JPS59213740A - 焼成されたポリテトラフルオロエチレン多孔質シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリテトラプルオロエチレンＣ以下ＰＴＦＥと
称す）から成る焼成された多孔質シートの製造法に関す
るものである。

ＰＴＦＥは耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気絶縁性
等の種々の特性に優れ工業的に有意な材料であり、その
多孔質シートは腐食性の強い物質用の７４ルター、電池
用隔膜、六７ツ化ウラン等の同位元素の分離用隔膜等に
用いられている。

更に、近年、通気性と防水性を兼備する点が注目され、
スキーフェア、クィンドプレーカ、テント、レインコー
ト、おむつカバー等の素材として急速に普及、しつつあ
る。

従来、ＰＴＦＥ多孔質シートは、ＰＴＦＥ粉末とナフサ
のような液状潤滑剤との混和物をシート状に成形した後
、ＰＴＦＥの融点以下の温度で延伸し多孔化する方法に
より製造されている。

ところが、この未焼成の多孔質シートは機械的強度が弱
く、わずかな外力の作用により伸びたり、切れたり、破
れたりするので実用上問題を生ずることが多い。

上記問題を解決するため通常の場合延伸後、更に未焼成
シートをその延伸状態を保持してＰＴＦＥの融点以上の
温度に加熱して焼成することにより機械的強度の向上が
計られている。この方法によれば確かに機械的強度の大
きな多孔体を得・ることかできるが、工程が増え、製造
装置も複雑となり、しかも製造時の熟エネルギー消費も
膨大になるという欠点があり、これらを克服することが
急務とされていた。

本発明者達は従来技術の有する問題全解決するため研究
を重ね、先にＰＴＦＥシートを焼成しながら延伸する方
法（特開昭５４−１５６０６７号）を提案した。この方
法によれば、ＰＴＦＥシートに対し焼成と延伸を同時に
施すことができ、従来法に比べ、短工程で焼成されたＰ
ＴＦＥ多孔質シートが得られ、熱エネルギー消費量も少
なくて済むという利点がある。

本発明はこの同時焼成・延伸法を更に改良し、製造能率
を向上させると共に熱エネルギー消費の一層の節約を達
成したものである。

即ち、本発明に係る焼成されたＰＴＦＥ多孔質シートの
製造法は、ＰＴＦＥ粉末に適量の液状潤滑剤を加えて成
る混和物をロール圧延によりシート状に成形し、このシ
ートの所定枚数をシリコーン樹脂薄層を介して重ね合わ
せ、次いで該シート重層物をその延伸すべき方向の両端
が加熱ゾーンの外部に存在するように配置し、該シート
重層物の加熱ゾーン内配置部分をＰＴＦＥの融点以上の
温度に加熱して焼成しながら少なくともｌ軸方向に延伸
せしめ、その後シート同、志を剥離することを特徴とす
るものである。

本発明においては、先ずＰＴＦＥ粉末と液状潤滑剤との
均一な混合物がロール圧延によりシート状に成形される
。このシート成形時には圧縮や押出を付加的に行なうこ
ともできる。

シート成形工程において用いられる液状潤滑剤としては
、ＰＴＦＥの表面をＭＳらすことができ、シート成形後
に蒸発、抽出等によって除去し得るものが使用され、そ
の具体例としては流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオ
イル等の炭化水素油、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリ
コーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これら
溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレン等の重合体を
溶かＬ７た溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性
剤を含む水または水溶液等が挙げられる。

本発明におけるシート成形工程において、ＰＴＦＥ粉末
と混和する液状潤滑剤の亀は、龍の添加剤の有無等によ
って変るが通常ＰＴＦＥ粉末ｌ　００取量部に対し約５
〜５０重量部程度用いられ、好ましくは１０〜３０重−
取部用いられる。

更に、本発明においてはＰＴＦＥ粉末に前記液状潤滑剤
を混和する際に種々の添加剤、例えば着色のための顔料
、圧縮に対する強度の向上、耐摩耗性の改良、低温流れ
の防止等のためにカーボンブラック、グラファイト、シ
リカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、金鳳粉、金属酸化物
粉、金属硫化給粉等を混和することもできる。

上記成形工程によって得られる未焼成のＰＴＦＥシート
は液状Ｙ閏滑剤を含むものであるが、本発明においては
シート成形後に加熱法、抽出法或いはこれらを組み合せ
た方法等により液状潤滑剤を除去する。

かようにして液状潤滑剤の除去された未焼成のＰＴＦＥ
シートは、次いでその所定枚がシリコーン樹脂薄層を介
して重ね合わされる。

シリコーン樹脂薄層を介してのシート同志の重ね合わせ
は種々の態様で行なうことができ、例えば、各シートの
表面にシリコーン樹脂液を浸漬、スプレー塗布或いはロ
ールゴー１テイング等により塗布し、塗布面同志を向い
合わせてシートを重合する方法或いは一方のシート表面
にシリコーン樹脂液を塗布せしめ、この塗布面に未塗布
シートを重合する方法等を採用できる。いずれにしても
、重合せしめられるシート同志の接触面間にシリコーン
樹脂薄層を介在せしめるのである。

シリコーン樹脂液はエマルジ冒ン、溶液、オイル、グリ
ス、フェス等のＰＴＦＥシート表面に塗布し得る状態の
ものが用いられ、市販品としてはＫＭ４１０、ＫＦ４１
０、ＫＳ７００、Ｋ　Ｓ　７０１、Ｋ　Ｓ　７５１、Ｋ
Ｓ７８５、東芝シリコーン社製の商品名ＴＳＭ６３０、
東しシリコーン社製の商品名５Ｈ７０２４、Ｓ　Ｈ７０
３６、ＳＨ７０５０等が挙げられる。

なお、シリコーン樹脂のエマルジ１ン、溶ｉｔいはフェ
スを用いる場合は、シリコーン樹脂濃度を約０．２〜３
０重量％にするのが、塗布作業のし易さの点で好ましい
ものである。また、これらシリコーン樹脂液を用いた場
合には、塗布後乾燥を行ない溶媒を除去し、ＰＴＦＥシ
ート表面にシリコーン樹脂を薄層状に定着形成せしめる
。乾燥温度は溶媒の種類に応じて変わるが、通常約５０
〜３００℃程度である。

本発明において、重合せしめるＰＴＦＥシート間に介在
せしめるシリコーン樹脂薄層ば、ＰＴＦＥの融点以上の
温度に加熱して行なわれるシート重層物の焼成・延伸に
際り５、シート同志の融着を防止するためのものであり
、その厚さは約０．１〜１ｏμｍとするのが好適である
。シリコーン樹脂薄層の厚さが上記範囲内であれば、重
合せしめられたＰＴＦＥシート同志の融着を防止し得る
のは熱論のこと、理由は明らかではないが、延伸時にシ
ート中に形成される微孔中にシリコーン樹脂が流入ｌ−
で該微孔を閉塞せしめ、多孔質シートの通気度を減少せ
１．めるような不都合や、剥離された多孔質シート表面
に残留する。シリコーン樹脂が、該多孔質シートを布等
と接着せしめる際の障害になるようなことが殆んどない
。

本発明においては、上記のようにしてＰＴＦＥシート同
志がシリコーン樹脂薄層を介して重ね合わされ、次に該
シート重層物の延伸すべき方向の両端が加熱ゾーンの外
部に存在するように配置され、シート重層物の加熱ゾー
ン内配置部分がＰＴＦＥの融点以上に加熱され焼成され
ると共に、前記両端を基点とＩ−て少なくともｌ軸方向
に延伸され各シートに無数の微孔が形成される。

本発明の焼成・延伸工程において、シート重層物の延伸
すべき方向の両端を加熱ゾーンの外部に存在するように
配置するのは、重層物をＰＴＦＥの融点以上の高温で熱
延伸するに際し、最も大きな力の作用する前記重層物の
両端の温度をＰＴＦＥの融点以下好ましくは軟化点以下
に保ち該両端の軟化乃至溶融を防止することによって、
該両端のｖＡ械的強度を維持し、熱延伸時における重層
物の破断を生じさせないようにするためである。

なお、この際のシート重層物の加熱ゾーン内配置部分の
加熱はＰＴＦＥの融点以上で行なうが、焼成を均−且つ
短時間で行ない、且つ加熱による変質を防止するため約
３４０〜４２０℃で加熱焼成するのが好適である。また
、延伸速度は通常約１００％／秒以下好ましくは１０％
／秒以下である。

この工程においては、上記のようにしてシート重層物の
加熱ゾーン内配置部分が加熱焼成されると共に少なくと
も１軸方向に延伸される。延伸は重層物を構成する各シ
ートに無数の微孔を形成するためのものであって、その
延伸率は目的とするＰＴＦＥ多孔質シートの気孔率、孔
径、延伸方向、延伸軸数等に応じて決定されるが、通常
約１５〜１５００％程度であり、延伸による微孔形成効
果、微孔の孔径の均一さ等を考慮すると約２０〜１２０
０係とするのが好適である。

本発明において、焼成・延伸工程でｌ軸延伸を行なう場
合には、延伸しない方向の両端を延伸すべき方向の両端
と同様に加熱ゾーン外に配置せしめるか或いは加熱ゾー
ン内において該延伸しない方向の両端を例えばチャック
、クリップ等によって固定し、該両端間の距離が変化し
ないように寸法風）Ｕｌ」すれは延伸時における微孔の
形成が助長されるので好ましい。

上記焼成・延伸工程を経たシート重層物は、その後シー
ト同志が剥離される。シート同志の剥離作業は、シート
間にシリコーン樹脂薄層が介在せしめられているので、
容易に行なうことができ、複数枚の焼成されたＰ　’ｊ
Ｆ　Ｅ多孔質シートが得らの気孔率および微孔の孔径は
、延伸率、延伸方向、延伸軸数、加熱焼成温度等によっ
て変わるが、通常気孔率は約３５〜９５％程度、微孔の
孔径は約０．０１〜５０μ程度である。

上記焼成されたＰＴＦＥ多孔質シートの寸法安定性の向
上のため、本発明においては剥離前或いは剥離後に多孔
質シートの延伸状態を保持して、換言すれば延伸方向の
長さを寸法規制して熱処理を行なうことができる。

この熱処理を行なうことにより、多孔質シートの延伸状
態を固定することができ、高温使用時における寸法安定
性の優れたものを得ることができる。

この熱処理時に上記規制を行なわないと、微孔が大幅に
減少したり、消滅１−たりするので好ましくない。

なお、熱処理時に多孔質シーＩ・の延伸方向以外の方向
の長さを更に寸法規制して作業すれば微孔の減少、消滅
をより効果的に防止し得る。

上記熱処理時における多孔質シートの寸法規制手段とし
ては、例えば多孔質シートの延伸方向の両端をチャック
、クリップ等で把握し、その間隔を保持して加熱する方
法或いはほぼ等速で回転する繰り出しロールと巻き取り
ロール聞で加熱する方法等が挙げられる。熱処理温度は
多孔質シートの使用温度以上とする。

本発明の基本態様は上述の如くであるが、本発明には下
記（ａ）〜（ｃ）の態様も含まれる。

（ａ）ロール圧延により得られる未焼成のＰＴＦＥシー
トをＰＴＦＥの融点以下の温度で予備延伸し、この予備
延伸せしめたシート同志或いは予備延伸シートと予備延
伸を施してないシートをシリコーン樹脂薄層を介して重
ね合わせ、焼成・延伸工程において該予備延伸方向およ
び／または該延伸方向以外の方向に延伸しながら焼成し
、その後シート同志を剥離する態様。

（ｂ）シート同志をシリコーン樹脂薄層を介１−で重ね
合わせ、このシート重層物をＰＴＦＥの融点以下の温度
で予備延伸し、次いで焼成・延伸工程において該予備延
伸方向および／または該延伸方向以外の方向に延伸しな
がら焼成し、その後シート同志を剥離する態様。

（ｃ）シート重層物を焼成・延伸せしめ、次いでこれを
ＰＴＦＥの融点以下の温度で、焼成・延伸工程における
延伸方向および／または該延伸方向以外の方向に延伸し
、次いでシート同志を剥離する態様も含まれる。

上記（ａ）、市）の聾様においてＱ収・延伸工程の延伸
を予備延伸方向以外の方向に施す場合には、焼成・延伸
工程の実施に際し予備延伸方向の長さを寸法親制御−２
（ｃ）の態様において焼成・延伸工程後の延伸を焼成・
延伸工程における延伸方向以外の方向に施す場合には、
該延伸の実施に際【、焼成・延伸工程の延伸方向の長さ
を寸法規制して行なう。

上記寸法規制を施さないと、寸法規制すべき方向の延伸
状態が維持できないので好ましくない。

これらＴａ）、（ｂ）および（ｃ）の態様によれば、高
気孔率或いは改札の孔径が比較的大きな多孔質シートを
得ることができる。

而して、本発明は未焼成のＰＴＦＥシート同志をシリコ
ーン樹脂薄層を介して重ね合わせ、このシート重層物の
延伸すべき方向の両端を加熱ゾーンの外部に配置するよ
うにしたので、複数枚のシートを熱融着を生ずることな
く同時に焼成、・延伸し得、ＰＴＦＥ多孔質シートを能
率よく製造でき、熱エネルギーの消費も節約できる等の
特徴がある。

以下、図面を参照しながら実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらはいずれも本発明を限定するも
のではない。なお、実施例中に「都」とあるのは、「重
量部」を意味する。

実施例Ｉ ＰＴＦＥ粉末（三井７０ロケミカル社製商品名テフロレ
６Ｊ）１００部に対し液状潤滑剤ナフサ１号２０部を均
一に混合した混和物を圧力２０ｋｇ／Ｃ−で圧縮予備成
形し、次にこれを丸棒状に押出成形１７更にこの丸棒状
物を１対の金属製圧延ロー次に、この未焼成ＰＴＦＥシ
ートの片面にシリコーン樹脂の水性エマルジョン（信越
化学工業社製、商品名ＫＭ−７６５）を濃度５重量％に
希釈してロールコーティング法により塗布し、ドクター
ナイフで塗布厚さを調整し、温度１５０℃で１分間加熱
することにより、水を除去すると共にシ−トの片面上に
厚さ０．２μｍのシリコーン樹脂薄層を定着形成せしめ
る。

その後、シリコーン初詣薄層を形成せしめたＰＴＦＥシ
ートの２枚を該薄層同志が向い合うようにして重ね合わ
せて管状芯体にロール状に巻回する。

その後、？ｆ；１図に示すように管状芯体上に巻回せし
めたシート重層物１を延伸装置の繰り出し側にセットし
、その長さ方向の一端を巻き取りロール２に導き、加熱
ゾーン３の温度を３６０℃に保ち、該加熱ゾーン３の入
口側に設けられた１対のピンチロール４の回転速度より
も出口側に設けられた１対のピンチロール５の回転速度
を大にして、シート重層物１の加熱ゾーン内配置部分を
焼成しながら延伸速度２チ／秒で長さ方向に３０チ延伸
する。

この場合、ピンチロール４および５には温度２０℃の冷
風を吹き付け、シート重１麺物１の加熱ゾーン内配置部
分を延伸する際の基点６．７の軟化乃至溶融を防止した
。

なお、８および９はガイドロール、１０は冷却ロールで
ある。

焼成・延伸後シート同志を剥離し、厚さ１００μｍ１幅
１０３ｍａｒ、気孔率３３％、微孔の平均孔径０．０５
μｍの２枚の焼成されたＰＴＦＥ多孔質シート（試料１
）ｅ得た。なお、気孔率はＡＳＴＭ−ＤＩ　４５７−５
６Ｔに準じ、ｎ−ブタノールを使用して真比重（ＰＧ　
）を、水を使用して見掛は比重（Ｐｌ）を各々測定し、
次式により算出した。

また、微孔の孔径件Ｂ、・Ｅ、・Ｔ法により各々測定し
た。

更に、この多孔質シートの接着性および通気度を測定し
た。得られたデータを下記第１表に示す。

「接着性ヨはＰＴＦＥ多孔質シートのシリコーン樹脂薄
層形成面にナイロン／コツトン交織布（タテ糸ナイロン
糸７０デニール、ヨコ糸コツトン８０番双糸）をポリア
ミド系ホットメルト接着剤によって接着面績が３５チに
なるように点状に部分接着せしめ、洗い９分、すすぎ１
０分、脱水６分を１サイクルとし、多孔質シートとナイ
ロン／コツトン交織布の開田剥離が発生するまでのサイ
クル数により評価した。なお、ホットメルト接着剤とし
ては日本リルサン社製、商品名プラクミドＨ１ｏｓｉ’
を用い、多孔質シートとナイロン／コツトン交織布を温
度１４０℃、圧力３　ｋｇ　／　ｃＡの条件で３０秒間
加熱加圧【−で接着した。また、洗濯機としては日立社
製、商品名青空ＰＦ２３５０を用いた。

また、「通気度」はＪＩＳ−Ｐ−８１１７、ガーレーデ
ンソメータ−Ａ型により測定した。

一方、これとは別にシリコーン樹脂薄層の厚さ或いは延
伸条件を＠１表に示すように設定する以外は全て試料ｌ
の場合と同様に作業し、試料２〜６の多孔質シートを得
た。

なお、参考のためこれら多孔質シートを得るのに用いた
ＰＴＦＥシート１枚を試料ｌと同条件で焼成・延伸して
得られる多孔質シート（試料７）のデータを同時に示す
。

実施例２ 焼成・延伸をシート長尺方向に５回繰り返す以外は全て
試料２と同様に作業して、延伸前の長さに対し１１．４
倍の長さく延伸率１０４０％）を有する多孔質シート（
試料８）を得た。

実施例３ 一方のＰＴＦＥシニトにシリコーン樹脂薄層を形成せ１
．め、他方のＰＴＦＥシートには該薄層を形成せしめず
、両ＰＴＦＥシートをシリコーン樹脂薄層を介１−て重
ね合わせる以外は全て試料４の場合と同様に作業し、多
孔質シート（試料９）を得た。なお、この場合の通気度
および接着性のデータはシリコーン樹脂薄層を形成せし
めたシートから得られる多孔質シートのものを示す。

実施例４ 実施例１で用いたと同じ未焼成ＰＴＦＥシートに厚さ５
μｍのシリコーン樹脂薄層を形成せしめた後、温度１２
０℃で長尺方向に延伸率が１００チになるように予備延
伸せしめ、この予備延伸せしめられた厚さ１ｏｏμｍ１
気孔率６６チ、微孔（７）　平均孔径０．１μｍのシー
ト１２枚をシリコーン樹脂薄層を介して重ね合せる。

その後、このシート重層物を温度３８０℃、延伸速度Ｃ
）、２％／秒の条件で長尺方向に延伸率２００チに延伸
し、更にシート同志の剥離を行なって多孔質シート（試
料１０）を得た。

実施例 実施例１で用いたと同じシート重肋物ｌを＠２図に示す
ようにピンチロール４を通１．、入口側から出口側にい
くにつれて加熱領域の幅が広がる形状の加熱ゾーン３に
導き入れる。加熱ゾーン３は３５０℃に維持されている
。

そして、シート重層体ｌの幅方向の両端を加熱ゾーン３
０両側端よりも外部に設置されたテンタ一式延伸機１１
のチャックにて把握して、成形物１の加熱ゾーン内装置
部分を幅方向に２ｏｏｚ延伸すると共にピンチロール４
とピンチロール５の速度差により長さ方向に延伸する。

なお、延伸速度は長さ方向が０．５％／秒、幅方向が１
．５％／秒である。

焼成・延伸後シート同志を剥離１／　％多孔質シート（
試料１１）を得た。

実施例６ ・焼成・延伸後にシート重層物の長尺方向を規制し、温
ｇ１３ｏｃ、延伸速度３．６％／秒の条件で幅方向に延
伸する（延伸率４００％）以外は全て試料５と同様に作
業し、多孔質シート（試料１２）を得た。

上記実施例および参考例から明らかなように、本発明の
方法によれば、焼成・延伸時にシリコーンわＪ脂が微孔
を閉塞せしめるようなことがなく、また残留シリコーン
樹脂による接着性の低下も生じないことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる多孔質シート製造装置の［
略を示す側面図、第２図は他の装置の要部を示す平面図
である。 ■・・・・・・シート重層物　　３・・・・・・加熱ゾ
ーン４．５・・・・・・ピンチロール 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリテトラフルオロエチレン粉末に適量の液状潤滑剤を
   加えて成る混和物を刃＝ル圧延によりシート状に成形し
   、このシートの所定枚数をシリコーン樹脂薄層を介Ｉ−
   で重ね合わせ、次いで該シート重層物をその延伸すべき
   方向の両端が加熱ゾーンの外郭に存在するように配置し
   、該シート重層物の加熱ゾーン内配置部分をポリテトラ
   フルオロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼成しな
   がら少なくとも１軸方向に延伸せしめ、その後シート同
   志を剥離することを特徴とする焼成されたポリテトラフ
   ルオロエチレン多孔質シートの製造法。