CN110982202A - 一种热固性树脂组合物及由其制备的半固化片、覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物及由其制备的半固化片、覆铜板。其中，所述热固性树脂组合物包括：100重量份的PTFE乳液、1‑5重量份的填料、0.01‑0.5重量份的偶联剂、5‑20重量份的溶剂，其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。由所述热固性树脂组合物制备的覆铜板兼具美观性、稳定性、可靠性且厚度均匀性。

Description

一种热固性树脂组合物及由其制备的半固化片、覆铜板
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，还涉及由该热固性树脂组合物制备得到的半固化片和覆铜板。
背景技术
随着电子行业的不断发展，特别是5G通信的进步，高性能覆铜板的需求量越来越大。为此，科技工作者一直致力于材料改进，以寻找介电性能、力学性能和热性能优良的基板材料，从而满足覆铜板实际使用的要求。
聚四氟乙烯(PTFE)由于具备电气性能好、耐化学腐蚀、耐热、使用温度范围广、吸水性低、高频率范围内介电常数、介质损耗因子变化少等优点，非常适用于高速数字化和高频基板材料的基体树脂，已被科技工作者广泛用于改进覆铜板用电子基板材料的性能。
但是，现有采用PTFE的覆铜板普遍存在外观颜色不一致、布纹明显、不同批次间基板存在不同区域差异性以及厚度均匀性差等诸多问题，这既会影响使用者的感官感受，又会导致覆铜板的信号传输不稳定、波动大，因而成为困扰科技工作者的技术难题之一。
因此，非常需要一种兼具美观性、稳定性、可靠性且厚度均匀性的高性能覆铜板。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种新型覆铜板。该覆铜板除了具备稳定性高、可靠性好的优点外，还可兼具优异的外观性能和良好的厚度均匀性。
具体地，本发明的第一方面提供一种热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
1-5重量份的填料；
0.01-0.5重量份的偶联剂；
5-20重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物；
优选地，所述的热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
2-4重量份的填料；
0.05-0.2重量份的偶联剂；
10-15重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。
更优选地，所述的热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
2.5-3.5重量份的填料；
0.1-0.15重量份的偶联剂；
13-14重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物；
进一步优选地，所述的热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
3-3.2重量份的填料；
0.1-0.14重量份的偶联剂；
13.5-14重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。
最优选地，所述的热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
3.16重量份的填料；
0.13重量份的偶联剂；
13.67重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。
在一种实施方案中，所述PTFE乳液的运动粘数为15-20mm2/s和/或所述PTFE乳液的PH不小于8和/或所述PTFE乳液的固含量为58％-62％和/或所述PTFE乳液的粒径不小于0.18μm和/或所述PTFE乳液的密度不小于1.5g/cm3和/或所述PTFE乳液的乳化剂含量为4-8。
在一种实施方案中，所述填料为钛白粉与其它填料的组合物，且所述钛白粉与所述其它填料的重量比不小于1，优选不小于3，更优选不小于5，最优选不小于9。
在一种实施方案中，所述填料的粒径D50不大于1μm，优选不大于0.8μm，更优选不大于0.5μm，最优选为0.405μm。
在一种实施方案中，所述钛白粉的比重为3.8-4.5和/或所述钛白粉的吸油量为14-18和/或所述钛白粉的PH为6.5-8.5和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为7-9千欧姆；优选地，所述填料的比重为4和/或所述填料的吸油量为16.2和/或所述填料的PH为7.9和/或所述填料在30℃时的电阻值为8.1千欧姆。
在一种实施方案中，所述其它填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、莫来石、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的组合。
在一种实施方案中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
在一种实施方案中，所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
在一种优选实施方案中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
在一种更优选实施方案中，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方案中，所述溶剂选自水、酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、芳香类溶剂、卤代烃溶剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂为水；更优选地，所述水为去离子水；最优选地，所述溶剂为电阻率为0.5MΩ·cm-18MΩ·cm的去离子水。
本发明的第二方面提供一种半固化片，其采用上述热固性树脂组合物制成。
本发明的第三方面提供一种半固化片，其包括：
基材；及
通过用上述热固性树脂组合物浸润所述基材，并干燥后形成的附着产物。
在一种实施方案中，所述基材为有机纤维、碳纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物，和/或纸基材料，和/或复合材料。
本发明的第四方面提供一种覆铜板，其包括：
由上述半固化片与PTFE薄膜形成的叠放结构；及
压覆于所述叠放结构的一面或两面的铜箔。
本发明的第五方面提供一种制备半固化片的方法，包括以下步骤：
(A)将所述热固性树脂组合物混合均匀后，得热固性树脂组合物胶液；及
(B)用所述步骤(A)中得到的所述胶液浸润基材，并干燥处理，以获得所述半固化片。
在一种优选实施方案中，上述步骤(B)还包括排除多余胶液的步骤。
在一种优选实施方案中，上述步骤(A)中的所述混合均匀采用有序加料的方式。
在一种更优选实施方案中，所述有序加料包括以下步骤：
(A-1)将溶剂和偶联剂混合均匀后，得到混合物一；
(A-2)向所述混合物一中加入填料，混合均匀后，得到混合物二；及
(A-3)向所述混合物二中加入PTFE乳液，混合均匀后，得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
在一种更优选实施方案中，所述步骤(A-2)的加入填料采用分批加入的方式，优选采用等量多次分批加入的方式。
本发明的第六方面提供一种制备覆铜板的方法，包括以下步骤：
(C-1)将如上述第二方面或第三方面所述的半固化片或由如上述第五方面所述方法制备的半固化片与PTFE薄膜叠合，形成叠放结构；及
(C-2)将铜箔压覆于步骤(C-1)中所述的叠放结构的一面或两面，以得到所述覆铜板。
本发明的第七方面提供钛白粉在减少覆铜板布纹和/或色差中的用途。
在一种优选实施方案中，所述钛白粉的粒径D50不大于1μm，优选不大于0.8μm，更优选不大于0.5μm，最优选为0.405μm。
在一种优选实施方案中，所述钛白粉的比重为3.8-4.5和/或所述钛白粉的吸油量为14-18和/或所述钛白粉的pH为6.5-8.5和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为7-9千欧姆；更优选地，所述钛白粉的比重为4和/或所述钛白粉的吸油量为16.2和/或所述钛白粉的pH为7.9和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为8.1千欧姆。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其它特征、方面和优点。
具体实施方案
除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、重量份或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
在本发明的说明书和权利要求书中，术语“半固化片”又称“PP片”，是覆铜板用多层板生产中的主要材料之一，主要由树脂和基材(基材)组成。
在本发明的说明书和权利要求书中，术语“其它填料”是指除钛白粉之外的可用于本发明的填料。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
热固性树脂组合物的组分及组分含量
(a)PTFE乳液
在本发明中，PTFE乳液由于具有低介电常数和介电损耗，可使由PTFE半固化片制成的覆铜板热稳定性佳，且耐腐蚀，抗氧化、电绝缘性能佳，另外还使得由PTFE半固化片制成的覆铜板具有低摩擦系数、耐热、耐寒、耐摩擦的性能。
适用于本发明的PTFE乳液并无特别限制，可以是本领域中常用的那些，例如巨化JF-4DCB、JF-4DCD、JF-4DC-A、JF-4DC-W、但优选JF-4DCD。
优选地，用于本发明的PTFE乳液具备以下性能参数特征：
(1)运动粘数为15-20mm2/s；和/或
(2)PH值不小于8；和/或
(3)固含量为58％-62％；和/或
(4)粒径不小于0.18μm；和/或
(5)密度不小于1.5g/cm3；和/或
(6)乳化剂含量为4-8。
更优选地，用于本发明的PTFE乳液同时具备上述(1)-(6)的性能参数特征。
(b)填料
本发明中所用填料的目的在于提供优良电气性能和物理性能的同时，进一步改善覆铜板板材的外观，并有效消除玻纤布纹和/或色差。为此，申请人意外地发现，通过控制填料的用量及各项性能参数并使用至少包含钛白粉的填料，可以实现该目的。
优选地，以PTFE乳液的总重量为100份计，本发明中填料的用量为1-5份，优选为2-4份，更优选为2.5-3.5份，最优选为3.16份。
进一步，适用于本发明的填料可仅为钛白粉，或者可为钛白粉与其它填料的组合物。
当本发明的填料为钛白粉与其它填料的组合物时，所述钛白粉与所述其它填料的重量比优选不小于1。例如，可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1或9：1。但所述钛白粉与所述其它填料的重量比更优选不小于3，进一步优选不小于5，最优选不小于9。
适用于本发明的填料的粒径D50优选不大于1μm，更优选不大于0.8μm，进一步优选不大于0.5μm。例如，所述填料的粒径D50可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。最优选地，所述填料的粒径D50为0.405μm。
适用于本发明的钛白粉的比重为3.8-4.5和/或所述钛白粉的吸油量为14-18和/或所述钛白粉的pH为6.5-8.5和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为7-9千欧姆；更优选地，所述钛白粉的比重为4和/或所述钛白粉的吸油量为16.2和/或所述钛白粉的pH为7.9和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为8.1千欧姆。具体而言，用于本发明的钛白粉可列举杜邦R902/R902+、R960、R900、R706、R350、R101、R102、R103、R104、R105、R108、TS6200；日本石原R930、R980、A100；澳洲美礼联RCL69、R595；亨斯迈TR81、TR88、TR28、RTC30、RTC50、RTC90、RFC5。
适用于本发明的所述其它填料并无特别限制，可以选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、莫来石、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的组合。
(c)偶联剂
本发明中所用偶联剂的目的在于使PTFE乳液和填料融合分散均匀，使得能降低覆铜板基板不同区域的差异性。
用于本发明的偶联剂并无特别限制，可以为本领域常用的那些，例如可以为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
优选地，用于本发明的偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。更优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。最优选地，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，申请人还发现，控制偶联剂的用量可以帮助改善覆铜板板材的外观，并有效消除玻纤布纹和/或色差。因此，以PTFE乳液的总重量为100份计，所述偶联剂的用量为0.01-0.5份，优选为0.05-0.2份，更优选为0.1-0.15份，最优选为0.13份。
溶剂
用于本发明的溶剂并无特别限制，可以为本领域常用的那些，例如可选自水、酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、芳香类溶剂、卤代烃溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
为了进一步地帮助改善覆铜板的美观性、稳定性、可靠性，优选地，所述溶剂为水；更优选地，所述溶剂为去离子水；最优选地，所述溶剂为电阻率0.5MΩ·cm-18MΩ·cm的去离子水。
由于去离子水不含各种离子，使得杂质少，更能保证由PTFE半固化片制成的覆铜板的杂质少，最终使得由PTFE半固化片制成的覆铜板的美观性、稳定性、可靠性得以提高。
进一步地，申请人还发现，控制溶剂的用量可以帮助改善覆铜板板材的外观，并有效消除玻纤布纹和/或色差。因此，优选地，以PTFE乳液的总重量为100份计，所述溶剂的用量为5-20份，优选为10-15份，更优选为13-14份，最优选为13.67份。
半固化片及其制备方法
本发明的半固化片采用上述热固性树脂组合物制成。
具体地，本发明的半固化片包括：
基材；及
通过用本发明所述的热固性树脂组合物浸润所述基材，并干燥后形成的附着产物。
所述基材并无特别限制，可以为本领域常用的那些，例如有机纤维、碳纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物，和/或纸基材料，和/或复合材料。
优选地，本发明的基材为玻纤布，例如市售的宏和G002X、G032X、G102X或G202X。
制备本发明半固化片的方法，包括以下步骤：
(A)将根据本发明的热固性树脂组合物混合均匀后，得热固性树脂组合物胶液；及
(B)用上述步骤(A)中得到的所述胶液浸润基材，并干燥处理，以获得所述半固化片。
优选地，上述步骤(B)还包括排除多余胶液的步骤。
优选地，上述步骤(B)中干燥处理的加热温度为80-250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，时间为1-30min，例如3min、5min、7min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或29min。半固化片中的树脂含量在30-80wt％之间，例如32％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或79％。
为了进一步改善所得覆铜板的厚度均匀性，优选地，上述制备半固化片的方法中的混合均匀采用有序加料的方式。
更优选地，所述有序加料包括以下步骤：
(A-1)将溶剂和偶联剂混合均匀后，得到混合物一；
(A-2)向所述混合物一中加入填料，混合均匀后，得到混合物二；及
(A-3)向所述混合物二中加入PTFE乳液，混合均匀后，得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
进一步优选地，其中所述步骤(A-2)的加入填料采用分批加入的方式，更优选采用等量多次分批加入的方式。
进一步优选地，所述步骤(A-1)中的所述混合以10-100rpm的转速搅拌至少1min来进行；优选以30-80rpm的转速搅拌至少5min来进行；更优选地以40-60rpm的转速搅拌5min-20min来进行；最优选地以50rpm的转速搅拌10min来进行；和/或
所述步骤(A-2)中的所述混合以100-1000rpm的转速搅拌至少20min来进行；优选以200-800rpm的转速搅拌至少30min来进行；更优选地以400-600rpm的转速搅拌50min-70min来进行；最优选地以500rpm的转速搅拌60min来进行；和/或
所述步骤(A-3)中的所述混合以10-200rpm的转速搅拌至少20min来进行；优选以50-150rpm的转速搅拌至少30min来进行；更优选地以80-120rpm的转速搅拌50min-70min来进行；最优选地以100rpm的转速搅拌60min来进行。
进一步优选地，在步骤(B)中所述的用胶液浸润基材之前，将所述胶液的温度保持在5-50℃且粘度保持在1-10mPas；优选将所述胶液的温度保持在10-20℃且粘度保持在2-5mPas；更优选将所述胶液的温度保持在15℃且粘度保持在3mPas。
进一步优选地，步骤(B)中所述的浸润以10-100cm/min的速度进行；优选以30-80cm/min的速度进行；更优选以40-60cm/min的速度进行；最优选以50cm/min的速度进行。
覆铜板
本发明的覆铜板包括由根据本发明的半固化片与PTFE薄膜形成的叠放结构及压覆于所述叠放结构的一面或两面的铜箔。
制备根据本发明的覆铜板的方法，包括以下步骤：
(C-1)将根据本发明的半固化片或由根据本发明的方法制备的半固化片与PTFE薄膜叠合，形成叠放结构；及
(C-2)将铜箔压覆于步骤(C-1)中所述的叠放结构的一面或两面，以得到所述覆铜板。
在上述叠放结构中，本发明的PTFE薄膜可以处于任何位置。但优选地，为了测试半固化片和铜箔之间的结合力，不将PTFE薄膜置于半固化片和铜箔之间。
用于本发明的PTFE薄膜并无特别限制，可以是本领域常用的那些，例如可购自霓佳斯、光明电子、滨海氟塑，厚度可为0.025/0.04/0.05/0.08/0.1/0.11/0.2mm等。
钛白粉的用途
申请人意外地发现钛白粉可用于减少覆铜板布纹和/或色差中的用途。具体地，申请人发现将钛白粉作为填料制备半固化片，并用该半固化片制备覆铜板，可有效减少覆铜板布纹和/或色差。
优选地，用于上述用途的钛白粉的粒径D50不大于1μm，更优选不大于0.8μm，进一步优选不大于0.5μm，最优选为0.405μm。
优选地，用于上述用途的钛白粉的比重为3.8-4.5和/或所述钛白粉的吸油量为14-18和/或所述钛白粉的pH为6.5-8.5和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为7-9千欧姆；更优选地，所述钛白粉的比重为4和/或所述钛白粉的吸油量为16.2和/或所述钛白粉的pH为7.9和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为8.1千欧姆。
实施例
材料：
PTFE乳液：购自浙江巨化股份有限公司，牌号为JF-4DCD；
填料：钛白粉，购自美国杜邦公司，牌号为R-902+。
填料：二氧化硅，购自江苏联瑞新材料股份有限公司，牌号为FS1002。
偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自道康宁公司，牌号为Z-6011。
溶剂：去离子水，电阻率大于0.5MΩ·cm，自制。
玻纤布：电子级玻璃纤维布，克重47.5±2g/m2，购自宏和电子材料科技股份有限公司，牌号为G102X/1080。
PTFE薄膜：厚度0.025mm，购自天津市天塑滨海氟塑料制品有限公司。
实施例1
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水11.69kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.11kg，并用分散盘以50rpm的转速搅拌10min，以形成混合物一；
步骤A-2：再向所述调胶桶中每次等量的分三次添加填料(杜邦R-902+)2.7kg，并在开始添加时同步用分散盘以500rpm的转速搅拌60min，以形成混合物二；
步骤A-3：接着往所述混合物二中倒入PTFE乳液(巨化JF-4DCD)85.5kg，然后用分散盘以100rpm的转速搅拌60min后得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
实施例2
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水10.97kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.11kg，并用分散盘以50rpm的转速搅拌10min，以形成混合物一；
步骤A-2：再向所述调胶桶中每次等量的分三次添加填料(杜邦R-902+)1.62kg，并在开始添加时同步用分散盘以500rpm的转速搅拌60min，以形成混合物二；
步骤A-3：接着往所述混合物二中倒入PTFE乳液(巨化JF-4DCD)87.3kg，然后用分散盘以100rpm的转速搅拌60min后得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
实施例3
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水12.05kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.11kg，并用分散盘以50rpm的转速搅拌10min，以形成混合物一；
步骤A-2：再向所述调胶桶中每次等量的分三次添加填料(杜邦R-902+)3.24kg，并在开始添加时同步用分散盘以500rpm的转速搅拌60min，以形成混合物二；
步骤A-3：接着往所述混合物二中倒入PTFE乳液(巨化JF-4DCD)84.6kg，然后用分散盘以100rpm的转速搅拌60min后得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
实施例4
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水11.69kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.11kg，并用分散盘以50rpm的转速搅拌10min，以形成混合物一；
步骤A-2：再向所述调胶桶中每次等量的分三次添加填料2.7kg(杜邦R-902+2.43kg以及联瑞FS1002 0.27kg)，并在开始添加时同步用分散盘以500rpm的转速搅拌60min，以形成混合物二；
步骤A-3：接着往所述混合物二中倒入PTFE乳液(巨化JF-4DCD)85.5kg，然后用分散盘以100rpm的转速搅拌60min后得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
对比例1
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水24.91kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.09kg，并用分散盘以50rpm的转速搅拌10min，以形成混合物一；
步骤A-2：接着往所述混合物一中倒入PTFE乳液(巨化JF-4DCD)75kg，然后用分散盘以100rpm的转速搅拌60min后得到混合物二，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
对比例2
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水11.69kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.11kg，并用分散盘以50rpm的转速搅拌10min，以形成混合物一；
步骤A-2：再向所述调胶桶中每次等量的分三次添加填料(联瑞FS1002)2.7kg，并在开始添加时同步用分散盘以500rpm的转速搅拌60min，以形成混合物二；
步骤A-3：接着往所述混合物二中倒入PTFE乳液(巨化JF-4DCD)85.5kg，然后用分散盘以100rpm的转速搅拌60min后得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
对比例3
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水24.91kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.09kg以及PTFE乳液(巨化JF-4DCD)75kg，并用分散盘以100rpm的转速搅拌60min，以形成混合物一，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
对比例4
第一步：制备半固化片，具体如下：
A.制备热固性树脂组合物胶液，步骤如下：
步骤A-1：向调胶桶中加入去离子水11.69kg、硅烷偶联剂(道康宁Z-6011)0.11kg、PTFE乳液(巨化JF-4DCD)85.5kg，并用分散盘以100rpm的转速搅拌60min，以形成混合物一；
步骤A-2：再向所述调胶桶中每次等量的分三次添加填料(杜邦R-902+)2.7kg，并在开始添加时同步用分散盘以500rpm的转速搅拌60min，以形成混合物二，即所述热固性树脂组合物胶液。
B.上胶并制备半固化片，步骤如下：
步骤B-1：在恒温15℃下，将上述步骤A-3得到的热固性树脂组合物胶液输送至立式上胶机的胶液循环系统中，使胶液温度保持在15℃，粘度控制在3mPas；
步骤B-2：用所述立式上胶机将玻纤布(宏和G102X)以50cm/min的速度匀速浸润胶液，经过所述立式上胶机的计量轮的挤压排除多余胶液；
步骤B-3：将浸润胶液后的所述玻纤布经烘箱在100℃温度条件下的热风烘干，把热风烘干后的玻纤布卷取成半固化片。
第二步：制备覆铜板，步骤如下：
步骤C-1：将上述步骤B-3的半固化片裁切成片状与厚度为0.1mm的PTFE薄膜相叠合，以形成叠放结构；
步骤C-2：通过真空高温热压成型机，将厚度为0.035mm的铜箔压覆于步骤C-1中所述的叠放结构的两面，以得到所述覆铜板。
测试
测试标准
介电常数按照【IPC-TM650 2.5.5.13】标准测试。
介电损耗按照【IPC-TM650 2.5.5.13】标准测试。
剥离强度按照【IPC-TM650 2.4.8】标准测试。
外观性能经目测进行评估，并通过色差和布纹两个方面进行评价。具体地，按照性能由好到坏，评估标准如下：
色差：无色差轻微色差较小色差较大色差严重色差；
布纹：无布纹轻微布纹较小布纹较大布纹严重布纹。
测试结果
具体测试结果，参见下表1。
表1
Figure BDA0002287279500000221
Figure BDA0002287279500000231
从上表1可以看出，与对比例1-3相比，本申请实施例1-4在保持优异的介电常数、介电损耗的前提下，进一步有效减少了覆铜板布纹和/或色差并改善了覆铜板厚度均匀性以及剥离强度，成功获得了兼具美观性、稳定性、可靠性且厚度均匀性的高性能覆铜板。具体而言，实施例1制备的覆铜板同时实现了无色差、无布纹、高剥离强度，综合性能最为优异。实施例2制备的覆铜板同样改善了色差、布纹和剥离强度，但效果稍逊于实施例1。实施例3-4制备的覆铜板同样改善了色差、布纹和剥离强度，且改善程度优于实施例2，但稍逊于实施例1。基于上述测试结果，综合来看，实施例1-4制备的覆铜板的综合性能达到了成功商业应用的程度，取得了显著的技术进步。
虽然以上描述了本发明的具体实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
1-5重量份的填料；
0.01-0.5重量份的偶联剂；
5-20重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
2-4重量份的填料；
0.05-0.2重量份的偶联剂；
10-15重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其包括：
100重量份的PTFE乳液；
2.5-3.5重量份的填料；
0.1-0.15重量份的偶联剂；
13-14重量份的溶剂；
其中所述填料为钛白粉，或所述填料为钛白粉与其它填料的组合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述PTFE乳液的运动粘数为15-20mm2/s和/或所述PTFE乳液的pH不小于8和/或所述PTFE乳液的固含量为58％-62％和/或所述PTFE乳液的粒径不小于0.18μm和/或所述PTFE乳液的密度不小于1.5g/cm3和/或所述PTFE乳液的乳化剂含量为4-8。
5.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述填料为钛白粉与其它填料的组合物，且所述钛白粉与所述其它填料的重量比不小于1，优选不小于3，更优选不小于5，最优选不小于9。
6.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述填料的粒径D50不大于1μm，优选不大于0.8μm，更优选不大于0.5μm，最优选为0.405μm。
7.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述钛白粉的比重为3.8-4.5和/或所述钛白粉的吸油量为14-18和/或所述钛白粉的pH为6.5-8.5和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为7-9千欧姆；优选地，所述钛白粉的比重为4和/或所述钛白粉的吸油量为16.2和/或所述钛白粉的pH为7.9和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为8.1千欧姆。
8.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述其它填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、莫来石、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体或玻璃短纤维中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
10.如权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；更优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
11.如权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述溶剂选自水、酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、芳香类溶剂、卤代烃溶剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂为水；更优选地，所述溶剂为去离子水；最优选地，所述溶剂为电阻率为0.5MΩ·cm-18MΩ·cm的去离子水。
12.一种半固化片，其采用如权利要求1-11中任一项所述的热固性树脂组合物制成。
13.一种半固化片，其包括：
基材；及
通过用如权利要求1-11中任一项所述的热固性树脂组合物浸润所述基材，并干燥后形成的附着产物。
14.如权利要求13所述的半固化片，其中所述基材为有机纤维、碳纤维或玻璃纤维制得的纺织物或无纺织物，和/或纸基材料，和/或复合材料。
15.一种覆铜板，其包括：
由如权利要求12-14中任一项所述的半固化片与PTFE薄膜形成的叠放结构；及
压覆于所述叠放结构的一面或两面的铜箔。
16.一种制备半固化片的方法，包括以下步骤：
(A)将权利要求1-11中任一项所述的热固性树脂组合物混合均匀后，得热固性树脂组合物胶液；及
(B)用所述步骤(A)中得到的所述胶液浸润基材，并干燥处理，以获得所述半固化片。
17.如权利要求16所述的制备半固化片的方法，其中所述步骤(B)还包括排除多余胶液的步骤。
18.如权利要求16-17中任一项所述的制备半固化片的方法，其中所述步骤(A)中的所述混合均匀采用有序加料的方式。
19.如权利要求18所述的制备半固化片的方法，其中所述有序加料包括以下步骤：
(A-1)将溶剂和偶联剂混合均匀后，得到混合物一；
(A-2)向所述混合物一中加入填料，混合均匀后，得到混合物二；及
(A-3)向所述混合物二中加入PTFE乳液，混合均匀后，得到混合物三，即所述热固性树脂组合物胶液。
20.如权利要求19所述的制备半固化片的方法，其中所述步骤(A-2)的加入填料采用分批加入的方式，优选采用等量多次分批加入的方式。
21.一种制备覆铜板的方法，包括以下步骤：
(C-1)将如权利要求12-14中任一项所述的半固化片或由如权利要求16-20中任一项所述方法制备的半固化片与PTFE薄膜叠合，形成叠放结构；及
(C-2)将铜箔压覆于步骤(C-1)中所述的叠放结构的一面或两面，以得到所述覆铜板。
22.钛白粉在减少覆铜板布纹和/或色差中的用途。
23.如权利要求22所述的用途，其中所述钛白粉的粒径D50不大于1μm，优选不大于0.8μm，更优选不大于0.5μm，最优选为0.405μm。
24.如权利要求22所述的用途，其中所述钛白粉的比重为3.8-4.5和/或所述钛白粉的吸油量为14-18和/或所述钛白粉的pH为6.5-8.5和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为7-9千欧姆；优选地，所述钛白粉的比重为4和/或所述钛白粉的吸油量为16.2和/或所述钛白粉的pH为7.9和/或所述钛白粉在30℃时的电阻值为8.1千欧姆。
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