KR20140043153A

KR20140043153A - 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 성형체의 제조방법, 경화물, 성형체, 및 연료전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20140043153A
Application number: KR1020147005157A
Authority: KR
Inventors: 요지 아키나가; 마사유키 노구치; 제니치로 이즈미
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-04-08
Also published as: US20140193744A1; JPWO2013031145A1; EP2752463A4; EP2752463A1; WO2013031145A1; CN103748177A

Abstract

고온 단시간 성형을 실시한 경우에도, 치수 정밀도 및 기계 특성이 우수한 성형체를 부여하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 성형체의 제조방법, 경화물, 성형체, 및 연료전지용 세퍼레이터를 제공한다. 이를 위해, 본 발명의 일실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기 (A)∼(D)를 포함한다. (A) 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위를 60mol% 이상 포함하는 고분자 화합물을 50질량% 이상 포함하는 바인더 100질량부, (B) 탄소 재료 150∼1,000질량부, (C) 경화개시제로서, 유기 과산화물 1∼10질량부, (D) 경화지연제 0.1∼2질량부.

Description

열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 성형체의 제조방법, 경화물, 성형체, 및 연료전지용 세퍼레이터{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED ARTICLE AND MOLDED ARTICLE THEREOF, CURED ARTICLE, MOLDED ARTICLE, AND SEPARATOR FOR FUEL CELL}

본 발명은, 연료전지용 세퍼레이터 등의 도전성 전자부품에 적합하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 그 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 성형체, 경화물 및 성형체의 제조방법, 및 연료전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

종래로부터, 높은 도전성이 요구되는 용도의 재료로서는, 금속이나 탄소 재료 등의 재료가 이용되어 왔다. 이러한 재료 중에서도, 탄소 재료는 도전성이 우수하고, 금속처럼 부식될 일이 없고, 내열성, 윤활성, 열전도성, 내구성 등도 우수한 재료다. 특히, 고분자 재료와의 복합화에 의해 성형가공성의 자유도가 향상된 것은, 도전성이 요구되는 각 분야에서 탄소 재료가 도전성 재료로서 발전해 온 한가지 이유다.

여기에서, 상기 고분자 재료와 복합화된 상기 탄소 재료를 성형하여 이루어진 도전체의 용도 중의 하나로서, 연료전지용 세퍼레이터를 들 수 있다. 연료전지는, 그 전해질의 종류에 따라 몇 종류로 분류된다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료전지는 80℃∼90℃ 정도의 저온에서 작동하기 때문에, 자동차나 소비자용으로서 유망시되고 있다. 상기 고체 고분자형 연료전지는, 예를 들면, 고분자 고체 전해질, 가스 확산 전극, 촉매로 이루어진 발전부의 양극에 산소를, 음극에 수소를 공급하고, 이것들을 반응시킴으로써 발전하고 있다. 이러한 연료전지로부터 높은 전압을 얻기 위해서는, 상기 발전부를 다수 적층할 필요가 있고, 적층된 상기 발전부 사이를 구획하기 위해 연료전지용 세퍼레이터가 이용되고 있다.

이로 인해, 상기 연료전지용 세퍼레이터에는, 상기 발전부에서 발생한 전력을 손실 없이 꺼내기 위한 높은 도전성과, 기체가 누설되지 않기 위한 높은 치수 정밀도, 나아가서는 운전 온도 부근에서도 그 치수 정밀도를 유지하는 내열성이 요구된다. 또한, 고체 고분자형 연료전지는 습윤 조건하에서 운전되기 때문에, 내열수성(耐熱水性)도 요구된다. 나아가, 자동차 등, 운전 중에 진동이 더해지는 용도로 이용되는 연료전지용 세퍼레이터에 있어서는, 동적인 기계 특성이 양호한 것도 요구된다.

연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 탄소 재료와 복합화되는 고분자 재료로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이나 모두 이용된다. 열경화성 수지를 이용한 연료전지용 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 이용한 것에 비해 내열성, 내열수성이 우수하다. 세퍼레이터에 이용되는 열경화성 재료로서는, 페놀 수지(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 1,2-폴리부타디엔(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 제1994-96777호 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 제2004-250661호

열경화성 수지를 이용한 연료전지용 세퍼레이터는, 상기한 특징을 가지는 반면, 열가소성 수지를 이용한 것에 비해, 성형 사이클이 길고, 양산이 어렵다는 문제가 있었다. 그 점, 1,2-폴리부타디엔과 같은 라디칼 중합성 재료를 이용했을 경우에는, 다른 열경화성 재료에 비하면, 짧은 사이클로 성형할 수 있지만, 성형 사이클 단축이 더욱 더 요구되고 있다. 이에 대해, 성형 사이클을 단축하기 위해, 성형 온도를 높게 하면, 원하는 치수 정밀도가 얻어지지 못하고, 고온 성형성을 개량하기 위해 첨가제를 첨가하면, 기계 특성이 악화되는 문제가 있었다.

그리하여, 본 발명은 상기한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고온 단시간 성형을 실시한 경우에도, 치수 정밀도 및 기계 특성이 우수한 성형체를 부여하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 성형체의 제조방법, 경화물, 성형체, 및 연료전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 경화지연제의 함유량에 의해, 치수 정밀도 및 기계 특성이 우수한 영향이 부여된다는 것을 알아냈다.

본 발명은, 본 발명자들에 의한 상기 지견에 근거한 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 하기 (A)∼(D)를 포함한다.

(A) 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위를 60mol% 이상 포함하는 바인더 100질량부

(B) 탄소 재료 150질량부∼1,000질량부

(C) 경화개시제 1질량부∼10질량부

(D) 경화지연제 0.5질량부∼2질량부

또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 경화지연제가, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 디설파이드다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 바인더 중에 포함되는 고분자 화합물이 탄화수소다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, (A) 바인더 중에, 열가소성 엘라스토머 5질량%∼90질량%를 더 포함한다.

또한, 본 발명의 일실시형태에 따른 경화물은, 상기 열경화성 수지 조성물을 가열하여 얻어진다.

또한, 본 발명의 일실시형태에 따른 성형체는, 상기 열경화성 수지 조성물을, 가열하에서 금형을 이용해서 성형하여 얻어진다.

또한, 본 발명의 일실시형태에 따른 경화물의 제조방법은, 상기 열경화성 수지 조성물을, 200℃∼300℃, 90초 이하로 경화한다.

또한, 본 발명의 일실시형태에 따른 연료전지용 세퍼레이터는, 상기 열경화성 수지 조성물을, 가열하에서 금형을 이용해서 성형하여 얻어진다.

본 발명의 일실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 고온이면서 단시간으로 경화를 실시한 경우에도 기계 특성이 우수하다. 본 발명의 일실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 고온이면서 단시간으로 성형을 실시한 경우에도, 치수 정밀도가 우수한 성형체를 부여한다. 본 발명의 일실시형태에 따른 경화물이나 성형체는, 도전성을 필요로 하는 전자부품에 이용할 수 있고, 특히 연료전지용 세퍼레이터와 같은, 높은 치수 정밀도나 우수한 기계 특성이 요구되는 전자부품에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 성형체를 제조할 때에 이용되는 금형을 나타낸 평면도다.

이하, 본 발명의 일실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 성형체, 경화물의 제조방법, 및 연료전지용 세퍼레이터의 일실시형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 양비(quantitative ratio)를 나타내는 "부" 및 "%"는,특별히 구애되지 않는 한, 각각 "질량부" 및 "질량%"를 의미한다.

(열경화성 수지 조성물)

본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, (A) 바인더 100질량부, (B) 탄소 재료 150질량부∼1,000질량부, (C) 경화개시제 1질량부∼10질량부, 및 (D) 경화지연제 0.1질량부∼2질량부를 적어도 포함한다.

<바인더>

[측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위를 60mol% 이상 포함하는 고분자 화합물]

상기 (A) 성분의 바인더는, 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위를 60mol% 이상 포함하는 고분자 화합물(이하, 측쇄형 C=C결합 함유 고분자 화합물이라 한다.)을 50질량% 이상 포함한다.

상기 측쇄형 C=C결합 함유 고분자 화합물중의, 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위는, 그 중합체를 구성하는 전체 모노머 단위수에 대해, 70mol% 이상 존재하는 것이 바람직하며, 85mol% 이상 존재하는 것이 더 바람직하다. 여기에서 모노머 단위란, 중합체에 있어서 원료가 되는 모노머 1개 1개에 상당하는 부분을 말한다. 또한, 전체 모노머 단위수란, 예를 들면, 폴리부타디엔의 경우, 1,2-결합, 1,4-cis결합, 1,4-trans결합을 1개의 모노머 단위로서 카운트한 것의 총합이다. 다른 모노머가 공중합되어 있으면 그 모노머 1개를 1개의 모노머 단위로서 카운트한다. 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위가 상기 비율로 포함되어 있는 고분자 화합물은, 탄소-탄소 이중결합을 반응시켜 경화시켰을 경우의 경화성이 양호하다.

상기 (A) 성분의 바인더중의 측쇄형 C=C결합 함유 고분자 화합물은, 산소원자, 질소원자를 포함할 수도 있지만, 뜨거운 물에 의한 가수분해를 피하기 위해, 탄소와 수소를 기본 구성 원소로 하고, 에스테르결합이나 우레탄결합, 아미드결합을 가지는 구조는 모노머 단위의 총수의 5% 이내인 것이 바람직하며, 탄화수소인 것이 더 바람직하다.

상기 측쇄형 C=C결합 함유 고분자 화합물은, 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 중합체다. 이 중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 또한, 단독 중합체, 즉 모노머가 1종류인 중합체라도, 그 미세구조는 중합방법(촉매, 온도 등의 조건)에 따라 다른 경우가 있다. 예를 들면, 부타디엔의 단독 중합체의 경우, 그 모노머 단위에는 1,4-cis결합, 1,4-trans결합, 및 1,2-결합의 3종류가 있고, 이들 모노머 단위가 포함되는 비율에 의해, 중합체의 성상이 다르다.

상기 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위의 예로서는, 하기 식(1)∼(3)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 내열수성 및 성형성 관점에서, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 모노머 단위가 바람직하다.

[화1]

또한, 상기 고분자 화합물의 예로서는, 부타디엔, 펜타디엔, 이소프렌 등의 디엔 화합물을 60mol% 이상 포함하는 원료 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체(이하, 디엔 폴리머라고 한다)중, 1,2-결합의 모노머 단위가 60mol% 이상인 것이나, 노볼락계 비닐에스테르 수지 등을 들 수 있고, 내열수성 및 성형성 관점에서, 디엔 폴리머가 바람직하다.

[디엔 폴리머]

디엔 폴리머는 복수개의 디엔 화합물 모노머의 공중합체일 수도 있다. 또한, 측쇄의 탄소-탄소 이중결합의 일부가, 수소첨가에 의해 포화 탄소-탄소결합으로 되어 있을 수도 있다.

상기 디엔 폴리머의 구체적인 예로서는, 1,2-폴리부타디엔, 3,4-폴리펜타디엔, 3,4-폴리이소프렌, 폴리시클로펜타디엔 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 디엔 폴리머는, 1,2-폴리부타디엔, 또는 3,4-폴리이소프렌인 것이 바람직하며, 1,2-폴리부타디엔인 것이 더 바람직하다. 이들 중합체는 미세구조로서 폴리부타디엔의 1,4-결합에 상당하는 모노머 단위를 포함하고 있어도 상관없다. 또한, 디엔 화합물 이외의 모노머가 공중합되어 있을 수도 있다. 디엔 화합물 이외의 모노머로서는 스티렌, 노보나디엔, 무수 말레인산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 1,4-결합의 모노머 단위 및 다른 모노머에 의한 모노머 단위는, 전체 모노머 단위수의 40mol% 미만이 바람직하고, 30mol% 미만이 더 바람직하며, 15mol% 미만이 더욱 더 바람직하다.

상기 디엔 폴리머는, 내가수분해성이 높은 것이 특징이다. 이로 인해, 내열수성이 우수하다.

이러한 디엔 폴리머의 합성방법은 특별히 제한되지 않는다. 합성방법의 구체적인 예는, "제4판 실험화학강좌 고분자 합성(사단법인 일본화학회편 마루젠주식회사 발행 1992년5월6일 제4판)"의 41페이지 "실험예 2·20 코발트 촉매에 의한 1,2-폴리부타디엔과 cis-1,4-폴리부타디엔의 합성"이나, "제 4판 실험화학강좌 고분자 합성(사단법인 일본화학회편 마루젠주식회사 발행 1992년5월6일 제4판)" 의 48페이지 "실험예 2·26 (Pr-O)₄Ti-유기 알루미늄계 촉매에 의한 3,4-폴리이소프렌의 합성"에 기재되어 있는 것을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

또한, 합성한 디엔 폴리머의 미세구조의 확인을 위해서는, 특별히 제한은 없으며, 어떠한 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 핵자기공명법(이하, "NMR법"이라고 한다.)이나, 푸리에 변환 적외분광법(이하, "FT-IR법"이라고 한다.) 등으로 실시할 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, "고분자 합성의 실험법(주식회사 화학동인 발행 1984년3월1일 제8쇄 발행)" 45페이지 "실험예 223 적외 스펙트럼에 의한 폴리부타디엔의 미세구조의 측정"의 항이나, "고분자 합성의 실험법(주식회사 화학동인 발행 1984년3월1일 제8쇄 발행)" 49페이지 "실험예 225 NMR에 의한 폴리부타디엔의 미세구조의 측정"의 항이나, "고분자 합성의 실험법(주식회사 화학동인 발행 1984년3월1일 제8쇄 발행)" 51페이지 "실험예 226 NMR에 의한 폴리이소프렌의 미세구조의 측정"의 항에 기재되어 있다. 본 실시형태에서는 상기 NMR법에 의해 미세구조를 측정한다.

측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위를 60mol% 이상 포함하는 디엔 폴리머로서는, 시판하는 것을 이용할 수도 있고, 예를 들면, 니폰 소다㈜의 상품명 NISSO-PB나, JSR사의 상품명 JSR RB 등을 들 수 있다.

상기 디엔 폴리머의 분기구조, 말단구조에 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 변성을 가한 것도 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 아크릴 변성, 메타크릴 변성, 카르복시 변성, 무수 말레인 변성, 에폭시 변성 등 여러 가지 구조의 것을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

<열가소성 엘라스토머>

본 실시형태의 (A) 성분인 바인더는, 열가소성 엘라스토머를 포함할 수도 있다. (A) 성분의 바인더중에, 열가소성 엘라스토머를 5질량%∼40질량%, 바람직하게는 20질량%∼30질량% 포함하면, 기계 특성 및 성형성이 향상된다.

이 엘라스토머는, 실온(25℃ 부근)에서 탄성을 나타내는 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 기계강도, 도전성, 내구성, 내열성, 내열수성, 가공면, 탄소-탄소 이중결합을 복수개 가지는 탄화수소 화합물과의 상용성, 조성물중에의 분산성, 도전성 필러의 고충전성 면에서 적절한 엘라스토머가 선택된다. 특히, 내열수성 면에서는 뜨거운 물에 의한 가수분해를 피하기 위해 에스테르 결합, 우레탄 결합 등 가수분해를 받는 결합 부위를 가지는 엘라스토머의 사용량이 적은 것이 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스로 적절한 양으로 할 수 있다.

구체적으로는, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 이소프렌 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 노보넨 고무, 부틸 고무, 스티렌 부타디엔 공중합체 및 수소화 스티렌 부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종류 이상의 조합에 의한 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이지만, 이에 한정되지 않는다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체 등을 들 수 있다.

<탄소 재료>

상기 (B) 성분의 "탄소 재료(이하, 탄소 재료라고 한다.)"로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 기상법 탄소섬유, 카본 나노 튜브 중으로부터 선택된 1 또는 2종류 이상의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 실시형태에 있어서는, 인조 흑연이 바람직하다.

상기 탄소 재료는, 그 함유량이, 상기 (A) 성분의 바인더 100질량부에 대해, 150질량부∼1,000질량부, 바람직하게는 400질량부∼800질량부임으로써, 수지 조성물의 성형성과, 경화물의 도전성이 함께 양호해진다.

상기 탄소 재료는, 그 부피밀도가 1g/cm³가 되도록 가압 압축했을 때의, 가압방향에 대해 직각방향의 분말 전기비저항이 가능한 낮은 것이 바람직하다. 이러한 탄소 재료의 분말 전기비저항치는, 0.1Ωcm 이하인 것이 바람직하며, 0.07Ωcm 이하인 것이 더 바람직하다. 탄소 재료의 분말 전기비저항이 0.1Ωcm를 초과하면, 경화하여 얻어지는 경화물의 도전성이 낮아지고, 원하는 경화물을 얻기 어려워지는 경향이 있다.

[인조 흑연]

상기 인조 흑연을 얻기 위해서는, 통상적으로는 우선 코크스를 제조한다. 코크스의 원료는 석유계 피치, 석탄계 피치 등이 이용된다. 이들 원료를 탄화하여 코크스로 한다. 코크스로부터 흑연화 분말로 하기 위해서는 일반적으로 코크스를 분쇄한 후 흑연화 처리하는 방법, 코크스 자체를 흑연화한 후 분쇄하는 방법, 혹은 코크스에 바인더를 가하여 성형, 소성한 소성품(코크스 및 이 소성품을 합쳐 코크스 등이라고 한다)을 흑연화 처리한 후 분쇄하여 분말로 하는 방법 등이 있다.

코크스, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 분쇄의 분쇄 조건의 선정, 및 필요에 따라 분말을 분급하고, 평균 입경이나 입도 분포를 컨트롤할 수 있다.

[팽창 흑연 분말]

상기 팽창 흑연 분말은, 예를 들면, 천연 흑연, 열분해 흑연 등 고도로 결정구조가 발달한 흑연을, 짙은 황산과 질산과의 혼합액, 짙은 황산과 과산화수소수와의 혼합액의 강산화성 용액에 침지 처리하여 흑연 층간 화합물을 생성시키고, 세정한 후에 급속 가열하여, 흑연 결정의 C축 방향을 팽창 처리함으로써 얻어진 분말이나, 그것을 한번 시트 형태로 압연한 것을 분쇄한 분말이다.

[탄소섬유]

상기 탄소섬유로서는, 중질유, 부생유, 콜타르 등으로부터 만들어지는 피치계와, 폴리아크릴로니트릴로부터 만들어지는 PAN계를 들 수 있다.

기상법 탄소섬유란, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 천연가스 등의 유기 화합물을 원료로 하여, 페로센 등의 전이금속 촉매의 존재하에서, 수소가스와 함께 800℃∼1,300℃에서 열분해 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 그 후 약 2,500℃∼3,200℃에서 흑연화 처리하는 것이 바람직하다.

상기 탄소섬유는, 섬유 지름이 0.05㎛∼10㎛, 섬유 길이가 1㎛∼500㎛인 기상법 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하고, 섬유 지름이 0.1㎛∼5㎛, 섬유 길이가 5㎛∼50㎛인 기상법 탄소섬유를 이용하는 것이 더 바람직하며, 섬유 지름이 0.1㎛∼0.5㎛, 섬유 길이가 10㎛∼20㎛인 기상법 탄소섬유를 이용하는 것이 더욱 더 바람직하다.

[카본 나노 튜브]

카본 나노 튜브는, 그래파이트 위스커, 필라멘터스 카본, 그래파이트 파이버, 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브, 카본 나노파이버 등이라고도 하고 있다. 카본 나노 튜브에는 튜브를 형성하는 그래파이트 막이 1층인 단층 카본 나노 튜브와, 다층인 다층 카본 나노 튜브가 있다. 본 실시형태에서는 단층 및 다층 카본 나노 튜브 어느 것이나 모두 사용 가능하지만, 단층 카본 나노 튜브를 이용하는 것이, 더 높은 도전성이나 기계적 강도를 가지는 경화물이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기 카본 나노 튜브는, 예를 들면, 사이토·반도 "카본 나노 튜브의 기초"(P23∼P57, 코로나 출판, 1998년 발행)에 기재된 아크 방전법, 레이저 증발법 및 열분해법 등에 의해 제작하고, 순도를 더 높이기 위해 수열법(水熱法), 원심분리법, 한외여과법, 및 산화법 등에 의해 정제하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 상기 카본 나노 튜브는, 불순물을 제거하기 위해, 약 2,500℃∼3,200℃의 불활성가스 분위기중에서 고온 처리되는 것이 더 바람직하다.

상기 카본 나노 튜브는, 섬유 지름이 0.5nm∼100nm, 섬유 길이가 0.01㎛∼10㎛인 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 바람직하고, 섬유 지름이 1nm∼10nm, 섬유 길이가 0.05㎛∼5㎛인 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 더 바람직하며, 섬유 지름이 1nm∼5nm, 섬유 길이가 0.1㎛∼3㎛인 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 더욱 더 바람직하다.

여기에서, 상기 기상법 탄소섬유, 및 상기 카본 나노 튜브 각각의 섬유 지름, 및 섬유 길이는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 수백 개의 각 섬유의 지름과 길이를 측정하고, 그 수평균을 나타낸 것이다.

[카본블랙]

상기 카본블랙으로서는, 천연가스 등의 불완전 연소, 아세틸렌의 열분해에 의해 얻어지는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄화수소유나 천연가스의 불완전 연소에 의해 얻어지는 퍼니스 카본, 천연가스의 열분해에 의해 얻어지는 써멀 카본 등을 들 수 있다.

[붕소]

상기 탄소 재료, 특히 인조 흑연이나 흑연화된 탄소섬유는, 탄소 재료의 전체질량을 기준으로 하여, 탄소 재료 중에 0.05질량%∼10질량%의 붕소를 포함하면, 흑연화도가 높고, 격자 간격이 작은 흑연 재료가 얻어져 바람직하다. 이에 의해, 탄소 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다. 탄소 재료에 포함되는 붕소량의 측정방법은 특별히 제한은 없으며, 어떠한 측정 방법으로도 측정할 수 있다. 본 실시형태에서는 유도형 플라즈마 발광분광 분석법(이하, "ICP"라고 한다.) 또는 유도형 플라즈마 발광분광 질량분석법(이하, "ICP-MS" 라고 한다.)에 의해 측정한 값을 이용한다. 구체적으로는 시료에 황산 및 질산을 가하고, 마이크로파 가열(230℃)하여 분해(다이제스터법)하고, 과염소산(HClO₄)을 더 가하여 분해한 것을 물로 희석하고, 이것을 ICP 발광분석장치에 걸어, 붕소량을 측정한다. 붕소를 함유시키는 방법으로서는, 일본국 공개특허공보 제2005-181690호에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 재료중에 붕소 및/또는 붕소 화합물이 혼합되어 있는 한, 붕소의 함유 형태는 특별히 제한되지 않지만, 흑연 결정의 층간에 존재하는 것, 흑연 결정을 형성하는 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환된 것도, 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 탄소원자 일부가 붕소원자로 치환된 경우의 붕소원자와 탄소원자의 결합은, 공유결합, 이온결합 등 어떠한 결합 양식일 수도 있다.

<경화개시제>

상기 경화개시제로서는, 유기 과산화물이나 아조 화합물 등 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하며, 유기 과산화물인 것이 더 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 디알킬퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르 등의 공지의 것이 사용 가능하다. 구체적인 예로서는, 디알킬퍼옥사이드로서 t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있고, 아실퍼옥사이드로서 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 퍼옥시케탈로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있고, 퍼옥시에스테르로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있으며, 하이드로퍼옥사이드로서 p-메탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 유기 과산화물은, 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성과, 경화성이 밸런스를 취하도록 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 200℃∼300℃에서 경화를 실시하는 경우, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드를 선택하는 것이 더 바람직하며, 디쿠밀퍼옥사이드, 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산을 선택하는 것이 더욱 더 바람직하다. 이러한 경화개시제는 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 실시형태에 있어서의 경화개시제로서 선택된 유기 과산화물의 첨가량은, 상기 성분 (A) 바인더를 100질량부로 했을 때, 그 100질량부에 대해, 1∼10질량부가 바람직하며, 3∼7질량부가 더 바람직하다. 경화개시제로서의 유기 과산화물의 첨가량이 상기 범위이면, 경화물의 기밀성이나 강도, 내구성이 우수하다.

<경화지연제>

상기 경화지연제로서는, 경화개시제인 유기 과산화물로부터 발생하는 라디칼을 보충하는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들면, 디이소프로페닐벤젠이나 α-메틸스티렌 다이머, 티우람계 첨가제를 들 수 있다. 상기 경화지연제는, 이들 화합물로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 상기 티우람계 첨가제로서는, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이러한 티우람계 첨가제중, 냄새가 적고, 경화 저해가 작다는 점에서, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 디설파이드를 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화지연제의 첨가량은, 상기 성분 (A) 바인더를 100질량부로 했을 때, 그 100질량부에 대해, 0.5∼1.5질량부인 것이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 휨 탄성률 관점에서, 1질량부∼2질량부인 것이 더 바람직하다.

<첨가제>

본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 경도, 강도, 도전성, 성형성, 내구성, 내후성, 내수성 등을 개량할 목적으로, 윤활제, 증점제, 가교제, 경화촉진제, 가소제, 저수축제, 칙소제, 계면활성제, 용제, 유리 섬유, 무기 섬유 필러, 유기 섬유, 자외선 안정제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 이형제, 발수제, 친수성 부여제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다.

(열경화성 수지 조성물의 제조방법)

본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 제조방법은 상술한 각 성분의 혼합공정을 포함한다.

<혼합공정>

상기 혼합공정은, 예를 들면, 상기 각 성분(A)∼(D) 및 필요에 따라 상술한 첨가제를, 일반적으로 이용되고 있는 혼합기, 또는 혼련기를 사용하여, 경화가 시작되지 않는 온도에서 일정하게 유지하면서, 가능한 균일하게 혼합시킨다. 상기 혼합기, 또는 혼련기로서는, 롤, 압출기, 니더, BANBURY(등록상표) 믹서, 헨첼 믹서(등록상표), 플래니터리 믹서 등을 들 수 있다.

(경화물 및 그 제조방법)

본 실시형태의 경화물은, 상기 열경화성 수지 조성물을 가열하여 얻어진다.

[경화]

상기 경화의 조건으로서는, 상기 열경화성 수지 조성물의 종류에 따라 최적 온도를 선정, 탐색할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 바인더의 열분해를 억제하는 한편, 단시간으로 성형을 실시하기 위해서는, 200℃∼300℃ 온도 범위에서, 5초간∼120초간이라는 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 경화물을 제조함에 있어서, 결함이 없는 우량품을 얻기 위해서는, 경화 시에 캐비티 안을 진공으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하다면, 경화후, 150℃∼200℃ 온도 범위에서 10분간∼600분간 애프터큐어를 실시함으로써 완전한 경화를 실시할 수 있다.

[경화물의 기계 특성]

상기 경화물은, 휨 강도(파단시) 및 휨 탄성률과, 휨 변형(파단시)과의 양호한 밸런스를 유지하면, 진동이나 충격에 강해져 바람직하다.

구체적으로는, 휨 강도는, 36MPa 이상인 것이 바람직하고, 37MPa 이상인 것이 더 바람직하며, 38MPa 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 휨 탄성률은 7.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 8GPa 이상인 것이 더 바람직하며, 8.5GPa 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 휨 변형은, 0.8% 이상인 것이 바람직하며, 0.85GPa 이상인 것이 더 바람직하다. 휨 강도가 36MPa, 휨 탄성률이 7.5GPa 이상, 휨 변형이 0.8% 이상이라는 모두를 만족시키는 경우에, "우수한 기계 특성을 가진다"라고 평가할 수 있다.

상기 경화물의 휨 강도, 휨 변형 및 휨 탄성률은, 시험편 사이즈를 폭 10mm, 스팬 간격을 64mm, 휨 속도를 2mm/min으로 하는 것 이외에는, JIS K7171에 준거하여 측정한다. 한편, 시험편 두께는 1mm로 하지만, 1mm의 시험편 사이즈가 얻어지지 않는 경우에는, 스팬 간격이 두께의 64배가 되도록 한다.

[경화물의 도전성]

상기 경화물은, 부피 고유저항이 2×10^-2Ωm 이하인 것이 바람직하고, 8×10^-3Ωm 이하인 것이 더 바람직하며, 5×10^-3Ωm 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 부피 고유저항은, 예를 들면, JIS K7194에 준거한 4탐침법으로 측정된다.

상기 경화물은, 접촉저항이 2×10^-2Ωm² 이하인 것이 바람직하고, 1×10^-2Ωm² 이하인 것이 더 바람직하며, 7×10^-3Ωm² 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 접촉저항치는, 시험편(20mm×20mm×2mm)과 탄소판(1.5×10^-3Ωm, 20mm×20mm×1mm)을 접촉시키고, 그것을 2개의 동판으로 끼우고, 98N의 하중을 가한다. 그리고, 1A의 정전류를 관통방향으로 흐르게 하여, 시험편과 탄소판의 계면에 플러스와 마이너스 단자를 접촉시켜 전압을 측정함으로써 저항치를 계산하고, 그 값으로 접촉하고 있는 단면적을 적산하여 접촉저항치로 한다.

상기 경화물은, 관통방향의 저항율(관통방향의 부피 고유저항을 나타낸다)이 2×10^-2Ωm 이하인 것이 바람직하고, 15×10^-3Ωm 이하인 것이 더 바람직하며, 10×10^-3Ωm 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 관통방향의 저항율은, 우선 시험편(50mm×50mm×2mm) 4장을 접촉시키고, 그것을 동판에 금도금한 전극(100mm×50mm×0.3mm)으로 끼우고, 2MPa의 하중을 가하고, 1A의 정전류를 관통방향으로 흐르게 하여 금도금 전극간의 전압을 측정함으로써 저항을 측정(측정치: Ra로 한다)한다. 다음으로, 동일한 시험편을 2장으로 하여 동일한 조작으로 저항치를 측정(측정치: Rb로 한다)한다. 이로부터, 다음 식에 의해, 관통방향의 저항율을 산출한다.

관통방향의 저항율=(Ra-Rb)×시험편의 면적)/[(4-2)×시험편의 두께)]

경화물의 부피 고유저항, 접촉저항, 및 관통저항이 상기 범위이면, 본 실시형태의 경화물을 부품으로서 이용한, 연료전지 등의 장치의 내부저항을 작게 할 수 있다.

[경화물의 내열수성]

상기 경화물은, 내열수성을 높게 할 수 있는 것이 특징이다. 내열수성의 지표로서는, 예를 들면, 흡수율이나 질량변화율을 들 수 있다. 이것들은, JIS K7202에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

예를 들면, 일정한 크기의 시험편을 내압 용기에 넣고, 일정 용량의 증류수를 가하고, 일정 온도의 오븐중에서 일정 시간의 시험을 실시하고, 시험 전후의 시험편의 질량 변화를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.

(성형체)

본 실시형태의 성형체는, 상술한 열경화성 수지 조성물을 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 또는 사출압축 성형 등의 성형법으로 열경화, 성형함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서 "성형체"란, 원하는 형상으로 한 상태로 경화된 경화물을 말한다. 성형체의 기계 특성, 도전성 및 내열수성에 대해, 그 바람직한 범위는 상기 경화물과 동일하다.

<분쇄(조립)공정>

상기 열경화성 수지 조성물을 성형함에 있어서는, 몰드 성형기나 금형에의 재료 공급을 용이하게 할 목적으로, 열경화성 수지 조성물을 분쇄 혹은 조립(造粒)할 수도 있다. 분쇄에는, 호모지나이저, 윌리 분쇄기, 고속회전 분쇄기(해머밀, 핀밀, 케이지밀, 블렌더) 등을 사용할 수 있고, 재료끼리의 응집을 방지하기 위해 냉각하면서 분쇄하는 것이 바람직하다. 조립에는, 압출기, 루더, 코니더 등을 이용하여 펠렛화하는 방법, 혹은 팬형 조립기 등을 사용한다.

<시트화 공정>

상기 열경화성 수지 조성물로부터 치수 정밀도가 좋은 성형체를 얻기 위해, 압출기, 롤, 캘린더 등을 이용하여 경화가 시작되지 않는 온도에서 소정의 두께, 폭의 시트(이하, 그린 시트라고 하는 경우가 있다.)로 한번 성형할 수도 있다. 보다 두께를 높은 정밀도로 성형하기 위해서는, 압출기로 성형 후, 롤이나 캘린더로 압연하는 것이 바람직하다. 그린 시트중의 보이드나 에어를 없애기 위해서는, 진공상태에서 압출 성형하는 것이 바람직하다.

<성형공정>

성형공정으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 또는 사출압축 성형 등의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 그린 시트를 압축 성형에 의해 성형하는 경우, 그린 시트를 원하는 크기로 커팅 또는, 펀칭, 그 시트를 양면에 홈이 있는 금형내에 1장, 또는 2장 이상 병렬로 나열하거나, 겹쳐서 삽입한다. 이어서, 압축성형기로 열경화함으로써, 성형체를 얻는다. 열경화 조건은, 상기 경화물의 제조와 동일하다. 성형 후에는 제품의 휘어짐을 교정하기 위해, 10℃∼50℃로 제어된 누름판으로, 3MPa 이상으로 가압하여 냉각하는 것이 바람직하다. 성형체를 애프터큐어하는 경우에는, 5MPa 이상으로 가압하여 실시함으로써 제품의 휘어짐을 억제할 수 있다.

[성형체의 치수 정밀도]

본 실시형태에 있어서, 성형체의 치수 정밀도는 이하와 같이 평가한다.

성형체 1개에 대해, 15군데에서 성형체의 두께를 측정하고, 설계치와의 차이(성형 오차)의 절대치를, 설계치에 대한 100분률로 산출한다. 이 때, 두께 측정을 실시하는 장소는, 성형체의 일부에 편중되지 않도록, 가능한 균일하게 배치한다. 마지막으로, 15군데의 결과를 산술 평균한다.

본 실시형태에 있어서는, 상술한 방법으로 구한 평균 성형 오차가 설계치의 10% 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 성형체는, 특히, 연료전지용 세퍼레이터, 전지용 집전체 또는 전극 등의 제작을 목적으로 개발된 것이며, 연료전지용 세퍼레이터, 전지용 집전체 또는 전극에 유용하다.

(연료전지용 세퍼레이터)

상기 연료전지용 세퍼레이터는, 상술한 성형체로 이루어지고, 양면 또는 일면에 가스를 흐르게 하기 위한 유로가 형성되어 있다. 유통되는 가스로서는, 공기, 산소, 수소, 질소, 수증기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 연료전지용 세퍼레이터에 있어서의 유로의 형상, 사이즈는, 상기 연료전지용 세퍼레이터 자체의 사이즈, 형상, 가스 유량, 상기 성형체의 용도나 크기 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는, 상기 유로의 단면 형상은 장방형이고, 깊이는 0.5mm 전후, 폭은 1.0mm 전후이지만, 이에 한정되지 않는다. 연료전지용 세퍼레이터의 기계 특성, 도전성, 내열수성, 치수 정밀도에 대해, 그 바람직한 범위는 상기 성형체와 동일하다.

<연료전지 세퍼레이터의 제조방법>

상기 연료전지 세퍼레이터의 제조방법의 구체적인 예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 주형법, 사출압축 성형법을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 연료전지 세퍼레이터의 제조방법에 있어서는, 성형 가공시에 금형내 혹은 금형 전체를 진공상태로 하여 성형하는 것이 바람직하다.

상기 연료전지용 세퍼레이터는, 상술한 열경화성 조성물을, 상술한 성형체의 제조방법에 준하여 성형함으로써 얻을 수 있다. 한편, 가스를 흐르게 하기 위한 유로는 본 실시형태의 경화성 조성물을 일단 경화시킨 후, 기계 가공에 의해, 해당 유로(홈 등)를 형성할 수도 있다. 또한, 가스 유로의 반전 형상을 가지는 금형을 사용하여 압축 성형 등에 의해, 경화성 조성물의 경화와 가스 유로 형성을 동시에 실시할 수도 있다.

상기 열경화성 수지 조성물은, 몰드 성형이 용이하기 때문에, 두께 정밀도가 요구되는 분야의 복합재료로서 최적이다.

또한, 상기 경화물은 기계 특성이 우수하다.

상기 열경화성 수지 조성물 및 상기 경화물 및 성형체의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 용도의 구체적인 예로서는, 연료전지용 세퍼레이터, 전극, 전자파 실드, 방열재료, 전지용 집전체, 전자회로기판, 저항기, 히터, 집진필터 엘리먼트, 시트 발열체, 전자파 재료 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

(참고예)

참고예로서, 종래의 열경화성 수지 조성물을, 하기의 순서대로, 종래의 저온이면서 장시간의 성형 조건에서 성형한. 종래의 연료전지용 세퍼레이터를 제작하고, 치수 정밀도 및 기계 특성을 조사했다.

<열경화성 수지 조성물의 조제>

[흑연의 조제]

흑연은 이하의 방법으로 제조했다. 비침상(非針狀) 코크스인 신일철화학(주) 제품 LPC-S 코크스를 펄버라이저〔호소카와 미크론(주) 제품〕로 2mm∼3mm 이하의 크기로 조분쇄했다. 조분쇄품을 제트밀(IDS2UR, 일본 뉴매틱(주) 제품)로 미분쇄했다. 그 후, 분급에 의해 원하는 입경으로 조정했다. 5㎛이하의 입자 제거는, 터보 클래시파이어(TC15N, 닛신 엔지니어링(주) 제품)을 이용하여, 기류 분급을 실시했다. 이처럼 조정한 미분쇄품의 일부 14.4kg에 탄화 붕소(B4C) 0.6kg을 가하고, 헨첼 믹서에서 800rpm으로 5분간 혼합했다. 이것을 내경 40cm, 용적 40리터의 뚜껑이 있는 흑연 도가니에 봉입하고, 흑연 히터를 이용한 흑연화 로(爐)에 넣어 아르곤가스 분위기하 2,900℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 방냉한 후, 분말을 꺼내어 14kg의 분말을 얻었다. 얻어진 흑연 미세분말은 평균 입경 20.5㎛, B함유량 1.3질량%였다.

[바인더의 조제]

다음으로, (A) 성분의 바인더로서, 미리 측쇄형 C=C결합 함유 고분자 화합물인 1,2-폴리부타디엔(JSR사, 상품명 JSR RB(등록상표)810)과, 엘라스토머인 에틸렌 부텐 공중합체(다우케미컬사, 상품명ENR7380)을 동일한 질량 비율로, 압출기로 압출 성형하고, 일체가 된 것을 펠렛으로서 얻었다.

또한, 상기 펠렛과는 별도로, 측쇄형 C=C결합 함유 고분자 화합물인 액상 1,2-폴리부타디엔(니폰 소다㈜, 상품명 NISSO-PB B3000)을 준비했다.

[경화개시제]

경화개시제로서, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(카야쿠악조㈜, 상품명 카야헥사AD)을 이용했다.

[혼합]

전술한 "흑연의 제작공정"에서 얻은 붕소함유 흑연 미세분말, "바인더의 조제"에서 얻은 펠렛, 액상 1,2-폴리부타디엔 및 경화개시제를, 각각 표 1에 나타낸 양으로 칭량했다.

칭량한 각 재료중, 상기 펠렛을, 100℃로 설정한 라보플라스트밀(도요세이키㈜, 형식 50C150)에 투입하여, 40rpm으로 녹인 후, 나머지 재료(액상의 1,2-폴리부타디엔 및 경화개시제)를 라보플라스트밀에 투입하고, 5분간 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

<연료전지용 세퍼레이터의 제작>

[분쇄공정]

상기 "열경화성 수지 조성물의 제작"공정에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을, 원더 블렌더(오오사카 케미컬사, 형식WB-1)를 이용하여 2mm의 체를 통과할 때까지 분쇄하여 가늘게 했다(분쇄공정).

[그린 시트의 제작]

상기 "분쇄공정"에서 분쇄한 열경화성 수지 조성물을, 90℃에서 20분간 가열하고, 가열된 상태로, 10인치롤(다이한㈜)로 폭 100mm, 두께 1mm로 압연하여 그린 시트를 얻었다.

[연료전지용 세퍼레이터의 제작]

상기 "그린 시트의 제작" 공정에서 얻어진 그린 시트를, 280mm×200mm의 사이즈로 커팅하고, 280×200×1.5mm의 사이즈로, 일면에 폭 1mm, 깊이 0.5mm의 홈(미도시)이 1mm 간격으로 형성된 평판 형상의 연료전지용 세퍼레이터를 성형할 수 있는 금형을 이용하여, 500t 유압 프레스를 이용하여 금형 온도 180℃, 60MPa의 가압하 480초간 경화하여, 일면에 홈이 있는 평판 형상을 이루는 연료전지용 세퍼레이터를 얻었다.

<성형 오차의 측정>

상기 "연료전지용 세퍼레이터의 제작"에서 얻어진 연료전지 세퍼레이터에 대해, 도 1에 나타낸 각 측정 위치(No.1)∼(No.15)의 홈과 홈 사이의 부분에서 두께를 측정했다. 이어서, 15군데 각각에서의 두께의 설계치와, 실측치의 차이(성형 오차)의 절대치를, 설계치에 대한 100분률로 산출하고, 이것을 산술 평균한 결과가 10% 이하인 경우에, "우수한 치수 정밀도를 가진다"라고 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1을 보면, 참고예의 연료전지용 세퍼레이터는 우수한 치수 정밀도를 가지고 있었다.

<휨 강도, 휨 변형 및 탄성율의 측정>

상기 "연료전지용 세퍼레이터의 제작"에서 얻어진 세퍼레이터를 절삭하여, 80mm×10mm×1mm의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편에 대해, 탁상전동시험기(JT토시㈜, 형식LSC-1/30)를 이용하여 상술한 방법으로 휨 시험을 실시하여, 휨 강도, 휨 변형 및 탄성율을 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 측정 결과, 얻어진 휨 강도의 측정치가 36MPa 이상, 휨 변형의 측정치가 0.8% 이상이고 탄성율이 7.5GPa 이상이면, "우수한 기계 특성을 가진다"라고 평가했다. 참고예의 세퍼레이터는 우수한 기계 특성을 가지고 있었다.

(실시예 1∼4)

<열경화성 수지 조성물의 조제>

상기 "혼합"공정에 있어서, 전술한 붕소함유 흑연 미세분말, 펠렛, 액상 1,2-폴리부타디엔, 경화개시제에 가하고, 경화지연제로서 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 디설파이드(오우치신코 케미컬사, 상품명 노쿠세라TOT-N)를 표 1에 나타낸 양으로 칭량하고, "나머지 재료"로서 액상 1,2-폴리부타디엔 및 경화개시제와 함께, 라보플라스트밀에 투입한 것 이외에는, 참고예와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

<연료전지용 세퍼레이터의 제작>

금형 온도를 210℃, 경화 시간을 70초간으로 한 것 이외에는, 참고예와 동일하게 하여 연료전지용 세퍼레이터를 제작했다.

<성형 오차의 측정>

상기에서 얻어진 연료전지용 세퍼레이터에 대해, 참고예와 마찬가지로 성형 오차를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, 실시예 1∼4의 연료전지용 세퍼레이터는, 참고예의 연료전지용 세퍼레이터보다 고온이면서 단시간으로 경화됨에도 불구하고, 참고예의 연료전지용 세퍼레이터와 마찬가지로 우수한 치수 정밀도를 가지고 있었다.

<휨 강도, 휨 변형, 휨 탄성률의 측정>

상기에서 얻어진 연료전지용 세퍼레이터에 대해, 참고예와 마찬가지로 휨 강도, 휨 변형, 휨 탄성률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, 실시예 1∼4의 연료전지용 세퍼레이터는, 참고예의 연료전지용 세퍼레이터와 마찬가지로 우수한 기계 특성을 가지고 있었다. 바인더 100질량부에 대해, 경화지연제 1∼2질량부를 첨가한 실시예 2∼4는, 참고예와 마찬가지로 휨 탄성률이 8MPa 이상으로서, 휨 탄성률 면에서 특히 우수했다.

(비교예 1)

열경화성 수지 조성물로서, 참고예에서 조제한, 경화지연제를 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1∼4와 동일하게 하여 연료전지용 세퍼레이터를 제작하고, 성형 오차 및 휨 강도, 휨 변형, 휨 탄성률의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1의 연료전지용 세퍼레이터는, 실시예 1∼4의 연료전지용 세퍼레이터에 비해, 성형 오차가 매우 크고, 치수 정밀도 면에서 뒤떨어져 있었다.

(비교예 2)

실시예 1∼4의 "열경화성 수지 조성물의 제작"공정에 있어서, 경화지연제의 칭량을, 3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1∼4와 동일하게 하여 연료전지용 세퍼레이터를 제작했다. 얻어진 연료전지용 세퍼레이터의 "휨 강도", "휨 변형", 및 "휨 탄성률"에 대해 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경화물은, "휨 강도"가 뒤떨어져 있다 라는 평가가 얻어졌다.

[표1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4의 열경화성 수지 조성물은, 고온이면서 단시간으로 성형했을 경우에도, 치수 정밀도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼4의 연료전지용 세퍼레이터는, 기계 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 특히, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 경화지연제의 함유량이 바인더100 질량부당 3질량부를 초과하면, 휨 강도가 현저히 저하된다는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 다양한 변경, 개량을 실시할 수 있다.

Claims

하기 (A)∼(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(A) 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노머 단위를 60mol% 이상 포함하는 고분자 화합물을 50질량% 이상 포함하는 바인더 100질량부
(B) 탄소 재료 150질량부∼1,000질량부
(C) 경화개시제 1질량부∼10질량부
(D) 경화지연제 0.1질량부∼2질량부
제 1항에 있어서,
상기 (D) 경화지연제가, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람 디설파이드인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 (A) 바인더중의, 상기 고분자 화합물이, 탄화수소인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 바인더중에, 열가소성 엘라스토머 5질량%∼40질량%를, 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을, 200℃∼300℃, 90초 이하로 경화하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을, 원하는 형태로 하고, 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물을, 원하는 형태로 하고, 200℃∼300℃, 90초 이하로 경화하는 것에 의해 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
제7항의 성형체로 이루어진 연료전지용 세퍼레이터.