CN116891630A - 连续纤维增强树脂复合材料 - Google Patents

连续纤维增强树脂复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN116891630A
CN116891630A CN202310268922.XA CN202310268922A CN116891630A CN 116891630 A CN116891630 A CN 116891630A CN 202310268922 A CN202310268922 A CN 202310268922A CN 116891630 A CN116891630 A CN 116891630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
composite material
continuous
reinforced resin
continuous reinforcing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310268922.XA
Other languages
English (en)
Inventor
荒谷悠介
秋山努
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN116891630A publication Critical patent/CN116891630A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供连续纤维增强树脂复合材料。本发明的目的在于提供在连续纤维增强树脂复合材料的再利用中有用的包含连续增强纤维和热塑性树脂的连续纤维增强树脂复合材料。本发明的连续纤维增强树脂复合材料的特征在于，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，最长边的长度为0.1～20mm，在表面具有沿着上述连续增强纤维的延伸方向延伸的层间剥离部。

Description

连续纤维增强树脂复合材料
技术领域
本发明涉及连续纤维增强树脂复合材料。
背景技术
在各种机械、汽车等的结构部件、压力容器和管状的结构物等中，使用在基体树脂材料中添加有玻璃纤维等增强材料的复合材料成型体。特别是从强度的方面出发，需要增强纤维为连续纤维的连续纤维增强树脂复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-240355号公报
专利文献2：日本特开2021-133687号公报
专利文献3：日本特开2003-33915号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，连续纤维增强树脂复合材料的用量增加，对其再利用进行了研究。例如，专利文献1中记载了一种塑料树脂再利用材料的制造方法。另外，专利文献2中提出了下述方法：使连续碳纤维增强树脂复合材料破碎，制作具有规定的纤维长度的连续碳纤维增强树脂复合材料破碎片，进行了这样的破碎处理后，对上述连续碳纤维增强树脂复合材料破碎片进行加热，除去上述连续碳纤维增强树脂复合材料破碎片中包含的基体树脂，得到再利用碳纤维。另外，专利文献3中提出了一种用于从废材中得到所期望的再生品的再利用方法，该废材由添加有碳纤维作为增强材料的连续碳纤维增强树脂复合材料构成，该方法包括下述工序：粉体生成工序，进行破碎和粉碎，得到规定粒径的粉体；分选工序，将由粉体生成工序得到的粉体基于比重进行分选；以及再生加工工序，利用由分选工序分选出的粉体中的适合于再生品的比重的粉体进行该再生品的成型。但是，对于连续纤维增强树脂复合材料粉碎后的材料的特性并未进行研究，连续纤维增强树脂复合材料粉碎后的材料的粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的不易波动性不充分，还有改善的余地。
本发明的目的在于提供一种包含连续增强纤维和热塑性树脂的连续纤维增强树脂复合材料，其在连续纤维增强树脂复合材料的再利用中是有用的，在粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的波动方面优异。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所述。
[1]
一种连续纤维增强树脂复合材料，其特征在于，
包含连续增强纤维和热塑性树脂，
最长边的长度为0.1～20mm，
在表面具有沿着上述连续增强纤维的延伸方向延伸的层间剥离部。
[2]
如[1]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，极界面部的空隙率为20％以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，相对于上述连续纤维增强树脂复合材料100体积％，包含35～70体积％的上述连续增强纤维。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其具有下述表面：在包围表面的边中，在设定Lb相对于La的比例(Lb/La)、Lb’相对于La’的比例(Lb’/La’)时，Lb’/La’－Lb/La大于0，
所述Lb是沿着连续增强纤维的延伸方向的边的2端点间的复合材料的表面的线的长度(单位mm)，所述La是将连续增强纤维的延伸方向的边的该2端点连结的线的长度(单位mm)，
所述Lb’是沿着与连续增强纤维的延伸方向正交的边的2端点间的复合材料的表面的线的长度(单位mm)，所述La’是将与连续增强纤维的延伸方向正交的边的该2端点连结的线的长度(单位mm)。
发明的效果
本发明的连续纤维增强树脂复合材料由于具有上述构成，因此在再利用中是有用的，在粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的波动方面优异。
附图说明
图1是本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的照片。
图2是在判定本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的层间剥离部时的、研磨面的观察图像。
图3是说明Lb/La、Lb’/La’的图。
图4是说明最长边的长度的测定方法的图。
图5的(A)是说明极界面的空隙率的测定方法的图。图5的(B)是极界面的空隙率高的一例的照片。
符号的说明
1 连续纤维增强树脂复合材料
2 层间剥离部
21 空隙(层间剥离部)
22 空隙的厚度方向的长度
23 空隙的厚度正交方向的长度
24 表面的将连续增强纤维的延伸方向的边的2端点连结的线(La)
25 表面的沿着连续增强纤维的延伸方向的边的2端点间的复合材料的表面的线(Lb)
26 将与连续增强纤维的延伸方向正交的边的2端点连结的线(La’)
27 表面的沿着与连续增强纤维的延伸方向正交的边的2端点间的复合材料的表面的线(Lb’)
3 最小圆
4 极界面部
41 连续增强纤维
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[连续纤维增强树脂复合材料]
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料包含连续增强纤维和热塑性树脂，最长边的长度为0.1～20mm，在表面具有沿着上述连续增强纤维的延伸方向延伸的层间剥离部。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料例如可以通过对于原料复合材料的热塑性树脂、连续增强纤维、添加材料等的材料组成、比例、原料复合材料的尺寸、形状和吸水率等、以及粉碎工序的条件进行磨合而得到。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料例如可以由制作后的连续纤维增强树脂复合材料制备，可以为将制作后的连续纤维增强树脂复合材料粉碎而得到的复合材料。
需要说明的是，本说明书中，有时将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料称为“复合材料”。另外，有时将能够作为本实施方式的复合材料的原料使用的制作后的连续纤维增强树脂复合材料称为“原料复合材料”。此处，原料复合材料除了原生复合材料以外，还包括使用再利用材料制作的复合材料。
(原料复合材料)
上述原料复合材料的形态例如可以举出：连续增强纤维的机织物、针织物、无卷曲织物、编带、管状物与热塑性树脂复合而成的形态；沿一个方向拉齐的连续增强纤维与热塑性树脂复合而成的形态；将由连续增强纤维和热塑性树脂构成的丝沿一个方向拉齐进行赋形而成的形态；将由连续增强纤维和热塑性树脂构成的丝制成机织物、针织物、编带、管状进行赋形而成的形态等。其中，从得到再利用后纤维长度长、强度弹性模量高、在粒料表面形成适度的凹凸、处理性良好的复合材料的方面出发，优选将沿一个方向拉齐的连续增强纤维与热塑性树脂复合而成的形态、将沿大致正交的两个方向交叉的连续增强纤维的机织物与热塑性树脂复合而成的形态。
上述原料复合材料可以为平板，也可以为包含连续增强纤维的层和热塑性树脂的层的层积体。例如，可以使连续增强纤维的长度方向与平板的表面大致平行地配置。需要说明的是，连续增强纤维的层是包含连续增强纤维的层，可以是在连续增强纤维的内部含浸有热塑性树脂的层。
作为原料复合材料赋形前的中间材料的形态没有特别限制，可以举出：连续增强纤维与树脂纤维的混纤丝；将连续增强纤维的束的周围利用树脂包覆而成的涂布丝；使连续增强纤维预先含浸树脂而制成带状的形态；利用树脂的膜夹着连续增强纤维的形态；使树脂粉末附着于连续增强纤维的形态；将连续增强纤维的束作为芯材将其周围利用树脂纤维制成编带的形态；使增强纤维之间预先含浸树脂的形态；使连续增强纤维与熔融的树脂接触而成的形态；等等。
上述原料复合材料的制造方法没有特别限制，可以举出以下的各种方法。
例如可以举出下述方法：将构成连续纤维增强树脂复合材料的基材(例如由连续增强纤维构成的基材、由热塑性树脂构成的基材)以所期望的片数叠置后进行剪裁或赋形，考虑目标产品的厚度叠置必要个数或层积必要片数，按照模具形状置于模具中。此时，可以在将基材置于模具中之后将模具闭合进行压缩，将模具温度调节至构成原料复合材料的热塑性树脂的熔点以上的温度，使热塑性树脂熔融，进行赋形。
作为其他方法，可以举出下述方法：利用双带压机或连续压缩成型装置连续地供给构成连续纤维增强树脂复合材料的基材，加热至热塑性树脂的熔点以上，在任意压力下进行压缩成型，冷却至热塑性树脂的结晶温度或玻璃化转变温度以下来进行制造。
上述原料复合材料可以为进一步注射填充有杂化用热塑性树脂组合物的杂化复合材料。在杂化复合材料的制造工序中，将上述基材置于模具内，将模具闭合，进行加压，在规定时间后进一步注射填充规定的杂化用热塑性树脂组合物进行成型，使基材的热塑性树脂与规定的杂化用热塑性树脂组合物接合，由此可以制造杂化复合材料。上述杂化用热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂与原料复合材料中包含的热塑性树脂可以相同，也可以不同。
作为在将上述原料复合材料粉碎后的复合材料中容易形成层间剥离部的部位，例如可以举出连续增强纤维的层与热塑性树脂的层的层间、沿相互不同的方向拉齐的2个连续增强纤维的层的层间、杂化层与基材的层间等。
图2是连续纤维增强树脂复合材料的研磨面。关于层间剥离部的空隙21，在连续增强纤维沿着相对于图2的研磨面正交的方向延伸的层与连续增强纤维平行于研磨面进行延伸的层之间形成有层间剥离部21。
(连续纤维增强树脂复合材料的制造方法)
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料可以通过将上述原料复合材料粉碎来制造。需要说明的是，本说明书中，粉碎材料是指粉碎后的原料复合材料，也是本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料。
上述粉碎可以使用粉碎机、破碎机等来进行，从生产率、连续增强纤维的划伤性的方面出发，优选将它们组合来实施。
作为上述粉碎的条件，可以举出所使用的刀片的种类、刀片的转速、刀片的形状、在粉碎时施加至原料复合材料的力、原料复合材料的投入量、原料复合材料的尺寸和形状。
从得到均匀大小的粉碎材料的方面出发，在上述粉碎后优选通过网孔尺寸0.1～3mm、优选0.1～2mm的网筛。
从由粉碎材料中除去构成粉碎中使用的刀片的金属、碳钢等的方面出发，可以将粉碎材料利用高磁力磁体、磁选机、异物除去装置等进行精制。
作为上述粉碎时的刀片的转速，从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离的方面出发，优选为100～3000min-1、更优选为300～1500min-1、进一步优选为500～1000min-1。
关于上述粉碎时的原料复合材料的投入量，从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离的方面出发，优选为5～150kg/h、更优选为15～80kg/h、进一步优选为20～65kg/h。
作为上述粉碎时的复合材料的尺寸和形状，从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离的方面出发，长边优选为10～300mm、更优选为20～100mm、进一步优选为30～70mm，短边优选为5～50mm、更优选为15～35mm，优选为长方体状。
从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离的方面出发，上述粉碎时的复合材料的吸水率优选为0.01～2.0wt％、更优选为0.03～1.0wt％、进一步优选为0.1～0.5wt％。需要说明的是，需要说明的是，吸水率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为上述粉碎时所使用的刀片的种类，从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离、异物的除去变得容易的方面出发，优选合金工具钢、耐磨刀片、氮化钛铝、超硬合金。另外，从同样的方面出发，刀片优选为旋转刀片和固定刀片的组合，旋转刀片优选为1～20片刀片，固定刀片优选为20～70°。
从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离、异物的除去变得容易的方面出发，在上述原料复合材料100质量％中，热塑性树脂的质量比例优选为15～65质量％、更优选为25～50质量％。另外，从同样的方面出发，连续增强纤维的质量比例优选为35～85质量％、更优选为50～75质量％。
作为上述原料复合材料中包含的热塑性树脂，从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离、异物的除去变得容易的方面出发，优选为聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚酮系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚醚酮酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚醚系树脂，更优选聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂。另外，作为连续增强纤维，从能够对纤维与热塑性树脂的界面的剥离更少的连续纤维增强树脂复合材料进行加工、更容易形成层间剥离、异物的除去变得容易的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、黄麻、纤维素、麻、苎麻等植物纤维。
(连续纤维增强树脂复合材料的特性)
-最长边的长度-
关于本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的最长边的长度，从再利用时的处理性优异、使用本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料制备粒料或成型品时的波动减少的方面出发，该长度为0.1～20mm、优选为0.5～15mm、更优选为1.0～10mm。
上述最长边的长度例如可以通过原料复合材料的粉碎条件、从粉碎材料中除去大的粉碎材料的条件等来进行调整。
上述最长边的长度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
-层间剥离部-
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料在表面具有至少1个沿着复合材料中的连续增强纤维的延伸方向延伸的层间剥离部。此处，表面中的连续增强纤维的延伸方向可以为在目视表面时能够确认的连续增强纤维的延伸方向。连续增强纤维的延伸方向具有复数个的情况下，在任一方向上满足上述条件即可。
上述层间剥离部在同一表面上可以具有复数个。另外，具有上述层间剥离部的表面优选具有至少2面以上。
需要说明的是，层间剥离部可以通过纤维正交方向截面的SEM观察来测定，详细地说，是指通过后述实施例中记载的方法测定的“空隙的厚度正交方向的长度/空隙的厚度方向的长度”为3以上并且“空隙的厚度正交方向的长度/连续纤维增强树脂复合材料的长度”为0.1以上的部位。本发明人发现，在复合材料的表面存在上述层间剥离部时，使用再利用材料进行粒料化时的加工效率提高。
“空隙的厚度正交方向的长度/空隙的厚度方向的长度”优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、特别优选为20以上。“空隙的厚度正交方向的长度/空隙的厚度方向的长度”为上述范围时，从连续纤维增强树脂复合材料的粒料化、成型加工更容易的方面、以及粒料化或成型加工后的增强纤维含量的波动减少的方面出发是优选的。
“空隙的厚度正交方向的长度/连续纤维增强树脂复合材料的长度”优选为0.3以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为0.9以上。“空隙的厚度正交方向的长度/连续纤维增强树脂复合材料的长度”为上述范围时，从连续纤维增强树脂复合材料的粒料化、成型加工更容易的方面、以及粒料化或成型加工后的增强纤维含量的波动减少的方面出发是优选的。
上述层间剥离部是将原料复合材料(例如作为层积体的原料复合材料)粉碎后得到的、原料复合材料在层间裂开后的痕迹。另外，上述层间剥离部可以通过将原料复合材料粉碎而形成。
另外，空隙是指连续纤维增强树脂复合材料中包含的不存在热塑性树脂和连续增强纤维、添加材料等的空间部分。本实施方式的复合材料在表面具有作为层间剥离部的空隙。
厚度方向是与连续增强纤维取向方向正交的方向，是增强纤维基材的层积方向。
连续纤维增强树脂复合材料的长度是在SEM观察截面中的厚度方向的正交方向。
本实施方式的复合材料中，优选在包围任意一个表面的边中，比例(Lb/La)小于比例(Lb’/La’)，该比例(Lb/La)是沿着连续增强纤维的延伸方向的边的2端点间的复合材料的表面的边的线的长度(Lb、单位mm)相对于将该2端点连结的线的长度(La、单位mm)的比例，该比例(Lb’/La’)是沿着与连续增强纤维的延伸方向正交的边的2端点间的复合材料的表面的边的线的长度(Lb’、单位mm)相对将该2端点连结的线的长度(La’、单位mm)的比例。即，在该表面中，优选连续增强纤维的延伸方向的边为相对直线状，与之相对，与延伸方向正交的方向的边为锯齿状。
使用图3进行说明。使用存在连续增强纤维的延伸方向的边(24或25侧的边)以及与连续增强纤维的延伸方向正交的边(26或27侧的边)的、大致四边形状的任意一个表面进行分析。利用SEM等得到该表面的图像。绘出将延伸方向的边的2个端点连结的线段(图3的24)，测定其长度La(mm)。另外，绘出沿着该2个端点的表面的边的线段(图3的25)，测定其长度Lb(mm)。同样地，在与延伸方向正交的方向的边中，绘出将2个端点连结的线段(图3的26)、沿着该2个端点的表面的边的线段(图3的27)，测定其长度La’(mm)和Lb’(mm)。
需要说明的是，延伸方向可以为能够目视确认该表面的连续增强纤维的延伸方向。在能够确认多个方向的连续增强纤维的情况下，可以将具有最长的连续增强纤维的方向作为延伸方向。上述表面可以为具有在连续增强纤维的延伸方向延伸的上述层间剥离部的上述表面。另外，在包围表面的边存在多个的情况下，使用Lb/La或Lb’/La’为最大的边，进行上述分析。
从使用本实施方式的复合材料的粒料化、成型加工变得更容易的方面出发，“Lb’/La’－Lb/La”优选大于0、更优选为0.1～100、进一步优选为0.2～50、进一步更优选为0.5～5、特别优选为0.7～1.5。
本实施方式的复合材料中，满足上述“Lb’/La’－Lb/La”的表面优选存在至少1个、更优选存在2个。
-极界面部的空隙率-
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中，复合材料中的与连续增强纤维的延伸方向正交的截面中的1根该连续增强纤维与包围该连续增强纤维的部分(例如由热塑性树脂构成的部分)之间的极界面部的空隙率优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。上述空隙率为20％以下时，连续增强纤维与其周围密合，使用了复合材料的粒料或成型品的强度优异。上述空隙率可以通过原料复合材料的种类等来进行调整。
需要说明的是，极界面部是指上述正交的截面中的从1根上述连续增强纤维的外周到与该外周相距距离r(该距离r是从该连续增强纤维的中心(可以为重心)到该外周上的点的距离)的十分之一的距离(1/10r)的上述连续增强纤维的外周边区域内的点之间的部分(图5的A)。
另外，上述空隙率是指空隙所占的面积相对于极界面部的面积100％的比例。图5的B是在极界面部具有空隙的示例，在使用了复合材料的粒料化或成型中连续增强纤维与其周围容易剥离，因而不优选。1根连续增强纤维的极界面部的空隙率可以根据该连续增强纤维的延伸方向的任意一个正交截面求出。另外，本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的极界面的空隙率可以为100根连续增强纤维的极界面的空隙率的平均值。上述极界面部的空隙率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
-连续增强纤维的体积比例-
从再利用后的成型品的强度优异、使用本实施方式的复合材料的粒料化、成型加工变得更容易的方面出发，相对于本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料100体积％，连续增强纤维的体积比例优选为35～70体积％、更优选为40～65体积％、进一步优选为45～60体积％。
上述体积比例可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(连续增强纤维)
作为本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维，可以使用通常在连续纤维增强树脂复合材料中使用的物质。本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维优选与上述原料复合材料中包含的连续增强纤维相同。
作为连续增强纤维，可以举出但不限于例如玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、芳纶纤维、超高强力聚乙烯纤维、聚苯并吡咯系纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。
从机械特性、热学特性、通用性的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、芳纶纤维，从生产率方面出发，优选玻璃纤维。
上述连续增强纤维可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
上述连续增强纤维可以进行了表面处理剂(优选后述的集束剂)的处理。
-集束剂-
连续增强纤维优选附着有集束剂。
作为上述连续增强纤维选择玻璃纤维的情况下，可以使用集束剂作为表面处理剂。
集束剂(上胶剂)可以包含选自由硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂组成的组中的1种以上，优选至少包含成束剂或硅烷偶联剂。集束剂可以由硅烷偶联剂和成束剂构成，也可以由硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂构成。
通过为使连续增强纤维(例如玻璃纤维)与覆盖其周围的树脂形成强结合的集束剂，能够得到空隙率小的连续纤维增强树脂复合材料。
集束剂可以外加到所使用的材料中，也可以内含在所使用的材料中。例如，润滑剂有时包含在所使用的热塑性树脂的市售品中。
--硅烷偶联剂--
硅烷偶联剂通常作为连续增强纤维(例如玻璃纤维)的表面处理剂使用，有助于提高界面粘接强度。
作为硅烷偶联剂，可以举出但不限于例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类、马来酸类等。作为热塑性树脂使用聚酰胺时，优选选择容易与作为聚酰胺系树脂的末端基团的羧基或氨基结合的物质，优选氨基硅烷类。
--润滑剂--
润滑剂有助于提高连续增强纤维(例如玻璃纤维)的开纤性。
作为润滑剂，只要不妨碍硅烷偶联剂和成束剂，即可使用与目的相应的常见的液体或固体的任意润滑材料，可以举出但不限于例如巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物系或矿物系的蜡；脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等表面活性剂等。
--成束剂--
成束剂有助于提高连续增强纤维(例如玻璃纤维)的集束性以及提高界面粘接强度。
作为成束剂，可以使用与目的相应的聚合物、除作为连续纤维增强树脂复合材料的主要材料的上述热塑性树脂以外的热塑性树脂。
作为成束剂的聚合物可以举出但不限于例如丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。另外，也可适当地使用由例如间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯与聚酯系或聚醚系二醇合成出的聚氨酯系树脂。
作为丙烯酸的均聚物，优选重均分子量为1,000～90,000，更优选为1,000～25,000。
作为构成丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物的共聚性单体，可以举出但不限于例如选自由具有羟基和/或羧基的单体中的丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸组成的组中的1种以上(其中不包括仅为丙烯酸的情况)。作为共聚性单体，优选具有1种以上的酯系单体。
作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与共聚性单体的共聚物中的丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯等，作为上述甲基丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯等。作为上述共聚性单体，可以举出选自由丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸组成的组中的1种以上的单体(优选马来酸酐)。其中优选1种丙烯酸酯与1种甲基丙烯酸酯与1种共聚性单体的共聚物。作为上述共聚物的重均分子量，优选为1,000～90,000、更优选为1,000～25,000。
作为丙烯酸的均聚物和共聚物与伯胺、仲胺和叔胺的盐，可以举出但不限于例如三乙胺盐、三乙醇胺盐、甘氨酸盐等。从提高与其他合用化学试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、降低胺臭的方面出发，中和度优选为20～90％、更优选为40～60％。
形成盐的丙烯酸的聚合物的重均分子量没有特别限制，优选为3,000～50,000的范围。从提高连续增强纤维(例如玻璃纤维)的集束性的方面出发优选为3,000以上，从提高制成复合成型体时的特性的方面出发优选为50,000以下。
作为热塑性树脂使用聚酰胺时，作为成束剂，优选使用与聚酰胺树脂的润湿性良好、或者表面张力接近的树脂。具体地说，例如可以选择聚氨酯树脂的乳液、聚酰胺树脂的乳液、或其改性物。
关于作为成束剂使用的热塑性树脂，可以举出但不限于例如聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂、以及将它们改性而成的改性热塑性树脂等。
进而，从进一步提高连续增强纤维与被覆该纤维的热塑性树脂的粘接性、使集束剂作为水分散体附着于连续增强纤维(例如玻璃纤维)的情况下能够降低乳化剂成分的比例、或者能够不需要乳化剂等方面出发，关于作为成束剂使用的热塑性树脂，优选改性热塑性树脂。
此处，改性热塑性树脂是指，除了可形成热塑性树脂的主链的单体成分以外，还为了改变该热塑性树脂的性状使不同的单体成分共聚而对亲水性、结晶性、热力学特性等进行了改性的物质。
作为成束剂使用的改性热塑性树脂可以举出但不限于例如改性聚烯烃系树脂、改性聚酰胺系树脂、改性聚酯系树脂等。
作为成束剂的改性聚烯烃系树脂是乙烯、丙烯等烯烃系单体与不饱和羧酸和/或其酯体等能够与烯烃系单体共聚的单体的共聚物、或者不饱和羧酸和/或其酯体等能够与烯烃系单体共聚的单体的均聚物，可利用公知的方法制造。可以为使烯烃系单体与不饱和羧酸和/或其酯体共聚而成的无规共聚物，也可以为在烯烃上接枝不饱和羧酸而成的接枝共聚物。
作为烯烃系单体，可以举出但不限于例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。它们可以单独使用仅1种，或者可以组合使用2种以上。
作为能够与烯烃系单体共聚的单体，例如可以举出丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和羧酸、以及这些不饱和羧酸的酯化体(甲基酯、乙基酯等)等，它们可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
改性聚烯烃系树脂为烯烃系单体与能够与该烯烃系单体共聚的单体的共聚物的情况下，作为单体比例，设共聚物的总质量为100质量％，优选烯烃系单体为60～95质量％、能够与烯烃系单体共聚的单体为5～40质量％，更优选烯烃系单体为70～85质量％、能够与烯烃系单体共聚的单体为15～30质量％。烯烃系单体为60质量％以上时，与基体的亲和性良好；另外，烯烃系单体的质量％为95质量％以下时，改性聚烯烃系树脂的水分散性良好，容易进行针对连续增强纤维的均匀赋予。
作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂中，通过共聚导入的羧基等改性基团可以被碱性化合物中和。作为碱性化合物，可以举出但不限于例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；氨；单乙醇胺、二乙醇胺等胺类。作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂的重均分子量没有特别限制，优选为5,000～200,000、更优选为50,000～150,000。从提高连续增强纤维(例如玻璃纤维)的集束性的方面出发优选为5,000以上，从制成水分散液时的乳化稳定性的方面出发优选为200,000以下。
作为成束剂使用的改性聚酰胺系树脂是在分子链中导入有聚环氧烷链、叔胺成分等亲水基团的改性聚酰胺化合物，可以利用公知的方法制造。
在分子链中导入聚环氧烷链的情况下，例如将聚乙二醇或聚丙二醇等的一部分或全部改性成二胺或二羧酸并使所得到的改性物共聚来制造。在导入叔胺成分的情况下，例如使氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲氨基ε-己内酰胺等共聚来制造。
作为成束剂使用的改性聚酯系树脂是多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物、且是在包含末端的分子骨架中具有亲水基团的树脂，可利用公知的方法制造。
作为亲水基团，例如可以举出聚环氧烷基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。作为多元羧酸或其酸酐，可以举出芳香族二羧酸、含有磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的多元羧酸等。
作为芳香族二羧酸，可以举出但不限于例如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苯二甲酸酐等。
作为含有磺酸盐的芳香族二羧酸，可以举出但不限于例如磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐、5-磺基邻苯二甲酸盐等。
作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可以举出但不限于例如富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为3官能以上的多元羧酸，可以举出但不限于例如偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等。
这些之中，从提高改性聚酯系树脂的耐热性的方面出发，优选全部多元羧酸成分的40～99摩尔％为芳香族二羧酸。另外，从将改性聚酯系树脂制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发，优选全部多元羧酸成分的1～10摩尔％为含有磺酸盐的芳香族二羧酸。
作为构成改性聚酯系树脂的多元醇，可以举出二醇、3官能以上的多元醇等。
作为二醇，可以举出但不限于例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或其环氧烷加成物等。作为3官能以上的多元醇，可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为构成改性聚酯系树脂的多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚比例，设共聚成分的总质量为100质量％，优选多元羧酸或其酸酐为40～60质量％、多元醇为40～60质量％，更优选多元羧酸或其酸酐为45～55质量％、多元醇为45～55质量％。
作为改性聚酯系树脂的重均分子量，优选为3,000～100,000、更优选为10,000～30,000。从提高连续增强纤维(例如玻璃纤维)的集束性的方面出发优选为3,000以上，从制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发优选为100,000以下。
作为成束剂使用的聚合物、热塑性树脂可以单独使用仅1种，也可以合用两种以上。
设成束剂的总量为100质量％，选自丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐中的1种以上的聚合物优选使用50质量％以上、更优选使用60质量％以上。
集束剂由硅烷偶联剂和成束剂构成的情况下，集束剂以硅烷偶联剂和成束剂的总质量计相对于玻璃纤维100质量％以优选为0.1～3质量％、更优选为0.2～2质量％、进一步优选为0.2～1质量％进行赋予并使其附着。从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度的方面出发，集束剂的附着量以硅烷偶联剂和成束剂的总质量计相对于玻璃纤维100质量％优选为0.1质量％以上，从丝的处理性的方面出发优选为3质量％以下。
另外，集束剂由硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂构成的情况下，集束剂以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量(合计附着质量比例)计相对于连续增强纤维(例如玻璃纤维)100质量％以优选为0.01～0.3质量％、更优选为0.02～0.2质量％、进一步优选为0.03～0.15质量％进行附着。从控制连续增强纤维(例如玻璃纤维)的集束性和提高界面粘接强度的方面出发，集束剂的附着量以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计相对于连续增强纤维(例如玻璃纤维)100质量％优选为0.01质量％以上，从丝的处理性的方面出发优选为0.3质量％以下。
--玻璃纤维用的集束剂的组成--
从提高玻璃纤维的集束性以及提高界面粘接强度和提高复合成型体的机械强度的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的硅烷偶联剂的混配量相对于集束剂100质量％优选为0.1～2质量％、更优选为0.1～1质量％、进一步优选为0.2～0.5质量％。
从赋予充分的润滑性的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的润滑剂的混配量优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上，从提高界面粘接强度和提高复合成型体的机械强度的方面出发，该混配量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的成束剂的混配量优选为1～25质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为3～10质量％。
作为连续增强纤维使用玻璃纤维且集束剂由硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂构成的情况下，该玻璃纤维的集束剂中，优选分别含有0.1～2质量％的硅烷偶联剂、0.01～1质量％的润滑剂、1～25质量％的成束剂，优选将这些成分用水稀释，将总质量调整为100质量％。
--玻璃纤维用的集束剂的使用方式--
玻璃纤维用的集束剂可以根据使用方式调整成水溶液、胶态分散液的形态、使用乳化剂的乳液的形态等任一形态，从提高集束剂的分散稳定性、提高耐热性的方面出发，优选为水溶液的形态。
作为构成上述连续纤维增强树脂复合材料的连续增强纤维的玻璃纤维如下得到：将上述集束剂在公知的玻璃纤维的制造工序中使用辊型涂布器等公知的方法赋予至玻璃纤维，将所制造的玻璃纤维干燥，由此连续地得到。
另外，作为连续增强纤维，与选择碳纤维的情况同样地可以使用集束剂，集束剂优选由偶联剂(例如硅烷偶联剂)、润滑剂和成束剂构成。作为偶联剂可以选择与碳纤维的表面存在的羟基的相适性良好的物质，作为成束剂可以选择与所选择的热塑性树脂的润湿性良好的物质或表面张力接近的物质，作为润滑剂可以选择不会妨碍偶联剂和成束剂的物质。
关于碳纤维中使用的集束剂的种类没有特别限制，可以使用公知的物质。具体地说，例如可以使用日本特开2015-101794号公报中记载的物质。
在使用其他连续增强纤维的情况下，根据连续增强纤维的特性适宜地选择能够用于玻璃纤维、碳纤维的集束剂的种类、赋予量即可，优选为与碳纤维中使用的集束剂相应的集束剂的种类、赋予量。
-连续增强纤维的形状-
连续增强纤维可以为由多根长丝形成的复丝，从处理性的方面出发，单丝数优选为30～15,000根。
从强度的方面以及处理性的方面出发，连续增强纤维的单丝径R优选为2～30μm、更优选为4～25μm、进一步优选为6～20μm、最优选为8～18μm。
从连续增强纤维的处理性和复合材料的强度的方面出发，连续增强纤维的单丝径R(μm)与密度D(g/cm3)之积RD优选为5～100μm·g/cm3、更优选为10～50μm·g/cm3、进一步优选为15～45μm·g/cm3、更进一步优选为20～45μm·g/cm3。
密度D可以利用比重计进行测定。
另一方面，单丝径R(μm)可以根据密度D(g/cm3)和细度(dtex)、单丝数(根)由下式计算出。
[数1]
另外，单丝径R(μm)例如可以通过连续增强纤维单丝的SEM观察而求出。
为了使连续增强纤维的积RD为规定的范围，可以针对可市售获得的连续增强纤维，根据连续增强纤维所具有的密度适宜地选择细度(dtex)和单丝数(根)。例如，作为连续增强纤维使用玻璃纤维的情况下，由于密度为约2.5g/cm3，因此可以选择单丝径为2～40μm的纤维。具体地说，玻璃纤维的单丝径为9μm的情况下，通过选择细度660dtex、单丝数400根的玻璃纤维，积RD为23。另外，玻璃纤维的单丝径为17μm的情况下，通过选择细度11,500dtex、单丝数2,000根的玻璃纤维，积RD为43。作为连续增强纤维使用碳纤维的情况下，由于密度为约1.8g/cm3，因此可以选择单丝径为2.8～55μm的纤维。具体地说，碳纤维的单丝径为7μm的情况下，通过选择细度2,000dtex、单丝数3,000根的碳纤维，积RD为13。作为连续增强纤维使用芳纶纤维的情况下，由于密度为约1.45g/cm3，因此可以选择单丝径为3.4～68μm的纤维。具体地说，芳纶纤维的单丝径为12μm的情况下，通过选择细度1,670dtex、单丝数1,000根的芳纶纤维，积RD为17。
连续增强纤维(例如玻璃纤维)如下进行制造：将原料玻璃计量、混合，利用熔融炉制成熔融玻璃，将其纺丝制成玻璃丝，涂布集束剂，经过纺丝机而以直接无捻粗纱(DWR，Direct Winding Roving)、纱饼、加捻纱等的卷取形态来制造。
连续增强纤维可以为任何形态，但若卷取成为纱线、纱饼、DWR，则包覆树脂的工序中的生产率、生产稳定性提高，因而优选。从生产率的方面出发，最优选DWR。
连续增强纤维的形态没有特别限制，可以举出机织物、针织物、编带、管状物、无卷曲织物、单向材料等各种形态，优选为机织物、无卷曲织物、单向材料的形态。
(热塑性树脂)
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中包含的热塑性树脂可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺612、聚酰胺6I、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺410、聚酰胺12等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂；聚甲醛等聚缩醛系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚系树脂；聚醚砜；聚苯硫醚；热塑性聚醚酰亚胺；四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂；聚氨酯系树脂；丙烯酸系树脂以及将它们改性而成的改性热塑性树脂。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中包含的热塑性树脂优选与上述原料复合材料中包含的热塑性树脂相同。
这些热塑性树脂中，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂，从机械物性、通用性的方面出发，更优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂，若加上热学物性的考量，则进一步优选聚酰胺系树脂和聚酯系树脂。另外，从对抗反复荷重负载的耐久性的方面出发，更进一步优选聚酰胺系树脂。
-聚酯系树脂-
聚酯系树脂是指在主链具有-CO-O-(酯)键的高分子化合物。
作为聚酯系树脂，可以举出但不限于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯、聚-1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等。
聚酯系树脂可以为均聚聚酯，另外也可以为共聚聚酯。
在共聚聚酯的情况下，优选使适宜的第3成分与均聚聚酯共聚，作为第3成分，可以举出但不限于例如二乙二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸等二羧酸成分等。
另外，也可以使用采用了生物物质来源的原料的聚酯系树脂，可以举出但不限于例如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯己二酸酯等脂肪族聚酯系树脂、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯等芳香族聚酯系树脂等。
-聚酰胺系树脂-
聚酰胺系树脂是指在主链具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。例如可以举出脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺、全芳香族系聚酰胺等。
作为聚酰胺系树脂，可以举出但不限于例如通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺、通过将二胺和二羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物。
聚酰胺系树脂可以单独使用一种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
作为内酰胺，可以举出但不限于例如吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。
作为ω-氨基羧酸，可以举出但不限于例如内酰胺基于水的开环化合物即ω-氨基脂肪酸。内酰胺或ω-氨基羧酸可以分别将2种以上的单体合用来进行缩合。
作为二胺(单体)，可以举出但不限于例如六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链状脂肪族二胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二胺；环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等脂环式二胺。
作为二羧酸(单体)，可以举出但不限于例如己二酸、庚二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。作为单体的二胺和二羧酸分别可以单独使用1种或合用2种以上而进行缩合。
作为聚酰胺系树脂，可以举出但不限于例如聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺11(聚十一烷酰胺)、聚酰胺12(聚十二烷酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612等脂肪族聚酰胺、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)以及聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)等半芳香族聚酰胺、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。
作为共聚聚酰胺，可以举出但不限于例如己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺和2-甲基戊二胺对苯二甲酰胺的共聚物。
在使用聚酰胺树脂的情况下，热塑性树脂可以含有50～99质量份的(A)脂肪族聚酰胺、以及1～50质量份的(B)半芳香族聚酰胺，该(B)半芳香族聚酰胺含有包含至少75摩尔％间苯二甲酸单元的二羧酸单元、以及包含至少50摩尔％碳原子数4～10的二胺单元的二胺单元。
热塑性树脂包含上述范围的(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺时，与仅包含(A)脂肪族聚酰胺作为聚酰胺的情况相比，具有提高连续纤维增强树脂复合材料的物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)的倾向。
相对于热塑性树脂100质量％，(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的总含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。
作为上述(A)脂肪族聚酰胺，可以举出但不限于例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等。
热塑性树脂中的聚酰胺100质量％中，(A)脂肪族聚酰胺的含量优选为50～99质量％、更优选为60～90质量％、进一步优选为70～80质量％。
作为上述(B)半芳香族聚酰胺，可以举出但不限于例如聚酰胺6I、聚酰胺9I、聚酰胺10I等。
相对于(B)半芳香族聚酰胺的全部结构单元100摩尔％，上述间苯二甲酸单元和碳原子数4～10的二胺单元的总量优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。
需要说明的是，构成(B)半芳香族聚酰胺的单体单元的比例例如可以通过13C核磁共振分光法(NMR)进行测定。
(B)半芳香族聚酰胺中，二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例至少为75摩尔％、优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例为上述范围时，具有高温特性和吸水特性提高的倾向。
(B)半芳香族聚酰胺中，二胺单元中的碳原子数4～10的二胺单元的比例至少为50摩尔％、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上。二胺单元中的碳原子数4～10的二胺单元的比例为上述范围时，具有高温特性和吸水特性提高的倾向。
热塑性树脂中的聚酰胺100质量％中，(B)半芳香族聚酰胺的含量优选为1～50质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为20～30质量％。
上述(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺可以利用公知的封端剂进行封端，以相对于将(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺合在一起的聚酰胺1g的当量的形式来表示的(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的封端的末端量的合计优选为5～180微当量/g(μ当量/g)、更优选为10～170微当量/g、进一步优选为20～160微当量/g、特别优选为30～140微当量/g、最优选为40～140微当量/g。封端的末端量为上述范围时，具有物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)提高的倾向。
此处，封端的末端量是利用封端剂封端的氨基末端和羧基末端的总量。封端的末端量可以使用1H-NMR进行测定。
(A)脂肪族聚酰胺的末端基团浓度优选为(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度的1/2以下、更优选为2/5以下。(A)脂肪族聚酰胺的末端基团浓度为(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度的1/2以下时，具有物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)提高的倾向。
(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度可以使用1H-NMR进行测定。
(A)脂肪族聚酰胺与(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰温度之差优选为45～100℃、更优选为50～90℃、进一步优选为60～90℃。(A)脂肪族聚酰胺与(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰温度之差为上述范围时，具有高温特性和吸水特性提高的倾向。
(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰温度可以使用例如粘弹性测定分析装置进行测定。
从强度、刚性、成型性、外观的方面出发，优选(A)脂肪族聚酰胺与(B)半芳香族聚酰胺的粘度之差为3倍以上，更优选为4倍以上。
热塑性树脂的粘度可以通过MFR测定(依据ISO1133)来求出。
(添加剂)
在本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中可以根据需要包含添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出着色剂、抗老化剂、抗氧化剂、耐候剂、金属钝化剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防菌·防霉剂、防臭剂、导电性赋予剂、分散剂、软化剂、增塑剂、交联剂、共交联剂、硫化剂、硫化助剂、发泡剂、发泡助剂、阻燃剂、减震剂、成核剂、中和剂、润滑剂、防粘连剂、分散剂、流动性改良剂、脱模剂等。需要说明的是，上述添加剂是指除上述热塑性树脂、上述连续增强纤维、集束剂中的含有成分以外的成分。
相对于复合材料100质量％，添加剂的含量可以为3质量％以下。
-着色剂-
作为着色剂，可以举出炭黑、尼格洛辛、铝颜料、二氧化钛、组青、花青蓝、花青绿、喹吖啶酮、硅藻土、单偶氮盐、苝、二偶氮、缩合偶氮、异吲哚啉、氧化铁红、镍钛黄、二酮吡咯并吡咯、金属盐、苝红、金属氧化物、钒酸铋、钴绿、钴蓝、蒽醌、酞菁绿、酞菁蓝等。其中优选黑色的着色剂，更优选炭黑、尼格洛辛。
上述连续纤维增强树脂复合材料中，优选相对于热塑性树脂100质量份，连续增强纤维的含量为90～525质量份、除它们以外的成分的含量为0～2质量份，更优选相对于热塑性树脂100质量份，连续增强纤维的含量为150～340质量份、除它们以外的成分的含量为0～1质量份。
(用途)
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料可以作为再利用连续纤维增强树脂复合材料的原料使用。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的复合材料进行下述测定。
(有无层间剥离部)
将实施例和比较例中得到的复合材料利用研磨机(小型精密试样制作系统IS-POLISHER ISPP-1000(株式会社池上精机))以连续增强纤维正交截面上的研磨压力为1000g/cm2的研磨条件进行研磨，制作研磨面。之后，利用场发射型扫描电子显微镜(FESEM(S-4700、株式会社日立高新技术))对研磨面进行观察(图2)。利用ImageJ测定空隙的连续纤维增强树脂复合材料厚度方向的长度和厚度正交行方向的长度，求出“(空隙的厚度正交方向的长度)/(空隙的厚度方向的长度)”。并且将(空隙的厚度正交方向的长度)/(空隙的厚度方向的长度)为3以上、且(空隙的厚度正交方向的长度)/(连续纤维增强树脂复合材料的长度)为1/10以上的部位判定为层间剥离部。另外，厚度方向是与连续增强纤维取向方向正交的方向、是增强纤维基材的层积方向，连续纤维增强树脂复合材料的长度是SEM观察截面中的厚度方向的正交方向。
无层间剥离部是指从复合材料的任一面进行研磨均不能确认到上述层间剥离部。
关于上述研磨条件，以#2000号耐水砂纸10分钟、粒度9μm碳化硅膜5分钟、粒度5μm氧化铝膜5分钟、粒度3μm氧化铝膜5分钟、粒度1μm氧化铝膜5分钟的次序来进行。另外，一边以约7mL/min加入水一边进行各研磨，在各研磨之间可以对研磨面吹送空气，除去切削屑。
(极界面的空隙率)
与上述有无层间剥离部的评价同样地进行FESEM观察，对于任意选择的100根连续增强纤维测定极界面部的空隙率，计算出平均值。
需要说明的是，极界面的空隙率的评价中，按照相对于连续增强纤维的延伸方向正交的截面成为研磨面的方式进行研磨。另外，在复合材料中不能确认100根连续增强纤维的情况下，可以为针对能够确认的全部连续增强纤维求出的值的平均值。
(连续纤维增强树脂复合材料的最长边的长度)
绘制连续纤维增强树脂复合材料的俯视图落入内部的最小圆，求出其直径，将其作为最长边的长度(图4)。需要说明的是，复合材料具有复数个的情况下，可计算出连续纤维增强树脂复合材料100点的平均值，将其作为最长边的长度。
另外，上述俯视图是按照使复合材料的最长边的长度最长的方式得到的俯视图，可以利用平行光线从设置于水平面上的连续纤维增强树脂复合材料的铅直上方进行投影而得到的投影图的形式获得。
(玻璃纤维的体积比例)
将连续纤维增强树脂复合材料2g放入电炉中，在650℃温度下加热3小时，将树脂烧掉。其后自然冷却至室温，测定余下的玻璃纤维的质量，由此求出连续纤维增强树脂复合材料中包含的玻璃纤维与树脂的质量比例。另外，由所求出的质量比例除以密度，由此求出玻璃纤维相对于连续纤维增强树脂复合材料100体积％的体积比例(Vf、体积％)。
(连续纤维增强树脂复合材料的粒料化的容易性)
将实施例和比较例中得到的连续纤维增强树脂复合材料投入到挤出机(SRV-L40/30、株式会社日本油机)中，在复合材料中包含的各树脂的熔点+35℃的温度下制成粒料。通过此时的最大排出量来判定粒料化的容易性。
(粒料的纤维树脂界面的剥离)
对于在上述连续纤维增强树脂复合材料的粒料化的容易性的判定中得到的粒料，与上述极界面的空隙率同样地进行极界面的观察，对于100根连续增强纤维求出空隙率的平均值。需要说明的是，在复合材料中不能确认100根连续增强纤维的情况下，可以为针对能够确认的全部连续增强纤维求出的空隙率的平均值。
(粒料的纤维含量的波动)
使用在上述连续纤维增强树脂复合材料的粒料化的容易性的判定中得到的粒料100mg，与上述玻璃纤维的体积比例同样地对Vf进行N10测定，计算出将最大与最小之差除以平均值而得到的值。
(Lb’/La’－Lb/La)
对于上述有无层间剥离部中得到的研磨后的样品，利用显微镜观察研磨面，利用ImageJ求出沿着连续增强纤维的延伸方向的边的2端点间的复合材料的表面的线的长度(Lb、单位mm)相对于将该2端点连结的线的长度(La、单位mm)的比例(Lb/La)、以及沿着与连续增强纤维的延伸方向正交的边的2端点间的复合材料的表面的线的长度(Lb’、单位mm)相对于将该2端点连结的线的长度(La’、单位mm)的比例(Lb’/La’)，计算出Lb’/La’－Lb/La。需要说明的是，Lb/La或Lb’/La’使用最大的边求出。
(吸水率的测定)
使用卡尔费休水分计(京都电子工业株式会社、MKC610)，在氮气环境下量取0.3g连续纤维增强树脂复合材料，进行测定。
实施例、比较例中使用的材料如下所述。
(玻璃纤维)
玻璃纤维1：
制造相对于细度1.20g/m、单丝数2000根的玻璃纤维100质量％附着0.3质量％的集束剂而成的纤维。卷取形态为DWR，平均单丝径为约17μm。上述集束剂如下制作：按照作为偶联剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903、信越化学工业株式会社制造)为0.1质量％、作为润滑剂的巴西棕榈蜡为0.5质量％、作为成束剂的聚氨酯树脂(Y65-55、株式会社ADEKA制)为1质量％、以及共聚化合物(使马来酸酐40质量％、丙烯酸甲酯50质量％和甲基丙烯酸甲酯10质量％共聚而成的重均分子量为20000的共聚化合物)为3质量％的方式利用去离子水进行调整，由此来制作该集束剂。
玻璃纤维2：
制造相对于细度1.20g/m、单丝数2000根的玻璃纤维100质量％附着0.3质量％集束剂而成的纤维。卷取形态为DWR，平均单丝径为约17μm。上述集束剂是按照作为润滑剂的巴西棕榈蜡为0.5质量％、作为成束剂的聚氨酯树脂(Y65-55、株式会社ADEKA制)为1质量％的方式用去离子水进行调整而制作出的。
(连续增强纤维基材)
玻璃布1、玻璃布2：
使用剑杆织机(织幅1m)，使用上述玻璃纤维1或玻璃纤维2作为经丝、纬丝进行织造，由此来制造玻璃布。所得到的玻璃布的织造形态为斜织，织造密度为6.5根/25mm、基重为640g/m2。
(热塑性树脂膜)
将PA66(熔点265℃)使用T模挤出成型机(株式会社创研制)进行成型，由此得到热塑性树脂膜。热塑性树脂膜的厚度为180μm。
[实施例1]
准备5片玻璃布1和6片热塑性树脂膜，按照热塑性树脂膜成为表面的方式将玻璃布与热塑性树脂膜交替叠置来进行成型，得到预浸料。此时，热塑性树脂的投料体积的比例为53％。作为成型机使用连续模压成型机。
将所得到的预浸料利用破碎机(KS-4040、株式会社Horai)剪裁成50mm×20mm左右。此时破碎后的预浸料的吸水率为0.3wt％。之后以30kg/h向安装有圆形网孔尺寸为5mm网筛的粉碎机(ZI-420、株式会社Horai)中投入材料，利用合金工具钢的旋转刀片3片以及45°的固定刀片，以刀片的转速965min-1进行处理，得到连续纤维增强树脂复合材料。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为17kg/h。
[实施例2]
除了代替玻璃布1而将其替换成玻璃布2以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为13kg/h。
[实施例3]
除了使热塑性树脂膜的片数为18片以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为15kg/h。
[实施例4]
除了使用网孔尺寸为19mm的网筛以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为14kg/h。
[实施例5]
除了使破碎后的样品的尺寸为100mm×30mm左右以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为10kg/h。
[实施例6]
除了使材料的投入量为70kg/h以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为14kg/h。
[实施例7]
除了使刀片的转速为400min-1以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为13kg/h。
[实施例8]
除了将预浸料真空干燥，使吸水率为0.05wt％以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为16kg/h。
[实施例9]
除了使旋转刀片为1片以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为9kg/h。
[比较例1]
除了使用网孔尺寸为30mm的网筛以外，与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为7kg/h。
[比较例2]
将实施例1的预浸料按照最长边的长度为5mm的方式利用带锯切削，得到连续纤维增强树脂复合材料，除此以外与实施例1同样地实施评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为2kg/h。
[比较例3]
使用在玻璃布中含浸有聚酰胺66的Bond Laminate制“Tepex dynalite 101”来代替预浸料，除此以外与实施例1同样地进行连续纤维增强树脂复合材料的制作·评价。
将连续纤维增强树脂复合材料制成粒料时的最大排出量为1kg/h。
根据上述表1，实施例1～9的连续纤维增强树脂复合材料中，通过根据连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂、连续增强纤维、添加材料等的材料组成、比例、连续纤维增强树脂复合材料的尺寸、形状、吸水率等来设定适当的粉碎工序的条件，使其最长边的长度为0.1～20mm、在表面具有沿着上述连续增强纤维的延伸方向延伸的层间剥离部，因此容易制成粒料，在粒料的纤维树脂界面的剥离方面优异，在粒料的纤维含量的波动方面优异。实施例5～9中，与实施例1相比变更了粉碎工序的条件，因此得到了在粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的波动方面稍差的结果。比较例1中，尽管具有层间剥离，但由于粉碎工序中的条件不合适，最长边的长度不是0.1～20mm，因而得到了在粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的波动方面差的结果。比较例2中，由于未经历粉碎工序，因此尽管最长边的长度为0.1～20mm，但由于不具有层间剥离，因此得到了在粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的波动方面差的结果。比较例3中，由于原料复合材料的组成、比例不适合于再利用，因此在连续纤维增强树脂复合材料中不具有层间剥离，得到了在粒料化的容易性、粒料的纤维树脂界面的剥离、粒料的纤维含量的波动方面差的结果。

Claims (4)

1.一种连续纤维增强树脂复合材料，其特征在于，
包含连续增强纤维和热塑性树脂，
最长边的长度为0.1mm～20mm，
在表面具有沿着所述连续增强纤维的延伸方向延伸的层间剥离部。
2.如权利要求1所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，极界面部的空隙率为20％以下。
3.如权利要求1或2所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，相对于所述连续纤维增强树脂复合材料100体积％，包含35体积％～70体积％的所述连续增强纤维。
4.如权利要求1～3中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其具有下述表面：在包围表面的边中，在设定Lb相对于La的比例Lb/La、Lb’相对于La’的比例Lb’/La’时，Lb’/La’－Lb/La大于0，
所述Lb是沿着连续增强纤维的延伸方向的边的2端点间的复合材料的表面的线的长度，单位为mm；所述La是将连续增强纤维的延伸方向的边的该2端点连结的线的长度，单位为mm；
所述Lb’是沿着与连续增强纤维的延伸方向正交的边的2端点间的复合材料的表面的线的长度，单位为mm；所述La’是将与连续增强纤维的延伸方向正交的边的该2端点连结的线的长度，单位为mm。
CN202310268922.XA 2022-03-30 2023-03-20 连续纤维增强树脂复合材料 Pending CN116891630A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-057387 2022-03-30
JP2022057387A JP2023149049A (ja) 2022-03-30 2022-03-30 連続繊維強化樹脂複合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116891630A true CN116891630A (zh) 2023-10-17

Family

ID=88289240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310268922.XA Pending CN116891630A (zh) 2022-03-30 2023-03-20 连续纤维增强树脂复合材料

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023149049A (zh)
CN (1) CN116891630A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023149049A (ja) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3369566B1 (en) Composite molding and method for producing same
EP3284570B1 (en) Manufacturing method for molded body
CA2904496C (en) Commingled yarn, method for manufacturing the commingled yarn, and, woven fabric
KR101761147B1 (ko) 혼섬사의 제조방법, 혼섬사, 권취체 및 직물
CN111670274A (zh) 热塑性树脂涂布增强纤维复合丝、该复合丝的制造方法、连续纤维增强树脂成型体、复合材料成型体的制造方法
TW201945443A (zh) 連續纖維強化樹脂成形物，以及其製造方法
CN111971343A (zh) 热塑性树脂组合物、纤维强化塑料成型用材料及成型物
JP6734643B2 (ja) 複合糸、織物、及び連続強化繊維樹脂成形体
CN116891630A (zh) 连续纤维增强树脂复合材料
EP3543282A1 (en) Method for manufacturing molded article
CN116890407A (zh) 粒料和粒料的制造方法
CN116507468A (zh) 连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法
TWI803846B (zh) 連續纖維強化樹脂複合材料及其製造方法，以及連續纖維強化樹脂成形體
WO2022102676A1 (ja) 連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法
JP2023000373A (ja) 連続繊維強化熱可塑性樹脂複合材料及びその製造方法
CN118202241A (zh) 检查用模型训练装置、检查装置、检查用模型训练方法、检查方法、程序、恢复方法、连续纤维强化树脂复合材料及制造方法
CN118515970A (zh) 连续纤维增强复合材料及其制造方法
JP2022121230A (ja) 連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法
JP2024068539A (ja) 繊維強化複合材料及びその製造方法
JP2022158298A (ja) 連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法
JP2021084267A (ja) 連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法
JP2019181901A (ja) 成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination