CN108822455A - 一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法 - Google Patents

一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108822455A
CN108822455A CN201810760578.5A CN201810760578A CN108822455A CN 108822455 A CN108822455 A CN 108822455A CN 201810760578 A CN201810760578 A CN 201810760578A CN 108822455 A CN108822455 A CN 108822455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
polytetrafluoroethylene
preparation
glue
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810760578.5A
Other languages
English (en)
Inventor
向中荣
高玉佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Rui Long Xin Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Wuxi Rui Long Xin Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Rui Long Xin Mstar Technology Ltd filed Critical Wuxi Rui Long Xin Mstar Technology Ltd
Priority to CN201810760578.5A priority Critical patent/CN108822455A/zh
Publication of CN108822455A publication Critical patent/CN108822455A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08—Impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高频聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括两个步骤：(1)二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的配制；(2)二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备；其中二氧化钛为高温灼烧得到的电子级二氧化钛。采用本发明制备得到的电子级二氧化钛作为填料制备聚四氟乙烯基材的高频覆铜板具有很低的介电损耗(DF：0.002‑0.003)，较高的介电常数(DK：3.5‑10)，极其稳定的温差系数。

Description

一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，尤其是涉及一种利用微米级二氧化钛颗粒制备高频聚四氟乙烯覆铜板的方法。
背景技术
近年来国内高频覆铜板行业的迅速发展，特别是高性能聚四氟乙烯覆铜板材料在航空、航天等高科技领域的应用，使得对其性能的要求也越来越高。其主要体现在：高介电常数(DK介于3.5到11之间)和极低介电损耗(DF小于0.003)、DK/DF温度稳定性、优异的力学性能等方面。目前国内市场用于雷达、火箭、航天卫星等高性能、高介电常数(DK大于6.0)聚四氟乙烯基材高频覆铜板材料基本上都被国外产品所垄断。
高性能聚四氟乙烯覆铜板生产对原材料的电学性能要求极高。二氧化钛作为重要的填料之一，其物理、化学、电学、光学等方面的性能对覆铜板的性能和质量有极大的影响。二氧化钛(化学分子式TiO2，又称为钛白粉)是一种重要的无机化工产品，在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型。由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。金红石型的介电常数，随晶体的方向不同而不同，测得的介电常数通常平均值介于80-120之间，而锐钛型二氧化钛的介电常数比较低只有40左右。
纳米尺度的材料是近年来的趋势，但是由于其本身颗粒度小，一般尺度在纳米/亚微米级，比表面大，故而具有介电常数不稳定、吸油率高等缺点，不适用制造高性能低损耗的覆铜板。而普通的微米二氧化钛通常为粗原料，粒度分布不均匀，颗粒易团聚，各项物理性能难以控制，使得其应用制备得到的相关产品的性能有缺陷。
国内外对于制备二氧化钛时采用的高温灼烧的条件，如灼烧温度、灼烧时间、保温时间、灼烧气氛等都有大量的文献报道，以及对在不同条件下灼烧的二氧化钛的性质特点，如晶体结构、光学性能、电学性能等，也都有大量研究。但是基本上集中于纳米或亚微米尺寸或者宏观的晶体学研究，而微米尺寸的性能稳定的二氧化钛的制备和控制尚属空白。
目前国内绝大多数工业级二氧化钛产品都具有纳米/亚微米级的颗粒度(大约0.01到1微米)，较大的比表面(2-15m2/g)，钠、铁等离子的含量较高等特点。这些特点使得钛白粉在涂料、造纸、塑料橡胶、陶瓷取得了广泛的应用。但另一方面，也正是这些特点严重阻碍了他们在高频覆铜板材料中的应用。具体表现为：纳米/亚微米级的颗粒会使得材料的介电损耗大幅度升高，高比表面会降低铜膜的剥离强度，高含量钠、铁离子会产生介电常数的不稳定等等。目前国内还没有能用于制备高性能高频覆铜板的二氧化钛产品，完全是依靠进口。这极大地阻碍了国内高性能覆铜板的生产和进一步的发展。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法。本发明先通过灼热法制备出电子级的二氧化钛微粒，再将其用于高性能低损耗的覆铜板的生产制备。
本发明的技术方案如下：
一种高频聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括两个步骤：
(1)二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的配制；
(2)二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备；
所述二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的配制包括以下步骤：
(1)将重量份为100份的去离子水加入烧杯中，将烧杯放置在低速搅拌机下，用甲酸调节pH值到3-4，或用氨水调节pH值到10-11，将重量份1-10份的一种或几种混合的丙二醇聚醚型的非离子表面活性剂加入烧杯中，搅拌至澄清；
(2)将此溶液转移到高速搅拌机下，将重量份60-250份电子级二氧化钛粉末缓慢加入，高速分散30-60分钟，得到二氧化钛浆液；
(3)将二氧化钛浆液转移至低速搅拌机下，低速搅拌，等温度降至40℃以下，加入重量份100-400份的聚四氟乙烯乳液低速搅拌；在搅拌的过程中，加入重量份3-18份的支链仲醇聚氧乙烯醚型的非离子表面活性剂以调节乳液粘度，提高乳液的稳定性，增强乳液的润湿性能；搅拌保持30-60分钟，得到胶液；
(4)停止搅拌，将胶液放置在25℃的环境中24-48小时，胶液保持稳定，无分层、无沉淀，此即为二氧化钛/聚四氟乙烯胶液；
所述二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备包括以下步骤：
(1)将电子级玻纤布胚布在350℃烘箱中烘干5-10分钟，做退浆处理；取出备用；
(2)用去离子水调节已经制备好的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的粘度；保持粘度在60-120CPS；
(3)用退浆处理后的玻纤布浸渍调节好粘度的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液；
(4)将浸渍了二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的玻纤布首先在100℃烘箱中烘干5-10分钟然后再放置在350-400℃高温烤箱中烧结5-7分钟；然后取出冷却；得到一次浸渍胶片；
(5)将一次浸渍胶片重复步骤(3)、(4)，得到二次浸渍胶片；此步骤多次重复操作，制得多次浸渍胶片；
(6)将一次或多次浸渍胶片剪裁成所需尺寸，整齐叠合，上下表面覆以铜箔，然后再将其放置在两块钢板中间，经真空压热压机热压成型即得所述高频聚四氟乙烯覆铜板，热压条件为温度350-370℃，压力400-1000PSI，时间100-120分钟。
优选的，步骤(2)所述高速搅拌的转速为4000-8000rpm；步骤(3)所述低速搅拌的转速为60-200rpm。
所述电子级二氧化钛的D50为3～15微米。
所述电子级二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
(1)将工业级金红石型钛白粉原料均匀摊平在耐火匣钵中；将此匣钵放置在一个高温窑炉；在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温到950～1250℃，保温1-5小时；然后停止加热，使窑炉自然冷却；
(2)当窑炉温度降至200℃以下时，用工具将匣钵取出；将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出；
(3)将步骤(2)得到的烧结的二氧化钛碾磨粉碎得到粗颗粒，然后再将300-400克粗颗粒放入1L的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在200-600rpm，球磨的时间控制在15-50分钟。
所述工业级金红石型钛白粉的颗粒分布为0.01～3.0微米。
优选的，所述工业级金红石型钛白粉纯度大于95％，粒度分布D50为0.25微米、D10为0.031微米、D90为0.84微米；或D50为0.44微米、D10为0.15微米、D90为1.24微米。
优选的，将工业级金红石型钛白粉原料均匀摊平在耐火匣钵中后，钛白粉原料的铺设高度为5-8厘米；所述耐火匣钵为堇青石匣钵或氧化铝匣钵。
优选的，所述球磨粉碎为湿法或者干法球磨；当所述球磨粉碎为干法球磨时，最终粉碎得到的颗粒即为所述电子级二氧化钛微粒；当所述球磨粉碎为湿法球磨时，最终粉碎得到的粉体经过过滤，烘干，即为所述电子级二氧化钛微粒。
优选的，在湿法球磨的过程中，采用去离子水，并加入适量的表面活性剂和硅烷偶联剂，即在球磨的过程的同时进行表面改性；控制球磨罐中的温度低于90℃。
优选的，所述电子级二氧化钛在使用前进行湿法改性，具体包括以下步骤：
(1)在5000ML的烧杯中加入2000ML的去离子水，用甲酸调节pH值到3-4之间，或者用氨水调节pH值到10-11之间；然后在其中加入5-15克的硅烷偶联剂；缓慢搅拌至溶液澄清；
(2)向此溶液中缓慢加入500克所述电子级二氧化钛微粒，在25℃温度下缓慢搅拌1-2小时；
(3)将烧杯中的二氧化钛过滤，放置在120℃的烘箱中，至完全干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。
优选的，所述电子级二氧化钛在使用前进行干法改性，具体包括以下步骤：
(1)将5-15克硅烷偶联剂加入一个可以喷洒的塑料瓶中，再加入1∶1或1∶2的乙醇进行稀释；再用甲酸调节pH值到3-4备用；
(2)将500克所述电子级二氧化钛微粒加入小型实验室高速捏合机中，在低速搅拌的过程中，用步骤(1)配制的硅烷偶联剂/乙醇溶液喷洒到捏合机中的粉体上；喷洒完毕后，提高搅拌速度，15-60分钟混合完成；
(3)取出改性粉体颗粒，直接在空气中干燥即可；或者在120℃的烘箱中干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。
优选的，所述硅烷偶联剂包括且不限于：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、季氨烃基类硅烷偶联剂中的至少一种。
本发明有益的技术效果在于：
为了获得高性能覆铜板，本申请人首先对二氧化钛填料进行了研发和改性。利用市场现有的二氧化钛粉体，通过高温灼烧的方法制备出一种新型的电子级二氧化钛颗粒，它具有振实高密度(1.15～2.0g/cm3)，低比表面(低达0.95m2/g)，微米级颗粒分布(3-15μm左右)。
由于本电子级二氧化钛比表面较小，因此表面能较小，在一般的环境中的团聚现象并不突出，即使有少量的团聚，用高速搅拌分散机也可以将其分散成所需要的粒度。将其运用于覆铜板中，测试覆铜板的介电性能，可以明显看出用灼烧二氧化钛制备的覆铜板的性能比用未经灼烧的二氧化钛的覆铜板的性能要稳定很多。
为了确保的稳定性，目前国内外含无机填料的聚四氟乙烯胶液的配制绝大多数是在低速的搅拌下。由于本发明中特殊的二氧化钛颗粒，低速搅拌难于将填料充分均匀地分散在聚四氟乙烯的乳液中，所以本发明使用两步分散法。第一步，在高速搅拌下，将二氧化钛及其他的助剂制备成稳定的二氧化钛浆料。第二步，在低速搅拌下，加入聚四氟乙烯乳液，制备成所需的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。这两步分散法能即确保二氧化钛均匀分散，又不破坏聚四氟乙烯的稳定。
采用本发明制备得到的电子级二氧化钛作为填料制备聚四氟乙烯基材的高频覆铜板具有很低的介电损耗(DF：0.002-0.003)，较高的介电常数(DK：3.5-10)，极其稳定的温差系数。目前国内生产的介电常数DK在3.5以上的聚四氟乙烯基材的高频覆铜板，他们介电损耗DF都在0.005左右，甚至更高。绝大多数的高介电常数(DK在3.5到11)低介电损耗(DF在0.002到0.003之间)的完全依靠进口。用本发明中的微米级二氧化钛制备的高介电常数的高频覆铜板，其性能完全可以达到甚至超过国外进口的高性能高频覆铜板。
具体实施方式
下面结合实施例和检测例，对本发明进行具体描述。
一、预制备电子级二氧化钛例
预制备电子级二氧化钛例1：
1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布D50为0.25微米、D10为0.031微米、D90为0.84微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cm x 20cm x 10cm)耐火堇青石匣钵中，钛白粉原料的铺设高度为5厘米。
将此堇青石匣钵放置在一个高温窑炉，在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到950℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。
2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将堇青石匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约300克的粗颗粒放入1L的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在300rpm，球磨的时间控制在25分钟。
3、球磨粉碎用湿法，湿法粉碎的粉体经过过滤，烘干，即可取样测试。
4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。
预制备电子级二氧化钛例2：
1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布D50为0.44微米、D10为0.15微米、D90为1.24微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cm x 20cm x 10cm)耐火氧化铝匣钵中，钛白粉原料的铺设高度为6厘米。将此匣钵放置在一个高温窑炉。在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到1050℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。
2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将氧化铝匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约350克的粗颗粒放入1L的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在400rpm，球磨的时间控制在30分钟。
3、球磨粉碎用干法，干法粉碎的颗粒可以直接取样测试。
4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。
预制备电子级二氧化钛例3：
1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布D50为0.25微米、D10为0.031微米、D90为0.84微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cm x 20cm x 10cm)耐火堇青石匣钵中，钛白粉原料的铺设高度为7厘米。
将此堇青石匣钵放置在一个高温窑炉。在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到1150℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。
2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将堇青石匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约400克的粗颗粒放入1L的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在600rpm，球磨的时间控制在15分钟。
3、球磨粉碎用湿法，湿法粉碎的粉体经过过滤，烘干，即可取样测试。
4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。
预制备电子级二氧化钛例4：
1、1000克的工业级金红石型钛白粉(纯度大于95％，粒度分布或D50为0.44微米、D10为0.15微米、D90为1.24微米)均匀摊平在一个尺寸为(30cm x 20cm x 10cm)耐火氧化铝匣钵，钛白粉原料的铺设高度为8厘米。
将此匣钵放置在一个高温窑炉。在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温，升温到1250℃，保温1.5小时。然后停止加热，让窑炉自然冷却。
2、等窑炉温度降至200℃以下，用工具将氧化铝匣钵取出。将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出。先用氧化铝研钵将其手工粉碎，然后再将大约300克的粗颗粒放入1L的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在200rpm，球磨的时间控制在45分钟。
3、球磨粉碎用干法，干法粉碎的颗粒可以直接取样测试。
4、取样测试其振实密度，粉碎后颗粒分布，比表面等物理性能，结果如表1所示。
表1
二、电子级二氧化钛改性例
电子级二氧化钛改性例1：
将预制备电子级二氧化钛例2制备得到的二氧化钛微粒进行湿法改性。具体包括以下步骤：
(1)在5000ML的烧杯中加入2000ML的去离子水，用甲酸调节pH值到3-4之间，或者用氨水调节pH值到10-11之间；然后在其中加入10克的γ-氨丙基三乙氧基硅烷；缓慢搅拌至溶液澄清；
(2)向此溶液中缓慢加入500克所述电子级二氧化钛微粒，在25℃温度下缓慢搅拌1.5小时；
(3)将烧杯中的二氧化钛过滤，放置在120℃的烘箱中，至完全干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。将其压成片状物以后测试水接触角，结果如表2所示。
(4)将改性前后的二氧化钛样品分散于去离子水中。改性前的样品直接沉入水底，而改性后的产品可以漂浮在水面上，搅拌之后只有少量的颗粒沉到水底，而绝大部分颗粒仍然漂浮在水面上。此实验可以定性的证明改性有效的降低了粉体的亲水性。
电子级二氧化钛改性例2：
将预制备电子级二氧化钛例3制备得到的二氧化钛微粒干法改性，具体包括以下步骤：
(1)将10克氨烃基类硅烷偶联剂加入一个可以喷洒的塑料瓶中，再加入1∶1.5的乙醇进行稀释；再用甲酸调节pH值到3-4备用；
(2)将500克电子级二氧化钛微粒加入小型实验室高速捏合机中，在低速搅拌的过程中，用步骤(1)配制的硅烷偶联剂/乙醇溶液喷洒到捏合机中的粉体上；喷洒完毕后，提高搅拌速度，15分钟混合完成；
(3)取出改性粉体颗粒，直接在空气中干燥即可；或者在120℃的烘箱中干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。将其压成片状物以后测试水接触角，结果如表2所示。
表2
实施例5 实施例6
改性前 25° 25°
改性后 105° 120°
(4)将改性前后的二氧化钛样品分散于去离子水中。改性前的样品直接沉入水底，而改性后的产品可以漂浮在水面上，搅拌之后只有少量的颗粒沉到水底，而绝大部分颗粒仍然漂浮在水面上。此实验可以定性的证明改性有效的降低了粉体的亲水性。
三、二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例：
二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例1：
(1)将重量份为100份的去离子水加入烧杯中，将烧杯放置在低速搅拌机下，用甲酸调节pH值到3-4，将重量份2份的丙二醇聚醚型的非离子表面活性剂(Pluronic)加入烧杯中，搅拌至澄清；
(2)将此溶液转移到高速搅拌机下，将重量份60份电子级二氧化钛改性例1中制备得到的改性电子级二氧化钛粉末缓慢加入，高速分散30分钟，得到二氧化钛浆液；
(3)将二氧化钛浆液转移至低速搅拌机下，低速搅拌，等温度降至40℃以下，加入重量份100份的聚四氟乙烯乳液低速搅拌；在搅拌的过程中，加入重量份3份的支链仲醇聚氧乙烯醚型的非离子表面活性剂以调节乳液粘度，提高乳液的稳定性，增强乳液的润湿性能；搅拌保持30分钟，得到胶液；
(4)停止搅拌，将胶液放置在25℃的环境中24小时，胶液保持稳定，无分层、无沉淀，此即为二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。步骤(2)所述高速搅拌的转速为4000rpm；步骤(3)所述低速搅拌的转速为200rpm。
二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例2：
(1)将重量份为100份的去离子水加入烧杯中，将烧杯放置在低速搅拌机下，用氨水调节pH值到10-11，将重量份4份的丙二醇聚醚型的非离子表面活性剂(Pluronic)加入烧杯中，搅拌至澄清；
(2)将此溶液转移到高速搅拌机下，将重量份120份电子级二氧化钛改性例2中制备得到的电子级二氧化钛粉末缓慢加入，高速分散40分钟，得到二氧化钛浆液；
(3)将二氧化钛浆液转移至低速搅拌机下，低速搅拌，等温度降至40℃以下，加入重量份120份的聚四氟乙烯乳液低速搅拌；在搅拌的过程中，加入重量份10份的支链仲醇聚氧乙烯醚型的非离子表面活性剂以调节乳液粘度，提高乳液的稳定性，增强乳液的润湿性能；搅拌保持40分钟，得到胶液；
(4)停止搅拌，将胶液放置在25℃的环境中32小时，胶液保持稳定，无分层、无沉淀，此即为二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。步骤(2)所述高速搅拌的转速为6000rpm；步骤(3)所述低速搅拌的转速为120rpm。
二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例3：
(1)将重量份为100份的去离子水加入烧杯中，将烧杯放置在低速搅拌机下，用甲酸调节pH值到3-4，将重量份9份的丙二醇聚醚型的非离子表面活性剂(Pluronic)加入烧杯中，搅拌至澄清；
(2)将此溶液转移到高速搅拌机下，将重量份200份电子级二氧化钛改性例2中制备得到的电子级二氧化钛粉末缓慢加入，高速分散60分钟，得到二氧化钛浆液；
(3)将二氧化钛浆液转移至低速搅拌机下，低速搅拌，等温度降至40℃以下，加入重量份380份的聚四氟乙烯乳液低速搅拌；在搅拌的过程中，加入重量份18份的支链仲醇聚氧乙烯醚型的非离子表面活性剂以调节乳液粘度，提高乳液的稳定性，增强乳液的润湿性能；搅拌保持60分钟，得到胶液；
(4)停止搅拌，将胶液放置在25℃的环境中48小时，胶液保持稳定，无分层、无沉淀，此即为二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。步骤(2)所述高速搅拌的转速为8000rpm；步骤(3)所述低速搅拌的转速为60rpm。
四、二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备例
二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备例1：
1、将电子级玻纤布胚布在350℃烘箱中烘干5分钟，做退浆处理。用去离子水调节二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例1中得到的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的粘度；保持粘度在60CPS左右；用退浆处理后的重量为71g/m2的电子级玻纤布浸渍调节好粘度的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。
将浸渍了胶液玻纤布首先在100℃烘箱中烘干5分钟然后再放置在350℃高温烤箱中烧结7分钟；然后取出冷却；得到一次浸渍胶片；
2、将一次浸渍胶片重复步骤8二到三次，就可得多次浸渍胶片。
3、将多次浸渍胶片剪裁成所需尺寸，整齐叠合，上下表面覆以0.5OZ的电解铜箔，然后再将其放置在两块钢板中间，经真空压热压机热压成型即得本发明中得高频覆铜板，热压条件为温度350℃，压力1000PSI，时间120分钟。
二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备例2：
1、用去离子水调节二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例2中得到的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的粘度；保持粘度在80CPS；用退浆处理后的重量为106g/m2的电子级玻纤布浸渍调节好粘度的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。
将浸渍了胶液玻纤布首先在100℃烘箱中烘干6分钟然后再放置在380℃高温烤箱中烧结6分钟；然后取出冷却；得到一次浸渍胶片；
2、将一次浸渍胶片重复步骤8二到三次，就可得多次浸渍胶片。
3、将多次浸渍胶片剪裁成所需尺寸，整齐叠合，上下表面覆以0.5OZ的电解铜箔，然后再将其放置在两块钢板中间，经真空压热压机热压成型即得本发明中得高频覆铜板，热压条件为温度360℃，压力800PSI，时间110分钟。
二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备例3：
1、将电子级玻纤布胚布在350℃烘箱中烘干5-10分钟，做退浆处理。用去离子水调节二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例3中得到的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的粘度；保持粘度在100CPS；用退浆处理后的重量为97g/m2的电子级玻纤布浸渍调节好粘度的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。
将浸渍了胶液玻纤布首先在100℃烘箱中烘干10分钟然后再放置在400℃高温烤箱中烧结5分钟；然后取出冷却；得到一次浸渍胶片；
2、将一次浸渍胶片重复步骤8二到三次，就可得多次浸渍胶片。
3、将多次浸渍胶片剪裁成所需尺寸，整齐叠合，上下表面覆以0.5OZ的电解铜箔，然后再将其放置在两块钢板中间，经真空压热压机热压成型即得本发明中得高频覆铜板，热压条件为温度370℃，压力400PSI，时间100分钟。
二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备例4：
1、将电子级玻纤布胚布在350℃烘箱中烘干5-10分钟，做退浆处理。用去离子水调节二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的制备例1中得到的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的粘度；保持粘度在120CPS；用退浆处理后重量为71g/m2的电子级玻纤布浸渍调节好粘度的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液。
将浸渍了胶液玻纤布首先在100℃烘箱中烘干9分钟然后再放置在360℃高温烤箱中烧结7分钟；然后取出冷却；得到一次浸渍胶片；
2、将一次浸渍胶片重复步骤4二到三次，就可得多次浸渍胶片。
3、将多次浸渍胶片剪裁成所需尺寸，整齐叠合，上下表面覆以0.5OZ的电解铜箔，然后再将其放置在两块钢板中间，经真空压热压机热压成型即得本发明中得高频覆铜板，热压条件为温度370℃，压力400PSI，时间120分钟。
上述例子制备的高频覆铜板的基本性能列于表3中
表3

Claims (9)

1.一种高频聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，其特征在于包括两个步骤：
(1)二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的配制；
(2)二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备；
所述二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的配制包括以下步骤：
(1)将重量份为100份的去离子水加入烧杯中，将烧杯放置在低速搅拌机下，用甲酸调节pH值到3-4，或用氨水调节pH值到10-11，将重量份1-10份的一种或几种混合的丙二醇聚醚型的非离子表面活性剂加入烧杯中，搅拌至澄清；
(2)将此溶液转移到高速搅拌机下，将重量份60-250份电子级二氧化钛粉末缓慢加入，高速分散30-60分钟，得到二氧化钛浆液；
(3)将二氧化钛浆液转移至低速搅拌机下，低速搅拌，等温度降至40℃以下，加入重量份100-400份的聚四氟乙烯乳液低速搅拌；在搅拌的过程中，加入重量份3-18份的支链仲醇聚氧乙烯醚型的非离子表面活性剂以调节乳液粘度，提高乳液的稳定性，增强乳液的润湿性能；搅拌保持30-60分钟，得到胶液；
(4)停止搅拌，将胶液放置在25℃的环境中24-48小时，胶液保持稳定，无分层、无沉淀，此即为二氧化钛/聚四氟乙烯胶液；
所述二氧化钛/聚四氟乙烯覆铜板的制备包括以下步骤：
(1)将电子级玻纤布胚布在350℃烘箱中烘干5-10分钟，做退浆处理；取出备用；
(2)用去离子水调节已经制备好的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的粘度；保持粘度在60-120CPS；
(3)用退浆处理后的玻纤布浸渍调节好粘度的二氧化钛/聚四氟乙烯胶液；
(4)将浸渍了二氧化钛/聚四氟乙烯胶液的玻纤布首先在100℃烘箱中烘干5-10分钟然后再放置在350-400℃高温烤箱中烧结5-7分钟；然后取出冷却；得到一次浸渍胶片；
(5)将一次浸渍胶片重复步骤(3)、(4)，得到二次浸渍胶片；此步骤多次重复操作，制得多次浸渍胶片；
(6)将一次或多次浸渍胶片剪裁成所需尺寸，整齐叠合，上下表面覆以铜箔，然后再将其放置在两块钢板中间，经真空压热压机热压成型即得所述高频聚四氟乙烯覆铜板，热压条件为温度350-370℃，压力400-1000PSI，时间100-120分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述高速搅拌的转速为4000-8000rpm；步骤(3)所述低速搅拌的转速为60-200rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电子级二氧化钛的D50为3～15微米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备的覆铜板的介电常数在3.5到10.5之间。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述电子级二氧化钛的制备方法包括如下步骤：
(1)将工业级金红石型钛白粉原料均匀摊平在耐火匣钵中；将此匣钵放置在一个高温窑炉；在空气的气氛中以1-2℃/分钟的速度升温到950～1250℃，保温1-5小时；然后停止加热，使窑炉自然冷却；
(2)当窑炉温度降至200℃以下时，用工具将匣钵取出；将匣钵内已经烧结的二氧化钛取出；
(3)将步骤(2)得到的烧结的二氧化钛碾磨粉碎得到粗颗粒，然后再将300-400克粗颗粒放入1L的氧化锆的球磨罐中用氧化锆球做介质，用实验室小型搅拌球磨机进行粉碎，球磨机的转速控制在200-600rpm，球磨的时间控制在15-50分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述球磨粉碎为湿法或者干法球磨；当所述球磨粉碎为干法球磨时，最终粉碎得到的颗粒即为所述电子级二氧化钛微粒；当所述球磨粉碎为湿法球磨时，最终粉碎得到的粉体经过过滤，烘干，即为所述电子级二氧化钛微粒。
7.根据权利要求1所述的制备，其特征在于所述电子级二氧化钛在使用前进行湿法改性，具体包括以下步骤：
(1)在5000ML的烧杯中加入2000ML的去离子水，用甲酸调节pH值到3-4之间，或者用氨水调节pH值到10-11之间；然后在其中加入5-15克的硅烷偶联剂；缓慢搅拌至溶液澄清；
(2)向此溶液中缓慢加入500克所述电子级二氧化钛微粒，在25℃温度下缓慢搅拌1-2小时；
(3)将烧杯中的二氧化钛过滤，放置在120℃的烘箱中，至完全干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的制备，其特征在于所述电子级二氧化钛在使用前进行干法改性，具体包括以下步骤：
(1)将5-15克硅烷偶联剂加入一个可以喷洒的塑料瓶中，再加入1∶1或1∶2的乙醇进行稀释；再用甲酸调节pH值到3-4备用；
(2)将500克所述电子级二氧化钛微粒加入小型实验室高速捏合机中，在低速搅拌的过程中，用步骤(1)配制的硅烷偶联剂/乙醇溶液喷洒到捏合机中的粉体上；喷洒完毕后，提高搅拌速度，15-60分钟混合完成；
(3)取出改性粉体颗粒，直接在空气中干燥即可；或者在120℃的烘箱中干燥；将干燥后的人工粉碎，过325目的筛，即得表面改性的二氧化钛。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂包括且不限于：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基类硅烷偶联剂、季氨烃基类硅烷偶联剂中的至少一种。
CN201810760578.5A 2018-07-11 2018-07-11 一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法 Pending CN108822455A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810760578.5A CN108822455A (zh) 2018-07-11 2018-07-11 一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810760578.5A CN108822455A (zh) 2018-07-11 2018-07-11 一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108822455A true CN108822455A (zh) 2018-11-16

Family

ID=64136103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810760578.5A Pending CN108822455A (zh) 2018-07-11 2018-07-11 一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108822455A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109648935A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 嘉兴佳利电子有限公司 一种ptfe陶瓷复合高频覆铜板的制备工艺
CN109849364A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 常州福睿新材料科技有限公司 一种高频ccl的生产工艺
CN110948917A (zh) * 2019-12-11 2020-04-03 无锡睿龙新材料科技有限公司 一种高剥离强度改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法
CN110982202A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 江苏富仕德科技发展有限公司 一种热固性树脂组合物及由其制备的半固化片、覆铜板
CN111004462A (zh) * 2019-12-20 2020-04-14 华东理工大学 航空航天线缆用ptfe复合带及其制备方法
CN114409965A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 山东国瓷功能材料股份有限公司 功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得ptfe高频覆铜箔板
CN114559724A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 江苏生益特种材料有限公司 陶瓷聚四氟乙烯高频覆铜板及其制备方法
CN115503306A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 泰州市旺灵绝缘材料厂 超薄超细玻纤布陶瓷高频覆铜箔基板及制作工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07162111A (ja) * 1993-12-10 1995-06-23 Murata Mfg Co Ltd 複合誘電体基板
US20140162065A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-12 Centre for Materials for Electronics Technology (C-MET) Ceramic Filled Fluoropolymer Compositions, Methods and Applications Thereof
CN106854330A (zh) * 2016-11-25 2017-06-16 常州中英科技股份有限公司 一种含氟树脂混合物及其制备的半固化片和覆铜板
CN107509312A (zh) * 2017-06-29 2017-12-22 安徽升鸿电子有限公司 一种Dk＞10的覆铜板的制作方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07162111A (ja) * 1993-12-10 1995-06-23 Murata Mfg Co Ltd 複合誘電体基板
US20140162065A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-12 Centre for Materials for Electronics Technology (C-MET) Ceramic Filled Fluoropolymer Compositions, Methods and Applications Thereof
CN106854330A (zh) * 2016-11-25 2017-06-16 常州中英科技股份有限公司 一种含氟树脂混合物及其制备的半固化片和覆铜板
CN107509312A (zh) * 2017-06-29 2017-12-22 安徽升鸿电子有限公司 一种Dk＞10的覆铜板的制作方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUCHUAN LUO ET AL.: "The effects of TiO2 particles size on the properties of PTFE/TiO2 composites", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING》 *
王立久，艾红梅主编: "《新型屋面材料》", 31 October 2012, 中国建材工业出版社 *
舒友，林红卫主编: "《涂料配方设计与制备》", 31 August 2014, 西南交通大学出版社 *
郑水林 等: "《非金属矿加工技术与应用手册》", 31 May 2005, 冶金工业出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109648935A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 嘉兴佳利电子有限公司 一种ptfe陶瓷复合高频覆铜板的制备工艺
CN109849364A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 常州福睿新材料科技有限公司 一种高频ccl的生产工艺
CN110982202A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 江苏富仕德科技发展有限公司 一种热固性树脂组合物及由其制备的半固化片、覆铜板
CN110948917A (zh) * 2019-12-11 2020-04-03 无锡睿龙新材料科技有限公司 一种高剥离强度改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法
CN111004462A (zh) * 2019-12-20 2020-04-14 华东理工大学 航空航天线缆用ptfe复合带及其制备方法
CN114409965A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 山东国瓷功能材料股份有限公司 功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得ptfe高频覆铜箔板
CN114409965B (zh) * 2022-01-19 2024-02-09 山东国瓷功能材料股份有限公司 功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得ptfe高频覆铜箔板
CN114559724A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 江苏生益特种材料有限公司 陶瓷聚四氟乙烯高频覆铜板及其制备方法
CN115503306A (zh) * 2022-09-22 2022-12-23 泰州市旺灵绝缘材料厂 超薄超细玻纤布陶瓷高频覆铜箔基板及制作工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108822455A (zh) 一种高频聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法
CN108190876B (zh) 一种石墨烯复合吸收剂及其制备方法
CN109437663A (zh) 一种具有近零介电常数温度系数的聚四氟乙烯基陶瓷复合材料及其制备方法
CN108031837B (zh) 一种制备镀铬石墨烯/铜复合粉末的方法
CN108570202A (zh) 聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法
CN113400544B (zh) 一种陶瓷复合聚四氟乙烯型微波复合介质基板制备方法
CN111599985A (zh) 一种锂离子电池浆料及其制备方法和锂离子电池
CN107934965A (zh) 一种Ti3C2‑Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法
CN113184866B (zh) 一种高温氧化物纳米颗粒间隔蛭石微纳米片的制备方法
CN109760384A (zh) 一种高介电常数复合层压板的制备方法
CN105968713A (zh) 一种覆铜板用填料的制备方法、覆铜板用树脂组合物以及覆铜板
CN107393629A (zh) 一种导电银浆及其制备方法和应用
CN106366767A (zh) 一种多功能水性油墨及其制备方法
CN105884390B (zh) 一种层状多孔氧化铝陶瓷孔隙结构的调控方法
CN109095919A (zh) 一种具有多级微结构分布的钛酸钡/四氧化三钴复相毫米波吸波粉体及制备方法
CN104194646B (zh) 一种稀土铈基抛光浆生产方法
CN108383143A (zh) 一种用偏铝酸钠溶液制备纳米γ-AlOOH的方法
CN109650875A (zh) 一种巨介电钛酸铜钙复合陶瓷材料及其制备方法和应用
CN108570160B (zh) 具有MHz高介电常数的超构电容器材料的制备方法
CN108299579A (zh) 一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用
CN108821338A (zh) 一种稳定态二氧化钛微粒的制备及表面改性方法
CN108329626A (zh) 一种复合微波介质材料及其制造方法
CN104891541B (zh) 碳酸铝铵热解法制备片状α氧化铝的方法
CN109778352A (zh) 一种静电纺丝原位还原制备的Ti4O7纳米纤维及其方法
CN109721282A (zh) 一种基于石墨烯的水性浆料制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181116