TWI325873B - - Google Patents

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1325873 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，特別是，適合使用於燃料電池用分離 器之硬化性組成物者；更詳細的說，本發明是有關，耐熱 水性、導電性優越，而且模具成形性優異之耐熱水性硬化 性組成物，以該硬化性組成物所得之硬化物、成形體、燃 料電池用分離器，及該分離器之製造方法者。 【先前技術】 已往對要求高導電性之用途，大多使用金屬和碳等材 ;其中尤以碳材料之導電性優越，沒有如金屬之腐蝕、耐 熱性、潤滑性、熱導性、耐久性等均極優異，在電子學、 電化學、能源、輸送機器等領域，擔負甚爲重要之任務； 因而’碳材料與高分子材料組合而成之複合材料，也有驚 人的發展；其結果’使此複合材料擔當高性能化' 高功能 性化急速躍進之重任；特別是，與高分子材料之複合化能 提升成形加工性之自由度，成爲要求導電性的各領域，發 展碳材料的理由之一。 要求導電性碳材料之用途，有電路基板、電阻器、層 合體、電極等電子材料、加熱器 '發展裝置構件材料、集 塵過濾兀件等之材料；此等用途中，與導電性之同時，也 要求高耐熱性。 另方面’近年來，以環境問題及能源問題之觀點而言 ’燃料電池倍受矚目；燃料電池是利用氫與氧電解之逆反 -5 - (2) (2)1325873 應發電’是除水以外沒有排出物之乾淨的發電裝置；此燃 料電池之領域中’碳材料與高分子材料可擔負非常重大的 任務；燃料電池隨其電解質種類之不同，可分類爲數種， 其中尤以在低溫動作之固體高分子型燃料電池，最有希望 做爲汽車及民生上使用；如此之燃料電池，例如，由，高分 ί 子電解質、氣體擴散電極、觸媒、分離器構成之單電池， 所層合成者’可造成高輸出功率之發電。 在具有上述構成之燃料電池中，上述分離器爲經常與 發電之反應所生成的水份接觸者；上述固體型燃料電池之 動作溫度，雖說是約爲8 〇 t，但是在假定動作時間較長 之用途上’特別要求長時間使用之耐熱性，尤其是耐熱水 性。 又，在使燃料電池之單電池隔開的分離器中，形成供 給燃料氣體（氫氣等）與氧化劑氣體（氧氣等），排放發 生水份（水蒸氣）之溝渠；因此，要求能將分離器中之此 等氣體完全分離’而達到高度氣體不透過性，且要求降低 內部電阻，可達成高導電性；更要求熱導性、耐久性強 度等優異。 爲達成此等要求之目的，從已往之燃料電池用分離器 的金屬材料與碳材料雙方面進行檢討；金屬材料之耐蝕性 問邊，雖可在其表面嘗試被覆貴金屬和碳材料，但是，並 不k獲袼充分之耐久性，被覆所需之成本更成爲問題。 另'•方面，有關燃料電池用分離器用之碳材料，也做 成很多檢g寸’有以膨脹石墨薄板經壓縮成形而得之成形品 -6 - (3) 1325873 ’以碳熔結體浸漬樹脂經硬化之成形品，以熱固性樹脂經 ' 燒成而得之玻璃狀碳，以碳粉與樹脂混合後形成之成形品 * 等等，做爲燃料電池用分離器用材料之例者。 例如，特開平8 - 2 2 2 2 4 1號公報（專利文獻1 )上，有 在碳素質中加入黏結材料加熱混合後，經C I P成形（C 〇 1 d Isostatic Pressing，均衡冷壓加工法），再經燒成、石墨 化而得等方性石墨材料，更以熱固性樹脂浸漬、硬化處理 、彫刻成溝渠之切削加工等煩雜步驟的揭示。 又’特開昭6 0 - 1 6 1 1 4 4號公報（專利文獻2 )上，有在 含碳粉或碳纖維之紙上，以熱固性樹脂浸漬，經層合壓著 ’燒成之掲示；特開2001-68128號公報（專利文獻3)上 ’有將酚樹脂射出於分離器形狀之金屬模具成形，再經燒 成之揭示。 如此等之例中’經燒成處理之材料雖顯示高導電性， 耐熱性’但燒成所需之時間長，缺乏生產性，亦有彎曲強 度不良的問題；進而，如必須切削加工時，更缺乏量產性 ’成本又高，很難成爲將來普及之材料。 另一方面’雖然考慮以模具成形法做爲量產性高，低 成本之可期待方法，但是可使用之材料，僅爲一般的碳素 質材料與樹脂之複合材料；例如，特開昭5 8 - 5 3 1 6 7號公報 (專利文獻4 )、特開昭6 〇 - 3 7 6 7 0 (專利文獻5 )、特開昭 60-2465 68號公報（專利文獻6 )、特公昭64-340號公報（ 專利文獻7 )、特公平6 · 2 2 ] 3 6號公報（專利文獻8 )上， 有以酣樹脂等熱固性樹脂與石墨，碳而成分離器之揭示； -7- (5) (5)1325873 之性能。 又’特別是燃料電池用分離器相關者，同時要求耐熱 - 性及耐熱水性；不過，如上所述，以已往之熱固性樹脂與 碳素質材料所成的硬化體，對於燃料電池用分離器相關用 途之高耐熱水性要求，不具充分的性能；即是說，其構造 - 中含有醋鍵、尿院鍵之熱固性樹脂，因由燃料電池產生之 熱水，而引起水解；因此，在假定長時間使用之汽車用途 及家電製品用途上，使用以已往之熱固性樹脂與碳素質材 料所成的硬化體時，不能獲得具有充分耐久性之製品。 鲁 本發明之目的爲，提供解決上述先前技術之缺點的硬 化性組成物。 本發明之另一目的爲，提供獲得耐熱性、耐熱水性、 導電性 '模具成形性（壓縮成形' 傳遞模塑成形、射出$ 形 '射出壓縮成形等）優越，高導電性之硬化物的硬化个生 組成物。 本發明之又一目的爲，提供以該組成物經模具成形戶斤 得，耐熱性、耐熱水性' 導電性、及散熱性優越，低成本 φ 之硬化物、成形體、燃料電池用分離器，以及其製造方g 〔課題之解決手段〕 本發明之工作同仁，爲解決上述課題，經不斷深入探 討之結果發現，以含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴& 合物（特別是，二烯化合物之1，2 -聚合物），與碳素胃 -9- 1325873 do) 〔發明之實施型態〕 就本發明做更詳細之說明如下’必要將請參照圖 以下記載之量比以「份」及「％」爲之。 <硬化性組成物> 本發明之硬化性組成物，至少包含_( A )含有複 碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，及（B )碳素質材料 <含有複數個雙鍵之烴> 本發明中（A)成份之含有複數個碳原子-碳原子 的烴化合物，係以碳與氫爲基本構成元素之化合物， 氧、氮原子也沒關係；但是，爲避免因熱水而起之水 以儘量少用具有酯鍵、尿烷鍵' 醯胺鍵之構造的化合 佳；該化合物爲聚合物時’酯鍵等鍵數，以在單體單 總數的5%以內爲所期望。 如此之化合物’以支鏈上含有碳原子-碳原子雙 聚合物爲適合；該聚合物爲單獨聚合物或共聚合物均 又’單獨聚合物’即單體爲同一種類之聚合物，其顯 造亦因聚合方法（觸媒、溫度等等條件）之不同而異 如，丁二烯單獨聚合物之情形，其單體單位係以I， 式鍵或1 ’ 4-反式鍵爲主體者，主鏈上含有碳原子-碳 雙鍵’其在常溫下之性狀呈橡膠狀態；此聚合物一般 爲聚丁一嫌橡膠；另一方面’以]位置與2位置之 子形成主鏈的單體單位（1’ 2 -鍵）爲主體之聚合物 數個 雙鍵 含有 解， 物爲 位之 鍵之 可； 微構 :例 4-順 原子 稱呼 碳原 ，分 -14- (11) 1325873 子量高時呈所謂的樹脂狀態，分子量低（聚合度低）時爲 黏稠之液體。 上述二烯化合物之情況爲，支鏈上含有碳原子-碳原 子雙鍵，主鏈係飽和單體單位，即以1，2-鍵較適合之意 :還有，全單體單位數爲，例如，聚丁二烯之情況，1， 2-鍵、1，4_順式鍵、1，4-反式鍵計算爲1個單體單位之 總和；其他之單體共聚合時，其單體之一個，計算爲~個 單體單位；單體單位爲，在聚合物中做爲原料之單體的個 個相當部份之謂。 本發明中，支鏈上含有碳原子-碳原子雙鍵，主鏈爲 飽和單體單位，對構成其聚合物之總單體單位數，以存在 6 0 莫耳％以上爲宜，7 0 莫耳％以上更佳，8 5 莫耳％以 上最是適合；此比率低於60莫耳％時，支鏈之碳原子·碳 原子雙鍵反應、硬化後，其硬化性不充分；又，含有碳素 質材料之硬化物，其彎曲彈性模數、彎曲強度 '玻璃轉移 溫度（Tg )均有下降之傾向。 支鏈上含有碳原子-碳原子雙鍵，主鏈爲飽和單體單 位，以下式Π]或式[2]所示之單體單位爲適合。 H C = C H2

卜 ch-ch2 Η C ——C = C Η —(^C Η-c Η

(2) -15- (12) (12)1325873 <二烯聚合物> 又，含有支鏈上具有碳原子-碳原子雙鍵，主鏈爲飽 和單體單位6 0莫耳％以上之聚合體，以使用上述記載之 二烯化合物（丁二烯、戊二烯 '異戊二烯）爲主單體（佔 有做爲原料單體中之50莫耳％以上的單體）較適合（本 發明中，以此二烯化合物爲主單體之聚合物，稱爲「二烯 聚合物」）；此二烯聚合物’爲複數之二烯化合物單體的 共聚合物亦可；又’支鏈碳原子-碳原子雙鍵的一部份氫 化（加氫後成爲飽和碳原子-碳原子鍵）亦可。 本發明中可使用之二烯單體的具體例有，1，2_聚丁 二烯、3，4-聚戊二烯、3，4-聚異戊二烯、聚環戊二烯等 等’對此沒有任何限制；本發明中，二烯單體以使用1， 2 -聚丁二烯、3，I聚異戊二烯爲佳’以〗，2_聚丁二烯更 爲適合；此等聚合體，含有聚丁二烯顯微構造3，4_鍵相 當的單體單位也沒關係；甚至與二烯化合物以外之單體共 聚合者亦可；二烯化合物以外之單體，有馬來酸酐、甲基 丙燃酸等等；3，4 -鍵之單體單位，及其他單體之單體單 位’以低於總單體單位數之4 〇莫耳％爲宜，低於3 〇莫耳 %更佳，低於15莫耳％則特別適合。 一 it聚合物’表面張力低是其特徵；表面張力爲表示 物質表面之疏水性與親水性的參變數，本發明中（A )成 份之聚合體’以具疏水性者爲佳；親水性大時，與水之親 和性增加’其結果使耐熱水性有下降之傾向，親水性過大 -16 - (13) 1325873 時不適合使用。 如此之二烯聚合物的合成方法，沒有特別的限制；合 成方法之具體例有，「實驗化學講座·高分子合成-第4版 (平成4年5月6日，社團法人日本化學會編製，九善股份 有限公司出版）第4】頁之「實驗例2.20 ,以鈷爲觸媒，】 ’ 2-聚丁二烯與順式4-聚丁二烯之合成，及「實驗化 學講座-高分子合成-第4版（平成4年5月6日，社團法人日 本化學會編製，九善股份有限公司出版）第48頁之「實驗 例2.26，使用（？1'-0)4丁丨一有機鋁系觸媒，3，4_聚異戊 二烯之合成」等之記載，對此沒有任何限制^ 又’合成後二烯聚合物之顯微構造的確認，沒有任何 限制’可用任何之方法予以確認；例如，可以核磁共振法 (Nuclear Magnetic Pesonance，簡稱 NMR 法）、傅里葉變 換’1；工外線分光法（F 〇 u r i e r T r a n s f ο 1· m a t i ο η I n f r a - R e d R a y ’簡稱ft-ir法）進行；此等之具體例有，「高分子合成 之實驗法（化學同人股份有限公司發行，；1 9 8 4年3月]日第 8版）」之第4 5頁「實驗例2 2 3，以紅外線光譜測定聚丁二 烧之顯微構造」的項目，及「高分子合成之實驗法（化學 同人股份有限公司發行，1984年3月！日第8版）」之第49 頁「實驗例22 5，以NMR測定聚丁二烯之顯微構造」的項 目’以及「高分子合成之實驗法（化學同人股份有限公司 發行’ 1 9 8 4年3月]曰第8版）」之第5]頁「實驗例226，以 NMR測定聚異戊二烯之顯微構造」的項目上記載；本發明 係以上述之NMR法測定顯微構造者。 -17 - (14) 1325873 本發明中對二烯聚合物之支鏈構造、末端構造沒有特 別的限制’添加各種改性劑亦可使用；此具體例有，丙烯 酸改性、甲基丙烯酸改性、羧基改性、馬來酸酐改性 '環 氧基改性等等之構造者，對此沒有限制。 本發明中’支鏈碳原子-碳原子雙鍵之一部份經氫化 的二烯聚合物（局部氫化二烯聚合物），以1，2 -聚丁二 烯、3，4 -聚異戊二烯之支鏈碳原子-碳原子雙鍵的—部份 爲飽和鍵者較爲適合；例如，1，2 -聚丁二烯之局部氫化 物’由下式[1]及式[3]之單體單位所構成。 H C = C H2 f 1 ) ⑴ —h-C H-C H2-j——

(3) 本發明中’二烯聚合物之支鏈碳原子-碳原子雙鍵的 氫化方法，沒有特別的限制，可在金屬觸媒之共存下，添 加氫氣進行；使用之金屬觸媒及其相關者，也沒有特別的 限制’可以使用鎳 '鈀、鈾 '釕、鈷、銅等；又，觸媒可 以金屬直接使用，或以附載觸媒之形式使用；載體可以使 用活性碳、氧化鋁、矽等；適合之觸媒的具體例有，海綿 鎳觸媒等。 本發明中局部氫化二烯聚合物之氫化率，對支鏈之碳 -18 - (16) (16)1325873 ;例如，添加含有乙烯基、丙烯基等不飽和雙鍵之自由基 反應性單體，可以控制反應速度、調整黏度、提高交聯密 度、附加功能等；含有乙烯基 '丙烯基等不飽和雙鍵之自 由基反應性單體有，不飽和脂肪酸酯、芳香族乙烯基化合 物、飽和脂肪酸或芳香族羧酸之乙烯酯及其衍生物、交聯 性多官能單體等等。 <不飽和脂肪酸酯> 上述之不飽和脂肪酸酯有，（甲基）丙烯酸甲酯、（ 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯 '(甲基）丙烯酸十 二（烷）基酯、（甲基）丙烯酸十八（烷）基酯、（甲基 )丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸甲基環己酯等之（甲基 )丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯 酸苯甲基酯' (甲基）丙烯酸1-萘基酯、（甲基）丙烯酸 氟苯基酯' (甲基）丙烯酸氯苯基酯、（甲基）丙烯酸氰 苯基酯、（甲基）丙烯酸甲氧基苯基酯、（甲基）丙烯酸 聯苯基酯等之丙烯酸芳香族酯、（甲基）丙烯酸氟甲基酯 ' (甲基）丙烯酸氯甲基酯等之（甲基）丙烯酸鹵烷基酯 、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸烷基氨基 酯、α-氰基丙烯酸酯等等。 <芳香族乙烯基化合物等> 上述芳香族乙烯基化合物有，苯乙烯' 甲基苯乙 -20- (21) (21)1325873 速旋轉粉碎機（錘磨機、針磨機 '籠磨機）、各種球磨機 (轉動球磨機、振動球磨機、行星球磨機）、攪拌硏磨機 (磁珠硏磨機、亞特賴達硏磨機、流通管型硏磨機、環型 硏磨機）等等；又，微細粉碎機有螺旋硏磨機、渦輪式硏 磨機、超微硏磨機、噴射硏磨機等，可依條件選定使用； 使用此等粉碎機將焦碳及天然石墨等粉碎，其時粉碎條件 之選定’及因應需求之粉末分級，可以控制平均粒徑、及 粒度分佈。 焦碳粉末' 人造石墨粉末、及天然石墨粉末等之分級 方法’只要能分離任何方法均可，例如，可以使用篩分法 '強制渦流型離心分級機（微細分離機、渦輪分離機、渦 輪式分級機、超級分離機）、慣性分級機（改良型衝擊器 、彎管噴射器）等等氣流分級機；又，濕式之沉降分離法 '離心分級機法等亦可使用。 <膨脹石墨粉末> 上述之膨脹石墨粉末爲，例如，將天然石墨、熱分解 石墨等結晶構造高度發達之石墨，經濃硫酸與硝酸之混液 ’濃硫酸與過氧化氫水溶液之混液的強氧化性溶液之浸漬 處理’生成石墨層間化合物，水洗後急速加熱，石墨結晶 之C軸方向經膨脹處理，所得粉末，及其一度壓延爲薄板 狀再經粉碎而得之粉末。 <碳纖維> -25- (22) (22)1325873 上述之碳纖維’有由重油、副產油、煤焦油等製成之 瀝青系、與由聚丙烯腈製成之PAN系者。 氣相法碳纖維係’例如，以苯、甲苯、天然氣等之有 機化合物爲原料’在二茂（合）鐵等過渡金屬之存在下， 與氫氣同時於8 00 °c〜1 3 0 0 t進行熱解反應而得；進而 ，其後以進行約2 5 0 0 °C〜3 2 0 0 °C之石墨化處理爲宜：更 適合的是’與硼、碳化硼 '鈹、鋁、矽等石墨化觸媒，同 時進行約2 5 00 °C〜3 2 00 °C之石墨化處理。 本發明中，以使用纖維徑爲〇_〇5 μ]Ώ〜10 μιη，纖維長 爲1 μπι~5 00 μηι之氣相法碳纖維爲宜，纖維徑〇 ! μηι’纖維長5 μιη~50 μιη較佳，纖維徑〇」μη1~〇.5 μηι，纖 維長10 μηι〜20 μηι爲更適合。 <碳毫微管> 碳毫微管，近年來不僅其機械強度、電場發射功能、 氫吸留功能在產業上倍受注目，甚至其磁性功能也開始受 到重視；此種碳毫微管，也稱爲石墨晶鬚、絲碳、石墨纖 維、極細碳管、碳管、碳原纖維、碳微細管 '碳毫微纖維 等等；碳毫微管’有僅一層石墨膜形成管之單層碳毫微管 ’與多層之多層碳毫微管；本發明中，單層及多層碳毫微 管之任一種均可使用，使用單層碳毫微管，有獲得較高導 電性、機械強度之硬化物的傾向，很適用。 碳毫微管可依’例如齊藤.板東著「碳毫微管之基礎 J (可樂那公司出版’ 1998年發行，第23頁〜第57頁）上 (26) (26)1325873 加有機過氧化物時，先將其他之成份混合均勻後，最後再 加入有機過氧化物混合爲宜。 本發明之耐熱水性硬化性組成物，在混合或混練後， 爲使容易供應模具成型機、金屬模具之目的，可以先行粉 碎或造粒；粉碎，可以使用勻化器、威雷粉碎機、高速轉 粉碎機（錘磨機、針磨機、籠磨機、混合機）等，爲防止 材料之間的凝聚，以冷卻同時粉碎較佳；造粒，可以使用 押出機 '押揑機、揑和擠壓機等顆粒化的方法，或使用平 板型造粒機。 <硬化性組成物之成形> 所得硬化性組成物’爲求獲得厚度精確度良好之硬化 物，使拐押出機 '滾輪、壓延機等，在硬化尙未開始之溫 度下’一度成形爲所定之厚度、寬度的薄板；爲求厚度之 精確度較好的成形’於押出機成形後，以再經滾輪、壓延 機壓延爲佳；爲使薄板中之空隙、空氣消失，以在真空狀 態下押出成形較適合。 所得薄板依目標所定之大小切斷或鑽孔，將此薄板單 張或兩張以上並列，重覆插入雙面附帶有溝渠之金屬模具 中，以壓縮成形機硬化，即得硬化物；爲獲得沒有缺陷之 優良品’於硬化之際以在模溝呈真空下進行爲佳；爲匡正 硬化後製品之翻轉’於1 0〜5 0 °C下以控制鎭壓板，加壓 至3MPa以上冷卻較適合。 -30- (36) 1325873 <A-4> 局部氫化]，2 -聚丁二烯（2 6.8 % ) 將1，2-聚丁二烯（B-3 000 )之4〇質量％之環己酮溶液 5 00公克，與海綿鎳（日興力卡股份有限公司製，R-2 3 9 ) ]〇公克，加入]〇〇〇 毫升壓熱器中，在〇.6MPa壓力，40 °C溫度之條件下，通入氫氣2 0.6公升進行氫化反應；減壓 除去溶媒之環己酮，即得支鏈乙烯基之氫化率爲26.8 莫 耳％之局部化1，2 -聚丁二烯；局部氫化率之計算、可藉由 h-NMR之分析，支鏈末端之乙烯基氫（（5 4.9 5 -5.1 0 )與 氫化後之支鏈末端甲基氫（<5 〇 . 8 5 - 1 . 0 5 )之信號的面積比 算出。 <A - 5 > 局部氫化1，2 -聚丁二烯（5 0.8 % ) 除通入氫氣之量變更爲41.2公升以外，其他都和<A-4>相同的方法，即得支鏈乙烯基之氫化率爲5 0.8 莫耳％ 之局部氫化1，2-聚丁二烯。 (B )成份之碳素質材料 <B - 1 > 含有硼之石墨微細粉 將非針狀焦碳之新日鐵化學股份有限公司製的LPC-S 焦碳（以下稱爲「焦碳A」），以巴魯倍來查粉碎機（細 -40- (37) (37)1325873 川密克龍股份有限公司製），粗粉碎至2公厘〜3公厘以 下之大小；將此粗粉碎品以噴射硏磨機（日本紐馬即克股 份有限公司製，IDS 2UR )微粉碎；其後，藉由分級調整 所期望之粒徑；以渦輪分級機（日淸工程股份有限公司製 ’ TC-15N )進行氣流分級，除去5 μ1Ώ以下之粒子；在此 調整後之微粉碎品的一部份14.4公斤中加入碳化硼（B4C )0.6公斤，以韓歇爾混合機800rpm之轉速下混合5分鐘 :封入內徑爲4〇公分，容積爲40公升之附蓋石墨坩堝中， 移入使用石墨加熱器之石墨化爐，在氬氣大氣下2 90 0 °C 之溫度’進行石墨化；放冷後，取出粉末，即得]4公斤之 粉末；所得石墨微粉之平均粒徑爲20.5 μηι，硼之含有量 爲1 . 3質量％。 <Β-2> 不含硼之石墨微細粉 將焦碳Α以日魯倍來查粉碎機粗粉碎至2公厘〜3公 厘以下之大小；其後，藉由分級調整所期望之粒徑；以渦 輪分級機進行氣流分級，除去5 μπ1以下之粒子；將此封入 內徑爲40公分’容積爲4〇公升之附蓋石墨坩堝中，移入使 用石墨加熱器之石墨化爐，於29〇〇乞之溫度進行石墨化 ;放冷後’取出粉末即得石墨微粉；所得石墨微粉之平均 粒徑爲2 0 · 5 μηι，硼之含有量爲〇質量％。 <Β-3> -41 - (40) (40)1325873 [實施例1、實施例1〇] 將上述表]、表2所示組成之原料，加入揑和機中，於 8 0 °C之溫度下混練]5分鐘；此混練物投入可成1 0 0公 厘X 1 0 0公厘之平板（厚度與物性試驗項目者不同）的金 屬模具；以5〇噸壓縮成形機在金屬模具]7〇 °C ，壓力 3 0 Μ P a下加壓加熱1 2分鐘，即得硬化後之硬化物。 [實施例2〜9、實施例1 1~12、比較例1] 將上述表1、表2所示組成之原料，加入揑和機中，於 8 0 °C之溫度下混練1 5 分鐘；此混練物投入可成I 〇 〇公 厘X 1 0 0公厘之平板（厚度與物性試驗項目者不同）的金 屬模具；以5 0噸壓縮成形機在金屬模具〗8 0 °C ，壓力 3 OMPa下加壓加熱7分鐘，即得硬化後之硬化物。 [比較例2 ] 將上述表1、表2所示組成之原料，加入揑和機中’於 8 〇 °C之溫度下混練]5分鐘；此混練物投入可成1 〇 〇公 厘X 1 〇 〇公厘之平板（厚度與物性試驗項目者不同）的金 屬模具；以50噸壓縮成形機在金屬模具1 80 °C ’壓力 3 OMPa下加壓加熱5分鐘，即得硬化後之硬化物。 上述實施例及比較例所得硬化體之物性測定結果’如 表3所示。 -44 - 1325873 1}—ε谳 比較例 2 卜 — co [0.32 I § ^— o 00 X— 比較例 1 CM CJ) 46.7 0.74 g CNJ 〇) o o 卜 τ— T— 留= * (D ιο S L〇—'78- in s o τ- Ο 呀 T— ，— m 握= * ν 卜’ CD S <y> 卜 o CD -0.11 (Ό Ύ— ^— 實施例 10 CO in CNJ 00 o CD σ> 卜 ο (N (N ^— i實?例 ΓΟ LO LO in o CM CD Τ— ο 〇 實施例 ! 8 ΓΜ ιό § s o 00 T~ CM V* Τ Ο CNI T— 實施例 I 7 ο 卜· CN CN lO to CO o <D ^— CNJ -0.08 S ▼— 實施例 6 ο 七 (Ji s o o CM CM -0.07 S r— 實施例 ；5 (Ni ΙΟ CN rd LO CN CO o to T~ CM -0.08 | g τ— 實施例 4 寸 卜’ 00 σ> LO o T— — (N -0.08 ο τ— r— 實施例 3 σ> o lO JO o V* g ο ο τ— τ— 實施例 2 卜 00 00 (b 守 o σ> o CNJ τ— τ— ο Τ— 實施例 1 Γ0 CD CD CD Γ0 CO CD o § T— -0.35 00 τ— Ύ~~ 歐姆•公分 <0 CL· 2 ss P Ε Ε 體積電阻率 彎曲強度 彎曲偏斜 m 誠探· 成形性(圆盤 流動試驗）

-47 - (45) (45)1325873 [實施例1 3] 將實施例1所用之組成物，投入可成形爲2 8 0公厘X 2 00 公厘X】.5 公厘尺寸，1公厘溝渠間距離之雙面平 板的金屬模具中，使用5 00噸壓縮成形機，於金屬模具170 °C，6 0MPa之加壓下，進行10分鐘之硬化，即得附帶有 雙面溝渠之燃料電池用分離器形狀之平板（如圖2)。 [發明之功效] 以本發明之硬化性組成物，所成之硬化體可授與優越 的物性（例如，耐熱性、耐熱水性、導電性 '及/或散熱 性）之故，已往難以實現領域之材料，例如，燃料電池用 分離益、電極、電路基板、電阻器、加熱器、集塵過據元 件、電池用集成體、平面狀發熱體' 電磁波材料等各種用 途•構件’可廣泛使用’特別是用爲固體高分子型燃料電 池等之燃料電池分離器之素材，非常有效。 【圖式簡單說明】 圖〗爲，碳素質材料粉末之電阻率測定方法的示意模 式剖面圖。 圖2爲’以實施例]3製成之燃料電池用分離器形狀的 平板。 圖3爲，<八-5>所得50.8%局部氫化1，2_聚丁二條之 H-NMR的光譜。 (46) (46)1325873 【符號說明】 1 由銅板所成之電極 ‘ 2 由樹脂所成之壓縮棒 3 承受台（樹脂製） * 4 側框（樹脂製） ’ 5 試料（碳素質材料粉末） 6 電壓測定接頭

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Claims (1)

1325873 拾、申請專利範圍 第92 1 27823號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年12月29日修正 1 · 一種硬化性組成物，其特徵爲至少包含（A )含 有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，及（B)碳素質 材·料’ （A)含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物， 爲支鏈上具有碳原子-碳原子雙鍵，主鏈含有飽和單體單 位60莫耳％以上之聚合物。 2.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述支鏈上具有碳原子-碳原子雙鍵，其主鏈含有飽和單體 單位60莫耳％以上之聚合物，係以二烯化合物爲主單體 所聚合者。 3 .如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中上 述二烯化合物，爲丁二烯、戊二烯、及異戊二烯的至少一 種者。 4 ·如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述（A)含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，爲1 ，2-聚丁二烯，及3 ’ 4-聚異戊二烯的至少一種者。 5·如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述（A)含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，爲含 有60莫耳％以上之下述式μ]或式[2]的單體單位之聚合 1325873

H C = C Η2 —C Η - C Η2 h3c —c = c h2 ^-C H —C H2 (2) φ 6.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述（A)含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，爲1 ，2-聚丁二烯及3,4-聚異戊二烯之支鏈上碳原子-碳原子 雙鍵的一部份經氫化之化合物的至少一種者。 7.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述（A)含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，爲由 1，2-聚丁二烯及/或3’4-聚異戊二烯之支鏈上碳原子-碳 原子雙鍵的一部份經氫化之化合物，與1，2 -聚丁二烯及/ #或3，4-聚異戊二烯混合而成者。 8 .如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其中上 述（A)含有複數個碳原子-碳原子雙鍵之烴化合物，爲由 1’2-聚丁二烯及/或3’4-聚異戊二烯之支鏈上碳原子-碳 原子雙鍵的一部份經氫化之化合物：5-80質量％，與1， 2-聚丁二烯及/或3，4-聚異戊二烯：20〜95質量％所成者。 9.如申請專利範圍第1〜8項中任一項之硬化性組成 物’其中上述（B)碳素質材料，爲選自天然石墨、人造 石墨、膨脹石墨、碳黑、碳纖維、氣相法碳纖維、碳毫微 管之一*種或兩種以上組合者。 -2 - 1325873 1 ο.如申請專利範圍第1〜8項中任一項之硬化性組成 物’其中上述（B)碳素質材料，在其體積密度達1公克/ 立方公分之加壓狀態下，與加壓方向成垂直之方向的粉末 比電阻，爲0.1歐姆公分以下者。 1 1.如申請專利範圍第1〜8項中任一項之硬化性組成 物’其中上述（B)碳素質材料，含有〇〇5質量％〜1〇 質量％之硼。 1 2 .如申請專利範圍第1〜8項中任一項之硬化性組成 物，其中更含有（C)反應性單體。 :1 3 . —種耐熱水性導電性硬化物，其係以申請專利範 圍第1〜1 2項中任一項之硬化性組成物，經硬化所得者。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之耐熱水性導電性硬化 物，其中硬化物之玻璃轉移溫度（Tg )在1 60 °C以上， 依JIS-K-6911之標準的彎曲強度在30MPa以上。 1 5 .如申請專利範圍第1 3或1 4項之耐熱水性導電性 硬化物，其 30公厘χ30公厘x3 公厘之硬化物試片，在 180 °C進行168小時之耐熱水性試驗時，質量變化率爲-1.5%〜+1 .5%。 1 6. —種耐熱水性導電性成形體，其特徵爲以申請專 利範圍第1〜1 2中任一項之硬化性組成物，經硬化而成； 在其雙面或單面上形成氣體流通之溝渠者。 1 7 · —種燃料電池用分離器，其係以申請專利範圍第 卜1 2中任一項之硬化性組成物，經硬化、成形而得雙面 或單面上形成氣體流通之溝渠者。 -3- 1325873 18·如申請專利範圍第17項之燃料電池用分離器， 其玻璃轉移溫度（Tg)在160 °C以上；JIS-6911標準之 彎曲強度在30MPa以上：而且其30公厘χ30公厘χ3 公 厘之試片’在180 °C進行168小時之耐熱水性試驗時， 質量變化率爲-1 . 5 %〜+ 1 . 5 %。 19·—種申請專利範圍第16項之耐熱水性導電性成形 體的製造方法，其可以使用壓縮成形、傳遞模塑成形、射 鲁出成形、或射出壓縮成形之任一種方法製造。 2〇· —種申請專利範圍第17項之燃料電池用分離器 的製造方法，其可以使用壓縮成形、傳遞模塑成形、射出 成形、或射出壓縮成形之任一種方法製造。 2 1 · —種燃料電池分離器用硬化性組成物，其係以申 請專利範圍第1〜1 2項中任一項之硬化性組成物所成者。

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