CN114409965B - 功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得ptfe高频覆铜箔板 - Google Patents
功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得ptfe高频覆铜箔板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得PTFE高频覆铜箔板，属于材料化学技术领域。本发明提供的功能化二氧化钛填料的晶相为纯金红石相，且二氧化钛填料的原材料为水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体；所述功能化二氧化钛填料的吸油量>13.7g/100g且介电常数Dk＞11.5、介电损耗Df＜0.00093。本发明提供功能化二氧化钛填料晶体缺陷少，表面羟基基团得到有效控制，应用于覆铜箔板时复合材料的介电常数高达12.5，介电损耗低于1.5‰，拓展了使用该无机填料的覆铜箔板的应用场景，使其可用于5G场景下的雷达、射频天线等器件。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得PTFE高频覆铜箔板。
背景技术
随着5G技术的高速发展，微波、毫米波通讯材料对传输信号的高速化以及高频化提出更高的要求。由于应用于5G高频领域的雷达及天线日趋微型化和轻质化，并且要兼顾其功率大、安全系数高的应用需求，必须使用具有更高介电常数和更低介电损耗的电介质基片。目前高介电常数的介质基片用得最多、最广的主要有高介电陶瓷基板和高介电常数聚合物基覆铜板。以高介电常数陶瓷填充聚合物得到的高介电常数聚合物基覆铜板，结合了陶瓷和聚合物各自的优点，可以同时具有介电常数高、易加工等优良性能，同时具有非常好的机械性能，已经被应用于小型化天线的制备中。
TiO2由于其较高的介电常数，表现出优良的电学性能，常被用作无机陶瓷填料加入聚合物基覆铜板中，用以改善聚合物的介电、力学等性能。然而，目前常用的TiO2填料多为角型的纳米/亚微米级颗粒，易与有机聚合物之间易形成大量微观界面，从而导致介电损耗等性能指标无法满足使用需求。CN112678867A公开了一种水热加煅烧的方法制备高介电常数低损耗的电子级TiO2微粒的方法，所述方法可用于制备低比表面(＜0.95m2/g)的微米级颗粒(粒度分布2-8μm)。但所制备TiO2微米颗粒使用钛的醇盐作为钛源，极大增加了生产成本，且该工艺产率低，不利于实现功能工业化生产。CN 113402774 A公开了一种高介电性能的微米级二氧化钛填料，其提供了一种在高频率下具有高介电常数，低介电损耗的微米级二氧化钛粉体，但该粉体在煅烧后仍存在较多的表面羟基基团，由于表面基团的极性将影响粉料在有机树脂中的分散性以及结晶性，从而极大影响复合板材的介电性能，因此，如何开发一种功能化的二氧化钛材料，使其既具有高介电常数、低介电损耗，又可解决在有机树脂中分散性以及结晶性差的问题，将是本领域所要解决的重要问题。
发明内容
本发明提供了一种功能化二氧化钛填料、其制备方法及所得PTFE高频覆铜箔板，所得功能化二氧化钛填料既具有高介电常数、低介电损耗，又可解决在有机树脂中分散性以及结晶性差的问题，可通过复合制备得到介电性能良好的复合板材。
为了达到上述目的，本发明提供了一种功能化二氧化钛填料，所述功能化二氧化钛填料的晶相为纯金红石相，且二氧化钛填料的原材料为水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体；
所述功能化二氧化钛填料的吸油量>13.7g/100g且介电常数Dk＞11.5、介电损耗Df＜0.00093。
本发明提供了一种根据上述技术方案所述的功能化二氧化钛填料的制备方法，包括如下步骤：
取水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体，洗涤除去多余杂质离子，将浆料烘干，得到二氧化钛原材料；
将所得原材料利用高速混合湿法造粒法制备球形二氧化钛粉体；
将所得粉体进行筛分处理，并在空气气氛中500-700℃条件下进行排胶处理，然后于1100℃-1200℃下煅烧3小时，得到二氧化钛瓷球；
将所得二氧化钛瓷球打粉过筛，依次加入油性分散助剂和硅烷偶联剂进行表面改性处理，得到功能化二氧化钛填料。
在上述方案中，选取水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体作为原料，是因为其具有比表面大(15-30m2/g)，平均粒径小(30-70nm)的特点，具有较高的表面能，使得其具有高的烧结活性，可以在较低温度下烧结致密，降低瓷球孔隙率；而作为对比例的原材料：水解法制备的纳米二氧化钛由于一般采用氯化法或者硫化法，一般含有较多的杂质离子，不易除杂，从而使得瓷球中的缺陷较多，性能较差；固相法二氧化钛由于已经经过固相烧结，其烧结活性低，所制备瓷球不易烧结致密，性能明显低于水热法制得的前驱体。
进一步，在上述方案中，采用高速混合湿法造粒法制备球形二氧化钛粉体，主要考虑到该方法工艺简单，成本低廉，可实现规模化的生产，并且制备的球形颗粒大部分满足使用需求，可以通过简单的筛分将物料的粒度分布控制到需求范围。
在二氧化钛瓷球的获得过程中，在空气气氛中500-700℃条件下进行排胶处理，优选600-700℃，进而于1100℃-1200℃下煅烧。需要说明的是，由于球形材料是由纳米级别的微小颗粒组成的，如果煅烧温度较低，即低于1100℃，瓷球煅烧不致密，球形材料容易存在较多的孔洞，而孔洞将引入较多空气，空气的介电常数低，将会直接影响材料的介电性能；如果煅烧温度过高，即高于1200℃，会出现瓷球之间的烧连，从而影响分散性。
作为优选，所得前驱体的粒度分布D50为30-70nm、BET为15-30m2/g左右，且晶相为锐钛矿相。
作为优选，将所述前驱体洗涤至电导率为100μS/cm，将浆料烘干至水分＜0.2％。在本方案中，由于水热纳米二氧化钛的制备过程中会存在较多Cl-，会影响前驱体制成球形材料煅烧时的烧结特性，因此需要通过洗涤将Cl-除去，而电导率测试能够快速直观的分析到浆料中自由离子的多少，因此对电导率进行了限定。进一步，由于水分含量也会对后续造粒工艺存在影响，因此，对于水分含量也进行了必要的限定。
作为优选，所述高速混合湿法造粒法具体为：
将所得原材料加入高速湿法造粒机，调整主机桨叶转速为500-2000rpm将原材料混合均匀，选取浓度为5％的PVA溶液作为粘合剂，将喷嘴与原材料距离设置为10cm，喷头压力为0.4MPa、喷头角度为90°进行混合造粒5-10min。
作为优选，所得二氧化钛瓷球的致密度为＞4.20。可以理解的是，对二氧化钛瓷球的致密度进行限定是因为致密度可以直接反映瓷球的致密化程度以及孔隙率，如果瓷球孔隙率高，意味着瓷球内部可能有空气存在，会降低瓷球的介电常数(空气介电常数是1)。并且，理论上当瓷球相对密度＞98％时，瓷球内几乎无空气存在，因此要求瓷球致密度＞4.2。
作为优选，将所得二氧化钛瓷球打粉过筛后，按照料：水质量比1:(7-10)加入水浴釜中，于60-80℃条件下搅拌1-2小时后，再与油性分散助剂和硅烷偶联剂进行混合。
作为优选，所加入的油性分散助剂为无水乙醇，添加量为粉体质量的0.5-3％。
作为优选，所加入的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，添加量为粉体质量的0.5-3％。
本发明提供了一种根据上述技术方案所述的功能化二氧化钛填料或上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的功能化二氧化钛填料在制备PTFE高频覆铜箔板中的用途。
本发明提供了一种PTFE高频覆铜箔板，包括PTFE树脂以及根据上述技术方案所述的功能化二氧化钛填料或根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的功能化二氧化钛填料。
作为优选，所述功能化的二氧化钛与PTFE按照体积比1:1制备得到的复合材料的介电常数Dk＞12.5，介电损耗Df＜1.5‰
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种功能化二氧化钛填料的制备方法，该方法以水热法合成的高活性纳米氧化钛为原材料，经煅烧后瓷球的真实密度更高，晶界等晶体缺陷少。进一步，考虑到表面基团的极性将影响粉料在有机树脂中的分散性以及结晶性，从而极大影响复合板材的介电性能，本发明通过将硅烷偶联剂无机团接枝到氧化钛填料表面的羟基基团，极大利用二氧化钛表面的羟基基团，然后通过偶联剂有机端与树脂接合，有效提高了无机填料的有机相容性，减少了复合材料界面处的缺陷，得到具有高介电性能的功能化二氧化钛填充材料。
本发明所得的功能化二氧化钛晶体缺陷少，表面羟基基团得到有效控制，将其与PTFE(聚四氟乙烯树脂)按照体积比50％比例复合后材料的介电常数高达12.5，介电损耗低于1.5‰，拓展了使用该无机填料的覆铜箔板(PCB板)的应用场景，使其可用于5G场景下的雷达、射频天线等器件。
本发明提供功能化二氧化钛填料的制备方法中的各步骤是一个整体，其全面考虑了纳米二氧化钛原材料的物化指标及烧结活性，产品的晶体缺陷以及表面基团，探究了关键工艺与产品性能之间的关系，因此单独调整某一工艺的参数，均不能得到高性能的产品。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2的红外光谱图；
图5为本发明对比例1的红外光谱图；
图6为本发明实施例2的对应复合材料断面的扫描电镜照片；
图7为本发明对比例1所对应复合材料断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
功能化二氧化钛填料的制备方法，包括如下步骤：
取水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体(粒度分布D50在30-70nm，BET 15-30m2/g，晶相为锐钛矿相)，洗涤除去多余杂质离子，并在洗涤至电导率100μS/cm时，将洗涤后的浆料烘干至水分低于0.2％后得到二氧化钛原材料；
将所得原材料加入高速湿法造粒机，调整主机桨叶转速将原材料混合均匀，选取浓度为5％的PVA溶液作为粘合剂，将喷嘴与物料距离设置为10厘米，喷头压力为0.4MPa、喷头角度为90°进行混合造粒；
将所得粉体进过300目标准分样筛进行筛分处理，将筛后料平铺于莫来石坩埚中，将坩埚放置于中温炉中，首先在空气气氛中650℃保温3小时进行排胶处理，然后升温到1100-1200℃条件下煅烧3小时，得到二氧化钛瓷球；
将所得二氧化钛瓷球打粉过筛，将粉料按照料：水1:7的比例加入水浴釜中，在65℃条件下搅拌1小时，向上述混合溶液中依次加入油性分散助剂无水乙醇(添加量为粉体质量的0.5-3％)、硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(添加量为粉体质量的0.5-3％)对氧化钛填料进行表面改性处理，得到功能化二氧化钛填料。
按照上述方法进行了实施例1-6和对比例1-5，每个实施例/对比例中的参数体现在表1中
表1实施例1-6和对比例1-5实验参数
其中，水解TiO2前驱体的制备方法如下：
配置TiCl4溶液：于常温下加水至反应釜，随后加入TiCl4混匀，配制得到质量分数为38％的TiCl4溶液，所述TiCl4溶液作为反应物，备用；
水解反应：向TiCl4水溶液中加入浓度为18％的氨水，将合成釜加温至65℃，搅拌10分钟，进行水解反应，合成得到氧化钛前驱体；
水热TiO2前驱体的制备方法：
洗涤除杂：取水解法制备的TiO2前驱体进行洗涤除去表面吸附的杂质离子，洗涤至电导率低于100μS/cm，抽滤去除多余水分，备用；
水热反应：将洗涤后的水解TiO2前驱体滤饼与水按照摩尔比1:50混合打浆，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80％，将反应釜置于烘箱中190℃水热反应120分钟，得到水热TiO2；
固相法制备TiO2：
取水解法制备的TiO2滤饼置于马弗炉中，在400℃进行保温煅烧2h，随后用打粉机进行粉碎，并继续置于马弗炉中，升温至800℃进行保温煅烧2h，将得到的TiO2进行气流粉碎机粉碎，并过80目筛，得到所需的TiO2粉体。
在所得结果中，实施例1的扫描电镜照片如图1所示，实施例2的扫描电镜照片如图2所示，实施例3的扫描电镜照片如图3所示。如图1-3所示，不同煅烧温度对于瓷球致密度以及晶体缺陷具有明显影响，即随着煅烧温度的升高瓷球内部晶粒不断长大，致密度提高，晶界等缺陷减少。
图4示出了实施例2的红外光谱图，其3200cm-1-3600cm-1吸收峰为氧化钛填料表面羟基的特征峰，2850cm-1-2960cm-1吸收峰属于饱和碳氢键，1768cm-1吸收峰对应酯羰基，800cm-1-1200cm-1对应于低聚物与二氧化钛相连形成的Ti-O-Si的伸缩振动峰，表明γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷已成功接枝到二氧化钛颗粒表面。分析典型特征峰的强度，表明经过1％偶联剂改性的粉料表面羟基基团特征峰强度减弱，表面羟基大部分被偶联剂的有机成分所取代，表面羟基得到有效控制，且偶联剂与二氧化钛填料之间发生了化学反应而不是简单的物理吸附。
图5示出了对比例1的红外光谱图，其主要特征峰波数在3200cm-1-3600cm-1为氧化钛填料表面羟基的特征峰，由于羟基属于极性基团，易成键形成团聚，不易与有机聚合物充分混合，此外，羟基集团亲水疏油，在有机聚合物中难以均匀分散，与有机基体之间结合力差，易造成界面缺陷，使复合材料介电性能降低。分析典型特征峰的强度，表明不进行表面改性处理的粉料表面羟基基团吸收峰强度大，存在大量表面羟基。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-5得到的功能化二氧化钛填料进行性能测试：
相容性表征：吸油值检测方法按照GB 5211.15-1988。
此外，通过对复合材料断面通过扫描电镜检测氧化钛瓷球与有机树脂之间的结合性，扫描电镜测试：采用日立S4800扫描电子显微镜测试。
介电性能：测试方法为GB7265.2-87。制样方法：PTFE树脂与二氧化钛粉体机械混合均匀，模压成型得到直径20mm厚度10mm圆柱。
表2实施例1-6和对比例1-5性能测试数据
由表2可知，煅烧温度对于二氧化钛填充材料的介电常数影响很大，对于介电损耗也有一定的影响。此外，在进行表面改性处理的时候，改性剂的使用量对于粉料的表面状态影响很大，主要体现在随着改性剂用量的增加，粉料吸油值增大，表明其与有机物的吸附性会更好。但是改性剂使用量的增加也导致复合材料的介电损耗增加，影响了填充材料在有机体系中的应用。
PTFE高频覆铜箔板
表3各实施例/对比例所得功能化二氧化钛与PTFE按照体积比1:1制备得到的对应复合材料性能
在所得结果中，图6为实施例2的对应复合材料断面的扫描电镜照片，可以明显看出有机树脂对二氧化钛填料形成了致密的包裹，表明经过表面功能化处理的无机填料与有机树脂之间形成了紧密的结合，不存在孔隙等界面缺陷。而图7为对比例1所对应复合材料断面的扫描电镜照片，可以明显看出未经表面功能化处理的无机填料与树脂之间相容性较差，存在较多孔隙等界面缺陷。并且，结合表3可以看出，各实施例所得功能化二氧化钛与PTFE按照体积比1:1制备得到的对应复合材料相比于对比例而言，其介电常数Dk＞12.5，介电损耗Df＜1.5‰，可有效应用于无机填料的覆铜箔板(PCB板)的场景中。
对于本领域而言，对于二氧化钛的评价指标介电常数以及介电损耗而言，介电常数差异0.5或介电损耗差异0.0005，其性能以及对应所得到的复合材料的性能就会发生显著改善，如本申请中二氧化钛的介电常数Dk＞11.5、介电损耗Df＜0.00093，应用其所制备得到的复合材料的介电常数Dk＞12.5，介电损耗Df＜1.5‰，相比于现有产品介电常数Dk>11，介电损耗Df<0.003而言，介电常数明显提高了13.6％，介电损耗明显降低了50％，从而使所制备覆铜板具有更高的介电常数以及更低的介电损耗，有利于实现下游PCB(印制电路板)器件的小型化以及微型化，从而满足更严苛要求的使用场景。
Claims (9)
1.功能化二氧化钛填料，其特征在于，所述功能化二氧化钛填料的晶相为纯金红石相，且二氧化钛填料的原材料为水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体；
其中，所述功能化二氧化钛填料通过以下方法制备得到：
取水热法合成的高活性纳米二氧化钛前驱体，洗涤除去多余杂质离子，将浆料烘干，得到二氧化钛原材料；
将所得原材料利用高速混合湿法造粒法制备球形二氧化钛粉体；
将所得粉体进行筛分处理，并在空气气氛中500-700℃条件下进行排胶处理，然后于1100℃-1200℃下煅烧3小时，得到二氧化钛瓷球；
将所得二氧化钛瓷球打粉过筛，依次加入油性分散助剂和硅烷偶联剂进行表面改性处理，得到功能化二氧化钛填料。
2.根据权利要求1所述的功能化二氧化钛填料，其特征在于，所得前驱体的粒度分布D50为30-70nm、BET为15-30 m2/g，且晶相为锐钛矿相；
将所述前驱体洗涤至电导率为100μS/cm，将浆料烘干至水分＜0.2%。
3.根据权利要求1所述的功能化二氧化钛填料，其特征在于，所述高速混合湿法造粒法具体为：
将所得原材料加入高速湿法造粒机，调整主机桨叶转速为500-2000rpm将原材料混合均匀，选取浓度为5%的PVA溶液作为粘合剂，将喷嘴与原材料距离设置为10cm，喷头压力为0.4MPa、喷头角度为90°进行混合造粒5-10min。
4.根据权利要求1所述的功能化二氧化钛填料，其特征在于，所得二氧化钛瓷球的致密度为＞4.20。
5.根据权利要求1所述的功能化二氧化钛填料，其特征在于，将所得二氧化钛瓷球打粉过筛后，按照料：水质量比1:（7-10）加入水浴釜中，于60-80℃条件下搅拌1-2小时后，再与油性分散助剂和硅烷偶联剂进行混合。
6.根据权利要求1所述的功能化二氧化钛填料，其特征在于，所加入的油性分散助剂为无水乙醇，添加量为粉体质量的0.5-3％；所加入的硅烷偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，添加量为粉体质量的0.5-3％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的功能化二氧化钛填料在制备PTFE高频覆铜箔板中的用途。
8.PTFE高频覆铜箔板，其特征在于，包括PTFE树脂以及权利要求1-6任一项所述的功能化二氧化钛填料。
9.根据权利要求8所述的PTFE高频覆铜箔板，其特征在于，所述功能化的二氧化钛与PTFE按照体积比1:1制备得到的复合材料的介电常数Dk＞12.5，介电损耗Df＜1.5‰。
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