KR100802840B1 - 콤포지트 적층판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제조 공정을 적게 함으로써 보다 저비용화한 콤포지트 적층판을 제공하는 것이다.
유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침하여, 상기 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층하며, 추가로, 이 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하고 가열 건조하여 프리프레그(prepreg)를 제작하며, 이어서, 이 프리프레그 2장을 상기 유리 부직포를 내측으로 하여 적층하여 가열 가압 성형하는 콤포지트 적층판의 제조방법이다. 본 방법에 있어서, 상기 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 충전재의 양을 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 80∼150중량부 배합하는 것이 바람직하다.

Description

콤포지트 적층판의 제조방법{Method for manufacturing composite laminate}
도 1은 본 발명에 있어서, 프리프레그를 제조하기까지의 공정(일례)의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 유리 직포 2 : 에폭시 수지
3 : 코터(coater) 4 : 유리 부직포
5 : 건조 장치 6 : 중간층 에폭시 수지
7 : 코터 8 : 건조 장치
9 : 에폭시 수지 10 : 롤코터
11 : 건조 장치 12 : 커터
13 : 에폭시 수지 함침 프리프레그
본 발명은 콤포지트 적층판의 제조방법에 관한 것이며, 자세하게는 유리 직포와 유리 부직포의 복합 프리프레그를 연속적으로 제조할 수 있는 효율이 좋은 콤포지트 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 콤포지트 적층판의 제조에 있어서, 환경에 대한 부담을 작게 하려는 목적으로부터, 용제 사용량의 삭감, 열 에너지의 감소를 위해서, 유리 직포에 용제량이 적은 수지 니스를 도포하며, 용제량이 적은 페이스트상 중간층 수지를 도포하며, 이어서, 유리 부직포를 적층하며, 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지를 함침시켜서 가열 건조하여 프리프레그를 제조하며, 이 프리프레그 2장을 유리 부직포를 내측으로 하여 적층하여 가열 가압 성형하여 콤포지트 적층판을 제작하는 것이 검토되고 있다.
그렇지만, 이와 같은 제조방법에 있어서는 유리 직포에 페이스트상 중간층 수지를 도포한 후, 유리 부직포를 적층하는 것이므로, 유리 부직포로의 중간층 수지의 함침이 불충분해져, 가열 가압 성형 후의 적층판에 있어서 열시특성(熱時特性)이 불충분해진다는 문제가 있었다. 또, 가열 가압 성형 후에 휘어짐이 일어나기 쉬운 경향이 있다는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중간층 수지의 유리 부직포로의 함침을 개량함으로써, 열시특성을 저하시키지 않고서 휘어짐을 방지하여, 기계적 특성, 전기 절연성이 양호한 콤포지트 적층판을 얻는 콤포지트 적층판의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 실정에서, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 유리 직포에 에폭시 수지조성물을 도포 또는 함침하여, 이 유리 직포의 에폭시 수지조성물을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층하며, 유리 부직포의 위로부터 중간층 수지를 도포하고 가열 건조한 후, 바람직하게는 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물을 함침시켜서 가열 건조하여 프리프레그를 제작하는 방법이면, 중간층 수지가 유리 부직포에 충분히 함침되어 가열 가압 성형 후에 열시특성을 저하시키지 않고, 휘어짐을 방지할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침하여, 상기 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층하며, 추가로, 이 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하고 가열 건조하여 프리프레그를 제작하며, 이어서, 이 프리프레그 2장을 상기 유리 부직포를 내측으로 하여 적층하여 가열 가압 성형하는 콤포지트 적층판의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침하여, 상기 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층하며, 추가로, 이 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하고 가열 건조한 후, 상기 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 함침시켜서 가열 건조하여 프리프레그를 제작하며, 이어서, 이 프리프레그 2장을 상기 유리 부직포를 내측으로 하여 적층하여 가열 가압 성형하는 콤포지트 적층판의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 충전재의 양이 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 80∼150중량부인 상기 콤포지트 적층판의 제조방법을 제공하는 것이다.
<발명의 실시 형태>
도 1에, 본 발명에 있어서 프리프레그를 얻기까지의 공정의 개략도의 일례를 도시한다. 도 1 중, 1은 유리 직포, 2는 에폭시 수지조성물(a), 3은 코터, 4는 유리 부직포, 5는 건조 장치, 6은 중간층 에폭시 수지조성물(b), 7은 코터, 8은 건조 장치, 9는 에폭시 수지조성물(c), 10은 롤코터, 11은 건조 장치, 12는 커터, 13은 에폭시 수지조성물 함침 프리프레그이다.
본 발명은 우선, 유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한다. 본 발명에 이용되는 유리 직포는 단위 면적당 중량에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 통상 150∼250g/㎡, 바람직하게는 190∼230g/㎡이다. 유리 직포의 단위 면적당 중량이 이 범위내이면, 콤포지트 적층판의 강도를 충분하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지조성물(a)은 적어도 에폭시 수지와 경화제를 포함한 수지조성물이며, 이것들 이외에, 적당히 에폭시 수지에 통상 배합되는 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등의 수지가 배합되어 있어도 좋다. 에폭시 수지조성물(a)에 이용되는 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 등의 종류나 그 조합은 특별히 한정되지 않으며, 통상 적층판에 사용되는 것을 들 수 있다. 에폭시 수지조성물(a)에 있어서 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 등은 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 에폭시 수지조성물(a)은 유리 부직포 내에서 충분히 유지 가능한 정도의 틱소성(thixotropy)을 부여하기 위해서, 에폭시 수지조성물(a) 중의 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 미립자 무기 충전재를 1∼5중량부 배합한 것이 바랍직하다. 미립자 무기 충전재를 배합하는 경우에 있어서는, 이 배합량이 1중량부보다 적으면 미립자 충전재의 배합 효과가 충분히 발현하기 어렵고, 5중량부보다 많으면 유리 직포로의 함침성이 저하하기 쉽게 된다.
에폭시 수지조성물(a)에 필요에 따라 배합되는 미립자 무기 충전재로서는 통상 이용되는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중, 실리카는 에폭시 수지조성물 중에서의 분산성이 좋고, 내열성 및 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 이 미립자 무기 충전재의 입자 직경은 평균 입자 직경이 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.5∼1.5㎛이다. 평균 입자 직경이 이것보다 크면 틱소성 부여효과가 작아지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
에폭시 수지조성물(a)은 니스로서 유리 직포에 도포 또는 함침되는 것이기 때문에, 필요에 따라 배합되는 미립자 무기 충전재도 포함한 고형분이 통상 35∼85중량%, 바람직하게는 45∼75중량%이다. 고형분이 상기 하한치보다 작으면 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)의 유지량이 저하하기 쉽고, 상기 상한치보다 크면 유리 직포로의 에폭시 수지조성물(a)의 함침성이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 에폭시 수지조성물(a)의 고형분을 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 아세톤 등의 용제를 이용하여 에폭시 수지조성물(a)을 희석하는 방법을 들 수 있다.
상기 유리 직포에 도포 또는 함침하는 에폭시 수지조성물(a)의 양은 유리 직 포 100중량부에 대하여, 통상 20∼200중량부, 바람직하게는 50∼150중량부이다. 에폭시 수지조성물(a)의 양이 상기 하한치보다 적으면 중간층 수지 또는 유리 부직포와의 밀착성이 저하되어, 내충격성, 내열성 등의 여러 가지 특성이 저하하는 원인이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 상한치보다 많으면 수지분이 많아져, 적층판의 열시특성이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 권출(卷出) 장치로부터 권출된 유리 직포(1)의 상면에 에폭시 수지조성물(a)(2)을 니스 상태로 코터(3)에 의해 상기 소정량 도포하는 방법을 들 수 있다. 여기서 이용되는 코터(3)으로서는 통상의 코터가 거론되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 콤마롤코터, 나이프코터, 다이코터, 리버스코터 등을 들 수 있다. 이 중, 콤마롤코터가 에폭시 수지조성물의 도포량을 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 함침하는 방법으로서는 예를 들면, 에폭시 수지조성물 중에 유리 직포를 침지하는 방법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 에폭시 수지조성물(a)이 도포 또는 함침된 유리 직포를, 후술하는 이 유리 직포와 유리 부직포를 적층하는 공정 전에, 가열 건조하여 에폭시 수지조성물(a) 중의 용제를 증발시키면, 프리프레그에서의 에폭시 수지조성물 중의 기포량을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우의 가열 건조 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 120∼180℃, 1∼5분간이다. 가열 건조하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1의 건조 장치(5)와 같은 건조 장치를, 코터(3)와 유리 부직포(4)를 유리 직포(1)에 적층하는 구조의 적층롤 사이에 설치하며, 에 폭시 수지조성물(a)(2)이 도포 또는 함침된 유리 직포(1)를 이 건조 장치 중에 통과하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 이 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층한다. 본 발명에서 이용되는 유리 부직포는 단위 면적당 중량에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 통상 25∼150g/㎡이며, 바람직하게는 30∼120g/㎡이다. 유리 부직포의 단위 면적당 중량이 이 범위내이면, 후에 도포하는 중간층 에폭시 수지조성물(b)이 균일하게 유리 부직포에 함침하면서, 콤포지트 적층판의 강도를 충분하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
유리 부직포를 적층하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 에폭시 수지조성물(a)(2)이 도포 또는 함침된 유리 직포(1)의 상면에 롤상의 유리 부직포(4)로부터 권출된 유리 부직포(4)를 적층롤을 이용하여 적층하는 방법을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 유리 부직포와 적층한 유리 부직포를, 후술하는 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하는 공정 전에, 가열 건조하여 에폭시 수지조성물(a) 중의 용제를 증발시키면, 프리프레그에서의 에폭시 수지조성물 중의 기포량을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우 가열 건조 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 120∼180℃, 1∼5분간이다. 가열 건조하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 유리 직포(1)와 유리 부직포(4)가 적층된 것을 건조 장치(5) 중에 통과하는 방법을 들 수 있다.
다음에, 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포한다. 여기서, 유리 부직포의 위로부터 도포하는 것은 유리 직포에 적층된 유리 부직포 상에 도포하는 것을 의미한다.
본 발명에 이용되는 중간층 에폭시 수지조성물(b)은 상기 에폭시 수지조성물(a)과 마찬가지로, 적어도 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 수지조성물이며, 이것들 이외에, 적당히 에폭시 수지에 통상 배합되는 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등의 수지가 배합되어 있어도 좋다. 중간층 에폭시 수지조성물(b)에 이용되는 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 등의 종류나 이것들의 조합은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 적층판에 사용되는 것을 들 수 있다. 중간층 에폭시 수지조성물(b)에 있어서, 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 등은 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또, 중간층 에폭시 수지조성물(b)은 상기 에폭시 수지조성물(a)과 동일하거나 달라도 문제없다.
또, 중간층 에폭시 수지조성물(b)은 열팽창률의 감소, 치수 안정성의 향상 등을 위해서 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 무기 충전재를 80∼150중량부 배합한 것이 바람직하다. 이 배합량이 80중량부 미만에서는 상기 특성의 개선이 불충분되기 쉽고, 150중량부를 넘으면 성형성은 낮아지기 쉬우며, 열시특성도 낮아지기 쉽다.
중간층 에폭시 수지조성물(b)에 필요에 따라 배합되는 무기 충전재로서는 통상 이용되는 것이면 좋고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 클레이, 탤크, 실리카 등을 들 수 있다. 이 중, 수산화알루미늄은 난연성이 향상하는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 이 무기 충전재의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 직경이 통상 0.5∼50㎛이다. 평균 입자 직경이 이 범위내이면, 니스 중에서의 분산성 및 유리 부직포로의 함침성이 좋기 때문에 바람직하다.
중간층 에폭시 수지조성물(b)은 도포 후에 있어서 에폭시 수지조성물(b)의 경화물을 유리 부직포 중에 양호하게 유지하며, 도포 시에 있어서 필요에 따라 포함되는 무기 충전재의 분리를 방지하며, 또한, 용제 사용량을 삭감하여 그 후의 가열 건조에 요하는 에너지를 적게 할 수 있도록, 니스가 고점도의 페이스트상물인 것이 바람직하다. 이 때문에, 필요에 따라 배합되는 무기 충전재도 포함한 고형분이 통상 65∼95중량%, 바람직하게는 80∼95중량%인 페이스트상물인 것이 바람직하다. 중간층 에폭시 수지조성물(b)의 고형분을 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 아세톤 등의 용제를 이용하여 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 희석하는 방법을 들 수 있다.
상기 유리 부직포에 도포하는 중간층 에폭시 수지조성물(b)의 도포량은 유리 부직포 100중량부에 대하여, 통상 150∼1500중량부, 바람직하게는 300∼1200중량부이다. 중간층 에폭시 수지조성물(b)의 양이 상기 하한치보다 적으면 프리프레그 사이의 밀착성이 충분히 높게 되지 않기 때문에 열시특성이 낮아지기 쉬우며, 상기 상한치보다 많으면 성형성이 낮아지기 쉽다.
유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 중간층 에폭시 수지(b)(6)를 코터(7)에 의해 소정량 도포하는 방법을 들 수 있다. 여기서 이용되는 코터(7)로서는 통상의 코터가 거론되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 콤마롤코터, 나이프코터, 다이코터, 리 버스코터 등을 들 수 있다. 이 중, 중간층 에폭시 수지조성물(b)은 상기와 같이 고점도 페이스트상물을 이용하는 것이 바람직하기 때문에, 고점도 재료를 도포할 수 있는 방식의 콤마롤코터나 나이프코터가 바람직하다.
다음에, 상기와 같이 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포한 것을 가열 건조하여 중간층 에폭시 수지 조성물(b) 중의 용제를 증발시켜서 프리프레그를 제작한다. 이 경우의 가열 건조 조건으로서는 특별히 특정되지 않지만, 예를 들면, 120∼180℃, 1∼10분간이다. 가열 건조하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 유리 부직포(4) 위에 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포한 것을 건조 장치(8) 중에 통과하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 프리프레그는 연속물인 채로 연속적인 콤포지트 적층판의 제작에 이용하여도 좋으며, 커터로 소정 길이의 시트상으로 절단한 후 이 시트상을 콤포지트 적층판의 제작에 이용하여도 좋다.
얻어진 프리프레그는 이대로 2장 적층하여 후술하는 가열 가압 성형공정을 행하면 콤포지트 적층판을 얻을 수 있지만, 필요에 따라, 이 콤포지트 적층판을 얻는 공정 전에 있어서, 추가로, 이 프리프레그의 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 함침시켜서 가열 건조하여 프리프레그를 제작하면, 유리 직포 표면의 수지량은 많아져, 성형성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이 에폭시 수지 조성물(c)의 함침 공정은 유리 직포에 대하여 에폭시 수지 조성물(a)의 도포 또는 함침하는 면과는 반대의 면부터 함침하는 것이다.
본 발명에 이용되는 에폭시 수지조성물(c)은 상기 에폭시 수지조성물(a)과 마찬가지로, 적어도 에폭시 수지와 경화제를 포함한 수지조성물이며, 이것들 이외에, 적당히 에폭시 수지에 통상 배합되는 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등의 수지가 배합되고 있어도 좋다. 에폭시 수지조성물(c)에 이용되는 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 등의 종류나 이것들의 조합은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 적층판에 사용되는 것을 들 수 있다. 에폭시 수지조성물(c)에 있어서 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 등은 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또, 에폭시 수지조성물(c)은 상기 에폭시 수지조성물(a)과 동일하거나 달라도 괜찮지만, 에폭시 수지조성물(a)과 에폭시 수지조성물(c)은 함께 동일 유리 직포에 함침시키는 것이기 때문에, 적어도 에폭시 수지, 경화제나 그 외의 수지 조성에 있어서 동일인 것이 바람직하다. 에폭시 수지조성물(a)과 에폭시 수지조성물(c)이 완전히 동일하면 더욱 바람직하다.
또, 에폭시 수지조성물(c)은 에폭시 수지조성물(a)과 같은 이유로, 에폭시 수지조성물(c) 중의 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 미립자 무기 충전재를 1∼5중량부 배합한 것으로 할 수 있다.
에폭시 수지조성물(c)에 필요에 따라 배합되는 미립자 무기 충전재로서는, 통상 이용되는 것이면 좋고 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지조성물(a)과 같은 것을 들 수 있다.
에폭시 수지조성물(c)은 에폭시 수지조성물(a)과 같은 이유로, 고형분이 통상 35∼85중량%, 바람직하게는 45∼75중량%이다. 에폭시 수지조성물(c)의 고형분을 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 아세톤 등의 용제를 이용하여 에폭시 수지조 성물(c)을 희석하는 방법을 들 수 있다.
상기 유리 직포에 함침하는 에폭시 수지조성물(c)의 양은 유리 직포 100중량부에 대하여, 통상 20∼200중량부이며, 바람직하게는 40∼180중량부이다. 에폭시 수지조성물(c)의 양이 상기 하한치보다 적으면 동박과 프리프레그의 밀착성이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 상한치보다 많으면 수지량이 많아져, 성형성의 저하나 치수 안정성의 저하 등이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 함침시키는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 유리 직포(1)와 유리 부직포(4)의 접착물에 대하여 그 유리 직포(1) 측, 즉 도면 중의 하면으로부터, 팬에 충만한 에폭시 수지조성물(c)(9)을 롤코터(10)에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 함침시킨 것의 가열 건조 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 120∼180℃, 1∼5분간이다. 가열 건조하는 방법으로서는 예를 들면, 도 1과 같이 유리 직포(1) 측에 에폭시 수지조성물(c)을 도포한 것을 건조 장치(11) 중에 통과하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 프리프레그는 연속물인 채로 연속적인 콤포지트 적층판의 제작에 이용하여도 좋으며, 도 1과 같이 커터(12)로 소정 길이의 시트상 프리프레그(13)로 절단한 후 프리프레그(13)를 콤포지트 적층판의 제작에 이용하여도 좋다.
다음에, 상기 프리프레그 2장을, 각각 유리 부직포를 내측, 즉 유리 직포 측을 외측으로 하여 적층하며, 가열 가압 성형하여 콤포지트 적층판을 얻는다. 성 형 조건, 방법은 통상의 콤포지트 적층판의 성형과 마찬가지이다.
이와 같이 하여 얻어진 콤포지트 적층판은 프리프레그의 제작에 있어서 유리 부직포로의 에폭시 수지의 함침이 양호하기 때문에, 열시특성의 저하가 없이 전기 절연성, 기계적 특성이 양호한 것이다.
<실시예>
다음에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이고 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
이하의 실시예 또는 비교예에서 이용되는 재료를 설명한다. 유리 직포로는 일동방적(주)제의 상품명 WEA7628(단위 면적당 중량 180g/㎡), 유리 부직포로는 큐무라스(주)제의 EPM-4100B(단위 면적당 중량 100g/㎡)를 이용했다.
유리 직포에 도포하는 에폭시 수지조성물(a) 및 에폭시 수지조성물(c)로는, 비스페놀A형 에폭시 수지로서 에피크론850(에폭시 당량 190, 대일본잉크(주)제), 브롬화비스페놀A형 에폭시 수지로서 GX153(에폭시 당량 400, 대일본잉크(주)제), 테트라브롬비스페놀A, 노볼락 수지로서 PR-51470(스미또모베이크라이트(주)제), 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하며, 무기 충전재로서 미립자 실리카(시오노기제약(주)제, 카프렉스#67, 평균 입자 직경 1㎛)를 이용하여, 표 1에 나타낸 비율로 배합한 것을 이용했다. 용제로는 아세톤을 사용하여 고형분 70중량%로 했다.
또, 유리 부직포에 함침하는 중간층 에폭시 수지조성물(b)로는, 비스페놀A형 에폭시 수지로서 에피크론850(에폭시 당량 190, 대일본잉크(주)제), 브롬화비스페 놀A형 에폭시 수지로서 GX153(에폭시 당량 400, 대일본잉크화학(주)제), 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트180S75(에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진(주)제), 노볼락 수지로서 PR-51470(스미또모베이크라이트(주)제), 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하며, 무기 충전재로서 수산화알루미늄(스미또모화학(주)제, CL-310)을 이용하여, 표 1에 나타낸 비율로 배합한 것을 이용했다. 용제로는 아세톤을 사용하여 고형분 80중량%로 했다.
<실시예1>
상기 에폭시 수지조성물(a)을 유리 직포에, 유리 직포(180g/㎡) 100중량부에 대하여 100중량부(180g/㎡) 도포하여, 그 위로부터 유리 부직포(100g/㎡)를 적층하여 가열 건조했다(150℃, 2분). 추가로, 그 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 유리 부직포 100중량부에 대하여 1000중량부(1000g/㎡) 도포하여 가열 건조했다(150℃, 6분). 이어서 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 유리 직포 100중량부에 대하여 50중량부(90g/㎡) 도포하고 가열 건조하여(150℃, 2분) 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그 2장을 유리 부직포 측을 내측으로 하여 적층하며, 추가로, 양 표면에 동박을 포개서 180℃, 40kg/㎠으로 90분간 가열 가압 성형하여 콤포지트 적층판을 얻었다.
또한, 수지조성물의 도포량은 전부 고형분 환산이다.
<비교예1>
상기 에폭시 수지조성물(a)을 유리 직포에, 유리 직포(180g/㎡) 100중량부에 대하여 100중량부(180g/㎡) 도포하여 가열 건조했다(150℃, 2분). 다음에, 그 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을, 후에 적층하는 유리 부직포(100g/㎡) 100중량부에 대하여 1000중량부(1000g/㎡) 도포하고 가열 건조하여(150℃, 6분), 그 위로부터 유리 부직포를 적층했다. 이어서, 가열 건조하지 않고서, 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 유리 직포 100중량부에 대하여 50중량부(90g/㎡) 도포하고 가열 건조하여(150℃, 2분) 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그 2장을 유리 부직포 측을 내측으로 하여 적층하며, 추가로, 양 표면에 동박을 포개서 180℃, 40kg/㎠으로 90분간 가열 가압 성형하여 콤포지트 적층판을 얻었다.
또한, 수지조성물의 도포량은 전부 고형분 환산이다.
Figure 112007006777266-pat00005
(주1) 에피크론850(에폭시 당량 190, 대일본잉크화학(주)제)
(주2) GX153(에폭시 당량 400, 대일본잉크화학(주)제)
(주3) 에피코트180S75(에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진(주)제)
(주4) PR-51470(스미또모베이크라이트(주)제)
(주5) 카프렉스#67(시오노기제약(주)제)
(주6) CL-310(스미또모화학(주)제)
프리프레그 및 성형된 콤포지트 적층판에 관하여 특성을 평가했다. 결과를 표2에 도시한다.
Figure 112002011757793-pat00002
<평가방법>
1. 유리 전이 온도(DMA법) : 주파수 60Hz에서의 회전 진동에 의한 점탄성 데이터를 이용해 측정했다. 측정은 3℃ 승온으로 행하였다.
2. 내크리프성 : 60×10㎜ 시험편의 57㎜의 위치에 20g의 추를 달아서, 150℃의 분위기 중에서 15분 처리후의 휨량을 측정했다.
Figure 112002011757793-pat00003
: 휨량이 5㎜ 미만,
△ : 휨량이 5㎜ 이상 10㎜ 미만
× : 휨량이 10㎜ 이상
3. 전기 절연성 : 평상의 상태에서의 체적 저항률을 JIS C 6481에 의해 측정했다.
4. 층간 밀착성 : 100×100㎜의 시험편을 250℃의 분위기 중에서 30분 처리한 후, 층간 부풀림 또는 박리 발생의 유무를 육안으로 관찰했다.
본 발명의 제조방법은 중간층 에폭시 수지조성물의 유리 부직포로의 함침성 을 개선할 수 있기 때문에, 열시특성을 저하시키지 않고서 휘어짐을 방지하며, 전기 전열성이나 기계적 특성이 양호한 콤포지트 적층판을 효율 좋게 제조할 수 있어, 그 공업적 가치는 대단히 큰 것이다.

Claims (3)

  1. 유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침하고, 상기 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층하며, 추가로, 이 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하고 가열 건조하여 프리프레그를 제작하며, 이어서, 이 프리프레그 2장을 상기 유리 부직포를 내측으로 하여 적층하고 가열 가압 성형하는 콤포지트 적층판의 제조방법.
  2. 유리 직포에 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침하고, 상기 유리 직포의 에폭시 수지조성물(a)을 도포 또는 함침한 면에 유리 부직포를 적층하며, 추가로, 이 유리 부직포의 위로부터 중간층 에폭시 수지조성물(b)을 도포하고 가열 건조한 후, 상기 유리 직포 측으로부터 에폭시 수지조성물(c)을 함침시켜서 가열 건조하여 프리프레그를 제작하며, 이어서, 이 프리프레그 2장을 상기 유리 부직포를 내측으로 하여 적층하고 가열 가압 성형하는 콤포지트 적층판의 제조방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 충전재 양이 중간층 에폭시 수지조성물(b) 중의 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대하여 80∼150중량부인 콤포지트 적층판의 제조방법.
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