭的方法、花费时间(例如花费20秒以上)一次性连续关闭的方法等。特别是从在成型时更不容易引起连续增强纤维的断裂的方面出发,优选在热塑性树脂开始熔融后完全关闭模具(关闭结束)。热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,优选在Tm℃以上将模具完全关闭,更优选在Tm+5以上将模具完全关闭。在分复数次关闭的情况下,各次的关闭比例可以相同也可以不同。另外,各次的关闭速度可以相同也可以不同。在花费时间一次性连续关闭的情况下,关闭速度可以恒定也可以有变化。
通过阶段性地关闭模具,能够使成型材料的堆积密度缓慢地增加。由此,能够在不会对插入模具的成型材料施加过量负荷的情况下关闭模具。特别是在成型材料中包含增强纤维等的大量含有空气的部件的情况下,能够进一步减少负荷。其中,若在使投入到模具中的成型材料中的热塑性树脂熔融的同时关闭模具,则更不容易引起连续增强纤维的断裂,能够得到外观更为优异的成型品。
另外,在关闭模具时,模具型腔面的温度可以恒定也可以有变化。
上述压缩成型工序中,模具的压力可以举出第一实施方式(I)的制造方法中记载的压力,优选作为适宜示例记载的压力。
上述压缩成型工序中,从容易得到所含成分均匀分散的成型品的方面出发,模具型腔面的温度成为Tm以上的时间优选为20秒以上、更优选为30秒以上、最优选为60秒以上,但从生产率的方面出发优选该时间短。
(成型品取出工序)
在第二实施方式(I)的制造方法中可以设置下述的成型品取出工序:在上述压缩成型后,将模具型腔面冷却至T2℃温度,打开模具将成型品取出。上述T2℃温度优选为连续成型出成型品的循环中的最低温度。
上述成型品取出工序中,关于上述T2、上述T1与T2的关系、成型品的取出方法,可以举出第一实施方式(I)的制造方法中记载的事项,优选作为适宜示例记载的事项。
上述第二实施方式(I)中,在上述成型品的取出工序后可以连续地进行配置工序,以连续循环制造成型品。
进行连续循环时,在温度T2℃低于温度T3℃的情况下,例如可以使用上述模具的加热机构,提高模具型腔面的温度。
(矫正工序)
在第二实施方式(I)中,从使成型品的表面更为平滑、使成型品的形状更为整齐的方面出发,可以将由上述成型品取出工序取出的成型品放入矫正夹具中,对成型品的形状进行矫正。
上述矫正工序可以举出第一实施方式(I)的制造方法中记载的情况,优选作为适宜示例记载的情况。
第二实施方式(I)中得到的成型品可适宜地用于例如航空器、车辆、建设材料等的结构材料用途中。在车辆用途中,可以用于但不限于例如底盘/框架、底架、驱动系部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件中。
另外,还可用于电气电子部件或电气电子部件的壳体等用途中。在电气电子部件用途中,还可用于但不限于例如个人电脑的壳体或智能手机的壳体中。
进而还可用于工业物资器材等用途中。还可以用于但不限于例如螺纹、垫圈中。
[发明(II)]
下面对本发明(II)的具体实施方式(以下称为“本实施方式(II)”)进行详细说明。本发明(II)并不仅限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明(II)的成型品的制造方法具备下述工序:预成型品制作工序,将包含连续增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在预成型模具中后,将上述预成型模具合模,制作成型品的预成型品;压缩成型工序,将上述预成型品配置在模具中后,将上述模具合模,将模具型腔面升温至上述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的加热温度T1(℃),进行压缩成型;以及成型品取出工序,在上述压缩成型工序后,在将上述模具合模的状态下将上述模具型腔面降温至低于上述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度的冷却温度T2(℃),之后开放上述模具,取出成型品。
本实施方式(II)的制造方法为下述的压缩成型方法:将包含连续增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在制作最终成型品的模具或者另外准备的模具即预成型模具中,之后将预成型模具合模,制作最终成型品的预成型品,暂且制作预成型品后,在制作最终成型品的模具内将模具型腔面升温至加热温度T1进行压缩成型,在将上述热塑性树脂熔融的同时使热塑性树脂浸渗到增强纤维中,之后将模具型腔面降温至冷却温度T2、使上述热塑性树脂冷却固化,之后开放上述模具,取出成型品。
(预成型品制作工序)
-热塑性树脂复合材料-
上述热塑性树脂复合材料至少包含连续增强纤维和热塑性树脂。上述热塑性树脂复合材料也可以进一步在连续增强纤维中包含集束剂等,在热塑性树脂中包含热稳定剂、脱模剂、着色剂等添加剂。
--连续增强纤维--
作为上述连续增强纤维,例如可以举出选自由玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高强力聚乙烯纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维以及陶瓷纤维组成的组中的至少一种连续增强纤维。从机械特性、热特性、通用性的方面出发,优选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维的连续增强纤维,从经济性的方面出发,优选连续玻璃增强纤维。
上述连续增强纤维可以单独使用一种或将复数种组合使用。
上述连续增强纤维可以为单丝、也可以为捻丝。另外,还以为由2种以上的连续增强纤维构成的复合丝。作为上述连续增强纤维,可以直接使用丝,也可以制成绳状、布状、编绳状等。
上述连续增强纤维可以为连续增强纤维的束(纤维束)。作为上述连续增强纤维的束中的上述连续增强纤维的单丝数,从混纤时的开纤性和处理性的方面出发,优选为30~15000根。需要说明的是,单丝数可以为成型品截面处的10个纤维束的单丝数的平均值。
作为上述连续增强纤维选择玻璃纤维的情况下,可以使用集束剂,作为上述集束剂,优选包含硅烷偶联剂、润滑剂、成束剂以及乳化剂的集束剂,更优选仅由硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂构成的集束剂。
关于硅烷偶联剂、润滑剂、成束剂、乳化剂的种类没有特别限制,可以使用公知的物质。作为具体的材料,可以使用日本特开2015-101794号公报中记载的材料。
作为上述连续增强纤维选择碳纤维的情况下,集束剂优选包含润滑剂、成束剂。
作为上述连续增强纤维使用玻璃纤维、碳纤维以外的其他增强纤维的情况下,可以根据连续增强纤维的特性适当地选择玻璃纤维、碳纤维中使用的集束剂的种类、赋予量,优选使集束剂的种类、赋予量依照碳纤维中使用的集束剂。
作为上述热塑性树脂复合材料中的上述连续增强纤维的体积含量(Vf),从在成型品取出工序中容易从模具中脱模的方面、以及即使在较高温度下取出成型品时成型品的形状也不容易发生变形的方面出发,该体积含量(Vf)优选为30体积%以上、更优选为35~70体积%、进一步优选为35~65体积%。
连续增强纤维的上述体积含量如下求出:对试验片(成型品)的重量进行测定后,将试验片在650℃下焚烧3小时,对残余的连续增强纤维(玻璃纤维等)的重量进行测定,由热塑性树脂的相对密度(PA66、共聚PA6/12的情况下为1.15)和连续增强纤维的相对密度(玻璃纤维的情况下为2.55)求出体积百分数。需要说明的是,在使用玻璃纤维以外的连续增强纤维、PA66和共聚PA6/12以外的热塑性树脂的情况下,可以事先测定各材料的相对密度。另外,焚烧热塑性树脂的条件可以根据热塑性树脂和连续增强纤维的种类适当地变更。
作为上述热塑性树脂复合材料中上述连续增强纤维的质量比例,从在成型品取出工序中容易从模具中脱模的方面、以及即使在较高温度下取出成型品时成型品的形状也不容易发生变形的方面出发,相对于热塑性树脂复合材料100质量%,该质量比例优选为50质量%以上、更优选为60~95质量%、进一步优选为65~85质量%。
--热塑性树脂--
上述热塑性树脂可以为结晶性树脂、也可以为非晶性树脂。其中,从具有流动性在熔点前后的变化很大的特性的方面出发,优选结晶性树脂。
上述热塑性树脂可以单独使用一种或将复数种组合使用。
作为上述热塑性树脂,例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/12、聚酰胺6/10、聚酰胺6I、聚酰胺6T等聚酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂;聚甲醛等聚缩醛系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚醚酮;聚醚醚酮;聚醚砜;聚苯硫醚;热塑性聚醚酰亚胺;四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂;以及将它们改性而成的改性热塑性树脂;等等。其中,优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂以及它们的改性热塑性树脂,从机械物性、通用性的方面出发更优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂和聚酯系树脂,若再考虑热物性的方面则进一步优选聚酰胺系树脂和聚酯系树脂。另外,从针对反复载重负载的耐久性的方面出发更进一步优选聚酰胺系树脂,可以适宜地使用聚酰胺66。
另外,上述热塑性树脂可以单独使用,也可以将两种以上熔点不同的热塑性树脂组合使用。作为合适的树脂,可以使用PA66与PA6、PA6/12、PA6/10、PA6T等的混合物。
聚酯系树脂是指在主链具有-CO-O-(酯)键的高分子化合物。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯、聚-1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等。
关于其他聚酯系树脂的详细内容,可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的树脂。
聚酰胺系树脂是指在主链具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。例如可以举出通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺、通过二胺和二羧酸的缩合得到的聚酰胺、以及它们的共聚物,但并不限于这些。
关于上述内酰胺、二胺(单体)、二羧酸(单体)的其他的详细内容,可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的物质。
作为聚酰胺的具体例,例如可以举出聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一烷酰胺)、聚酰胺12(聚十二烷酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)以及聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。
作为共聚聚酰胺,例如可以举出己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺和2-甲基戊烷二胺对苯二甲酰胺的共聚物等。
作为上述结晶性树脂的Tm,优选为100~350℃、更优选为150~300℃。
作为上述非晶性树脂的Tg,优选为80~250℃、更优选为100~200℃。
需要说明的是,上述热塑性树脂可以通过利用激光拉曼显微镜对成型品的截面进行分析来确定,各热塑性树脂的熔点和玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(DSC)由树脂的组成计算。另外,可以将无法计算出熔点的树脂判断为非晶性树脂、将能够计算出熔点的树脂判断为结晶性树脂。
在预成型品制作工序中,在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,制作预成型品时上述预成型模具的温度T0(℃)优选满足下述式(1)的关系、更优选满足下述式(1)’。
Tm-100<T0<Tm-10 式(1)
Tm-80<T0<Tm-30 式(1)’
(式(1)、(1)’中,Tm为热塑性树脂的熔点。)
另外,在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,上述预成型模具的温度T0(℃)优选满足下述式(2)的关系、更优选满足下述式(2)’。
Tg-20<T0<Tg+70 式(2)
Tg<T0<Tg+50 式(2)’
(式(2)、(2)’中,Tg为热塑性树脂的玻璃化转变温度。)
作为上述热塑性树脂复合材料中上述热塑性树脂的质量比例,从容易从模具中脱模的方面、以及即使在较高温度下取出成型品时成型品的形状也不容易发生变形的方面出发,相对于热塑性树脂复合材料100质量%,该质量比例优选小于50质量%、更优选为10~50质量%、进一步优选为15~35质量%。
--脱模剂--
作为添加到上述热塑性树脂中的脱模剂,例如可以举出褐煤酸及其盐、其酯、其半脂、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蜡、Parylene(注册商标、日本Parylene合同会社制造)、氧化钨等;植物油系、硅酮系、氟系、醇酸系等。其中优选褐煤酸及其盐。
上述脱模剂可以单独使用一种或将复数种组合使用。
作为上述脱模剂的含量,相对于上述热塑性树脂复合材料(100质量份)优选为0.005~1.5质量份、更优选为0.01~1.0质量份。
作为上述热塑性树脂复合材料,可以举出毡状、片状、布状、粒料状等,从处理性、成型时的赋形性的方面出发,优选为片状或布状,更优选具有挠曲性的片状或布状。
作为毡,可以举出短纤维沿随机方向取向的无序毡等。
作为片或布,使用机织物、编织物、无皱褶织物、蕾丝等。作为机织物的织法没有特别限定,可以举出平织、斜纹织、缎纹织等。作为得到这些机织物的方法没有特别限定,可以根据用途、目的选择,例如,机织物可以使用梭织式织机、剑杆式织机、喷气式织机、喷水式织机等织造机。编织物可以通过使用圆编机、横编机、经编机、拉舍尔编机等编织机。
在使用片或布的情况下,可以剪裁成所期望的形状。作为剪裁方法,有喷水切割器、激光切割器、切绘一体机、超声波切割器、超钢刀片压制切割器、热刀片压制切割器等,从经济性、生产率、性能方面出发,优选热刀片压制切割器。
作为上述热塑性树脂复合材料,只要包含上述连续增强纤维和上述热塑性树脂即可,例如可以使用使上述热塑性树脂在制成片状等的上述连续增强纤维上附着、层积、涂覆、浸渍、浸渗等而成的复合材料;上述连续增强纤维与上述热塑性树脂的纤维混纤而成的片状、布状等复合材料;包含将上述热塑性树脂涂覆至上述连续增强纤维而成的涂覆丝的复合材料;它们的组合等。作为涂覆丝,例如可以举出将玻璃纤维用聚酰胺系树脂包覆而成的丝等,作为制作方法,作为一例可以使用日本特开2017-110322号公报中记载的方法。另外,作为包含涂覆丝的热塑性树脂复合材料,优选使用机织物、编织物、编绳等。
其中,从得到显著的效果的方面、容易制造出包含不能制成纤维的热塑性树脂的成型品的方面出发,上述热塑性树脂复合材料优选为包含使上述连续增强纤维被上述热塑性树脂包覆而成的涂覆丝的复合材料,更优选仅由涂覆丝构成的复合材料。在涂覆丝的情况下,根据织法的不同,热塑性树脂复合材料的堆积密度可能会增大,通过制作预成型品能够减小堆积密度,容易插入到制作最终成型品时所使用的模具中,结果能够得到连续增强纤维的错乱少、外观良好的成型品。
上述热塑性树脂复合材料优选包含上述连续增强纤维的束且上述热塑性树脂未浸渗到上述束中。连续增强纤维束中的热塑性树脂的浸渗率可以通过利用显微镜观察热塑性树脂复合材料的截面来判断。截面积中的连续增强纤维束中的热塑性树脂的浸渗率优选为50%以下、进一步优选为10%以下、最优选为1%以下。热塑性树脂在连续增强纤维束中的浸渗率越低,在成型为预成型品时赋形性越优异。
作为上述连续增强纤维与上述热塑性树脂的纤维的复合材料,优选含有上述增强纤维与上述热塑性树脂的纤维的混纤丝的复合材料。
作为混纤丝的制造方法,可以利用公知的方法。例如可以举出:在利用静电力、基于流体喷雾的压力、按压在辊上等的压力等所致的外力开纤后,使增强纤维与热塑性树脂纤维在保持开纤的状态下进行并丝或拉齐的开纤并丝法、和流体交织(交缠)法等。其中优选能够抑制增强纤维的损伤、开纤性优异、并且能够均匀混合的流体交织法。作为上述流体交织法,可以举出下述方法:与线轴大致平行地制作2个或其以上的由空气、氮气和水蒸气等流体所致的涡流湍流区带,将纤维导向该区带中,在不会产生环或发生卷缩的程度的张力下制成非蓬松性的丝线的方法;仅将增强纤维开纤后、或将增强纤维与热塑性树脂纤维一同开纤后进行流体交织的方法(开纤后流体交织法);等等。特别优选通过包括热加工的工序对热塑性树脂纤维单独实施假捻加工后,利用同一装置连续地通过流体交织法进行混纤。
关于混纤法的其他详细内容,可以适当地使用日本特开2015-101794号公报中记载的方法。
作为上述1片热塑性树脂复合材料的厚度,优选为10mm以下、更优选为0.5~5mm。
--预成型模具--
上述预成型模具可以与后述压缩成型中使用的模具相同、也可以不同。其中,从生产率的方面出发优选不同。
作为上述预成型模具,例如可以举出由上模具和下模具的2个型模构成的模具、由3个以上的型模构成的模具等。在上述模具中可以具备其他构成部件、温度调节机构、温度计、压力计、通气功能等。
作为构成上述预成型模具的材料,优选钢材,例如可以举出铝、碳钢、合金钢、超硬钢、铝合金、铜合金等。
上述预成型模具中,型腔面可以进行了脱模处理。作为上述脱模处理,可以举出在预成型模具型腔面涂布外部脱模剂的方法、对模具表面预先进行表面处理的方法等。作为上述外部脱模剂,使用市售的烃系、氟系、硅酮系、植物油脂系、氮化硼等,作为针对包含聚酰胺树脂的成型品的外部脱模剂的适宜示例,使用烃系的外部脱模剂。另外,作为对模具表面预先进行脱模处理的方法,使用对模具表面实施镀铬、氮化钛处理、氟系树脂的涂布、陶瓷涂布、硅酮涂布、PTFE涂布等公知的技术。
上述预成型模具可以兼具加热机构和冷却机构。
上述预成型用的模具不必赋形出最终成型品的详细形状,施加至模具的压力也可以比制作最终成型品的压缩成型模具低。因此,模具材质可以为经济性加工性优异的材质,适合使用碳钢、铝制造的模具。
配置在预成型模具的型腔内的热塑性树脂复合材料的数目没有特别限定,可以为1个、也可以为复数个。其中,从配置在压缩成型时的模具中时预成型品不会散开、作业性改善的方面出发,优选配置复数片的布状或片状的热塑性树脂复合材料。
另外,配置在预成型模具的型腔内的热塑性树脂复合材料的总厚度优选为20mm以下、更优选为0.5~10mm。
另外,在型腔内可以仅配置热塑性树脂复合材料,也可以与其他部件一起配置。
作为关闭上述预成型模具后所形成的内部空间即型腔的形状没有特别限定,可以根据所制造的成型品适当地选择,可以与后述的模具相同也可以不同。关于预成型模具的型腔的形状,从经济性的方面出发,优选使用将得到最终成型品时使用的模具型腔简化而成的形状(例如,相对于最终成型品形状使表面平整的形状、使最终成型品形状的弯曲变得平滑的形状等)。进而,该形状比最终成型品的厚度更厚时,容易进行预成型品制作时的赋形,还能够减少连续增强纤维的错乱、切断等。
上述预成型品制作工序中,将上述热塑性树脂复合材料配置在预成型模具中后进行合模。作为合模压力,从不容易损伤连续增强纤维的方面出发,优选为0.5~10MPa、更优选为1~5MPa。
上述预成型品制作工序中,从预成型品的制作容易性的方面出发,优选一定程度地提高温度来进行。上述预成型品制作工序中,作为制作预成型品时预成型模具的温度T0(℃),优选热塑性树脂容易发生变形的温度。上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,上述T0(℃)优选为Tm-100的温度以上Tm-10的温度以下、更优选为Tm-70的温度以上Tm-10的温度以下、进一步优选为Tm-50的温度以上Tm-20的温度以下。上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,上述T0优选为Tg-20的温度以上Tg+70的温度以下、更优选为Tg-15的温度以上Tg+50的温度以下、进一步优选为Tg-10的温度以上Tg+20的温度以下。
T0为上述下限值以上时,能够增大预成型品的堆积密度,因此在制作最终成型品的模具内容易进行压缩成型,是优选的。另外,T0为上述上限值以下时,在制作预成型品时热塑性树脂不容易流出、连续增强纤维不容易错乱、不容易断裂。另外,在使用复数片的热塑性树脂复合材料时,在T0的值高时(例如为上述下限值以上时),热塑性树脂彼此熔接,容易得到形状稳定的预成型品。
另外,从预成型品的易成型性的方面出发,上述温度T0(℃)与上述热塑性树脂的上述流动温度TF(℃)优选满足下述式(1)的关系、更优选满足下述式(2)的关系。
TF-100<T0<TF-10 (1)
TF-80<T0<TF-30 (2)
需要说明的是,上述温度可以为预成型模具的型腔面的温度。
上述预成型品制作工序可以一边将预成型模具型腔内的选自由空气、气体成分以及水蒸气组成的组中的至少一种的至少一部分排出到上述模具外一边进行。
由上述预成型品制作工序得到的预成型品的堆积密度相对于最终成型品的堆积密度优选为0.5倍以上0.9倍以下、更优选为0.6倍以上0.8倍以下。
另外,上述预成型品的堆积密度相对于配置在预成型模具中的上述热塑性树脂复合材料的堆积密度优选为1.5倍以上、更优选为2倍以上。另外,从提高压缩成型的效率、得到外观更优异的成型品的方面出发,上述堆积密度比优选为4倍以下、更优选为3倍以下。
需要说明的是,上述堆积密度可以通过重量(g)除以表观体积(截面厚度×表面积)(cm3)而得到。另外,将复数种不同种类的热塑性树脂复合材料配置在预成型模具中的情况下,热塑性树脂复合材料的堆积密度可以为全部热塑性树脂复合材料的堆积密度的平均值。
根据本实施方式(II)的制造方法,在对厚的热塑性树脂复合材料进行压缩成型的情况下或者将复数片热塑性树脂复合材料重叠进行压缩成型的情况下(例如将5片以上的复合材料重叠进行压缩成型的情况下)可得到特别显著的效果。在使用厚的复合材料的情况下,存在漏出的树脂或露出的纤维进入模具分型面而使模具不能完全合模的情况;产生空隙的情况;在压缩成型时复合材料错位的情况;在制作箱状等的情况下不能对立壁部施加充分的压力的情况;等等。将复数片复合材料重叠来进行压缩成型中也同样地存在压缩成型时复合材料错位、作业效率降低的情况;复合材料间的空气、气体等未被排出而作为空隙残留在成型品中的情况;等等。通过制作预成型品,能够抑制复合材料的错位和空隙的发生,能够有效地得到外观优异的成型品。
特别是吸水性高的热塑性树脂(例如聚酰胺等)具有在加热时容易产生水蒸气、容易形成空隙的倾向。因此,特别是在吸水性高的树脂中,本实施方式(II)的方法可得到显著的效果。
另外,由于包含涂覆丝的复合材料较硬,因而具有压缩成型时的压力增高的倾向,并且可能由于压力而对连续增强纤维带来损伤、或者难以压缩成型为复杂形状。特别是在将包含涂覆丝的复合材料复数片重叠来进行压缩成型的情况下,容易发生上述问题。通过制作预成型品,能够避免在压缩成型时施加高压力,能够有效地得到外观更为优异的成型品,因此特别适于制造包含涂覆丝的复合材料。
特别是对于具有与底面的角度大的立壁的成型品形状是有效的。
关于上述预成型品,在上述预成型品制作工序后,为了使预成型品成为所期望的形状,可以使用热刀片将端部切断。作为上述的所期望的形状,可以举出适于最终成型品的形状等。通过将预成型品的形状制成所期望的形状,在后述的压缩成型工序和成型品取出工序中,预成型品不容易被夹在模具间,能够减少连续纤维的错乱,容易得到外观优异的成型品。
(压缩成型工序)
--模具--
作为上述模具,例如可以举出由上模具和下模具的2个型模构成的模具、由3个以上的型模构成的模具等。在上述模具中可以具备其他构成部件、温度调节机构、温度计、压力计、通气功能等。
作为构成上述模具的材料,优选金属制,例如可以举出铝、碳钢、合金钢、超硬钢、铝合金、铜合金等。从能够更进一步迅速且准确地调整型腔面的温度的方面出发,模具可以在包含型腔面的第一部分和比上述第一部分更靠外侧的第二部分由不同的材质构成(图12)。
作为关闭上述模具时所形成的内部空间即模具的型腔的形状没有特别限定,可以根据所制造的成型品适当地选择。模具的型腔面可以为平面、凹凸面、波形面、它们的组合等形状。
上述模具中,优选型腔面进行了脱模处理。
作为上述脱模处理,可以举出在模具型腔面涂布外部脱模剂的方法、对模具表面预先进行表面处理的方法等。
作为上述外部脱模剂,使用市售的烃系、氟系、硅酮系、植物油脂系、氮化硼等,作为针对包含聚酰胺树脂的成型品的外部脱模剂的适宜示例,使用烃系的外部脱模剂。
另外,作为对模具表面预先进行脱模处理的方法,使用对模具表面实施镀铬、氮化钛处理、氟系树脂的涂布、陶瓷涂布、硅酮涂布、PTFE涂布等的公知技术。
上述模具中,从成型能源成本的方面以及生产效率的方面出发,构成型腔面的材质的热传导率优选为100W·m-1·K-1以上、更优选为140~200W·m-1·K-1。
需要说明的是,模具中使用的材质的热传导率可以利用公知的激光闪光法测定。
上述模具优选兼具加热机构和冷却机构。
作为上述加热机构,例如可以举出用电等加热的加热棒、加热板、使油、水蒸气、过热蒸气等热介质在模具内的流路中流通的机构等。加热机构可以为一种、也可以为两种以上。
作为上述冷却机构,可以举出使油、水、空气、水蒸气、过热蒸气、雾等冷介质在模具内的流路中流通机构、将水蒸气或雾、空气等吹入模具型腔内的机构等。上述第一实施方式(II)中,将压缩成型后的模具型腔面的温度控制在T2℃是重要的。作为冷却机构,从容易调整为适当的温度的方面出发,优选具备2种以上的机构,更优选具备空气冷却以及水或水蒸气等介质的冷却机构。
上述加热机构优选用于热塑性树脂的熔融或软化等。上述冷却机构也可以为利用打开模具时的事先冷却的机构。
上述模具中,从在压缩成型工序时防止热塑性树脂成为熔融状态而从模具接合面流出的方面出发,优选在模具的模具接合面设置抑制树脂流动的堰(防树脂流出堰)。通过设置上述堰而防止流动的热塑性树脂的流出,能够使热塑性树脂有效地浸渗到连续增强纤维束中。另外,还能够防止因流动的热塑性树脂向外部流出所致的连续增强纤维的流动、错乱、切断。
作为堰,可以利用作为嵌入结构的模具接合面结构本身使模具成为树脂不会流出的结构,也可以使用密封材料。
作为构成上述堰的材料,优选硅酮橡胶等弹性体材料。其中,从在压缩成型时能够确实地密封模具接合面、能够防止流动的热塑性树脂的不必要流出的方面出发,优选具有弹性的弹性体材料,更优选在后述的压缩成型工序中在压缩成型时发生变形的弹性体材料(例如,熔点低于加热温度T1(℃)的热塑性弹性体等)。
上述压缩成型工序中,对配置在模具的型腔内的预成型品的数目没有特别限定,可以为1个、也可以为复数个。
在模具型腔内可以仅配置上述预成型品,也可以同时配置其他部件,从作业效率的方面出发、优选仅配置1个预成型品。
此处,关于预成型品,可以将常温预成型品配置在模具内,也可以在配置在模具内之前预先进行预加热。特别是在使用板状的预浸料作为预成型品的情况下,在热塑性树脂为非晶性树脂的情况下优选将预成型品预加热至玻璃化转变温度-30℃的温度以上、在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下优选将预成型品预加热至熔点-30℃的温度以上,在热塑性树脂为非晶性树脂的情况下更优选将预成型品预加热至玻璃化转变温度以上、在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下更优选将预塑形预加热至熔点以上。在预成型品中使用布帛状材料的情况下,与板状材料同样地,在配置在模具中之前可以进行预加热也可以不进行预加热。通过进行预加热,能够除去布帛中的气体成分,能够提高赋形性。
在上述压缩成型工序中,作为配置预成型品时模具的型腔面的温度T3℃,优选为在成型品取出工序中将模具型腔面冷却的温度T2℃以上(T2≦T3)。
另外,在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,上述T3优选Tm-100≦T3、更优选Tm-50<T3≦Tm+20、进一步优选Tm<T3≦Tm+10。
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,上述T3优选为T3≧Tg-70。
作为上述T3,可以为T2以上T1以下,也可以为Tm以下。
需要说明的是,在上述热塑性树脂包含复数种结晶性树脂、复数种非晶性树脂的情况下,上述预加热温度和上述T3中的Tm和Tg可以为最低Tm或最低Tg,也可以为最高Tm或最高Tg。
上述压缩成型工序中,在将上述模具合模后进行压缩成型。
上述压缩成型工序中,可以在配置(插入)预成型品的同时关闭模具,也可以在配置预成型品后留出时间再关闭模具。另外,配置预成型品的模具型腔的温度与关闭模具时的模具型腔的温度可以相同也可以不同,但优选关闭模具时的模具型腔温度高于配置预成型品的模具型腔的温度。
上述压缩成型工序中,可以在将上述热塑性树脂熔融的同时使热塑性树脂浸渗到上述增强纤维中。
上述压缩成型工序中,进行合模,将模具型腔面升温至上述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的加热温度T1(℃),进行压缩成型。需要说明的是,本实施方式(II)中包括下述情况:在达到加热温度T1(℃)的状态下进行预成型品的配置,在维持型腔温度的同时进行合模,进行压缩成型。其中,上述配置和上述合模优选在模具型腔面的温度达到Tm(℃)之前进行。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,从热塑性树脂容易浸渗至连续增强纤维内的方面出发,上述T1优选高于Tm(Tm<T1)、更优选Tm+10<T1。另外,若T1过高,则可能会引起热塑性树脂的热劣化,优选T1<Tm+80、进一步优选T1<Tm+50、最优选T1<Tm+30。
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,从热塑性树脂容易浸渗到连续增强纤维内的方面出发,上述T1优选高于Tg(Tg<T1),从热塑性树脂更快地渗入从而能够进一步缩短成型周期的方面出发,更优选Tg+30<T1。另外,若T1过高,则可能引起热塑性树脂的热劣化,优选T1<Tg+100、进一步优选T1<Tg+80、最优选T1<Tg+50。
另外,从热塑性树脂的浸渗容易性以及热塑性树脂能够容易地流动的方面出发,上述加热温度T1优选为流动温度TF以上。
需要说明的是,本说明书中,上述加热温度T1℃可以为成型品的制造方法中模具型腔面达到最高温度时的温度,优选为连续地制造成型品的循环中的最高温度。另外,在上述热塑性树脂包含复数种结晶性树脂、复数种非晶性树脂的情况下,上述T1中的Tm和Tg可以为最高Tm或最高Tg。
上述压缩成型工序中的升温速度可以恒定也可以变动。
从生产率的方面出发,升温速度优选为30℃/分钟以上。上述升温速度可以由从温度T3℃起至达到加热温度T1℃为止的时间、以及T1和T3的温度差来求出。
需要说明的是,本实施方式(II)中,也包括从预成型品的配置起到成型品的取出为止的操作在恒定温度下进行的情况,还包括不进行升温、降温的情况。
上述压缩成型工序中,上述模具可以在上述配置后、模具的型腔面的温度升高之前完全关闭,也可以在模具的型腔面的温度升高温之后完全关闭。其中,从得到外观更优异的成型品的方面出发,优选在将上述模具合模时将上述模具型腔内的选自由空气、气体成分以及水蒸气组成的组中的至少一种的至少一部分排出到上述模具外。例如,可以在排出模具型腔内或预成型品中含有的空气等的同时关闭模具,从能够有效地以少量的能量关闭模具而无需在模具关闭时施加过度的力的方面出发,优选在模具的型腔面的温度升高后完全关闭上述模具,在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,更优选在模具型腔面的温度为Tm-10℃的温度以上T1℃以下的温度时完全关闭,进一步优选在模具型腔面的温度为Tm℃以上T1℃以下时完全关闭,特别优选在该温度为Tm+5℃的温度以上且小于T1时完全关闭。
需要说明的是,本说明书中,“合模”是指将模具完全关闭。
上述压缩成型工序中,模具的关闭方式(合模的方法)没有特别限定,可以在短时间内一次性关闭,也可以阶段性关闭。
此处,作为阶段性关闭的方法,例如可以举出分复数次(例如2~5次)隔开间隔(例如0.5~30秒)进行关闭的方法、花费时间(例如花费20秒以上)一次性连续关闭的方法等。在分复数次关闭的情况下,各次的关闭比例可以相同也可以不同。另外,各次的关闭速度可以相同也可以不同。在花费时间一次性连续关闭的情况下,关闭速度可以恒定也可以有变化。
另外,作为阶段性关闭模具的方法,可以如上述所记载对位置进行控制,也可以改变合模力。作为改变合模力来阶段性地关闭模具的合适的一例,可以举出下述方法等:在与设置在模具中的体积大的基材接触的阶段,以低压关闭模具,在基材熔化的同时使表观密度升高,最终提高合模力将模具完全关闭。
另外,在关闭模具时,模具型腔面的温度可以恒定也可以有变化。
另外,为了防止树脂漏出,模具的接合面可以为嵌入结构。
上述压缩成型时的压力(合模压力)优选为2~20MPa、进一步优选为5~10MPa。另外,作为阶段性实施合模时的中途的压力,优选为0.1~5MPa、更优选为0.5~3MPa。
上述压缩成型工序中,从容易得到热塑性树脂浸渗到了连续增强纤维中的成型品的方面出发,模具型腔面的温度成为Tm℃以上的时间优选为20秒以上、更优选为30秒以上、最优选为60秒以上,但从生产率的方面出发优选该时间短。
本发明人发现,从配置预成型品时模具的型腔面的温度T3起到取出成型品的温度T2为止的时间内的温度的积分值与成型品中的连续增强纤维和热塑性树脂的界面的密合强度之间存在相关关系,成为熔点以上的时间内的温度的积分值与成型品的弯曲强度之类的物性之间也可见相关关系。
另外还发现,成型品的翘曲量与T2之间具有相关性,进一步还发现,随着T2和/或T3接近于T1,热塑性树脂的分子量降低;或者根据热塑性树脂复合材料的种类不同,随着T3接近于T1,设置在模具中的热塑性树脂复合材料的蓬松性增加。
从上述方面出发,可以考虑成型出的成型品的特性和生产率适当地决定T1、T2、T3。
这里,作为成型品的优选方式,可以举出连续增强纤维束内的树脂未浸渗部分少的方式。未浸渗率的优选范围为1%以下、进一步优选为0.8%以下、最优选为0.3%以下。
未浸渗率可如下求出:切出复合材料的厚度方向的截面,用显微镜拍摄该截面,由所得到的图像求出纤维束以及该纤维束内的空隙各自的面积,计算出空隙部分的面积相对于纤维束的面积的比例(未浸渗部分的面积比例(%)),由此求出未浸渗率。
另外,上述压缩成型中,也可以进一步组合注射成型工序而以混合成型方法的形式进行利用。
(成型品取出工序)
在上述成型品取出工序中,在上述压缩工序后,优选在合模的状态下将模具型腔面的温度降温至冷却温度T2(℃),打开模具取出成型品。本说明书中,上述冷却温度T2(℃)优选T2≦T1(特别是T2≦T3≦T1),更优选比上述加热温度T1(℃)低(特别是T2≦T3<T1)。另外,优选为连续制造成型品的循环中的最低温度。
在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,从能够缩短成型周期的方面、能够减小模具型腔面的温度变化、能够降低成型的能源成本、能够抑制模具的劣化的方面出发,上述T2(℃)优选为Tm-250℃的温度以上、更优选为Tm-150℃的温度以上、进一步优选大于Tm-110℃的温度、进而优选为Tm-80℃的温度以上、特别优选为Tm-50℃的温度以上。另外,优选为Tm+20℃的温度以下、更优选为Tm+10℃的温度以下、进一步优选为Tm以下、进而优选为Tm-5℃的温度以下、进而优选为Tm-10℃的温度以下、特别优选为Tm-20℃的温度以下。其中,优选为Tm以下、更优选为Tm-150℃的温度以上Tm-5℃的温度以下、进一步优选为Tm-100℃的温度以上Tm-10℃的温度以下、特别优选为Tm-50℃的温度以上Tm-20℃的温度以下。冷却温度T2越低,成型品的脱模越容易,但成型时间变长。在能够脱模的范围内,T2高则成型时间短,能够高循环地成型。
另外,上述T2(℃)可以为:Tm-50<T2<Tm+20、Tm-30<T2<Tm+20、Tm<T2<Tm+10。
在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,从能够缩短成型周期的方面、能够减小模具型腔面的温度变化、能够降低成型的能源成本、能够抑制模具的劣化的方面出发,上述T2(℃)优选满足T2>Tg-70。其中,优选满足Tg-50<T2<Tg+5、更优选满足Tg-30<T2<Tg。
本实施方式(II)中,上述T1(℃)和上述T2(℃)优选满足T1-T2≧0、更优选满足0≦T1-T2<80、进一步优选满足0<T1-T2<80、进而优选满足5<T1-T2<50、进而优选满足5<T1-T2≦30、特别优选满足5<T1-T2<30。通过使T1(℃)与T2(℃)的温度差处于上述范围,能够减小模具型腔面的温度变化,能够进一步降低成型的能源成本,能够进一步抑制模具的劣化。
上述成型品取出工序中,模具型腔面的温度的降温速度可以恒定也可以变动。
从生产率的方面出发,降温速度优选为30℃/分钟以上、更优选为100℃/分钟以上、进一步优选为200℃/分钟以上。上述降温速度可以由从温度T1(℃)起至达到温度T2(℃)为止的时间和T1与T2的温度差来求出。
从热塑性树脂向增强纤维中的浸渗性、将成型品取出时的固化性、脱模性、生产率的方面出发,压缩成型工序中升温速度与成型品取出工序中的降温速度之差优选为80℃/分钟以上、更优选为100℃/分钟以上、进一步优选为120℃/分钟以上。
上述成型品取出工序中,模具型腔面优选用复数种手段冷却。作为对模具型腔面进行冷却的手段,可以举出使用上述模具的冷却机构的手段等,其中,从能够快速地将模具型腔面冷却至温度T2(℃)、不会对模具产生急剧的热冲击的方面出发,可以将空气冷却、水蒸气等介质和水系介质适当地组合。
上述成型品取出工序中,对于取出成型品的方法没有特别限定,例如,可以利用设于模具中的顶出销等进行取出。
本实施方式(II)中,在上述成型品的取出工序后可以连续地进行压缩成型工序,连续循环地制造成型品。对循环数没有特别限定。
进行连续循环时,在温度T2℃低于温度T3℃的情况下,例如可以使用上述模具的加热机构,提高模具型腔面的温度。
(矫正工序)
在本实施方式(II)中,从使成型品的表面更为平滑、使成型品的形状更为整齐的方面出发,可以将由上述成型品取出工序取出的成型品放入矫正夹具中,对成型品的形状进行矫正。具体地说,可以进一步包括矫正工序,将由上述成型品取出工序得到的上述成型品配置在比上述加热温度T1℃低50℃以上的温度的矫正夹具中,对成型品进行矫正。
作为上述矫正夹具,例如可以举出下述的夹具等:该夹具与上述模具同样地由上模具和下模具的2个型模等构成,在将模具叠合时,在模具的内部形成与上述模具型腔同样的形状。
矫正夹具的内部的形状与上述模具的内部的形状可以相同、也可以不同。例如,可以由使用上述模具的方法制作出成型品的大致的形状,利用矫正夹具对端部等的微细的形状进行微调整。
作为构成上述矫正夹具的材料,优选钢材,例如可以举出铝、碳钢、合金钢、超硬钢等。
上述矫正夹具可以具备、也可以不具备加热机构、冷却机构等温度调节机构。上述矫正夹具例如可以具备使冷却介质循环的孔,使利用温度调节机等进行了温度调整的冷却介质在孔内循环,保持温度恒定。
上述矫正工序中,从有效地进行成型品的矫正的方面出发,在上述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,将成型品放入矫正夹具中时矫正夹具的温度T4(℃)优选满足T4<Tm-30、更优选满足T4<Tm-100。
另外,从有效地进行成型品的矫正的方面出发,在上述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,上述T4(℃)优选满足T4<Tg-30、更优选满足T4<Tg-70。
从生产率的方面出发,上述T4优选低于上述T2(T4<T2)、更优选满足T4<T2-50。另外,上述T4优选比T1低55℃以上、更优选比T1低60℃以上。
上述矫正工序可以在恒定温度进行,也可以在使温度改变的同时(例如在降温的同时)进行。
上述矫正工序的时间没有特别限定。另外,在矫正工序中,可以对矫正夹具施加压力,也可以不施加压力而仅利用夹具自重的负荷进行矫正。
由本实施方式(II)的制造方法得到的成型品可适宜地用于例如航空器、车辆、建设材料等的结构材料用途中。在车辆用途中,可以举出但不限于例如底盘/框架、底架、驱动系部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件中。
另外,还可用于电气电子部件或电气电子部件的壳体等用途中。在电气电子部件用途中,还可用于但不限于例如个人电脑的壳体或智能手机的壳体中。作为适宜的成型品,可示例出包含由热塑性树脂和连续玻璃增强纤维的形成的热塑性树脂复合材料的通信设备壳体。关于特别适合作为通信设备壳体的成型品,可用于对应5G的通信设备的壳体中。
另外,并不限于通信设备,也可用于需要电波透过性的非接触型充电器的壳体等中。
由本实施方式(II)的制造方法得到的成型品(例如箱型的成型品、长方体状的通信设备壳体)的拉伸强度优选满足下述式(3)的关系、更优选满足下述式(3)’的关系。
长度方向的拉伸强度(MPa)×0.5+宽度方向的拉伸强度(MPa)×0.5>500MPa式(3)
长度方向的拉伸强度(MPa)×0.5+宽度方向的拉伸强度(MPa)×0.5>520MPa式(3)’
另外,由本实施方式(II)的制造方法得到的成型品(例如箱型的成型品、长方体状的通信设备壳体)的弯曲模量优选满足下述式(4)的关系、更优选满足下述式(4)’的关系。
长度方向的弯曲模量(MPa)×0.5+宽度方向弯曲模量(MPa)×0.5>30MPa式(4)
长度方向的弯曲模量(MPa)×0.5+宽度方向弯曲模量(MPa)×0.5>32MPa式(4)’
另外,由本实施方式(II)的制造方法得到的成型品(例如箱型的成型品、长方体状的通信设备壳体)通过KEC法测定的电场屏蔽性在频率为1GHz的频带中优选小于10dB、更优选小于5dB、进一步优选小于0.1dB。电场屏蔽性例如可通过连续增强纤维的种类而降低,特别优选使用连续强化玻璃纤维。
另外,由本实施方式(II)的制造方法得到的成型品(例如箱型的成型品、长方体状的通信设备壳体)的平均厚度优选为1mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.4mm以下。
需要说明的是,本说明书中,拉伸强度、弯曲模量、电场屏蔽性可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(通信设备壳体)
本发明(II)的通信设备壳体是包含由热塑性树脂和连续玻璃增强纤维形成的复合材料成型品的通信设备壳体。例如可以为长方体状。
作为壳体的特性,在要求电波透过性的部件中,通过KEC法测定的电场屏蔽性在频率为1GHz的频带中优选小于10dB、更优选小于5dB、进一步优选小于0.1dB。作为具有本特性的连续增强纤维,可以使用连续增强玻璃纤维。
进而,关于作为壳体的特性,要求高强度、高刚性。
作为优选方式,优选壳体的拉伸强度满足上述式(3)的关系、弯曲模量满足上述式(4)的关系。拉伸强度、弯曲模量例如可通过经由预成型品进行制造等而成为目的范围。
壳体的平均厚度优选为1mm以下、更优选为0.5mm以下、最优选为0.4mm以下。例如,通过经由预成型品进行制造,能够制造出连续纤维的错乱少、不会产生空隙的目的厚度的壳体。
上述通信设备壳体例如可通过上述的制造方法来制造。
[发明(III)]
下面对本发明(III)的具体实施方式(以下有时称为“本实施方式(III)”)进行详细说明。需要说明的是,本发明(III)并不限于以下的本实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
上述的本发明(I)、本发明(II)的制造方法可以使用本发明(III)的树脂成型用模具。
本实施方式(III)的树脂成型用模具可以为上模具、下模具中的一者或两者,也可以为3个以上的型模的一部分或全部。本实施方式(III)的树脂成型用模具也可以与本实施方式(III)以外的其他模具组合使用。
下面基于附图对本实施方式(III)的树脂成型用模具进行说明。
图16是示出上模具作为一例的图,是按照可观察到中空管的截面的方式进行切断得到的截面图。本发明(III)的树脂成型用模具1至少具备在内部具有中空管2的铸造体3。通过在模具中设置内部具有中空管的铸造体,能够容易地调节型腔面与中空管的距离而无需通过切削加工设置槽。型腔面与中空管的距离可以通过对后述的型腔面形成部件4的型腔面进行切削的方法、使用具有与型腔面的形状相对应的形状的中空管的方法等来进行调节。
本实施方式(III)的树脂成型用模具优选仅在铸造体内部设置温度调整机构。
需要说明的是,本说明书中的“内部”是指中空管等的外周的至少一部分存在于铸造体的内部,包括例如中空管等的外周的一部分伸出到铸造体外部的结构(图20B的2k)。其中,从能够更容易地制造的方面出发,中空管优选整个外周存在于铸造体的内部(图20B的2g、2h、2i)、浇铸材料通常流动性低,从浇铸材料容易流到中空管与铸造体端之间、能够更牢固地固定铸造体中的中空管的位置的方面出发,更优选使中空管与铸造体端的距离变长(例如,使图20B的h2为0.5mm以上)。
上述铸造体3内部包含的中空管2的数目没有特别限定,可以为1根也可以为复数根。另外,在中空管2内部可以流通油、水、空气、水蒸气、过热蒸气、雾等加热用或冷却用的介质,可以内设加热棒等电热加热器、冷却设备等。其中,优选包含内含加热介质的中空管和内含冷却介质的中空管。从性价比的方面出发,作为加热介质优选棒形加热器,作为冷却介质优选水。
在上述铸造体3内部可以进一步设置加热棒、加热板等电热加热器7(图18A、图19A、图20A、图21A)。
上述铸造体3优选具备加热单元和冷却单元。
作为上述加热单元,可以举出包含加热介质的中空管、电热加热器等。作为上述冷却单元,可以举出包含冷却介质的中空管等。
在上述铸造体3内可以进一步设置歧管8(图21A、21B、21C、21F)。上述歧管优选位于上述铸造体3的内部。上述歧管8优选与上述中空管2连接,更优选与复数个中空管连接、歧管的整个外周存在于铸造体的内部(图21C)。上述歧管8与上述中空管2可以由同种材料构成,也可以由不同材料构成,从焊接部的强度的方面出发,优选由同种材料构成。上述歧管优选与连接的中空管流通相同的介质、或者内设电热加热器等。
作为上述歧管8与上述中空管2的连接方法,例如可以举出将中空管与歧管的连接部经焊接进行熔接的方法、通过利用浇铸材料固定周围来进行连接的方法等。通过在模具内部设置歧管,藉由中空管和歧管内的介质所带来的温度变化效果提高,能够缩短模具更换的程序。
上述中空管2的形状可以为直线状、也可以为具有弯曲部的形状。具有弯曲部的形状例如可通过弯曲加工、两种以上的中空管的焊接、金属3D打印等来制作。其中,通过将利用金属3D打印制造的管与弯曲加工的管组合,能够低成本地制造出形状复杂、温度变化效果优异的管。
上述中空管优选包括具有弯曲部的中空管,更优选全部中空管为具有弯曲部的中空管。
作为构成上述中空管2的材料,从具备强度和加工容易性的方面出发,可以举出#3000系、#4000系、#5000系、#6000系、#7000系的铝合金、铜合金、SUS等。
本实施方式(III)的树脂成型用模具中,铸造体3也可以形成型腔面,但上述铸造体3优选不含型腔面。
上述铸造体3优选在型腔面侧与型腔面形成部件4相接,在与型腔面相反一侧的面侧与后述的绝热板5或增强部件6相接。
作为构成上述铸造体3的材料(浇铸材料),可以举出铸造用的铝合金、铜合金、SUS、铸铁、青铜铸件、镁铸件等。
从强度的方面出发,优选上述铸造体3和上述中空管2由金属构成。其中,从铸造体与中空管更牢固地粘接、容易更准确地控制型腔面与中空管的距离的方面出发,优选铸造体3和中空管2由相同金属(例如铝合金等)构成。
从模具的耐久性、电热加热器或冷却介质通路与型腔面的距离调整的容易性、成型面的耐久性、划伤性的方面出发,本实施方式(III)的模具的型腔面优选由型腔面形成部件4形成。上述铸造体3与型腔面形成部件4可以相接、也可以在中间包括其他部件。其中,从制造容易、能够缩短铸造体3内的中空管2与型腔面的距离的方面出发,优选上述铸造体3与型腔面形成部件4相接。另外,在铸造体3与型腔面形成部件4相接的情况下,若中空管2与型腔面形成部件的距离近(例如,铸造体3和型腔面形成部件4的界面与中空管2的该界面侧外端的距离为-5mm以下)则温度变化效果高,若距离远(例如,铸造体3和型腔面形成部件4的界面与中空管2的该界面侧外端的距离为1.5mm以上),则浇铸材料容易流入到中空管2和型腔面形成部件4之间,制造变得更容易。其中,从温度变化效果和制造容易性的平衡的方面出发,铸造体3和型腔面形成部件4的界面与中空管2的该界面侧外端的距离优选为-3~1mm。
本实施方式(III)的树脂成型用模具中,从容易基于中空管内的介质(例如冷却介质)得到型腔面的温度变化效果的方面出发,型腔面和中空管的型腔面侧外端的距离优选短、更优选为50mm以下。
上述型腔面形成部件4可以由与形成上述铸造体的金属不同的材料(例如金属)形成,从能够抑制型腔面的磨耗、损伤的方面;以及通过使从浇铸部(加热冷却部)突出而进行浇铸的管的端部(接头安装部)超出增强部件并向外远离从而能够防止因加热冷却使中空管接头松懈并导致管内的介质的漏出的方面出发,优选由硬度高于形成上述铸造体的金属的部件构成,更优选由硬度高的金属(例如布氏硬度为90HB以上的金属)构成。作为构成型腔面形成部件的金属,例如可以举出7000号系的铝合金、6000号系的铝合金、铜合金、SUS等。
需要说明的是,硬度是指依据JIS Z2243测定的布氏硬度。
从强度、热传导的方面出发,上述型腔面形成部件4优选至少一部分与上述铸造体3熔接,更优选与型腔面相反一侧的面的整个面与上述铸造体3熔接(图16)。
作为上述熔接的方法,例如可以举出下述方法等:在浇铸时将硬度高的型腔面形成部件4放入模具中,在其上保持中空管2,投入熔融的浇铸材料,利用浇铸材料的热进行熔接。
本实施方式(III)的树脂成型用模具优选进一步具备增强上述铸造体3的增强部件6。铸造体比切削容易制造,另一方面在受到强压力时具有容易发生变形的倾向,因此在注射成型等的时候可能由于施加至上模具和下模具的压力而发生变形。通过使增强部件承受压力,能够抑制铸造体的变形。
作为上述增强部件6,例如可以举出模胚、定位销、阶梯销等。通过设置增强部件6,铸造体3得到增强,铸造体3和位于其内部的中空管2不容易被压碎。另外,通过将铸造体3和型腔面形成部件4利用熔接或用螺栓紧固而进行密合,能够有效地进行热传导。另外,通过将铸造体3和增强部件6用螺栓等紧固,能够对各部件更准确地进行定位。另外,通过在增强部件6和铸造体3之间插入绝热板,能够使热不容易逃逸到外部。
上述增强部件6与上述铸造体可以相接、也可以不相接。上述增强部件例如可以设置在作为与型腔面相反的一侧的铸造体的外部(图16),也可以一部分贯通铸造体3和/或型腔面形成部件4的内部。上述增强部件6优选设置在铸造体3的与型腔面侧相反一侧的面侧(图16),更优选与铸造体3的与型腔面侧相反一侧的面相接。上述增强部件6可以设置在上述树脂成型用模具的除型腔面以外的5个面上。
上述树脂成型用模具中可以进一步设置绝热板5。
上述绝热板5例如优选设置在铸造体3与增强部件6之间。通过设置绝热板5,铸造体3的热不容易传递至增强部件6,可保持铸造体3的温度。
作为将上述树脂成型用模具关闭而形成的内部空间即模具的型腔的形状没有特别限定,可以根据所制造的成型品适当地选择。模具的型腔面可以为平面、凹凸面、波形面、它们的组合等形状。
上述树脂成型用模具的型腔面可以实施了脱模处理。
作为上述脱模处理,可以举出在模具型腔面涂布外部脱模剂的方法、对模具表面预先进行表面处理的方法等。
作为上述外部脱模剂,使用市售的烃系、氟系、硅酮系、植物油脂系、氮化硼等,作为针对包含聚酰胺树脂的成型品的外部脱模剂的适宜示例,使用烃系的外部脱模剂。
另外,作为对模具表面预先进行脱模处理的方法,使用对模具表面实施镀铬、氮化钛处理、氟系树脂的涂布、陶瓷涂布、硅酮涂布、PTFE涂布等的公知技术。
基于图17A~17E对本实施方式(III)的树脂成型用模具的制造方法进行说明。
在由木框制作的砂模9(例如铝浇铸用砂模)中设置由硬的铝合金(例如,7000号系的铝合金)构成的且根据目的型腔面的形状对于与型腔面相反侧的面预先进行了切削加工的型腔面形成部件材料41、根据目的型腔面的形状进行了弯曲加工的中空管2,灌入熔融的浇铸材料,进行砂模铸造(图17A)。
之后将砂模冷却(图17B),拆掉砂模9(图17C)。
之后根据目的型腔面形状对型腔面形成部件材料41的型腔面侧进行切削加工,得到在内部具有中空管2的铸造体3和型腔面形成部件4的层积体(图17D)。
之后,在铸造体3的与型腔面相反一侧的面上层积绝热板5、增强部件6,得到上模具(图17E)。
上述树脂成型用模具可用于树脂成型用途。具体地说,可以举出将树脂(例如后述的热塑性树脂复合材料)加热、冷却来进行成型的用途;成型出三维形状的成型品的用途;将模具型腔面均匀地加热、冷却的用途等。
所得到的成型体可用于例如航空器、车辆、建设材料等的结构材料、电气电子部件或电气电子部件的壳体、螺纹、垫圈等。作为车辆的结构材料,例如可以举出底盘/框架、底架、驱动系部件、内装部件、外装部件、功能部件、加速踏板或制动踏板的部件或其基底、片材部件等。
作为上述树脂,优选热塑性树脂,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/12、聚酰胺6/10、聚酰胺6I、聚酰胺6T等聚酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂;聚甲醛等聚缩醛系树脂;聚碳酸酯系树脂;聚醚酮;聚醚醚酮;聚醚砜;聚苯硫醚;热塑性聚醚酰亚胺;四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂;以及将它们改性而成的改性热塑性树脂;等等。其中,从机械物性、通用性、针对反复载重负载的耐久性的方面出发优选聚酰胺系树脂(更优选聚酰胺66)。
上述热塑性树脂可以单独使用,也可以将两种以上熔点不同的热塑性树脂组合使用。作为合适的树脂,可以使用PA66与PA6、PA6/12、PA6/10、PA6T等的混合物。
上述树脂的熔点优选为200℃以上350℃以下、更优选为280℃以上。
上述树脂优选包含热塑性树脂和增强纤维的热塑性树脂复合材料。作为上述增强纤维,优选连续纤维。
作为上述连续纤维,例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高强力聚乙烯纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。其中,从机械特性、热特性、通用性、经济性的方面出发,优选连续玻璃增强纤维。
[实施例]
以下基于实施例更详细地说明本发明(I),但本发明(I)并不受这些实施例的限定。
[热塑性树脂复合材料]
作为成型中使用的热塑性树脂复合材料,使用下述两种材料。
(复合材料A)混纤丝复合材料
作为热塑性树脂纤维,使用未实施交织处理的聚酰胺66纤维[商品名:Leona(注册商标)470/144BAU(旭化成纤维株式会社制)、细度470dtex、单丝数144根]。
将2束细度685dtex、单丝数400根的玻璃纤维与2束细度470dtex的上述PA纤维并丝、拉齐后,实质上垂直地供给到流体交织喷嘴中,在下述条件下进行流体交织,得到复合丝。
·流体交织喷嘴:京瓷KC-AJI-L(1.5mm径、推进型)
·空气压:2kg/cm2
·加工速度:30m/分钟
使用上述复合丝作为经线和纬线,制造出经线密度为6根/5mm和纬线密度为6根/5mm的机织物(布帛)。在织造时没有起毛或产生原纤维状物,在织机上也未观察到碎线或毛球的附着,织造性良好。
将7片机织物重叠,进行裁剪以适应所期望的压缩成型品的形状。将热刀片加热到温度330℃进行使用,以层积片数7片进行重叠并切断。得到截面熔接、处理性优异的复合材料。上述机织物中的增强纤维的体积含有率为38体积%、机织物中的增强纤维的质量比例为65质量%。
(复合材料B)涂覆复合丝复合材料
作为涂覆复合丝的制作条件,使用下述方法。
((使用材料))
-连续增强纤维-
连续增强纤维(A)
使用细度685dtex、平均单丝径9.2μm、单丝数400根的玻璃纤维作为连续增强纤维(A)。
-热塑性树脂(包覆树脂)-
包覆材料1:PA66(旭化成化学制造,1402S-011)
包覆材料2:共聚PA6/12(EMS-Chemie Japan制造,Grilon CF6S nat)的(预)复合物
将包覆材料1和包覆材料2利用以下方法混合,得到混合复合物。使用双螺杆挤出机(TEM26SS),将PA66和共聚PA6/12以质量比8:1的比例进行复合。挤出机的转速为200rpm、吐出量为15kg/hr、挤出温度为270℃。从模头前的真空排气口将体系内制成真空。所得到的复合物的熔点为265℃。
使用Itochu Systech株式会社制造的纱线涂层装置(使用Trawon公司制造的挤出机和SAHM公司制造的绕线机),在下述条件下制作在3根连续增强纤维(A)上包覆有包覆材料的涂覆复合丝。
((包覆条件))
玻璃纤维束的根数:3根
孔A的内径:0.60mm
孔B的内径:0.60mm
孔AB间的距离:2.0mm
树脂挤出速度:40rpm
卷取速度:500m/分钟
模头温度(机筒出口和孔A、孔B的温度):300℃
挤出机的机筒部的设定温度:300℃
线张力:0.2N
((机织物的制造方法))
在经线和纬线中使用上述得到的涂覆复合丝,使用剑杆式织机(DORNIER公司制造,DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1),通过4-4斜织按照600g/m2进行织造。
(复合材料B)利用由PA66和PA6/12的复合物构成的涂覆复合丝的上述机织物。
上述机织物中的增强纤维的体积含有率为38体积%、机织物中的增强纤维的质量比例为65质量%。
需要说明的是,成型中使用的机织物可以根据需要进行干燥。特别是在制造热塑性树脂容易发生水解的PA树脂的情况下,为了防止因直接投入高温模具中所致的水解,由于可保持最终的成型品物性,因而优选将基材干燥。
((成型方法))
按照图1所示的压缩成型的成型工序依照下述步骤制作成型品。需要说明的是,实施例I-9~I-13中,配置复合材料后,在模具的型腔面的温度开始升高后阶段性地关闭模具。
成型机使用最大合模力为300吨的东芝机械制成型机(S100V-8A)。表1中示出了各实施例和比较例的模具和各工序的详细条件。
需要说明的是,如图2所示,表1所示的第一部分的材质表示形成对成型品进行赋形的模具型腔面的模具部分,第二部分的材质表示位于第一部分的外侧的模具部分。
[工序1](复合材料的配置)
打开模具,在型腔面的温度为T3℃时将上述裁剪成所期望的形状的1组复合材料(复合材料A的情况下是层积片数为7片的机织物、复合材料B的情况下是上述机织物6片的层积体)配置在模具内规定的位置。
[工序2](模具加热)
将复合材料配置在模具型腔内后,关闭模具,将型腔面的温度加热至T1,使构成复合材料的聚酰胺树脂在模具内熔融,浸渗到连续玻璃纤维内。
[工序3](模具分离、冷却)
在将型腔关闭的状态下,通过使25℃的冷却水在冷却介质流通路中流通等而将型腔面冷却至T2℃。模具的冷却中根据需要也会使用水蒸气、压缩空气。冷却介质的详细内容概括记载于表1中。
[工序4](脱模)
在模具型腔面的温度为T2℃时打开模具,立即取出成型品,回到工序1。
降温速度是指将模具型腔面从上述高温温度(T1℃)冷却至上述低温温度(T2℃)时的降温速度。另外,升温速度是指将型腔面从配置复合材料时的温度(T3℃)升温至上述高温温度(T1℃)时的升温速度。另外,关于模具型腔面的温度,预先求出型腔面与型腔面附近的温度的相关关系,成型时的实际温度控制基于型腔面附近的温度进行。
(实施例I-1)
使用复合材料A,制作250mm×250mm、厚2mm的成型品。打开模具,在模具型腔面温度(配置复合材料时的温度、T3℃)为250℃时配置复合材料A,在将模具以10MPa的合模压力关闭的状态下,将模具型腔面温度(T1℃)升温至290℃,在290℃保持45秒,接着将模具使用作为冷却介质的压缩空气和水冷却至模具型腔面温度(T2℃)为240℃,开放模具,取出成型品。成型品为热塑性树脂的熔点(265℃)以上的时间为63秒。利用上述方法连续制作成型品。从T3达到T1的时间为20秒、在T1保持45秒、从T1降温到T2的降温时间为10秒,成型周期为85秒。表1中示出了成型条件的详细内容和成型品的特性。需要说明的是,成型周期是指从T3经T1、T2回到T3为止所耗费的时间。在T2℃取出成型品时的时间为约5秒,另外,从T2到T3为止的升温速度与从T3到T1为止的升温速度为相同速度。
所使用的复合材料A在T3(250℃)的蓬松率为115%。
实施例I-1中的模具型腔面温度的升温速度为120℃/分钟、降温速度为300℃/分钟。
模具使用由第一部分和第二部分构成的上模具和下模具(图2),第一部分由铝合金构成、具有冷却介质流通路,第二部分由碳钢构成、具有加热器。由铝合金构成的第一部分的热传导率为140W·m-1·K-1,由碳钢构成的第二部分的热传导率为45W·m-1·K-1。另外,在模具的型腔面涂覆烃系外部脱模剂(Chemlease Japan株式会社制造Chemlease 2166)。
(实施例I-2)
除了使用复合材料B并改变T1保持时间以外,利用与实施例I-1同样的方法制作成型品。表1中示出了成型条件的详细内容和结果。
所使用的复合材料B在T3(250℃)的蓬松率为0%。
(实施例I-3)
除了改变T2、T3的温度以外,利用与实施例I-2同样的方法制作成型品。表1中示出了成型条件的详细内容和结果。
所使用的复合材料B在T3(255℃)的蓬松率为0%。
(实施例I-4)
除了改变T1、T2、T3的温度以外,利用与实施例I-2同样的方法制作成型品。表1中示出了成型条件的详细内容和结果。
所使用的复合材料B在T3(262℃)的蓬松率为0%。
(实施例I-5)
模具的第一部分使用作为热传导率为165W·m-1·K-1的铜合金的科森铜镍硅合金(Materion Brush公司制造,Moldmax-V)、并且第二部分使用热传导率为45W·m-1·K-1的碳钢,与实施例I-2同样地成型出平板。所使用的复合材料使用与实施例I-2同样的材料。表1中示出了成型条件的详细内容和结果,其他条件与实施例I-2相同。
所使用的复合材料B在T3(270℃)的蓬松率为0%。
(实施例I-6)
使用在模具的型腔面涂布氟系树脂而进行了表面脱模处理的模具,不涂布外部脱模剂,除此以外利用与实施例I-4同样的方法制作成型品。表1中示出了成型条件的详细内容和结果。由于脱模性比涂布外部脱模剂优异,因而不会发生成型品脱模时的变形等情况,物性也良好。
(实施例I-7)
将实施例I-6中制作的成型品脱模后,立即放入温度调节为模具温度100℃的具有与实施例I-6中使用的模具相同尺寸的型腔的另一模具(矫正夹具)中,在施加1MPa负荷的状态下放置45秒。
关于成型品,得到了没有翘曲、外观良好的成型品。
表1中示出了成型条件的详细内容和结果。
(实施例I-8)
使用了箱型成型用的模具,其中,对于模具的构成第一部分的材质和构成第二部分的材质,使用了与实施例I-1同样的铝合金。模具使用对于型腔面实施了与实施例I-6同样的涂覆氟系树脂的脱模处理的模具。关于箱型成型品的尺寸,底面的形状为长215mm、宽215mm正方形,以相对于底面为60度的角度在四面配置了相对于底面的高度为30mm的侧壁。设T1为290℃、T2为250℃、T3为255℃、T1保持时间为50秒。
打开模具,在模具型腔面温度(配置复合材料时的温度、T3℃)为255℃时配置复合材料A,在将模具以10MPa的合模压力关闭的状态下,将模具型腔面温度(T1℃)升温至290℃,在290℃保持50秒,接着将模具使用作为冷却介质的压缩空气和水冷却至模具型腔面温度(T2℃)为250℃,开放模具,取出成型品。另外,设模具型腔面温度的升温速度为100℃/分钟、降温速度为250℃/分钟。
表1中示出了成型条件的详细内容和结果。成型品的外观良好,但通过底面与侧壁的拐角部分的观察,目视确认到了一部分玻璃纤维的断裂。
成型品的强度评价和Vf的测定中使用从箱型成型品的底面部中央附近切割出的试验片进行评价。
复合材料向模具中投入的投入温度T3为255℃,255℃的复合材料A的蓬松率为120%。
(实施例I-9)
除了在合模工序中进行下述操作以外,利用与实施例I-8同样的方法实施。
打开模具,在模具型腔面温度(配置复合材料时的温度、T3℃)为255℃时配置复合材料A,开始升温后立即将模具以1MPa的合模压力关闭,保持20秒后以合模力10MPa将模具完全关闭。模具型腔面温度(T1℃)升温至290℃,在290℃保持50秒,接着将模具使用作为冷却介质的压缩空气和水冷却至模具型腔面温度(T2℃)为250℃,开放模具,取出成型品。
表1中示出了成型条件的详细内容和结果。成型品的外观良好,通过底面和侧壁的拐角部分的观察,目视确认到玻璃纤维未发生断裂等。
复合材料向模具中投入的投入温度T3为255℃,255℃的复合材料A的蓬松率为120%。
(实施例I-10)
使T1为300℃、T2为150℃,在与实施例I-9相同的条件下阶段性地关闭模具。因此得到了在成型品拐角部未发生GF连续纤维的断裂的良好的成型品。表1中记载了成型条件的详细内容,除此以外的条件与实施例I-9同样地实施。
(实施例I-11)
除了在复合材料中使用B以外,利用与实施例I-9同样的方法实施。
表1中示出了成型条件的详细内容和结果。
(实施例I-12)
在冷却介质中仅使用压缩空气,设T1为290℃、T1保持时间为50秒、升温速度为120℃/分钟、降温速度为30℃/分钟。表1中示出了成型的详细条件,除此以外利用与实施例I-11同样的方法实施。将结果列于表1。
(实施例I-13)
在冷却介质中使用压缩空气和180℃的蒸气,将T1变更为280℃、T1保持时间变更为30秒、升温速度变更为110℃/分钟、降温速度变更为180℃/分钟。表1中示出了成型的详细条件,除此以外利用与实施例I-11同样的方法实施。
(实施例I-14)
使用复合材料A,在表1所示的条件下进行成型。复合材料向模具中投入的投入温度T3为250℃,250℃的复合材料A的蓬松率为115%。
(实施例I-15)
使用复合材料A在表1所示的条件下进行成型。复合材料向模具中投入的投入温度T3为220℃,220℃的复合材料A的蓬松率为58%。
(比较例I-1)
除了将T1变为300℃、T2变为150℃、T3变为150℃、T1保持时间变为0秒以外,利用与实施例I-1同样的方法制作成型品。表1中示出了成型条件的详细内容和结果。
(比较例I-2)
与实施例I-8同样地制作箱型的成型品。设T1为300℃、T2为150℃、T3为150℃、T1保持时间为0秒。表1中示出了成型条件的详细内容,除此以外利用与实施例I-8同样的方法制作成型品。将结果示于表1。
(比较例I-3)
除了不对模具使用外部脱模剂以外,与比较例I-1同样地进行成型。成型品发生了脱模不良,一部分成型品的表面的树脂剥落,仅得到了外观差的成型品。
[评价]
对于所得到的成型品实施强度试验。评价条件如下所述。
拉伸试验依据ISO527-1在下述条件下实施。
·试验环境:23℃50RH%
·成型品:利用JIS K7161 3号试验片实施拉伸试验
·拉伸速度:5mm/min
·夹头间:50mm
·使用设备:INSTRON 50kN
弯曲刚性的测定依据ISO178实施。
关于外观评价,通过目视对成型品进行观察,确认作为成型品是否有缺陷(焦烧、收缩、翘曲等)。
关于增强纤维的体积含量,测定试验片的重量后,将试验片在650℃焚烧3小时,测定残留的玻璃的重量,由树脂的相对密度1.15和玻璃的相对密度2.55求出体积百分数。
将评价结果示于表1。实施例I-1~I-9、I-11~I-13的方法中,能源成本低、模具的劣化少。另外,实施例I-9~I-13的方法中,与在模具的型腔面的温度开始升高后未阶段性地关闭模具的情况相比,能够利用较短的循环时间得到外观良好的成型品。
下面基于实施例更详细地说明本发明(II),但本发明(II)并不受这些实施例的限定。
[热塑性树脂复合材料]
作为成型中使用的热塑性树脂复合材料,使用下述两种材料。
(复合材料A)混纤丝复合材料
作为热塑性树脂纤维,使用未实施交织处理的聚酰胺66纤维[商品名:Leona(注册商标)470/144BAU(旭化成株式会社制)、细度470dtex、单丝数144根、熔点265℃]。
将2束细度685dtex、单丝数400根的玻璃纤维与2束细度470dtex的上述PA纤维并丝、拉齐后,实质上垂直地供给到流体交织喷嘴中,在下述条件下进行流体交织,得到复合丝。
·流体交织喷嘴:京瓷KC-AJI-L(1.5mm径、推进型)
·空气压:2kg/cm2
·加工速度:30m/分钟
使用上述复合丝作为经线和纬线,制造出经线密度为6根/5mm和纬线密度为6根/5mm的机织物(布帛)。在织造时没有起毛或产生原纤维状物,在织机上也未观察到碎线或毛球的附着,织造性良好。
将7片机织物重叠,进行裁剪以适应所期望的压缩成型品的形状。将热刀片加热到温度330℃进行使用,以层积片数7片进行重叠并切断。得到截面熔接、处理性优异的复合材料。上述机织物中的连续增强纤维的体积含有率为38体积%、机织物中的连续增强纤维的质量比例为65质量%。
(复合材料B)涂覆复合丝复合材料
作为涂覆复合丝的制作条件,使用下述方法。
((使用材料))
-连续增强纤维-
连续增强纤维(A)
使用细度685dtex、平均单丝径9.2μm、单丝数400根的玻璃纤维作为连续增强纤维(A)。
-热塑性树脂(包覆树脂)-
包覆材料1:PA66(旭化成制造,1402S-011)
包覆材料2:共聚PA6/12(EMS-Chemie Japan制造,Grilon CF6S nat)的(预)复合物
将包覆材料1和包覆材料2利用以下方法混合,得到复合物。使用双螺杆挤出机(TEM26SS),将PA66和共聚PA6/12以质量比8:1的比例进行复合。挤出机的转速为200rpm、吐出量为15kg/hr、挤出温度为270℃。从模头前的真空排气口将体系内制成真空。所得到的复合物的熔点为265℃。
使用Itochu Systech株式会社制造的纱线涂层装置(使用Trawon公司制造的挤出机和SAHM公司制造的绕线机),在下述条件下制作在3根连续增强纤维(A)上包覆有复合物的涂覆复合丝。
((包覆条件))
玻璃纤维束的根数:3根
孔A的内径:0.60mm
孔B的内径:0.60mm
孔AB间的距离:2.0mm
树脂挤出速度:40rpm
卷取速度:500m/分钟
模头的温度(机筒出口和孔A、孔B的温度):300℃
挤出机的机筒部的设定温度:300℃
丝张力:0.2N
((机织物的制造方法))
在经线和纬线中使用上述得到的涂覆复合丝,使用剑杆式织机(DORNIER公司制造,DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1),通过4-4斜织按照600g/m2进行织造。
上述机织物中的连续增强纤维的体积含有率为38体积%、机织物中的连续增强纤维的质量比例为65质量%。
需要说明的是,成型中使用的机织物可以根据需要进行干燥。特别是在制造热塑性树脂容易发生水解的PA树脂的情况下,为了防止因直接投入高温模具中所致的水解,由于可保持最终的成型品物性,因而优选将基材干燥。
(预成型品制作方法)
使用预成型品成型用的预成型模具制作预成型品。
打开预成型模具,将裁剪成上述所期望的暂时形状的1组复合材料(复合材料A的情况下是层积片数为7片的机织物、复合材料B的情况下是上述机织物6片的层积体)配置在预成型模具内的规定的位置。关闭预成型模具后,在2MPa的压制压力下加压30秒,预成型模具开放后取出预成型品。另外,设置切断刀片用以在合模时裁剪成规定的形状,切断刀片的温度被设定为与预成型模具温度相同。需要说明的是,预成型模具温度利用温度调节器设定为200℃的恒定值。
((成型品的制造方法))
使用图12所示的模具制作成型品。成型机使用最大合模力为300吨的东芝机械制成型机(S100V-8A)。
需要说明的是,如图12所示,第一部分的材质表示形成对成型品进行赋形的模具型腔面的模具部分,第二部分的材质表示位于第一部分的外侧的模具部分。
[工序1](预成型品的配置)
开放模具,在型腔面的温度为T3℃时将上述预成型品配置在模具内的规定的位置。
[工序2](模具加热)
将复合材料配置在模具型腔内后,关闭模具,将型腔面的温度加热至T1℃,使构成复合材料的聚酰胺树脂在模具内熔融,浸渗到连续玻璃纤维内。
[工序3](模具分离、冷却)
在将型腔关闭的状态下,通过使25℃的冷却水在冷却介质流通路中流通等而将型腔面冷却至T2℃。模具的冷却中,根据需要也会使用水蒸气、压缩空气。
[工序4](脱模)
在模具型腔面的温度为T2℃时打开模具,立即取出成型品,回到工序1。
降温速度是指将模具型腔面从上述加热温度(T1℃)冷却至上述冷却温度(T2℃)时的降温速度。另外,升温速度是指将型腔面从配置复合材料时的温度(T3℃)升温至上述加热温度(T1℃)时的升温速度。另外,关于模具型腔面的温度,预先求出型腔面与型腔面附近的温度的相关关系,成型时的实际温度控制基于型腔面附近的温度进行。
(实施例II-1)
将7片复合材料A(总厚度6mm)插入到图10所示的预成型模具(温度调节至模具温度为200℃的恒定值),关闭预成型模具后,以2MPa的压制压力加压30秒,在预成型模具开放后取出预成型品。另外,设置切断刀片用以在合模时裁剪成规定的形状(未图示),切断刀片的温度被设定为与预成型模具温度相同。预成型模具开放后,取出厚度3mm的预成型品(图11)。将7片预成型品形成前的复合材料A重叠后的堆积密度为0.68g/cm3、预成型品的堆积密度为1.13g/cm3。
接着使用上述预成型品,制作图13所示的厚度2mm的成型品。关于模具,使用图12所示的制作箱型形状的成型品的模具,使用在模具接合面切出槽并埋入有硅酮制橡胶、设有硅酮橡胶制造的堰的模具(图14)。打开模具,在模具型腔面温度(配置复合材料时的温度、T3℃)为250℃时配置复合材料A的预成型品,在将模具以10MPa的合模压力关闭的状态下,将模具型腔面温度(T1℃)升温至290℃,在290℃保持45秒,接着将模具用作为冷却介质的压缩空气和水冷却至模具型腔面温度(T2℃)为240℃,开放模具,取出成型品。成型品为热塑性树脂的熔点(265℃)以上的时间为63秒。利用上述方法连续地制作成型品。从T3达到T1的时间为20秒、在T1保持45秒、从T1降温到T2的降温时间为10秒,成型周期为85秒。需要说明的是,成型周期是指从T3经T1、T2回到T3为止所耗费的时间。在T2℃取出成型品时的时间为约5秒,另外,从T2到T3为止的升温速度与从T3到T1为止的升温速度为相同速度。另外,关闭模具,将模具型腔面温度从T3升温至T1时,堰中的硅酮橡胶变形充满槽、模具接合面密封,由此防止熔融的树脂流出。
实施例II-1中的模具型腔面温度的升温速度为120℃/分钟、降温速度为300℃/分钟。
模具使用由第一部分和第二部分构成的上模具和下模具(图12),第一部分由铝合金构成、具有冷却介质流通路,第二部分由碳钢构成、具有加热器。由铝合金构成的第一部分的热传导率为140W·m-1·K-1,由碳钢构成的第二部分的热传导率为45W·m-1·K-1。另外,在模具的型腔面涂覆烃系外部脱模剂(Chemlease Japan株式会社制造Chemlease 2166)。
所得到的成型品厚度为2mm,是几乎未发生玻璃纤维的错乱的、外观优异的成型品。
(实施例II-2)
除了在预成型模具中配置6片复合材料B以外,利用与实施例II-1同样的方法制作成型品。
将6片预成型品形成前的复合材料B重叠后的堆积密度为0.56g/cm3、预成型品的堆积密度为1.13g/cm3。
所得到的成型品是几乎未发生玻璃纤维的错乱的、外观优异的成型品。
(实施例II-3)
除了使用在模具接合面的槽中不设置硅酮橡胶的模具以外,利用与实施例II-2同样的方法制作成型品。
在所得到的成型品中,在成型品周边产生了树脂流出而成的毛边。随着树脂的流动,在顶面拐角部的玻璃纤维发生了错乱。
(实施例II-4)
制作图15所示形状的智能手机壳体。使用2片复合材料B,使用压缩成型用模具作为预成型模具,制作预成型品。预成型品在模具温度220℃、压缩成型压力2MPa的条件下进行1分钟。
将2片预成型品形成前的复合材料B重叠后的堆积密度为0.6g/cm3、预成型品的堆积密度为1.20g/cm3。
接下来在与实施例II-2相同的条件下实施压缩成型。
所得到的成型品的制品厚度为0.4mm,关于尺寸,长度方向为135mm、宽度方向为65mm、侧壁的高度为5mm,长度方向的拉伸强度为550MPa、弯曲模量为35MPa,宽度方向的拉伸强度为530MPa、弯曲模量为33MPa。另外,利用KEC法对成型品的平面部的电场屏蔽特性进行测定,结果在频率为1GHz的频带中为0dB,是电波透过性优异的材料。
关于成型品的外观,是未发生纤维错乱的、外观良好的成型品。
上述拉伸强度依据JIS K7161进行测定。另外,上述弯曲模量依据JIS K7171进行测定。另外,上述电场屏蔽特性如下进行测定:将切取了5cm×5cm的正方形的成型品用导电性胶带贴附在铝制造的样品固定夹具上,使用“Anritsu”制电波屏蔽特性试验器MA8602C进行电解(KEC法),使用“Anritsu”制光谱分析仪MS2661C测定1GHz的电解屏蔽特性。
(比较例II-1)
除了不制作预成型品而将复合材料组直接配置在压缩成型用模具中以外,利用与实施例II-2同样的方法制作成型品。
所得到的成型品中,周边部的玻璃纤维发生较大的错乱、外观差。另外,周边侧壁部的厚度变化大。进而,在成型品表面产生微细的空隙。
下面基于实施例更详细地说明本发明(III),但本发明(III)并不受这些实施例的限定。
(实施例III-1)
将由7000号系铝合金(商品名Almigo HARD、大同DM Solutions株式会社制造,布氏硬度HB(197))构成的型腔面形成部件材料和下述表2中记载的尺寸的中空管2a~2e设置在通过其他工序由木框成型出的砂模内,使用铝(商品名:铸造用铝合金AC4CT6、日轻MCAluminium株式会社制造,布氏硬度HB(81))作为浇铸材料,得到作为型腔面形成部件和铸造体的层积体的树脂成型用模具。
中空管使用将由金属3D打印制造的铝3D管和铝圆管(Swagelok公司制造,SS10MO-1-6RT、管Φ10mm、3/8锥形外螺纹)连接而成的圆筒状的管(图18E~18G)。需要说明的是,中空管2a~2c的说明图为图18E、中空管2d的说明图为图18F、中空管2e的说明图为图18G。中空管2e的铝3D管在内部设有11个突起(图18G)。另外,在铸造体中,在棒状的电热加热器7(外径10mm的圆柱状)之间并列配置有5根中空管2a~2e(图18A~18D)。
中空管2a的制造成本最低、中空管2b的成本第二低。另外,由于中空管2c是对铝3D管的内侧进行切削而与管连接,因而管接合部的可靠性优异。另外,由于中空管2d具有与铝3D管和铝圆管一致的外径,因此空间的浪费少。另外,由于中空管2e能够形成复杂的流路、进而进行切削而连接了管,因而可靠性也优异。
图18是实施例III-1的树脂成型用模具的铸造体部分的示意图。图18A是树脂成型用模具的铸造体部分的立体图,图18B是中空管为铝圆管的部分的、中空管截面为圆的截面(图18A的X-X截面图),图18C是中空管为铝3D管的部分的、中空管截面为圆的截面(图18A的Y-Y截面图),图18D是中空管和电热加热器为四边形状的截面(图18A的Z-Z截面图)。在铸造体的横向中心设置中空管2c,在图18B中,从铸造体端到最靠近端侧的电热加热器的距离为35mm、电热加热器与中空管的间隔为12mm。另外,图18C中,从铸造体端到最靠近端侧的电热加热器的距离为35mm、中空管2a~2c和2e与电热加热器的间隔为10mm、中空管2d与电热加热器的间隔为12mm。
(实施例III-2)
除了使用5根铝圆管(Swagelok公司制造,SS10MO-1-6RT、管Φ10mm、3/8锥形外螺纹)作为中空管以外,与实施例III-1同样地得到作为型腔面形成部件和铸造体的层积体的树脂成型用模具(图19)。需要说明的是,中空管2f是外径为10mm、内径为6mm的直线状的圆筒状的管。
图19为实施例III-2的树脂成型用模具的铸造体部分的示意图。图19A为立体图,图19B是中空管截面为圆的截面(图19A的X-X截面图),图19C是中空管和电热加热器为四边形状的截面(图19A的Y-Y截面图)。此处,图19B中,从铸造体端到最靠近端侧的电热加热器的距离为35mm、电热加热器与中空管的间隔为12mm。
(实施例III-3)
对于铝圆管(Swagelok公司制造,SS10MO-1-6RT、管Φ10mm、3/8锥形外螺纹)进行弯曲加工或焊接加工,得到表3中记载的尺寸的5根中空管2g~2k(图20D)。除了使用所得到的5根中空管并且不使用电热加热器以外,与实施例III-1同样地操作,得到针对每根中空管改变了型腔面与中空管的距离的树脂成型用模具(图20A~20C)。需要说明的是,图20C为中空管2j的截面图。
需要说明的是,中空管2j与型腔面形成部件相接,中空管2k成为通过对型腔面形成部件表面进行切削而使中空管的外周一部分伸出到铸造体外部的结构(图20B)。
[表3]
(实施例III-4)
改变中空管的形状来制造树脂成型用模具。
中空管均使用铝圆管(Swagelok公司制造,SS10MO-1-6RT、管Φ10mm、3/8锥形外螺纹)。
中空管2l为在铸造体的中心部向型腔面侧弯曲的管(图21D)。
中空管2m为弯折加工成曲率半径22mm的管(图21E)。
中空管2n为在两种歧管上焊接铝圆管而成的管,该两种歧管是在一侧为3口、另一侧为1口的圆柱状的歧管8;以及在一面为3口、另一面为2口的四棱柱状的歧管8(图21F)。
将中空管2l~2n与棒状的电热加热器7交替设置(图21A~21C),与实施例III-1同样地得到树脂成型用模具。
图21是实施例III-4的树脂成型用模具的铸造体部分的示意图。图21A是立体图,图21B是中空管截面为圆的截面(图21A的X-X截面图),图21C是电热加热器为四边形状的截面(图21A的Y-Y截面图)。此处,图21B中,从铸造体端到最靠近端侧的电热加热器7的距离为35mm、从电热加热器7到中空管2l、2m的间隔为12mm、歧管8配置在对其进行夹设的电热加热器7的中心。
上述实施例的树脂成型用模具均不必通过切削加工设置用于通过中空管的槽,容易地制造出了能够将型腔面均匀冷却的模具。
另外,在上述实施例的树脂成型用模具的铸造体上设置了绝热板,结果提高了铸造体的保温。另外设置了增强部件,结果即使用于注射成型,也不会发生铸造体的损伤、变形。
Claims (40)
1.一种成型品的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:
压缩成型工序,截至模具型腔面的温度达到下述T1℃温度为止、或在T1℃温度下,将包含增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在打开的模具的型腔内,关闭模具,进行压缩成型;以及
成型品取出工序,在压缩成型后,在模具型腔面的温度为下述T2℃温度时,将模具打开,取出成型品,
在所述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,T1>Tm、T2>Tm-110,Tm表示所述热塑性树脂的熔点(℃);
在所述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,T1>Tg、T2>Tg-70,Tg表示所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(℃)。
2.如权利要求1所述的成型品的制造方法,其中,所述增强纤维为连续增强纤维。
3.如权利要求1或2所述的成型品的制造方法,其中,所述热塑性树脂为结晶性树脂,所述T1和所述T2满足以下的关系,
0≦T1-T2<80。
4.如权利要求3所述的成型品的制造方法,其中,所述T1和所述T2进一步满足以下的关系,
5<T1-T2<50。
5.如权利要求4所述的成型品的制造方法,其中,所述T1和所述T2和所述Tm进一步满足以下的关系,
5<T1-T2≦30
Tm-30<T2<Tm+20。
6.如权利要求5所述的成型品的制造方法,其中,所述T2和所述Tm进一步满足以下的关系,
Tm<T2<Tm+10。
7.如权利要求1~6中任一项所述的成型品的制造方法,其中,所述压缩成型工序中,配置所述热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度T3℃满足以下的关系,
T2≦T3。
8.如权利要求1~7中任一项所述的成型品的制造方法,其中,所述压缩成型工序中,配置所述热塑性树脂复合材料时模具的型腔面的温度T3℃是所述热塑性树脂复合材料的蓬松率达到80%以下的温度。
9.如权利要求1~8中任一项所述的成型品的制造方法,其中,在所述成型品取出工序中,利用多种方法将模具型腔面冷却。
10.如权利要求1~9中任一项所述的成型品的制造方法,其中,所述模具的型腔面进行了脱模处理。
11.如权利要求1~10中任一项所述的成型品的制造方法,其中,所述热塑性树脂复合材料进一步包含脱模剂。
12.如权利要求1~11中任一项所述的成型品的制造方法,其中,该制造方法进一步包括:
矫正工序,将取出的所述成型品放入矫正夹具中对所述成型品的形状进行矫正。
13.如权利要求12所述的成型品的制造方法,其中,在所述矫正工序中,将成型品放入矫正夹具时矫正夹具的温度T4℃满足以下的关系,
在所述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下,T4<Tm-30
在所述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下,T4<Tg-30。
14.如权利要求1~13中任一项所述的成型品的制造方法,其中,所述模具的型腔面的热传导率为100W·m-1·K-1以上。
15.如权利要求1~14中任一项所述的成型品的制造方法,其中,在所述压缩成型工序中,在将所述热塑性树脂复合材料配置在所述模具的型腔内后,使所述模具的型腔面的温度升高,之后关闭所述模具。
16.一种成型品的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:
配置工序,将包含热塑性树脂的成型材料配置在打开的模具的型腔内;以及
压缩成型工序,在从模具的型腔面的温度开始升高起到模具型腔面的温度达到T1℃温度之间阶段性地关闭模具,进行压缩成型。
17.如权利要求16所述的成型品的制造方法,其中,该制造方法进一步包括:
成型品取出工序,在所述压缩成型后将模具型腔面冷却至以下的T2℃温度,打开模具,将成型品取出;
所述热塑性树脂为结晶性树脂,所述T1和所述T2满足以下的关系,
0<T1-T2<80
T1>Tm,Tm表示所述热塑性树脂的熔点(℃),
T2>Tm-110。
18.一种成型品的制造方法,其特征在于,其具备下述工序:
预成型品制作工序,将包含连续增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料配置在预成型模具中后,将所述预成型模具合模,制作成型品的预成型品;
压缩成型工序,将所述预成型品配置在模具中后,将所述模具合模,将模具型腔面升温至所述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的加热温度T1(℃),进行压缩成型;以及
成型品取出工序,在所述压缩成型工序后,在将所述模具合模的状态下将所述模具型腔面降温至低于所述热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度的冷却温度T2(℃),之后开放所述模具,取出成型品。
19.如权利要求18所述的制造方法,其中,在所述预成型品制作工序中,关于制作预成型品时所述预成型模具的温度T0(℃),在所述热塑性树脂为结晶性树脂的情况下该温度T0满足下述式(1)的关系,而在所述热塑性树脂为非晶性树脂的情况下该温度T0满足下述式(2)的关系,
Tm-100<T0<Tm-10 式(1)
式(1)中,Tm为热塑性树脂的熔点;
Tg-20<T0<Tg+70 式(2)
式(2)中,Tg为热塑性树脂的玻璃化转变温度。
20.如权利要求18或19所述的制造方法,其中,所述热塑性树脂复合材料是包含所述连续增强纤维的束、所述热塑性树脂未浸渗到所述束中的复合材料。
21.如权利要求18~21中任一项所述的制造方法,其中,所述热塑性树脂复合材料是包含所述连续增强纤维被所述热塑性树脂包覆而成的涂覆丝的复合材料。
22.如权利要求18~21中任一项所述的制造方法,其中,所述压缩成型工序中,在将所述模具合模时,将所述模具型腔内的选自由空气、气体成分以及水蒸气组成的组中的至少一种的至少一部分排出到所述模具外。
23.如权利要求18~22中任一项所述的制造方法,其中,所述预成型品的堆积密度为所述热塑性树脂复合材料的堆积密度的2倍以上。
24.如权利要求18~23中任一项所述的制造方法,其中,在所述压缩成型工序前,为了将所述预成型品制成所期望的形状,使用热刀片将端部切断。
25.如权利要求18~24中任一项所述的制造方法,其中,该制造方法进一步包括:
矫正工序,将由所述成型品取出工序得到的所述成型品配置在比所述加热温度T1℃低50℃以上的温度的矫正夹具中,对成型品的形状进行矫正。
26.如权利要求18~25中任一项所述的制造方法,其中,在所述模具的模具接合面设有抑制树脂流动的堰。
27.如权利要求18~26中任一项所述的制造方法,其中,所述堰是由在所述压缩成型时发生变形的弹性体材料构成的堰。
28.如权利要求18~27中任一项所述的制造方法,其中,所述成型品是通信设备壳体。
29.如权利要求28所述的制造方法,其中,
所述连续增强纤维为连续玻璃纤维,
所述通信设备壳体的拉伸强度满足下述式(3)的关系,
所述通信设备壳体的弯曲模量满足下述式(4)的关系,
所述通信设备壳体通过KEC法测定的电场屏蔽性在频率为1GHz的频带中为10dB以下,
长度方向的拉伸强度(MPa)×0.5+宽度方向的拉伸强度(MPa)×0.5>500MPa 式(3)
长度方向的弯曲模量(MPa)×0.5+宽度方向弯曲模量(MPa)×0.5>30MPa 式(4)。
30.一种通信设备壳体,其是包含由热塑性树脂和连续玻璃增强纤维形成的复合材料成型品的通信设备壳体,其特征在于,
拉伸强度满足下述式(3)的关系,
弯曲模量满足下述式(4)的关系,
通过KEC法测定的电场屏蔽性在频率为1GHz的频带中为10dB以下,
长度方向的拉伸强度(MPa)×0.5+宽度方向的拉伸强度(MPa)×0.5>500MPa 式(3)
长度方向的弯曲模量(MPa)×0.5+宽度方向弯曲模量(MPa)×0.5>30MPa 式(4)。
31.一种树脂成型用模具,其特征在于,
该模具具备:在内部具有中空管的铸造体、以及在所述铸造体的型腔面侧形成型腔面的模具型腔面形成部件,
所述模具型腔面形成部件含有硬度高于所述铸造体的金属。
32.如权利要求31所述的树脂成型用模具,其中,在所述中空管中包括具有弯曲部的中空管。
33.如权利要求31或32所述的树脂成型用模具,其中,该模具进一步具备增强所述铸造体的增强部件。
34.如权利要求31~33中任一项所述的树脂成型用模具,其中,所述铸造体与所述中空管由相同金属形成。
35.如权利要求31~34中任一项所述的树脂成型用模具,其中,所述模具型腔面形成部件的至少一部分与所述铸造体熔接。
36.如权利要求31~35中任一项所述的树脂成型用模具,其中,在所述铸造体的内部进一步具有歧管。
37.如权利要求31~36中任一项所述的树脂成型用模具,其中,该模具具备加热单元和冷却单元。
38.如权利要求31~37中任一项所述的树脂成型用模具,其中,所述树脂为热塑性树脂。
39.如权利要求31~38中任一项所述的树脂成型用模具,其中,所述树脂为包含热塑性树脂和增强纤维的热塑性树脂复合材料。
40.如权利要求39所述的树脂成型用模具,其中,所述增强纤维为连续纤维。
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