CN1732584A - 可固化组合物、其固化产品、其模制品及其作为燃料电池隔离器的用途 - Google Patents

可固化组合物、其固化产品、其模制品及其作为燃料电池隔离器的用途 Download PDF

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Abstract

一种可固化组合物，包含：(A)具有许多碳－碳双键的烃类化合物；和(B)含碳材料。该烃类化合物可优选为1，2－聚丁二烯。该可固化组合物可用于燃料电池隔离器。

Description

可固化组合物、其固化产品、其模制品及其作为燃料电池隔离器的用途
本申请要求基于美国临时申请序列号60/437,317(2003年1月2日提交)的申请的优先权。
技术领域
本发明涉及可固化组合物，尤其涉及适合用于燃料电池隔离器的可固化树脂组合物。更具体地说，本发明涉及能够形成具有水热(或热水)耐受性的固化产品的可固化组合物，该固化产品具有优异的水热耐受性、导电性和可成型性，并且还涉及由该可固化组合物得到的固化产品、其模制品(或成型制品)、燃料电池隔离器以及该燃料电池隔离器的生产方法。
背景技术
迄今为止，诸如金属和碳材料的某些材料已用于要求高导电性的领域。在这些材料中，碳材料与金属不同而不会腐蚀，并且具有优异的导电性、耐热性、润滑性、导热性、耐久性等。因此，碳材料在多种领域例如电子、电化学、能源和运输设备等中具有重要的作用。而且，基于碳材料和聚合物材料的组合而构成的复合材料已取得了显著进步，并可以在多种材料中实现高性能和强功能。特别地，由于碳材料和聚合物材料的组合，因而拓宽了可成型性能的自由度，这是碳材料在要求导电性的领域中得到开发的一个原因。
要求导电性的碳材料的使用或应用实例可以包括：电子材料如电路板、电阻器、层合材料和电极；以及各种部件如加热器、构成生热装置的部件和集尘过滤元件。在这些应用中，要求高耐热性和导电性。
另一方面，考虑到环境问题和能源问题，作为清洁发电装置的燃料电池已经引起了广泛关注，这是因为它们利用氢和氧通过电解的逆反应而产生电能，并且不产生除水以外的排放物。同样，在该领域中碳材料和聚合物材料具有重要作用。
根据所用电解质的种类，燃料电池可以分成几类。在该类燃料电池中，固体聚合物电解质类型的燃料电池可以在低温下工作，因此它们非常适合用于机动车或公共用途或民用用途中。这类燃料电池通过堆集的单元电池而制备，其中每个单元电池例如包含聚合物电解质、气体扩散电极、催化剂和隔离器，且该燃料电池可以产生高输出功率。
在具有上述结构的燃料电池中，隔离器总是与产生电能的反应形成的水接触。据说上述固体类型的燃料电池的操作(或工作)温度为约80℃。然而，在预期操作时间长的燃料电池应用中，要求该隔离器具有可承受长期使用的耐热性(特别是水热耐受性)。
此外，用于分隔单元电池这一目的的隔离器通常具有至少一个流动通道(或槽)，向其中供应燃料气体(氢气)和氧化剂气体(氧气)并从中排出产生的水(蒸汽)。因此，要求该隔离器具有能够完全分隔这些气体的高不透气性，并且还要求具有高导电性以降低内电阻。此外，要求该隔离器具有优异的导热性、耐久性和强度等。
为了满足这些要求，迄今为止已经从金属和碳材料这两方面对隔离器进行了研究。金属在其耐蚀性方面存在问题，因此试图用贵金属或碳来包覆其表面。然而，这样不能达到足够高的耐久性能，而且用于包覆金属的成本也成问题。
另一方面，已经研究了作为燃料电池隔离器碳材料的大量碳材料，其实例包括通过将膨胀的石墨片压模而得到的模制品、通过用树脂浸渍碳烧结体并且固化(或硬化)该树脂得到的模制品、通过烘焙热固性树脂而得到的玻璃碳和通过混合碳粉与树脂并成型所得混合物而得到的模制品。
例如，JP-A-8-222241(专利文献1；本文使用的术语“JP-A”表示“未审查的公开日本专利申请”)公开了一种复杂的工艺，其中将粘结剂加入碳粉中并在加热条件下混合，对该混合物进行CIP(冷等静压)成型、烘焙和石墨化，用热固性树脂浸渍由此得到的各向同性的石墨材料，并进行固化处理，通过切割在其中刻出槽。
JP-A-60-161144(专利文献2)公开了如下一种技术：用热固性树脂浸渍含碳粉或碳纤维的纸张、堆叠并压合所得的纸张以及烘焙所得的堆叠体。JP-A-2001-68128(专利文献3)公开了一种将酚醛树脂注塑为隔离器状的模制品并烘焙所述成型树脂的技术。
经历过如这些实施例中所述的烘焙处理的材料可显示出高导电性和高耐热性，但是这种烘焙花费的时间长并且生产率低，而且这些材料还具有弯曲(或挠曲)强度差的问题。此外，当必须切割这些材料时，大规模生产率低，并且成本高，因此这些材料将来难以广泛使用。
认为模塑法是预计可以带来高的大规模生产率和低成本的方法。适用于该方法的材料通常是含碳材料和树脂的复合材料。例如，JP-A-58-53167(专利文献4)、JP-A-60-37670(专利文献5)、JP-A-60-246568(专利文献6)、JP-B-64-340(专利文献7；本文所使用的术语“JP-B”表示“已审查的日本专利申请”)和JP-B-6-22136(专利文献8)公开一种含有石墨、碳和热固性树脂如酚醛树脂的隔离器。JP-B-57-42157(专利文献9)公开了一种含有热固性树脂如环氧树脂和导电物质例如石墨的双极隔离器，而JP-A-1-311570(专利文献10)公开了一种通过将膨胀石墨和碳黑与热固性树脂例如酚醛树脂和呋喃树脂混合而得到的隔离器。此外，JP-A11-154521(专利文献11)公开了一种能够通过使用溴化环氧树脂作为防火剂而防止在高温下使用时产生的劣化的隔离器。
[专利文献1]JP-A 08-222241
[专利文献2]JP-A 60-161144
[专利文献3]JP-A 2001-068128
[专利文献4]JP-A 58-053167
[专利文献5]JP-A 60-037670
[专利文献6]JP-A 60-246568
[专利文献7]JP-B 64-000340
[专利文献8]JP-B 06-022136
[专利文献9]JP-B 57-042157
[专利文献10]JP-A 01-311570
[专利文献11]JP-A 11-154521
考虑到在诸如电极、加热器、生热装置部件和燃料电池隔离器的许多应用领域中要求的高耐热性，包含热固性树脂和含碳材料的上述各种常规类型的固化产品并不具有足够的性能。
此外，尤其在燃料电池隔离器的情况下，除了耐热性外还要求具有水热耐受性。然而，考虑到使用燃料电池隔离器要求的高水热耐受性，包含热固性树脂和含碳材料的上述常规固化产品并不具有足够的性能。换言之，在某些情况下该燃料电池所产生的热水可水解在其结构中具有酯键或氨基甲酸酯键的热固性树脂。因此，当在预期长时间使用的机动车和家用电气设备的情况下使用包含热固性树脂和含碳材料的常规固化产品时，不可能获得具有足够耐久性的产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可固化组合物，其解决了现有技术中遇到的上述问题。
本发明的另一目的是提供一种能够形成具有高导电性的固化产品的可固化组合物，该固化产品具有优异的耐热性、水热耐受性、导电性和可成型性(例如在压缩模塑、传递模塑、注射模塑和注射压缩模塑中的那些)。
本发明的另一目的是提供通过成型上述可固化组合物而得到的低成本固化产品，该固化产品具有优异的耐热性、水热耐受性、导电性和热辐射性能；其模制品、燃料电池隔离器和生产该燃料电池隔离器的方法。
经过不懈的研究后，本发明人发现具有许多碳-碳双键的烃类化合物(尤其是二烯烃化合物的1，2-聚合物产物)与含碳材料结合提供了不仅具有优异的可成型性而且具有优异的水热耐受性和导电性的固化产品。本发明基于这一发现而完成。
例如，本发明可以包括下列实施方案[1]-[25]。
(1)一种可固化组合物，包含：
(A)一种具有许多碳-碳双键的烃类化合物；和
(B)含碳材料。
(2)根据(1)的可固化组合物，其中具有许多双键的烃类化合物(A)是在其侧链中具有碳-碳双键的聚合物。
(3)根据(2)的可固化组合物，其中具有碳-碳双键的聚合物在其侧链中具有碳-碳双键且具有含有60mol％或更多饱和单体单元的主链。
(4)根据(3)的可固化组合物，其中在其侧链中具有碳-碳双键且具有含有60mol％或更多饱和单体单元的主链的聚合物为通过聚合作为主单体的二烯烃化合物得到的聚合物。
(5)根据(4)的可固化组合物，其中二烯烃化合物为选自丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
(6)根据(1)的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)是选自1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯中的至少一种。
(7)根据(1)的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)是含有60mol％或更多由下式(1)或(2)代表的单体单元的聚合物：
(8)根据(1)的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)为选自通过氢化1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯的侧链中的一部分碳-碳双键而得到的化合物中的至少一种。
(9)根据(1)的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)为包含如下组分的共混物：
选自通过氢化1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯的侧链中的一部分碳-碳双键而得到的化合物中的至少一种；和
选自1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯中的至少一种。
(10)根据(1)的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)包含：
5-80质量％的选自通过氢化1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯的侧链中的一部分碳-碳双键得到的化合物中的至少一种；和
20-95质量％的选自1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯中的至少一种。
(11)根据(1)的可固化组合物，其中含碳材料(B)选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管，或其中至少两种的组合。
(12)根据(1)的可固化组合物，其中在压制含碳材料以使含碳材料的堆积密度为1g/cm3的状态下，在与所施加的压力方向成直角的方向上含碳材料(B)的粉末电阻率为0.1Ωcm或更小。
(13)根据(1)的可固化组合物，其中含碳材料(B)含有0.05-10质量％的硼。
(14)根据(1)的可固化组合物，其进一步包含反应单体(C)。
(15)一种水热耐受的导电固化产品，该固化产品通过固化根据(1)-(14)中任一项的可固化组合物得到。
(16)根据(15)的水热耐受的导电固化产品，其Tg为160℃或更高且按照JIS K 6911测定的弯曲强度为30MPa或更大。
(17)根据(15)或(16)的水热耐受的导电固化产品，当将尺寸为30mm×30mm×3mm的该固化产品的测试片在180℃下进行168小时的水热耐受性测试时，其质量变化率为+1.5％至-1.5％。
(18)一种水热耐受的模制品，该模制品通过固化根据(1)-(14)中任一项的可固化组合物而得到；其中在其一侧或两侧上形成至少一个气体流动通道。
(19)一种燃料电池隔离器，该隔离器通过固化并成型根据(1)-(14)中任一项的可固化组合物而得到；其中在其一侧或两侧上形成至少一个气体流动通道。
(20)一种燃料电池隔离器，其Tg为160℃或更高且按照JIS K 6911测量的弯曲强度为30MPa或更大；且当将尺寸为30mm×30mm×3mm的该燃料电池隔离器的测试片在180℃下进行168小时的水热耐受性测试时，其质量变化率为+1.5％至-1.5％。
(21)一种生产根据(18)的水热耐受的模制品的方法，其中通过压缩模塑、传递模塑、注射模塑和注射压缩模塑中的任一种生产该模制品。
(22)一种生产根据(19)的燃料电池隔离器的方法，其中通过压缩模塑、传递模塑、注射模塑和注射压缩模塑中的任一种生产该燃料电池隔离器。
(23)一种用于燃料电池隔离器的可固化组合物，该固化组合物包含根据(1)-(14)中任一项的可固化组合物。
(24)部分氢化的1，2-聚丁二烯，通过氢化1，2-聚丁二烯的侧链中的3-90mol％的碳-碳双键而得到。
(25)部分氢化的3，4-聚异戊二烯，通过氢化3，4-聚异戊二烯的侧链中的3-90mol％的碳-碳双键而得到。
Figure A20038010759200111
附图简述
图1是说明含碳材料粉末的电阻率的测量方法的示意图。
图2是分别说明在下述实施例13中得到的燃料电池隔离器板的前表面和背表面的平面示意图。
图3是说明在下面的<A-5>中得到的50％部分氢化的1，2-聚丁二烯的1H-NMR光谱的图。
在这些图中，各个附图标记具有以下的含义：
1：包含铜板的电极
2：包含树脂的压缩杆
3：基座(由树脂制成)
4：侧框架(由树脂制成)
5：样品(含碳材料粉末)
6：电压探针
本发明的最佳实施方式
下文将根据需要参考所述附图详细地说明本发明。在下面的说明中，除非另有特别说明，表示定量比例或比值的“％”和“份数”以质量计。
(可固化组合物)
本发明的可固化组合物至少包含(A)具有许多碳-碳双键的烃类化合物，和(B)含碳材料。
(具有许多双键的烃类)
在本发明中作为组分(A)的具有许多碳-碳双键的烃类化合物是基本包含碳原子和氢原子的化合物，但它还可以包含氧原子和/或氮原子。然而，考虑到防止热水水解，该化合物(A)可以优选具有包含尽可能少量的酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键的结构，若有的话。当该化合物(A)是聚合物时，酯键的数目可以优选基于单体单元总数为5％或更少。
该化合物可以更优选为在其侧链中具有碳-碳双键的聚合物。该聚合物可以是均聚物或共聚物。此外，即使在该聚合物为均聚物(即包含一种单体的聚合物)时，其微观结构可以根据所用聚合方法(例如，诸如催化剂和温度的条件)而不同。例如，在丁二烯的均聚物情况下，主要包含具有1，4-顺式连接或1，4-反式连接的单体单元的均聚物在其主链中具有碳-碳双键且在普通温度(常温)下呈橡胶态。该聚合物通常被称为“聚丁二烯橡胶”。另一方面，主要包含具有由1-位碳原子和2-位碳原子构成的主链的(1，2-键的)单体单元的聚合物在其分子量变得较高时呈所谓的树脂状。当其分子量较低(即聚合度低)时，该聚合物变成粘稠液体。
在上述二烯烃化合物情况下，具有含碳碳双键的侧链和饱和主链的单体单元可以优选指具有1，2-连接的单体单元。此外，“单体单元总数”指各自对应于各单体的结构部分(或残余)的总数，所述单体为产生该聚合物的原料。例如，在聚丁二烯情况下，单体单元的总数为通过计算对应于1，2-连接、1，4-顺式连接、1，4-反式连接作为一种单体单元的单体而得到的单体单元总数。若一种单体与另一种单体共聚，则每一种单体计数为一个单体单元。
在本发明中，具有含碳-碳双键的侧链和饱和主链的单体单元的比例基于构成该聚合物的单体单元总数可优选为60mol％或更多，优选70mol％或更多，特别优选85mol％或更多。若上述单体单元的比例低于60mol％，则所得固化性能在某些情况下可能不足，甚至当侧链的碳-碳双键进行反应以提供固化产品时。此外，在该情况下，包括含碳材料的固化产品的弹性弯曲模量、弯曲强度和Tg(玻璃化转变温度)也倾向于降低。
具有含碳-碳双键的侧链和饱和主链的单体单元可以优选为下式(1)和/或式(2)代表的单体单元：
Figure A20038010759200131
(二烯烃聚合物)
在本发明中，含有60mol％或更多的具有含碳-碳双键的侧链和饱和主链的单体单元的聚合物可优选为包含上述二烯烃化合物(如丁二烯、戊二烯和异戊二烯)作为主单体的聚合物。在本发明中，主单体是指在产生该聚合物的原料(单体)中占50mol％或更多的单体。在本发明中，含有60mol％或更多的具有含碳-碳双键的侧链和饱和主链的单体单元的该聚合物在某些情况下可称为“二烯烃聚合物”。该二烯烃聚合物可以是多种二烯烃化合物单体的共聚物。此外，侧链的碳-碳双键可以部分氢化。此时，碳-碳双键的氢化部分变成饱和碳-碳连接。
在本发明中有用的二烯烃聚合物的具体实例可包括1，2-聚丁二烯、3，4-聚戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚环戊二烯等。然而，在本发明中有用的二烯烃聚合物并不特别限于这些具体实例。在本发明中，二烯烃聚合物可以优选为1，2-聚丁二烯、3，4-聚异戊二烯，更优选1，2-聚丁二烯。这些聚合物还可以包含对应于聚丁二烯的3，4-连接为微观结构的其它单体单元。此外，也可以将二烯烃化合物以外的单体与二烯烃化合物共聚。二烯烃化合物以外的单体的具体实例可以包括：马来酸酐、甲基丙烯酸等。对应于3，4-连接的单体单元和对应于其它单体的单体单元的比例基于单体单元总数优选低于40mol％，更优选低于30mol％，特别是低于15mol％。
二烯烃聚合物的特征在于其表面张力低。表面张力是显示物质表面疏水性和/或亲水性的参数。在本发明中作为组分(A)的聚合物可以优选呈疏水性。若亲水性变大，则与水的亲和性增加并且因此水热耐受性倾向于降低。因此，不优选过大的亲水性。
没有特别限制合成该二烯烃聚合物的方法。合成方法的具体实例可以包括：描述于“实验实施例2.20由钴催化剂合成1，2-聚丁二烯和顺式-1，4-聚丁二烯”，第41页，“第4版实验化学丛书(Jikken Kagaku Kouza)，聚合物合成”，第4版(日本化学会编辑，1992年5月6日，Maruzen K.K.出版)；或描述于“实验实施例2.26由(Pr-O)4Ti-有机铝型催化剂合成3，4-聚异戊二烯”，第48页，“第4版实验化学丛书，聚合物合成”，第4版(日本化学会编辑，1992年5月6日，Maruzen K.K.出版)中的那些。然而，可以用于本发明中的合成方法并不特别限于这些具体实例。
此外，没有特别限制证实如此合成的二烯烃聚合物的微观结构的方法，而是可以通过任何方法证实微观结构。例如，在本发明中可以通过核磁共振方法(下文缩写为“NMR方法”)或傅里叶变换红外光谱法(下文缩写为“FT-IR方法”)等证实微观结构。其具体实例可以包括：题为“实验实施例223通过红外光谱法测量聚丁二烯的微观结构”的文章，第45页，“聚合物合成的实验程序(Koubunshi Gosei no Jikken-Ho)”，第8次印刷，1984年3月1日，Kagakudoujin K.K.出版；题为“实验实施例225通过NMR测量聚丁二烯的微观结构”的文章，第49页，“聚合物合成的实验程序”，第8次印刷，1984年3月1日，Kagakudoujin K.K.出版；或题为“实验实施例226通过NMR测量聚异戊二烯的微观结构”的文章，第51页，“聚合物合成的实验程序”，第8次印刷，1984年3月1日，KagakudoujinK.K.出版。在本发明中，微观结构通过上述NMR方法测量。
在本发明中，没有特别限制二烯烃聚合物的支化结构或末端结构，而是还可以使用已经以各种方式改性或变性的那些。其具体实例可以包括：具有各种结构如丙烯酸改性结构、甲基丙烯酸改性结构、羧基改性结构、马来酸酐改性结构、环氧改性结构等的那些。然而，可以用于本发明中的二烯烃聚合物的结构并不特别限于这些具体实例。
在本发明中，其中构成其至少一个侧链的碳-碳双键已经部分氢化的二烯烃聚合物(下文有时称为“部分氢化的二烯烃聚合物”)可优选为其中构成其至少一个侧链的碳-碳双键已经部分氢化而形成饱和连接的1，2-聚丁二烯或3，4-聚异戊二烯。例如，部分氢化的1，2-聚丁二烯可以优选由下式(1)和式(3)代表的单体单元构成：
没有特别限制氢化本发明二烯烃聚合物的侧链中的碳-碳双键的方法。例如，该氢化可以通过在金属催化剂共存下加入氢气而进行。没有特别限制可用于本发明中的金属催化剂，并且该金属催化剂的具体实例可以包括镍、钯、铂、钌、钴、铜等。此外，该催化剂可以为金属本身的形式，或呈载体型催化剂形式。所用载体可以包括活性炭、氧化铝、二氧化硅等。该催化剂的优选实例可以包括海绵型镍催化剂。
在本发明中，部分氢化二烯烃聚合物的氢化率基于侧链的碳-碳双键可以优选为3-90mol％，更优选5-70mol％，特别优选10-50mol％。若氢化率低于3mol％，对固化产品性能的改进效果倾向于不足。若氢化率超过90mol％，则固化特性倾向于变差。
部分氢化二烯烃聚合物和未氢化二烯烃聚合物在本发明中的配混(或混合)比(质量比)可优选为5/95-80/20，更优选10/90-65/45，特别优选20/80-50/50。若部分氢化二烯烃聚合物的配混比低于5质量％，则对固化产品性能的改进效果倾向于不足。若配混比超过80mol％，则固化特性倾向于变差。
(组分A和组分B的质量比)
作为组分(A)的具有许多碳-碳双键的烃类化合物与作为组分(B)的含碳材料之间的质量比优选为0.01∶1-4∶1，更优选0.01∶1-1.5∶1。当组分(A)与碳材料(B)的质量比超过4时，固化产品的导电性不利地倾向于变低。此外，组分(A)的加入量低于碳材料(B)的0.01倍时，可成型性不希望地倾向于变差。此外，当使用作为组分(C)的反应性单体时，对于其中涉及的质量比，可以使用组分(A)和组分(C)的总量替代上述组分(A)。
(反应性单体)
根据本发明的可固化组合物可以根据需要包含反应性单体(C)。没有特别限制可以用于本发明的反应性单体，而是可以使用各种类型的反应性单体。例如，可以加入含不饱和双键如乙烯基和烯丙基的具有自由基反应性的单体以控制反应速率、调节粘度、改进交联密度、加入某些官能团等。含不饱和双键如乙烯基和烯丙基的自由基反应性单体的具体实例可以包括：不饱和脂肪酸酯、芳族乙烯基化合物、芳族羧酸或饱和脂肪酸的乙烯基酯及其衍生物，交联性多官能单体等。
(不饱和脂肪酸酯)
上述不饱和脂肪酸酯的具体实例可以包括：(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯；丙烯酸芳族酯如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸氟苯基酯、(甲基)丙烯酸氯苯基酯、(甲基)丙烯酸氰基苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸联苯基酯；(甲基)丙烯酸卤代烷基酯如(甲基)丙烯酸氟甲基酯、(甲基)丙烯酸氯甲基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基酯、α-氰基丙烯酸酯等。
(芳族乙烯基化合物等)
上述芳族乙烯基化合物的具体实例可以包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
上述芳族羧酸或饱和脂肪酸的乙烯基酯及其衍生物的具体实例可以包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(交联性多官能单体)
上述交联性多官能单体的具体实例可以包括：二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸的酯类低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-ω-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷；芳族羧酸二烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲基烯丙基)酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、2，6-萘二甲酸二烯丙基酯、1，5-萘二甲酸二烯丙基酯、1，4-二甲苯二甲酸烯丙基酯、4，4’-联苯二甲酸二烯丙基酯；交联性双官能单体，如环己烷二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯；交联性三官能单体，如三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯、三偏苯三酸三烯丙基酯、氯菌酸二烯丙基酯；交联性四官能单体，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在这些反应性单体(C)中，优选加入交联性多官能单体以改进耐热性和水热耐受性。考虑到防止被热水水解，用于该目的的反应性单体(可以具有易于水解的连接部分，如酯键和氨基甲酸酯键)的量优选尽可能小。然而，考虑到另一性能的平衡，可以使用合适量的反应性单体。
本发明中反应性单体(C)的使用量基于100质量份的具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)优选为1-40质量份，更优选2-30质量份，特别优选3-25质量份。当反应性单体(C)的量超过40质量份时，本发明中固化产品(如燃料电池隔离器)的水热耐受性在某些情况下可能不足。
(含碳材料)
没有特别限制用于本发明中作为组分(B)的含碳材料。例如优选使用至少一种或多种选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管的材料。
其中，特别优选的含碳材料是天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维和碳纳米管。该含碳材料更优选为含硼的含碳材料。
当堆积密度为1g/cm3时，本发明所用的作为组分(B)的含碳材料在与压力方向成直角的方向上优选具有尽可能低的粉末电阻率。粉末电阻率可优选为0.1Ωcm或更小，更优选为0.07Ωcm或更小。如果作为组分(B)的含碳材料的电阻率超过0.1Ωcm，那么通过固化该组合物而得到的固化产品的导电性容易降低，从而较不易获得理想的固化产品。
(测量电阻率的方法)
图1说明了测量用于本发明的含碳材料的电阻率的方法。在图1中，附图标记1和1’表示包含铜板的电极，附图标记2表示含有树脂的压缩杆，附图标记3表示含有树脂的基座，附图标记4表示含有树脂的侧框架，附图标记5表示含碳材料样品，附图标记6表示在垂直于样品下端的平板表面的方向上的中心部分的电压探针。
通过使用图1所示的四探针法，可以按照以下方式测量样品的电阻率。通过压缩杆2压缩样品。使电流(I)从电极1通至电极1’。用探针6测量探针之间的电压(V)。此时，当用压缩杆将样品压缩到1.5g/cm3的堆积密度时的值作为电压值。
假定样品的电阻率(探针之间)为R(Ω)，R＝V/I。由该式可以根据ρ＝R·S/L[ρ：电阻率，S：在与电流通过样品的方向成直角的方向(即压力方向)上的横截面积(cm2)，L：探针6之间的距离(cm)]确定电阻率。在实际测量中，样品在直角方向上的横截面的宽度约为1cm和长度(高度)为0.5-1cm，电流通过方向上的长度为4cm，探针之间的距离(L)为1cm。
(人造石墨)
为了获得用于本发明中作为组分(B)的含碳材料的一个实例的人造石墨，通常首先生成焦炭。焦炭的原料是石油沥青或煤沥青等，此类原料被碳化成焦炭。一般通过以下方法由焦炭得到石墨粉：例如将焦炭粉碎和然后进行石墨化的方法；将焦炭本身石墨化和然后粉碎该石墨化焦炭的方法；或向焦炭添加粘合剂，使该混合物成型并烘焙，对烘焙制品(下文中焦炭和烘焙制品被统称为“焦炭等”)进行石墨化后将其粉碎成粉末的方法。优选阻止原料焦炭等的晶体生长，并优选在2000℃或更低，更优选1200℃或更低的温度下进行热处理。
石墨化方法并不特别受限，而是可以例如通过如下方法进行石墨化：使用Acheson炉的方法，其中将粉末包封于石墨坩埚中并直接通过电流；或借助石墨加热元件加热粉末的方法。
可以使用高速旋转的粉碎机(例如锤磨机、针盘磨机、笼式磨机)、球磨机(例如辊式磨机、振动磨机、行星式磨机)或搅拌式研磨机(例如珠粒磨机、超微磨机、流动管式磨机、环式磨机)对含碳材料(B)如焦炭、人造石墨和天然石墨进行粉碎。此外，通过选择条件还可以使用精细粉碎机例如筛磨机、涡轮磨机、超微粉碎机和喷射粉碎机。通过使用此类粉碎机并通过选择粉碎条件和如果需要的话对粉末进行分级而将含碳材料(B)如焦炭和天然石墨粉碎，由此可以控制平均粒度和粒度分布。
对含碳材料(B)如焦炭、人造石墨和天然石墨进行分级的方法可以是任何方法，只要可以实现分离。例如，可以使用筛分或风力分级器如强制涡流式离心分级器(例如超微风选机、turboplex、涡轮分级器、超级分级器)和惯性分级器(例如改进的虚拟冲击器、弯管喷射器)。此外，还可以使用湿沉淀分离法或离心分级法等。
(膨胀石墨粉)
用作本发明含碳材料(B)的膨胀石墨粉可以例如是通过以下方法得到的粉末：将具有高度生长的晶体结构的石墨如天然石墨和热解石墨浸入强氧化性溶液如浓硫酸和硝酸的混合液或浓硫酸和过氧化氢水溶液的混合液中以产生石墨插层化合物，用水洗涤得到的石墨插层化合物，迅速加热以使石墨晶体在C-轴方向上扩展；或者所述膨胀石墨粉是通过将以上得到的粉末一次轧制成片材和然后粉碎该片材而获得的粉末。
(碳纤维)
用作含碳材料(B)的碳纤维的具体实例包括由重油、副产物油或煤焦油得到的沥青型碳纤维和由聚丙烯腈得到的PAN型碳纤维。
用作含碳材料(B)的气相生长碳纤维可以例如通过在过渡金属催化剂如二茂铁存在下于800-1300℃使用原料有机化合物如苯、甲苯或天然气与氢气一起发生热分解反应而获得。可优选在约2500-3200℃下对得到的气相生长碳纤维进一步进行石墨化处理，更优选于约2500-3200℃下与石墨化催化剂如硼、碳化硼、铍、铝或硅一起进行石墨化处理。
用于本发明的气相生长碳纤维可优选具有0.05-10μm的纤维直径和1-500μm的纤维长度。更优选纤维直径为0.1-5μm，纤维长度为5-50μm，最优选纤维直径为0.1-0.5μm，纤维长度为10-20μm。
(碳纳米管)
近来将碳纳米管用作含碳材料(B)得到了工业界的关注，这不仅是因为其机械强度，而且因为其场致发射功能和其氢吸收功能，此外还有其磁功能。这种碳纳米管又被称为石墨须晶、丝状碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳原纤、碳微管或碳纳米纤维。
碳纳米管包括形成该管的石墨膜为单层的单层碳纳米管和石墨膜由多层组成的多层碳纳米管。在本发明中，这二者均可使用，但是优选使用单层碳纳米管，因为这样可以得到导电性或机械强度较高的固化产品。
可以例如通过电弧放电法、激光蒸发法或热分解法制造碳纳米管，这些方法在 Carbon Nanotube no Kiso(碳纳米管的基础研究)，Saito和Bando编写，第23-57页，Corona Sha(1998)中作了描述。为了提高纯度，可以通过水热法、离心分离法、超滤法或氧化法等进一步提纯所得碳纳米管。为了除去杂质，可优选在惰性气体气氛中于约2500-3200℃下对碳纳米管进行高温处理，更优选碳纳米管与石墨化催化剂如硼、碳化硼、铍、铝和硅一起在惰性气体气氛中于约2500-3200℃下进行高温处理。
优选用于本发明的碳纳米管具有0.5-100nm的纤维直径和0.01-10μm的纤维长度。更优选纤维直径为1-10nm，纤维长度为0.05-5μm，进一步更优选纤维直径为1-5nm，纤维长度为0.1-3μm。
可以使用扫描电子显微镜(SEM)测量用于本发明的气相生长碳纤维和碳纳米管的纤维直径和纤维长度。
更具体地说，在该测量中，测定几百根纤维的直径和长度，计算出这些直径和长度的数均值。
(碳黑)
用于本发明的碳黑的具体实例可包括通过天然气等的不完全燃烧或通过乙炔的热分解而得到的Ketjen黑和乙炔黑；通过烃油或天然气的不完全燃烧而得到的炉法炭黑；和通过天然气的热分解而得到的热解炭。
(硼含量)
作为本发明的组分(B)的含碳材料中的硼含量可优选为0.05-10质量％。如果硼的量小于0.05质量％，则不易得到具有高导电性的目标石墨粉。即使硼含量超过10质量％，其改进碳材料导电性的作用倾向于降低。
没有特别限制测量含碳材料中硼含量的方法，而是可以通过任何测量方法测量硼的量。在本发明中，其值可以是通过感应型(或感应偶合)等离子体发射光谱(下文缩写为“ICP”)或感应型(或感应偶合)等离子体发射光谱质谱法(下文缩写为“ICP-MS”)测定的那些。更具体而言，将硫酸和硝酸加入样品中并微波加热(230℃)到分解(蒸解法)，并向分解产物中进一步加入高氯酸(HClO4)，然后将所得产物用水稀释。然后将如此得到的样品进行ICP发射光谱仪测量，从而测量出其中的硼含量。
用于本发明中的含碳材料(B)优选是含有0.05-10质量％硼的那些。可以例如通过如下方法将硼加入作为组分(B)的含碳材料中：通过向天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维或碳纳米管等中的单一物质或其中一种或多种的混合物中添加硼源如元素形式的B、B4C、BN、B2O3或H3BO3，充分混合硼化合物，然后在大约2500-3200℃下使该混合物石墨化。
如果硼化合物混合不均匀，那么所得的石墨粉不仅不均匀，而且很有可能在石墨化时发生烧结。为了实现均匀混合，可以优选将硼源制成粒度为50μm或更小、优选约20μm或更小的粉末并随后将其与焦炭等的粉末混合。
如果作为组分(B)的含碳材料不含硼并进行石墨化，那么石墨化程度(即结晶度)可能降低且其晶格间距可能增大。因此不易获得导电性高的石墨粉。没有特别限制所含的硼的形式，只要将硼和/或硼化合物混入石墨中即可。然而，在优选方式中硼存在于石墨晶体层之间或者用硼原子取代构成石墨晶体的部分碳原子。在硼原子取代部分碳原子的情况下，硼原子和碳原子之间的结合形式可以是任何结合形式例如共价键结合或离子键结合。
(添加剂)
为了改进硬度、强度、导电性、可成型性、耐久性、耐候性和防水性等，本发明的具有水热耐受性的可固化树脂组合物还可以含有添加剂如润滑剂、增稠剂、交联剂、交联助剂、固化引发剂、固化促进剂、固化延迟剂、增塑剂、收缩降低剂、触变剂、表面活性剂或洗涤剂以及溶剂玻璃纤维、有机纤维、紫外线稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、均化剂、脱模剂、润滑剂、抗水剂、增稠剂、亲水性赋予剂和固化助剂。
作为固化引发剂，优选使用可以通过热产生自由基的化合物，如有机过氧化物和偶氮化合物。有机过氧化物的具体实例可以包括：已知的过氧化物，如二烷基过氧化物、酰基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物和过氧化酯。其具体实例可以包括：过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧环己基)丙烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化枯基叔丁基、对甲烷过氧化氢、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2-二丁基过氧己-3-炔等。
优选根据需要相对于100质量份(组分(A)+组分(C))以0.2-10质量份的量将有机过氧化物或偶氮化合物加入可固化组合物中。有机过氧化物的加入量更优选为0.5-8质量份，特别是0.8-6质量份。若有机过氧化物的量超过10质量份，则由该有机过氧化物的分解产生的气体增加，因而可能降低固化产品的气密性。此外，若有机过氧化物的量低于0.2质量份，则固化产品的交联密度可能降低，因而降低其强度并且还可进一步降低其耐久性。
(可固化组合物的制备)
没有特别限制本发明可固化树脂组合物的生产方法。为了得到本发明的水热耐受性可固化树脂组合物，优选通过使用树脂领域常用的混合器或捏和机如辊、挤出机、捏和机、BanburyTM混合器、HenschelTM混合器或行星式混合器将上述组分混合均匀并同时稳定地保持温度使其不会引发固化。在加入有机过氧化物的情况下，优选在所有其它组分均匀混合后的最后阶段添加并混合该有机过氧化物。
为了便于将所述物料供入模塑机器或模具中，可以在捏和或混合后将本发明的可固化组合物粉碎或造粒。
可以使用均化器、Wiley磨机、高速旋转的粉碎机(例如锤磨机、针盘磨机、笼式磨机、混料器)等粉碎可固化组合物。可优选在粉碎操作的同时进行冷却以防止物料相互聚集。可以通过使用挤出机或共捏和机使该组合物粒化的方法或通过使用盘式造粒机进行造粒。
(可固化组合物的成型)
为了获得具有精确厚度的固化产品，可以在不引发固化的温度下通过使用挤出机、辊、压延机等将所得可固化组合物一次成型为具有预定厚度和预定宽度的片材形式。为了进行成型以提供更高的厚度精确性，优选通过挤出机成型该组合物并随后通过辊或压延机辊压。为了避免在片材中存在空隙或空气，优选使用真空挤出。
如此得到的片材可以切割或冲压以提供希望的尺寸，并将所得片材以一片或并列或堆叠状态的两片或更多片形式插入双侧有槽的模具中，然后通过压模机进行热固化，从而得到固化产品。为了得到基本没有缺陷的良好产品，优选在模腔内部提供真空。在固化之后，为了拉直产品的翘曲，优选在3MPa或更高的压力下用温度控制在10-50℃的压杆压制该产品并同时冷却该产品。
(固化)
对于固化条件，可以根据该组合物的种类选择并找到最佳温度。该温度根据材料的种类适当选择，但例如可以选择持续30-1200秒的120-200℃温度。在固化该组合物之后，采用持续10-600分钟的150-200℃温度下进行的后固化，从而可以实现完全固化。通过在5MPa或更高的压力下进行后固化，可以防止产品翘曲。
(水热耐受性导电固化产品的性能)
根据本发明的如此固化的水热耐受性导电固化产品可优选具有160℃或更高，更优选170℃且特别优选180℃或更高的Tg。若Tg低于160℃，则所得固化产品不易具有足够的耐热性。
Tg可以通过使用Shimadzu Corporation制造的热分析仪(TMA-50)由TMA方法测量。在该测量中，在50ml/min的氮气气氛下通过使用尺寸为3×3×5(mm)的样品以5℃/min的升温速率从30℃升高到250℃而测量线性膨胀系数，以检测不连续点，从而确定Tg。
根据本发明的水热耐受性导电固化产品可以优选具有30MPa或更高的弯曲强度。弯曲强度更优选为35MPa或更高，特别优选40MPa或更高。若弯曲强度小于30MPa，则提供的固化产品不易具有足够强度。弯曲强度可以通过JIS K 6911中所规定的方法测量。更具体而言，将测试片或样品(80mm×10mm×4mm)在64mm的跨距和2mm/min的弯曲速度条件下进行三点弯曲强度测量。
根据本发明的水热耐受性导电固化产品可以优选具有2×10-2Ωcm或更低，更优选8×10-3Ωcm或更低，特别是5×10-3Ωcm或更低的体积电阻率。若体积电阻率超过2×10-2Ωcm，则不易得到足够的导电性。体积电阻率按照JIS K 7194由四点探针法测量。
根据本发明的水热耐受性导电固化产品可以优选具有2×10-2Ωcm2或更低，更优选1×10-2Ωcm2或更低，进一步更优选7×10-3Ωcm2或更低的接触电阻。若接触电阻超过2×10-2Ωcm2，则更加不可能得到足够的导电性。接触电阻值如下测定。将测试片(20mm×20mm×2mm)和碳板(1.5×10-3Ωcm，20mm×20mm×1mm)相互接触，然后夹于两块铜板之间，并在其上施加98N的负荷。使1A的恒定电流以贯穿的方向通过并使探针接触测试片和碳板之间的界面以测量电压。由测量的电压计算电阻值。将所得值与接触横截面积积分并将所得到的值记为接触电阻值。
根据本发明的水热耐受性导电固化产品可以优选具有1.0W/m·K或更高，更优选4.0W/m·K或更高，进一步更优选10W/m·K或更高的导热率。若导热率低于1.0W/m·K，则该材料的热辐射性能变差且该材料被不希望地加热到高温。导热率可以通过使用样品(直径Φ：10mm，厚度：1.7mm)在80℃的温度和真空下通过根据激光闪光法(t1/2方法，采用激光闪光方法的恒热测量设备：Rigaku Denki Co.制造的LF/TCM FA8510B)辐射红宝石激光束(激发电压：2.5kV)而测量。
(水热耐受性)
根据本发明的水热耐受性导电固化产品的特征在于其水热耐受性增加。水热耐受性指标的具体实例可包括例如吸水性和质量变化率。这些值可以通过根据JIS K 7202的方法测量。
例如，将具有恒定尺寸的测试片置于耐压容器中并向千其中加入恒定体积的蒸馏水，然后在恒定温度下在烘箱中进行预定时间的测试。测量测试片在测试之前和之后的质量变化，由此可以确定水热耐受性。
根据本发明的水热耐受性导电固化产品在测试片尺寸为30mm×30mm×3mm，并向其中加入50ml蒸馏水的状态下在180℃进行168小时的测试后具有的质量变化优选为-1.5％至+1.5％。该质量变化更优选为-1.0％至+1.0％。
若质量变化低于-1.5％或超过+1.5％，则在其长期使用中质量变化太大且模制品的尺寸可能不利地发生大变化。此外，若质量变化低于-1.5％，则该材料更易劣化且可能产生裂纹和断裂，并且该状态是特别不利的。
在本发明的导电固化产品中，优选在(断裂)弯曲强度和(断裂)弯曲应变之间保持良好的平衡。其中只有弯曲强度大的固化产品易于呈脆性材料。此外，其中只有应变大的固化产品易于产生不良强度。因此，优选制备其中弯曲强度和应变良好平衡的固化产品。从该角度来看，可以由本发明的可固化组合物得到的水热耐受性导电固化产品具有优异的性能，显示出平衡的弯曲强度和应变。
(固化产品中的硼含量)
根据本发明的水热耐受性导电固化产品可以优选含有0.1ppm或更高的硼。硼含量更优选为0.5ppm或更高，进一步更优选为1ppm或更高。若硼含量低于0.1ppm，则不易得到高导电性。此时硼含量也可以与在含碳材料(B)的情况下相同的方式测量并且应使用ICP-MS方法。
(水热耐受性导电模制品)
在根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成气体流动通道(或流路)或多个流动通道的水热耐受性导电模制品中，待循环的气体的具体实例可以包括：空气、氧气、氢气、氮气、蒸汽等。此外，根据该模制品的应用和尺寸，可以适当设定或设计气体通道的形状和尺寸。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可优选具有的Tg为160℃或更高，更优选170℃，特别优选180℃或更高。若Tg小于160℃，则所得模制品不易具有足够的耐热性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可优选具有的弯曲强度为30MPa或更大。弯曲强度更优选为35MPa或更大，特别优选40MPa或更大。若弯曲强度小于30MPa，则所提供的模制品不易具有足够的强度。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可优选具有的体积电阻率为2×10-2Ωcm或更低，更优选8×10-3Ωcm或更低，特别是5×10-3Ωcm或更低。若体积电阻率超过2×10-2Ωcm，则不易得到足够的导电性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可优选具有的接触电阻为2×10-2Ωcm2或更低，更优选1×10-2Ωcm2或更低，进一步更优选7×10-3Ωcm2或更低。若接触电阻超过2×10-2Ωcm2，则不易得到足够的导电性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可优选具有的导热率为1.0W/m·K或更高，更优选4.0W/m·K或更高，进一步更优选10W/m·K或更高。若导热率低于1.0W/m·K，则施加于该材料上的负荷不希望地变得太重。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可优选含有0.1ppm或更高的硼。硼含量更优选为0.5ppm或更高，进一步更优选为1ppm或更高。若硼含量低于0.1ppm，则不易得到高导电性。
可以根据隔离器本身的尺寸、形状和气体流速适当设定或设计根据本发明的隔离器中的流动通道的形状或尺寸。通道截面通常可以呈矩形，深度可以为约0.5mm且宽度可以为约1.0mm。然而，这些值并不特别限于这些具体实例。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可优选具有的Tg为160℃或更高，更优选170℃，特别优选180℃或更高。若Tg小于160℃，则所得燃料电池隔离器不易具有足够的耐热性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可优选具有的弯曲强度为30MPa或更大。弯曲强度更优选为35MPa或更大，特别优选40MPa或更大。若弯曲强度小于30MPa，则所提供的燃料电池隔离器不易具有足够的强度。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可优选具有的体积电阻率为2×10-2Ωcm或更低，更优选8×10-3Ωcm或更低，特别是5×10-3Ωcm或更低。若体积电阻率超过2×10-2Ωcm，则不易得到足够的导电性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可优选具有的接触电阻为2×10-2Ωcm2或更低，更优选1×10-2Ωcm2或更低，进一步更优选7×10-3Ωcm2或更低。若接触电阻超过2×10-2Ωcm2，则不易得到足够的导电性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可优选具有的导热率为1.0W/m·K或更高，更优选4.0W/m·K或更高，进一步更优选10W/m·K或更高。若导热率低于1.0W/m·K，则要施加于该材料上的负荷不希望地变得太重。此外，在这种情况下，不易将工作或操作温度控制到恒定值，因为燃料电池隔离器产生热。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可优选含有0.1ppm或更高的硼。硼含量更优选为0.5ppm或更高，进一步更优选为1ppm或更高。若硼含量低于0.1ppm，则不易得到高导电性。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的水热耐受性导电模制品可通过用于热固性树脂的一般成型方法将根据本发明的可固化组合物固化和成型而得到。
(生产燃料电池隔离器的方法)
没有特别限制生产根据本发明的燃料电池隔离器的方法。该方法的具体实例可以包括：压缩模塑、传递模塑、注射模塑、浇注模塑、注射压缩模塑等。然而，可以用于本发明的成型方法并不特别限于这些具体实例。优选将模具的内部或整个模具保持在真空下的同时采用各种模具加工法而进行成型工艺。
根据本发明的其中已经在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道的燃料电池隔离器可以通过用于热固性树脂的一般成型方法将根据本发明的可固化组合物固化和成型而得到。可能一次固化根据本发明的可固化组合物，然后通过机器加工在其中或其上形成至少一个上述的流动通道(如槽)。还可以在通过压缩模塑等方法固化该可固化组合物的同时形成流动通道，其中使用与流动通道结构相反的模具。
生产根据本发明的燃料电池隔离器的方法的具体实例可以包括：压缩模塑、传递模塑、注射模塑、浇注模塑、注射压缩模塑等。然而，可以用于本发明的成型方法并不特别限于这些具体实例。优选将成型模具的内部或整个模具保持在真空下的同时采用各种模具加工法而进行成型工艺。
在压缩模塑中，为了提高成型循环，优选使用多模腔模具。更优选的是多级压制(分层压制)法，因为可以通过小输出功率而使大量制品成型。对于平整型产品而言，可优选在一旦制成未固化片材后就进行压缩模塑的方式，从而提高其平面精度。
在注射成型法中，为了进一步提高成型性能，可以通过从成型机器气缸的中途位置注射二氧化碳气体并且将该气体溶解于物料中而在超临界状态下进行成型操作。为了提高制品的平面精度，优选使用注射压缩成型法。
可使用的注射压缩成型法包括1)在模具关闭和闭合力设为零的状态下注射物料的方法；2)在模具打开至预定位置并随后关闭模具的状态下注射材料的方法；和3)在模具打开并同时注射材料、关闭模具的状态下注射物料的方法。
对于模具温度，重要的是根据组合物的类型选择和发现最佳温度。可以根据物料的类型适当地选择该温度，但可以例如选择持续30-1200秒的120-200℃温度。在组合物固化后，采用持续10-600分钟的150-200℃温度下的后固化，由此可以实现完全固化。通过在5MPa或更高的压力下进行后固化可以防止产品翘曲。
根据本发明的可固化组合物便于成型操作，因此最适合作为要求厚度精度的领域中的复合材料。此外，其固化产品可以不受限制地重现含碳材料如石墨的导电性或导热率，并由于显示出优异的耐热性、水热耐受性、耐腐蚀性和成型精度等性质而可以具有非常高的性能。因此，根据本发明的固化组合物或产品或制品可用于各种领域中的各种部件。具体而言，根据本发明的固化产品可以适合用于燃料电池隔离器、电极、电磁波屏蔽板、热辐射材料、电池用层合材料或堆叠产品、电子电路板、电阻器、加热器、集尘过滤元件、平面型加热器、电磁材料等。
[实施例]
下面参考实施例更详细地说明本发明，但是本发明决不限于这些实施例。
<组分(A)>：具有许多碳-碳双键的烃类化合物
<A-1>
1，2-聚丁二烯：B-3000，Nippon Soda Co.，Ltd.制造(分子量：3000，1，2-连接：91.7％，在50℃下的粘度：10.7Pa·s)
<A-2>
末端改性的聚丁二烯：TE-2000，Nippon Soda Co.，Ltd.制造(末端由甲基丙烯酰基改性的产品，在50℃下的粘度：54.9 Pa·s，1，2-连接：90％或更高)
<A-3>
1，2-聚丁二烯：RB-810，JSR Co.，Ltd.制造(在21.2N和150℃下的熔融指数：3g/10min，1，2-连接：90％)
<A-4>
部分氢化的1，2-聚丁二烯(26.8％)
将500g 1，2-聚丁二烯(B-3000)的40质量％环己酮溶液和10g海绵镍(R-239，Nikko Rica Co.，Ltd.制造)加入1000ml高压釜中并在0.6MPa和40℃的条件下向其中引入20.6L氢气，由此引起氢化反应。在减压下除去作为溶剂的环己酮，由此得到在侧链乙烯基中的氢化率为26.8mol％的部分氢化的1，2-聚丁二烯。
部分氢化率通过1H-MNR分析基于在侧链末端的乙烯基氢(4.95-5.10δ)和氢化后侧链中的甲基氢(0.85-1.05δ)的信号之间的面积比计算。
<A-5>
部分氢化的1，2-聚丁二烯(50.8％)
以与在<A-4>的情况相同的方式下得到在侧链乙烯基中的氢化率为50.8mol％的部分氢化1，2-聚丁二烯，不同的是引入的氢气量变为41.2L。
<组分(B)>：含碳材料
<B-1>：含硼的石墨细粉
用粉碎机(Hosokawa Micron K.K.制造)将Shin Nittetsu Kagaku K.K.制造的非针状焦炭(焙烧制品)LPC-S焦炭(下文称作“焦炭A”)粗粉碎至2-3mm或更小的尺寸。用喷射粉碎机(Nippon Pneumatic K.K.制造的IDS2UR)对所述粗粉碎的产品进行精细粉碎。然后通过分级操作将所得粉末的粒度调节至所需的粒度。使用涡轮分级器(Nisshin Engineering K.K.制造的TC15N)通过风力分级而除去5μm或更小的颗粒。
将0.6kg碳化硼(B4C)加入部分(14.4kg)精细粉碎的产品中，然后用HenschelTM混合器在800rpm下将其混合5分钟。将所得混合物装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm且容量为40升。密封该坩埚，将其置于使用石墨加热器的石墨化炉中，在氩气气氛中于2900℃将所述粉末石墨化。冷却所得产物，由坩埚取出所得粉末，从而得到14kg石墨粉。所得的石墨粉的平均粒度为20.5μm且硼含量为1.3质量％。
<B-2>：不含硼的石墨细粉
用粉碎机将焦炭A粗粉碎至尺寸为2-3mm并用喷射粉碎机对所述粗粉碎的产品进行精细粉碎。然后，通过分级操作将所得的粉末调节至所需的粒度。使用涡轮分级器通过风力分级作用除去5μm或更小的颗粒。然后将粉末装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm且容量为40升。密封该坩埚，将其置于使用石墨加热器的石墨化炉中，于2900℃的温度下对所述粉末进行石墨化。冷却后，取出粉末，得到石墨细粉。所得的石墨粉的平均粒度为20.5μm且硼含量为0质量％。
<B-3>：气相生长碳纤维
气相生长碳纤维(VGCFTM)为Showa Denko K.K.制造的VGCF-G(纤维直径为0.1-0.3μm，纤维长度为10-50μm)。
<B-4>：碳纳米管
按如下方式得到碳纳米管(下文称为“CNT”)。
在直径为6mm且长度为50mm的石墨棒中沿中心轴从其顶部钻一直径为3mm且深度为30mm的孔并用铑(Rh)∶铂(Pt)∶石墨(C)＝1∶1∶1(质量比)的混合物粉末填充该孔，由此形成阳极。另一方面，形成直径为13mm且长度为30mm的阴极，其包含纯度为99.98质量％的石墨。
将这些电极置于反应容器中以使它们相对布置，并将电极连接到直流电源上。反应容器内部用纯度为99.9体积％的氦气置换并进行直流电弧放电。然后收集附着于反应容器内壁的烟灰(室烟灰)和聚集在阴极上的烟灰(阴极烟灰)。反应容器中的压力和电流分别为600乇和70A。在反应过程中，阳极和阴极以二者之间的间距总是为1-2mm而进行操作。
将收集的烟灰加入包含水和乙醇的混合物溶剂(混合质量比＝1∶1)中，然后使用超声将其分散于其中。收集所得分散体并通过使用旋转蒸发器除去溶剂。通过使用超声波将所得样品分散于作为阳离子表面活性剂的苯扎氯铵的0.1％水溶液中，然后在5000rpm下离心分离30分钟，并收集所得分散体。此外，通过在350℃下在空气中热处理该分散体5小时而提纯该分散体，由此得到纤维直径为1-10nm且纤维长度为0.05-5μm的碳纳米管。
<组分(C)>：反应性单体
<C-1>
二乙烯基苯：DVB-960，Nippon Steel Chemistry Co.，Ltd.制造(对应于二乙烯基苯含量为95-97％的产品)
<C-2>
苯乙烯：化学试剂级，Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造
<固化引发剂>
过氧化二枯基：Parkmil-D，Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3：Perhexa-25B，Nippon Oil &Fats Co.，Ltd.制造
<热固性树脂>
酚醛树脂：Resol Resin BRL-274，Showa Highpolymer Co.制造(在20℃下的粘度：25Pa·s，非挥发性组分含量：75％)
下表1就含碳材料以外的组成说明了各实施例和对比例中可固化组合物的成分(质量比)。下表2说明了各实施例和对比例中可固化组合物的成分(质量比)。
实施例1、实施例10
将表1和2所示的原料在80℃的温度下通过使用捏和机捏和15分钟。将各所得捏和产物加入用于形成100mm×100mm板(根据对各种性能的测试项目而具有不同厚度)的模具中，并在30MPa的施加压力下通过使用50t压缩模塑机在170℃(模具)下加热12分钟，得到固化产品。
实施例2-9、实施例11和12、对比例1
将表1和2所示的原料在80℃的温度下通过使用捏和机捏和15分钟。将各所得捏和产物加入用于形成100mm×100mm板(根据对各种性能的测试项目而具有不同厚度)的模具中，并在30MPa的施加压力下通过使用50t压缩模塑机在180℃(模具)下加热7分钟，得到固化产品。
对比例2
将表1和2所示的原料在80℃的温度下通过使用捏和机捏和15分钟。将各所得捏和产物加入用于形成100mm×100mm板(根据对各种性能的测试项目而具有不同厚度)的模具中，并在30MPa的施加压力下通过使用50t压缩模塑机在180℃(模具)下加热5分钟，得到固化产品。
对于在上述实施例和对比例中得到的固化产品的性能测量结果示于下表3中。
按照JIS K 7194通过四探针方法测量体积电阻率。
弯曲强度和弯曲应变通过使用Shimadzu Corporation制造的Autograph(AG-10kNI)测量。按照JIS K 6911，将测试片(80mm×10mm×4mm)在跨距为64mm和弯曲速率为2mm/min的条件下以三点弯曲强度法进行测量。
Tg通过使用Shimadzu Corporation制造的热分析仪(TMA-50)采用TMA方法进行测量。测试片的尺寸为3×3×5(mm)。在该测量中，在50ml/min的氮气气氛下以5℃/min的升温速率从30℃升温到250℃而测量线性膨胀系数，由此确定Tg。
                        表1含碳材料以外的成分(质量比)
  A1   A2   A3   A4   A5   A6   A7   A8   A9
  (A)组分   <A-1>   1，2-聚丁二烯   B-3000   70   55   55   40   35
  <A-2>   末端改性的聚丁二烯   TE-2000   20   55
  <A-3>   1，2-聚丁二烯   RB-810   10   40   40   40   40   40   40
  <A-4>   部分氢化的1，2-聚丁二烯(26.8％)  100   55
  <A-5>   部分氢化的1，2-聚丁二烯(50.8％)   20
  (C)组分   <C-1>   二乙烯基苯   5   5   5   5   5
  <C-2>   苯乙烯   20
  热固性树脂   酚醛树脂   BRL-274   100
  固化引发剂   过氧化二枯基   Percumyl D   4   4   4   4   4   4   4
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷 Perhexa 25B   5
表2可固化组合物的成分(质量比)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   对比例1   对比例2
  含碳材料以外的成分   A1   17.2
  A2   17.2   15.9   14.8   17.2   17.2   17.2
  A3   14.8
  A4   14.8
  A5   14.8
  A6   17.2
  A7   14.8
  A8   14.8
  A9   14.8
  含碳材料   B1   82.8   82.8   84.1   85.2   75.7   73.6   85.2   85.2   85.2   85.2   85.2   85.2   82.8
  B2   82.8
  B3   7.1
  B4   9.2
表3物理性能
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   对比例1   对比例2
 体积电阻  mΩ·cm   6.3   8.7   9.4   7.4   5.2   4.0   7.0   5.2   4.3   5.8   7.1   5.6   19.2   4.7
 弯曲强度   MPa   36.6   46.8   51.0   49.8   53.2   57.9   52.2   50.1   57.5   42.4   50.6   50.4   46.7   77.8
 弯曲应变   ％   0.63   0.74   0.75   0.75   0.62   0.54   0.65   0.64   0.55   0.82   0.79   0.78   0.74   0.32
 Tg   ℃   190   209   211   211   215   220   216   218   220   196   206   205   209   190
 水热耐受性测试中的质量变化率   ％   -0.35   -0.11   -0.09   -0.08   -0.08   -0.07   -0.08   -0.11   -0.16   -0.17   -0.11   -0.10   -0.09   1.80
 可成型性(盘式流动测试)   mm   118   120   110   110   108   105   105   112   100   122   116   114   117   94
在水热耐受性测量中，按照JIS K 7209将尺寸为30mm×30mm×3mm的测试片置于含氟树脂容器中并向其中加入50ml蒸馏水。然后将该体系置于耐压的SUS 316L容器中，并在180℃的烘箱中旋转该容器的同时进行168小时的测量。测量测试前后样品的质量，由此得到质量变化速。
可成型性(盘式流动测试)通过将10g组合物装入调节到160℃的压机中并对其施加18t的负荷而进行，从而评价该材料的铺展(直径，mm)。
如表3所示，通过使用本发明的可固化组合物得到的固化产品和模制品具有优异的水热耐受性、耐热性、机械强度和导电性，而且在其成型时的流动性也良好。
实施例13
将在实施例1中得到的组合物加入能够形成尺寸为280×200×1.5mm且在两侧具有1mm间距的槽的板的模具中并通过使用500t压缩模塑机在170℃的模具温度下在60MPa的压力下固化10分钟，从而得到在两侧具有槽的燃料电池隔离器形式的平板(图2)。
工业实用性
如上所述，本发明的可固化树脂组合物可提供具有优异的性能(如耐热性、水热耐受性、导电性和热辐射性能)的固化产品，因此本发明可以广泛用于迄今为止难以实现的各种领域中的材料。本发明的使用或应用实例可以包括：各种应用或部件，包括燃料电池隔离器、电子材料如电极、电路板、电阻器、电池层合材料；以及各种构件如加热器、构成生热装置的膜、集尘过滤器元件、板式加热器和电磁材料。

Claims (25)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)一种具有许多碳-碳双键的烃类化合物；和
(B)含碳材料。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)是在其侧链中具有碳-碳双键的聚合物。
3.根据权利要求2的可固化组合物，其中具有碳碳双键的聚合物在其侧链中具有碳-碳双键且其主链含有60mol％或更多的饱和单体单元。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其中在其侧链中具有碳-碳双键且其主链含有60mol％或更多的饱和单体单元的聚合物为通过聚合作为主单体的二烯烃化合物得到的聚合物。
5.根据权利要求4的可固化组合物，其中二烯烃化合物为选自丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
6.根据权利要求1的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)是选自1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯中的至少一种。
7.根据权利要求1的可固化组合物，其中具有许多碳碳双键的烃类化合物(A)是含有60mol％或更多由下式(1)或(2)代表的单体单元的聚合物：
Figure A2003801075920002C1
8.根据权利要求1的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)为选自通过氢化1，2-聚丁二烯和3，4-聚异戊二烯的侧链中的一部分碳-碳双键而得到的化合物中的至少一种。
9.根据权利要求1的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)为包含如下组分的共混物：
选自通过氢化1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯的侧链中的一部分碳-碳双键而得到的化合物中的至少一种；和
选自1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯中的至少一种。
10.根据权利要求1的可固化组合物，其中具有许多碳-碳双键的烃类化合物(A)包含：
5-80质量％的选自通过氢化1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯的侧链中的一部分碳-碳双键而得到的化合物中的至少一种；和
20-95质量％的选自1，2-聚丁二烯和/或3，4-聚异戊二烯中的至少一种。
11.根据权利要求1的可固化组合物，其中含碳材料(B)选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1的可固化组合物，其中在压制含碳材料(B)以使含碳材料的堆积密度为1g/cm3的状态下，在与所施加的压力方向成直角的方向上含碳材料(B)的粉末电阻率为0.1Ωcm或更小。
13.根据权利要求1的可固化组合物，其中含碳材料(B)含有0.05-10质量％的硼。
14.根据权利要求1的可固化组合物，其进一步包含反应性单体(C)。
15.一种水热耐受性导电固化产品，该产品通过固化根据权利要求1-14中任一项的可固化组合物而得到。
16.根据权利要求15的水热耐受性导电固化产品，其Tg为160℃或更高且弯曲强度按照JIS K 6911为30MPa或更大。
17.根据权利要求15或16的水热耐受性导电固化产品，当将尺寸为30mm×30mm×3mm的该固化产品的测试片在180℃下进行168小时的水热耐受性测试时其质量变化率为+1.5％至-1.5％。
18.一种水热耐受性模制品，该模制品通过固化根据权利要求1-14中任一项的可固化组合物而得到，其中在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道。
19.一种燃料电池隔离器，该隔离器通过固化并成型根据权利要求1-14中任一项的可固化组合物而得到，其中在其一侧或两侧形成至少一个气体流动通道。
20.一种燃料电池隔离器，其Tg为160℃或更高且弯曲强度按照JISK 6911为30MPa或更大，且当将尺寸为30mm×30mm×3mm的该燃料电池隔离器的测试片在180℃下进行168小时的水热耐受性测试时其质量变化率为+1.5％至-1.5％。
21.一种生产根据权利要求18的水热耐受性模制品的方法，其中通过压缩模塑、传递模塑、注射模塑和注射压缩模塑中的任一种生产该模制品。
22.一种生产根据权利要求19的燃料电池隔离器的方法，其中通过压缩模塑、传递模塑、注射模塑和注射压缩模塑中的任一种生产该燃料电池隔离器。
23.一种用于燃料电池隔离器的可固化组合物，该组合物包含根据权利要求1-14中任一项的可固化组合物。
24.部分氢化的1，2-聚丁二烯，其通过将1，2-聚丁二烯的侧链中3-90mol％的碳-碳双键氢化而得到。
25.部分氢化的3，4-聚异戊二烯，其通过将3，4-聚异戊二烯的侧链中3-90mol％的碳-碳双键氢化而得到。
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