KR0150640B1 - 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조방법 - Google Patents
다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조방법Info
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Abstract
압출 주형의 실린더의 내부를 액체 윤활제와 각각 혼합되는 적어도 두 종류의 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말로 독특하게 충진시키는 단계, 분말을 페이스트-압출시켜 다층막 압출물을 수득하고, 임의로 롤 처리하는 단계 및 액체 윤활제를 압출물로부터 제거한 후 또는 액체 윤활제를 제거하지 않고 압출물 또는 롤 처리된 압출물을 단축 방향으로 스트렛칭하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 평균 기공 직경이 상이한 층을 적어도 2개 포함하는 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
Description
제1도는 본 발명의 한가지 양태에 따르는 다층 예비성형물을 제조하는 단계를 개략적으로 설명하는 도면이다.
제2도는 본 발명의 방법의 한가지 양태에 따라 예비성형되는 페이스트 압출 상태를 설명하는 단면도이다.
제3도는 PTEE 미세분말(1)로부터 형성된 실시예 1의 다층 다공막에서 층의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진(배율 : 3,000배)이다.
제4도는 PTEE 미세 분말(2)로부터 형성된 실시예 1의 다층 다공막에서 층의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진(배율 : 3,000배)이다.
제5도는 PTEE 미세 분말(3)로부터 형성된 실시예 3 의 다층 다공막에서 층의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진(배율 : 3,000배)이다.
제6도는 PTEE 미세 분말(2)로부터 형성된 실시예 3의 다층 다공막에서 층의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진(배율 : 3,000배)이다.
본 발명은 다층 폴리테트라플루오로에틸렌(이후, PTEE 라고 함) 다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 모든 층들이 빈틈없이 결합되어 있으며 평균 기공 직경이 상이한 층을 2개 이상 포함하는 다층 PTEE 다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
PTEE 는 내열성과 내화학약품성이 우수한 플라스틱이며, PTEE 로 만든 다공막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매질, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리판(battery separator) 으로서 널리 사용되고 있다. 반도체 산업에서 사용하는 여러 가지 기체와 액체들의 정밀 여과에서 필터 매질로서 이들의 용도는 아주 중요한 응용이다.
다공막이 우수한 필터 매질로 되기 위해서는, 막의 기공 직경 분포의 폭이 좁아야 하고, 유체가 특정한 압력하에서 막 기공을 투과하도록 하는 경우, 단위시간당 막을 통과하는 유체의 양이 많아야 한다. 일반적으로, 다공성과 기공 직경이 일정한 경우, 막의 두께가 작을수록 유체의 투과율은 커지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 막의 두께가 비교적 작은 다공막은 여과하는 동안 막에 가해지는 압력으로 인하여 변형될 수 있으며, 그 결과 기공 직경이 변하거나, 일부 경우에는 막이 파괴되어 필터 매질로서 작용할 수 없게 된다. 또한, 이와 같이 얇은 다공막의 취급 특성은 매우 불량하여 필터 모듈(filter module)로 가공하거나 필터 홀더(filter holder)에 고정시키는 경우 손상받기 쉽다.
이러한 문제들을 제거하기 위하여, 기공 직경이 작은 필터 층과 큰 기공 직경이 필터 층보다 큰 지지층을 포함하는 각종 다층 PTFE 다공막이 제안되어 왔다. 이러한 막을 제조하는 통상적인 방법은, 예를 들면,
(1) 기공 직경이 비교적 작은 하나 이상의 PTFE 다공성 구조물과 기공 직경이 비교적 큰 하나 이상의 PTFE 다공성 구조물을 소결되지 않은 상태에서 서로 겹쳐놓고, 가압하여 접합시킨 다음, 생성된 막을 PTFE의 융점 이상의 온도에서 소결시켜 다층 PTFE 다공막을 수득하는 방법[참조 : 일본국 공개특허공보(JP-A) 제(소)54-97, 686호]과
(2) 온도 구배를 박막의 두께 방향으로 발생되도록 하는 동시에 압축력을 동일한 방향으로 가하면서, 소결되지 않은 필름을 저속으로 회전하는 롤과 고속으로 회전하는 롤 사이에서 연신(stretching)시킴으로써 막의 전면과 이면의 기공 직경이 상이한 다공막을 수득하는 방법[참조 : 일본국 특허공보(JP-B) 제(소)63-48,562호 ; 여기서, JP-A 및 JP-B 라는 용어는 각각 심사하지 않은 일본국 공개특허공보 및 심사한 일본국 특허공보를 뜻한다]을 포함한다.
또한, 정밀 여과용이 아니라 혼합된 동위원소 기체를 분리하여 농축시키는 필터 매질을 제조하려는 방법이지만, 미세다공성 투과성 막을 제조하는 통상적인 방법은 (3) 액체 기공 형성체가 혼입되어 있는 하나 이상의 PTFE 박막과 액체 기공 형성체가 혼입되어 있는 하나 이상의 다른 PTFE 박막을 서로 겹쳐놓고, 생성된 조립물을 롤링(rolling) 시켜 박막을 서로 접합시킨 다음, 액체 기공 형성체를 저분자량 액체로 추출시켜 기공을 형성시킴으로써 평균 기공 직경이 상이한 층을 2개 이상 포함하는 다층 PTFE 다공막을 수득하는 방법이다[참조 : 일본국 특허공보 제(소)55-22,504호].
위에서 기술한 방법(1)에서, 소결되지 않고 연신되어 겹쳐진 막을 PTFE 분말의 융점 이상의 온도에서 소결시킴으로써 융착(fusion-bond)되고, 일체화된 막을 수득한다[참조 : 일본국 특허원 제(소)51-30,277호]. PTFE 미세 분말로 제조한, 소결되지 않은 시트 또는 필름을 랩핑(lapping)시킨 다음 소결시키는 경우, 각각의 층은 서로 융착되어 일체화된 형상을 제공하며, 이러한 기술은, 예를 들면, PTFE 랩핑 전기 케이블과 PTFE 랩핑 튜브 또는 파이프의 제조방법으로서 통상적으로 알려져 있다. 따라서, 기공 직경이 서로 상이하며 연신된 다공성 구조물을 서로 겹쳐놓고 조립물을 PTFE의 융점 이상의 온도에서 소결하는 방법은 당해 분야에서 매우 통상적인 방법이다. 위에서 기술한 방법 (1)은 다공도가 상이한 둘 이상의 필름 또는 시트를 개별적으로 형성시키는 단계와 서로 겹쳐지는 시트 또는 필름들이 함깨 가압되는 동안에 수행되어야 하는 소결단계가 필요하다는 점에서 불리하다. 더구나, 이러한 적층기술로 두께가 아주 작거나 강도가 작은 필름을 공업적으로 생산하기 위해서는, 공정에서 주름, 파열 등의 발생을 피하기 위하여 고가의 설비와 고도의 기술이 필요하다.
위에서 기술한 방법(2)는 롤 사이에서 수행되는 연신이 일축 연신으로 제한되어 이 방법에서 이축 연신을 사용할 수 없다는 점에서 불리하다.
위에서 기술한 방법(3)은 평균 기공 직경이 상이한 둘 이상의 층을 포함하는 막은 연신공정을 통하여 수득하는 것이 아니라 1차 입자 크기와 형상이 상이한 유화중합 PTFE 분말의 충전밀도 (packing density) 를 변화시키고 상이한 종류의 기공 형성제를 사용하여 수득한다는 점이 특징이다. 그러나, 이러한 막의 기공은 유화중합된 PTFE 입자 사이의 단순한 공간이라는 점, 즉 페이스트 가공기술에 의해 유화중합된 PTFE로부터 수득된 소결되지 않은 필름은 PTFE 1차 입자가 가장 조밀하게 충전된 구조물이라는 점을 주의하여야 한다. 예를 들면, 1차 입자는 비중이 2.1 내지 2.3 이고, 통상적인 석유 용매 등을 필름의 성형공정에 사용하는 경우, 가공된 필름은 벌크 비중이 1.5 내지 1.6이며, 비중의 차이는 중합체 입자 사이의 공간인 기공에 기인한다. 이러한 막은 필터 성능이 불량하며, 즉 유체 투과성이 매우 불량하고 소결된 막에 비하여 강도가 아주 낮다. 소결되지 않은 다층 막의 강도를 증가시키기 위해 이를 소결시키면, 비다공성으로 되어 반도체 산업에서 유체용 필터 매질로서 사용할 수 없게 된다.
윤활제를 함유하는 롤링된 PTFE 시트를 서로 겹쳐놓고 생성된 조립물을 추가로 롤링시켜 두께를 보다 얇게 한 다음 연신하는 방법으로 다층 다공막을 수득하는 방법이 제안되어 있다[참조 : 일본국 공개특허공부 제(소)57-131,236호]. 그러나, 이러한 방법으로 수득한 다공막은 층 사이의 접합강도가 높지만, 다공도가 전혀 상이하지 않은 층으로 구성되어 있다.
일본국 특허공보 제(소)56-17,216호에는 인장강도가 큰 단층 PTFE 다공막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 통상적으로, 크기가 작은 기공은 연신과 무정형 롤(amorphous lock), 특히 온도, 단위시간당 연신속도 및 연신비를 변화시켜 조절한다.
한편, 매우 얇은 필터 층과 필터 층보다 두껍고 기공 직경이 큰 지지층으로 구성된 비대칭성 막은 셀룰로오즈 아세테이트 또는 폴리설폰으로부터 제조된다. 그러나, 이러한 비대칭성 막은 습식 응고공정으로 수득하기 때문에, 막 물질은 사용하는 용매에 가용성이어야 하며, 따라서 이러한 방법은 어떠한 통상적인 용매에도 전혀 용해되지 않는 PTFE 에는 적용할 수 없다.
본 발명의 발명자들은 위에서 기술한 바와 같은 통상적인 기술의 문제점을 제거하기 위하여 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은 평균 기공 직경이 작은 필터 층과 평균 기공 직경이 필터 층보다 큰 지지층을 포함하며 모든 층이 접촉면 전반에 걸쳐 인접한 층에 완전히 결합되는 다층 PTFE 다공막을 제조하는 방법을 개발하였다. 이러한 방법에 따라, 매우 얇은 필터 층을 형성할 수 있다.
즉, 놀랍게도 본 발명의 발명자들은 평균 분자량이 상이한 두 종류 이상의 PTFE 미세 분말의 층으로 이루어진 다층 구조물을 연신시킴으로써 연신조건이 동일함에도 불구하고 층의 기공 직경이 상이하고 층 사이의 박리가 발생하지 않는 다층 다공막을 용이하게 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 선행 기술의 문제점이 없고 각종 기체와 액체에 대한 투과성이 우수한 다층 PTFE 다공막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 효과는 다음의 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명은 압출 성형 실린더의 내부에 각각 액체 윤활제와 혼합되어 있는 두 종류 이상의 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말을 구분하여 충전시키는 단계, 분말을 페이스트 압출하여 다층 압출물을 수득하고, 이어서 임의로 롤링시키는 단계 및 이후에 액체 윤활제를 압출물로부터 제거한 후 또는 액체 윤활제를 제거하지 않고 압출물 또는 롤링된 압출물을 적어도 일축 방향으로 연신시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 평균 기공 직경이 상이한 2개 이상의 층을 포함하는 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막을 제조하는 방법을 제공한다.
다층 PTFE 다공막을 제조하는 본 발명의 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다.
(1) 페이스트 입출단계 :
이 단계는 소결되지 않은 PTFE 제품을 제조하는 기술로서 통상적으로 공지된 페이스트 압출방법에 따라 수행할 수 있다. 그러나, 이 단계는 압출하기 전에, 예를 들면, 제1도에 도시한 바와 같은 방법으로 다층 예비 성형물(7)을 수득하는 점이 특징이다. 제1(e)도에서 알 수 있는 바와 같이, 다층 예비성형물(7)은, 예를 들면, 각각 세 가지 PTFE 미세 분말(1, 2, 3)로 제조한 제1층(4), 제2층() 및 제3층(6)으로 구성되어 있다(도면에는 3층 평면 구조의 예비성형물의 예가 나타나 있지만, 본 발명에서 제조한 예비성형물은 이에 한정되지 않는다). 각각의 층(4 내지 )은 액체 윤활제(예 : 용매 나프타 또는 화이트 오일)를 평균 1차 입자 직경이 0.2 내지 0.4㎛인 유화중합 PTFE의 수성 분산액을 응고시켜 제조한 미세 분말에 가하여 수득한, 습윤 분말로부터 형성된다. 사용하는 액체 윤활제의 양은 이의 종류, 형성 조건 등에 따라 변한다.
그러나, 일반적으로 액체 윤활제는 미세 분말 100중량부당 20 내지 35중량부의 양으로 사용한다. 미세 분말에 착색제 등을 추가로 첨가할 수도 있다. 예비성형물(7)은 다음과 같이 제조한다. 우선, 제1(a)도에 도시한 바와 같이, 분말(1)을 하형(bottom force : 9) 위에 분배하여 분말(1)의 층을 형성하는 방법으로 제1층(4)을 형성하는 PTFE 미세 분말(1)을 박스형 금형(8) 속에 넣는다. 이어서, 제1(b)도에 도시한 바와 같이, 상형(top force : 10)을 화살표(11)로 나타낸 방향으로 분말에 대하여 압축시킨다. 따라서, 분말은 압축되어 제1층(4)을 형성한다.
이어서, 상형(10)을 제거하고, 제2층(5)을 형성하는 PTFE 미세 분말(2)을 제1(c)도에 도시한 바와 같이 금형(8) 속에 넣는다. 분말(2)을 제1(b)도에 도시한 바와 동일한 방법으로 상형(10)으로 압축시켜 제1(d)도에 도시한 바와 같이 제1층(4) 위에 제2층(5)을 형성시킨다. 이후에, 제3층(6)을 형성하는 PTFE 미세 분말(3)을 제1(d)도에 도시한 바와 같이 금형(8) 속에 넣고, 상형(10)으로 압축시킨다.
따라서, 최종적으로 제1층(4), 제2층(5) 및 제3층(6)을 포함하는 다층 예비성형물(7)이 수득되며, 이는 제2도에 도시한 페이스트 압출용 금형의 실린더(12)의 내부에 거의 빈틈없이 들어 맞도록 성형된다.
이러한 예비성형물(7)을 제2도에 도시한 페이스트 압출장치의 실린더(12)에 넣고, 램(ram)(14)을 사용하여 밀어낸다. 제2도에 도시한 금형의 실린더(12)는 이의 단면이 축에 대하여 수직 방향으로 크기가 50mm × 100mm 인 직사각형이며 금형의 출구부분(13)인 이의 한쪽 말단에서 좁아져서 오리피스(orifice) 크기가 50mm × 5mm 인 노즐을 형성한다.
노즐 오리피스를 통하여 예비성형물(7)을 밀어냄으로써, 제1층(4), 제2층(5), 및 제3층(6)은 완전히 결합되어 각각의 층의 두께가 균일한 페이스트 압출 시트(15)를 형성한다. 페이스트 압출 시트(15)를 구성하는 각각의 층의 상대적 두께가 사용한 다층 예비성형물의 두께와 동일하다는 사실을 입체 현미경 조사로 확인한다. 위에서 언급한 바와 같이, 예비성형물(7)을 미리 형성시킴으로써, 아주 얇고 강도가 약한 층을 갖는 적층물도 쉽게 제조할 수 있다 ; 통상적인 기술로는 이러한 적층물을 제조하기가 어렵다.
(2) 롤링 단계 :
경우에 따라 수행할 수 있는 이 단계에서 페이스트 압출 시트는 다음과 같은 통상적인 롤링 방법에 따라 롤링시킬 수 있다.
페이스트 압출단계(1)에서 수득한 시트를 적절한 길이로 절단한다. 절단된 시트를 압출방향을 따라 또는 압출 방향의 횡방향으로 압축 롤을 사용하여 롤링시킴으로써, 예를 들면, 두께가 100㎛ 인 다층 필름을 수득한다.
이후에, 액체 윤활제를 다층 필름으로부터 제거하거나 제거하지 않을 수 있다. 액체 윤활제는 추출 및/또는 건조(예를 들면, 250℃에서 20초 동안 오븐 속에서 가열-건조)시킴으로써 제거할 수 있다. 이렇게 하여 소결되지 않은 다층 PTFE 필름을 수득한다. 액체 윤활제는 연신단계 후에 제거할 수 있다.
위에서 언급한 페이스트 압출단계(1)와 임의의 롤링 단계(2)에서, PTFE 예비성형물은 전단력을 받아 부분적으로 섬유로 변할 수 있다. 섬유 형성으로 인하여, 페이스트 압출시트 또는 롤링된 필름은 강도와 신도가 적절해질 수 있으며, 이러한 특성은 이후의 연신단계에서 필요하다.
위에서 기술한 두 단계에서의 모든 과정은 소결된 PTFE 의 융점인 약 327℃ 이하의 온도에서 수행하며, 일반적으로 대략 실온에서 수행한다.
(3) 연신단계 :
위에서 언급한 페이스트 압출단계(1)과 임의의 롤링 단계(2)를 통하여 수득한 소결되지 않은 다층 필름은 최소한 일축 방향으로 연신된다.
이 단계에서, 소결되지 않은 다층 필름은 소결되지 않은 상태에서 연신된다. 연신공정은 일반적으로 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 또는 오븐 속의 텐터(Tenter)를 사용하여 수행한다. 연신온도는 소결된 PTFE 융점보다 높지 않은 것이 바람직하다. 연신은 일측 방향으로 또는 이축 방향으로 수행할 수 있으며, 연신비는 생성되는 막의 용도에 따라 결정할 수 있다.
(A) 일축 방향 연신의 경우, 소결되지 않은 다층 필름은 압출방향에 대하여 수직이거나 압출방향과 평행한 방향으로 연신된다.
(B) 이축 방향 연신의 경우, 소결되지 않은 다층 필름은 먼저 (A)와 같은 방법으로 연신되고, 이어서 첫 번째 연신에 대하여 수직인 방향으로 추가로 연신된다.
소결되지 않은 다층 필름의 각각의 층은 연신공정을 통하여 미세 기공이 층 전반에 걸쳐 균일하게 존재하는 다공성 구조로 된다. 따라서, 최종적으로 각각의 층에 미세 기공이 존재하는 다층 PTFE 다공막을 수득한다.
경우에 따라, 이와 같은 방법으로 수득한 다층 다공막은 소결된 PTFE의 융점 이상의 온도 또는 연신온도 이상의 온도로 가열할 수 있다. 이러한 가열로 인하여, 다층 다공막은 치수가 변하지 않으며 기계적 강도가 증가된다.
다층 다공막에 존재하는 층의 평균 기공 직경은 각각의 층을 구성하기 위해 사용되는 PTFE 미세 분말(1, 2, 3) 등의 종류와 이에 혼입되는 다른 성분에 의해 결정된다. 예를 들면, 본 발명에 따라 수득되는 다층 다공막이 평균 기공 직경이 상이한 층을 2개 이상 포함하기 위해서는, 2개 이상의 층이 두 종류 이상의 PTFE 미세 분말(1, 2, 3) 등으로부터 각각 제조되어야 한다는 점이 중요하다.
한 가지 이상의 다른 미세 분말과는 상이한 종류의 PTFE 미세 분말(1, 2, 3) 중의 하나를 만들 수 있는 한 가지 인자는 평균 분자량이다.
일반적으로, 편균 분자량이 6,000,000 이상인 PTFE 미세 분말과 평균 분자량이 6,000,000 미만인 PTFE 미세 분말을 혼합하여 수득한 다층 PTFE 다공막에서, 평균 분자량이 6,000,000 이상인 PTFE 미세 분말로 제조한 층의 평균 기공 직경은 평균 분자량이 6,000,000 미만인 PTFE 미세 분말로 제조한 층보다 작다. 평균 분자량이 3,500,000 내지 6,000,000 인 PTFE 미세 분말과 평균 분자량이 6,000,000 내지 10,000,000 인 PTFE 미세 분말의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 두 분말 사이의 평균 분자량 차이가 1,000,000 이상인 경우가 바람직하며, 평균 분자량의 차이가 크면 클수록 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 용어 PTFE 는 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 뿐만 아니라 테트라플루오로에틸렌과 이와 공중합 가능한 2중량％ 이하, 바람직하게는 1중량％ 이하의 다른 단량체(예 : 트리플루오로클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등)와의 공중합체를 포함한다.
미세 분말을 구성하는 PTFE 단독중합체인 경우, 이의 평균 분자량(Mn)은 다음 식을 이용하여 PTFE 미세 분말 입자의 비중(S.G.) 값으로부터 계산할 수 있다.
그러나, 미세 분말을 구성하는 PTFE가 공중합체인 경우에는 위에서 기술한 방정식을 이용하여 계산한 평균 분자량 값은 실제 평균 분자량과 일치하지 않는 경우가 있다. 따라서, 평균 기공 직경이 상이한 단층 다공막을 동일한 조건하에서 연신시키는 경우 각각의 PTFE 미세 분말로부터 개별적으로 제조한 단층 필름이 형성되는 한, 서로 혼합되는 PTFE 미세 분말은 평균 분자량에 있어서 사실상 제한받지 않으며, 평균 분자량이 위에서 규정한 범위를 벗어나는 분말을 사용할 수 있다.
한 가지 이상의 다른 미세 분말과는 상이한 종류의 PTFE 미세 분말(1, 2, 3) 중의 하나를 만들 수 있는 또 다른 인자는 비섬유 형성물질의 존재, 즉 PTFE 미세 분말(1, 2, 3등)중의 하나 이상이 비섬유 형성물질을 함유하는 경우이다.
일반적으로, PTFE 미세 분말 입자들은 전단응력이 처리되는 분말 입자에 가해지는 페이스트 압출단계, 롤링 단계, 연신단계 등에서 섬유를 쉽게 형성하는 특성이 있다. 한편, 저분자량 PTFE 중합체의 입자와 중합체[예 : PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), FEP(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 등]의 입자는 위에서 기술한 가공단계에서 결코 섬유를 형성시키지 않는다. 이러한 이유 때문에, 위에서 언급한 중합체 입자와 같은 비섬유 형성 물질을 함유하는 미세 분말의 층은 위에서 언급한 단계를 거치는 동안 소수의 섬유를 형성하고, 그 결과 PTFE 미세 분말로 만들어진 연신층만이 평균 기공 직경이 작은 반면에 평균 기공 직경이 큰 연신층이 형성된다. 그러나, 비섬유 형서 중합체 입자들은 미세 분말로부터 형성된 인터록킹 섬유(interlocked fiber) 에 혼입되어 있으므로 층에서 쉽게 떨어지지 않는다. 그러나 비섬유 형성 중합체 입자가 최후의 다공막에서 떨어져 나오는 것을 완전히 방지하기 위해서는, 막을 중합체 입자의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 중합체 입자를 섬유에 융착시키는 것이 효과적이다.
미세 분말과 혼합되는 비섬유 형성 중합체 입자의 양은 일반적으로 PTFE 미세 분말 100중량부당 5 내지 120중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부이다. 이의 혼입량이 5중량부 미만이면, 혼입에 의한 효과는 나타나지 않는다. 이의 양이 120 중량부 이상이면, 생성된 다층 다공막의 강도가 손상된다는 문제점이 있다.
비섬유 형성 물질은 위에서 언급한 바와 같은 플루오로플라스틱(fluoroplastic)에 한정되지 않는다. 위에서 기술한 효과를 나타내는 비섬유 형성 물질로서 사용할 수 있는 다른 물질들은 무기 물질(예 : 탄소, 흑연, 산화티탄, 산화철, 실리카, 유리 섬유), 기타의 무기 물질(예 : 유리. 비이드) 및 유기 물질(예 : 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 방향족 폴리에스테르 ,폴리에테르 에테르케톤 등을 포함하는 유기 중합체의 입자)이다.
비섬유 형성 물질의 입자 직경은 일반적으로 0.03 내지 20㎛, 바람직하게는 1.0 내지 10㎛이다. 이의 입자 직경이 0.03㎛ 이하이면, 이의 첨가효과는 불충분하게 되고, 20㎛이상이면, PTFE 미세 분말의 성형 특성이 저하된다.
본 발명에서 사용하는 PTFE 미세 분말의 입자 직경은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 200 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 450 내지 600㎛이다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 모든 층들이 강하게 결합하고 PTFE 페이스트 압출, 임의의 롤링 및 연신의 통상적인 단계에 의해서만 평균 기공 직경이 상이한 층 2개 이상을 포함하는 다층 PTFE 다공막을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 두 종류 이상의 PTFE 미세 분말(1, 2, 3) 등을 사용하여 다층 다공막에 각각의 층을 형성한다는 점과 필름을 서로 겹쳐놓는 번거로운 단계를 필요로 하지 않는 점이 특징이다.
본 발명의 방법에 따라, 평균 기공 직경이 가장 작고 기체와 액체에 대한 투과성을 결정하는 필터 층을 두께가 아주 얇게 만들 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 수득한 다층 PTFE 다공막은 정밀 여과용 고투과성 필터 매질로서 유용하며, 또한 모든 층이 완전하게 결합되어 있으므로 사용하는 동안 층 사이의 박리가 발생할 우려가 없다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 다층 PTFE 다공막이 편평한 막인 경우에는 액체와 기체의 정밀 여과용 필터 매질, 전지 격리판, 전기분해용 투과막, 전기 절연체 재료 등으로서 유용하다. 다층 다공막이 관상 막(tubular membrane)인 경우, 액체와 기체용 중공섬유 필터 매질, 인공 기관(예 : 인공 혈관 및 인공 폐), 내시경 튜브 등의 제조용 재료로서 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예와 비교실시예를 참고하여 보다 상세하게 설명할 것이지만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예에 있어서, 각종 특성은 다음과 같은 방법으로 측정한다.
(1) 막 두께 :
막 두께는 막 두께 측정기(일본 미쓰토요사 제품, 모델 1D-110MH)로 측정한다.
(2) 기공율 :
측정하고자 하는 막의 기공은 에탄올 치환법으로 순수한 물로 채우고, 물이 함침된 막의 중량 W(g) 를 측정한다. 또한, 막의 절대 건조 중량 Wo(g)와 V(㎤)를 측정한다. 이러한 측정치로부터, 다음 방정식을 이용하여 기공율을 계산한다.
(3) 기체 투과량 :
측정하고자 하는 다공막을 직경이 25㎜인 디스크로 절단하고, 디스크를 유효 투과면적이 2.15㎠인 필터 홀더에 고정시킨다. 생성된 필터의 한쪽 면을 0.639bar의 가압 질소 기체에 노출시키고 막을 통과하는 질소 기체의 양을 질량 유량계(mass flow meter)를 사용하여 측정한다.
이러한 측정치로부터 시간당 유효 투과면적(㎠)당 막을 통과하는 기체의 양인 투과량(단위 ; ℓ/㎠ hr)을 측정한다.
(4) 평균 기공 직경 :
쿨터 다공도 측정기(Coulter porometer) [미합중국, 쿨터 일렉트로닉스사(Coulter electronics Co.) 제품]를 사용하여 측정한 평균 유동 기공 직경(MEP)을 평균 기공 직경으로 간주한다. 다음의 모델 실험으로부터, 본 발명의 다층 다공막의 측정한 평균 기공 직경은, 평균 기공 직경이 가장 작은 다층 다공막에서 층의 평균 기공 직경과 사실상 일치함을 확인할 수 있다.
[모델 실험]
쿨터 다공도 측정기를 사용하여 측정한 평균 기공 직경이 0.20㎛이고 두께가 47㎛인 다공막 A와 쿨터 다공도 측정기를 사용하여 측정한 평균 기공 직경이 0.98㎛이고 두께가 69㎛인 다공막 B의 두 종류의 단층 PTFE 다공막을 제조한다. 이어서, 다공막 A를 다공막 B 위에 정확히 겹쳐놓아 2층 다공막을 수득한다. 한편, 중간층으로서 하나의 다공막 A를 2개의 다공막 사이에 끼워넣어 3층 다공막을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 2개의 다층 다공막은 쿨터 다공도 측정기를 사용하여 평균 기공 직경을 측정한다. 그 결과, 전자의 평균 기공 직경은 0.19㎛이고 후자의 직경은 0.18㎛이며, 이들 평균 기공 측정치는 사실상 다공막 A의 평균 기공 직경과 일치한다.
다음의 실시예와 비교실시예에서, 다음과 같이 규정한 3 종류의 PTFE 미세 분말을 사용한다.
위에서 기술한 PTFE 미세 분말(1) 내지 (3)은 평균 1차 입자 긱경이 각각 약 0.2 내지 0.4㎛이고 유화중합 PTFE의 수성 분산액을 응고시켜 수득한다.
PTFE 미세 분말(1) 및 (2)는 시판되고 있는 제품이며 PTFE 미세 분말(3)은 다음과 같은 방법으로 제조한다.
[PTFE 미세 분말(3)의 제조 방법]
평균 분자량이 5,100,000이고 평균 1차 입자 직경이 약 0.2 내지 0.4㎛ 인 유화중합 PTFE의 수성 분산액 100중량부(건조 중량을 기준으로 함)를 비섬유 형성 물질로서의 저분자량 PTFE 중합체 입자[일본국 다이킨공업사(Daikin Industries, Ltd.) 제품, 상표명 루블론(Lublon) L-5, 입자 직경 0.1 내지 0.4㎛, 평균 분자량 300,000 내지 600,000]의 수성 분산액 100중량부와 혼합한다. 이 혼합물을 교반 용기 속에서 교반하고, 두 종류의 1차 입자를 균일하게 혼합하고 응고시켜 직경이 약 200 내지 1000㎛인 2차 입자를 형성시킨다. 생성된 2차 입자를 150℃에서 건조시켜 물을 제거시킴으로써 PTFE 미세 분말(3)을 수득한다.
[실시예 1]
PTFE 미세 분말(1)(평균 분자량 5,100,000) 100중량부와 PTFE 미세 분말(2)(평균 분자량 7,200,000) 100중량부를 액체 윤활제[엑손사(Exxon Co.) 제품, 상표명 이소파 엠(Isopar M)] 23중량부와 혼합한다. 제1도에 도시한 방법과 유사한 방법으로, 생성된 두 종류의 습윤 분말을 사용하여 다른 층의 두께에 대한 한 층의 두께의 비가 1/1인 다층 예비 성형물을 제조한다. 이어서, 이러한 다층 예비성형물을 제2도에 도시한 바와 같은 페이스트 압출 금형의 실린더(12)에 넣고 램(14)을 사용하여 압출시켜 시트를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 시트를 약 100mm 의 길이로 절단하고 압출방향에 대하여 수직 방향으로 롤링시킨다. 롤링된 시트를 250 ℃의 오븐 속에서 20초 동안 가열 건조시켜 액체 윤활제를 제거함으로써 두께가 100㎛인 소결되지 않은 다층 필름을 수득한다.
별도로, 사용하는 두 분말 중의 하나를 안료를 사용하여 미리 착색시키는 것을 제외하고는 위에서와 동일한 방법으로 위에서 수득한 소결되지 않은 다층 필름과 동일한 소결되지 않은 다층 필름을 제조한다. 필름의 두께를 가로지르는 절단면인 이러한 다층 필름의 단면을 입체 현미경으로 조사한다. 그 결과, 다른 층의 두께에 대한 한 층의 두께의 비가 다층 예비 성형물의 경우에서와 유사하게 1/1인 것으로 확인되었다.
약 300℃의 오븐 속에서, 위에서 수득한 소결되지 않은 다층 필름을 연신비 2.5로 1000％/sec 의 연신율로 롤링 방향과 동일한 방향으로 소결되지 않은 상태에서 연신시킴으로써 두께가 96㎛인 다층 다공막을 수득한다.
제3도는 미세 분말(1)로부터 제조한 다층 다공막의 층의 표면에 대한 주사전자현미경 사진(배율 : 3,000 ; 이후, SEM 사진 이라고 함)인 반면, 제4도는 미세 분말(2)로부터 제조한 층의 표면에 대한 SEM 사진이다. 두 사진으로부터, 수득한 다층 다공막에서, 미세 분말(1)로부터 제조한 층은 평균 기공 직경이 크고 미세 분말(2)로부터 제조한 층은 평균 기공 직경이 작은 것을 알 수 있다.
이러한 다층 다공막은 기공율이 70％이고 평균 기공 직경이 0.33㎛이며 기체 투과량이 66.1㎠·hr이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PTFE 미세 분말(1) 및 (2)를 사용하여, 미세 분말(2)의 층 두께에 대한 미세 분말(1)의 층 두께의 비가 4/1인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 압출, 롤링 및 연신을 실시한다. 이렇게 하여 두께가 95㎛인 다층 다공막을 수득한다. 수득한 다층 다공막의 두 층의 표면에 대한 SEM 사진을 비교한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 미세 분말(1)로 만들어진 층은 평균 기공 직경이 크고 미세 분말(2)로 만들어진 막은 평균 기공 직경이 작다는 것을 알 수 있다. 이러한 다층 다공막은 기공율이 68％이고 평균 기공 직경이 0.34㎛이며 기체 투과량이 86.1ℓ/㎠·hr이다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PTFE 미세 분말(1) 100중량부와 저분자량 PTFE 중합체 입자 100중량부의 혼합물인 PTFE 미세 분말(3)을 사용하고 또한 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PTFE 미세 분말(2)을 사용하여, 미세 분말(2)의 층 두께에 대한 미세 분말(3)의 층 두께의 비율이 4/1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압출, 롤링 및 연신을 실시한다. 이렇게 하여 두께가 99㎛인 다층 다공막을 수득한다.
제5도는 미세 분말(3)로부터 제조한 다층 다공막의 층 표면에 대한 SEM 사진인 반면, 제6도는 미세 분말(2)로부터 제조한 층의 표면에 대한 SEM 사진이다. 두 사진으로부터, 수득한 다층 다공막에서, 미세 분말(3)로부터 제조한 층은 평균 기공 직경이 크고 미세 분말(2)로부터 제조한 층은 평균 기공 직경이 작다는 것을 알 수 있다.
이러한 다층 다공막은 기공율이 71％이고 평균 기공 직경이 0.34㎛이며 기체 투과량이 110.6ℓ/㎠·hr 이다.
[실시예 4]
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 PTFE 미세 분말(3)과 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PTFE 미세 분말(2)을 사용하여, 2개의 미세 분말(3) 층 사이에 끼워진 1개의 미세 분말(2) 층으로 구성되며 미세 분말(3)의 층/미세 분말(2)의 층/다른 미세 분말(3)의 층의 각각 하나의 두께 비가 4/1/4인 3층 구조의 다층 예비성형물을 제조한다. 이러한 예비성형물을 실시예 1과 동일한 방법으로 압출시키고, 롤링시켜 두께가 55㎛인 소결되지 않은 다층 필름을 수득한다. 이어서, 이러한 소결되지 않은 다층 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 연신시켜 두께가 53㎛인 다층 다공막을 수득한다. 이러한 다층 다공막은 기공율이 72％이고 평균 기공 직경이 0.42㎛이며 기체 투과량은 853.9ℓ/㎠.hr 이다.
위에서 수득한 다층 다공막의 중간층 두께를 측정한 결과, 약 5㎛인 것으로 밝혀졌다. 별도로, 통상적인 적층 방법으로 위와 동일한 다층 다공막을 만들고자 시도하였지만, 막의 제조는 매우 곤란하여, 이렇게 하여 수득한 다층 다공막은 두께가 약 5㎛로 균일한 중간층을 갖지 못한다.
추가로, 실시예 1 내지 4에서 수득한 다층 다공막을 다음과 같은 방법으로 물리적 파열시험으로 처리한다 : 접착 테이프를 서로 접촉시키지 않으면서 다공막의 양면 끝부분에 접착시킨다. 접착 테이프가 다공막으로부터 박리되도록 잡아 당기고, 다공막의 층간 박리가 발생하는지의 여부를 관찰한다. 그 결과, 모든 다공막에서 층간 박리가 관찰되지 않았다.
[비교실시예]
원료 미세 분말로서 PTFE 미세 분말(2)만을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 압출, 롤링 및 연신공정을 실시하여 두께가 97㎛인 다공막을 수득한다.
수득한 다공막은 기공율이 70％이고 평균 기공 직경이 0.32㎛이며 기체 투과량은 33.0ℓ/㎠·hr 이다.
발명의 특정한 양태를 참조하여 발명을 상세하게 설명하였지만, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 숙련가는 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변화와 변형이 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다.
Claims (4)
- 압출 금형의 실린더의 내부에 액체 윤활제와 각각 혼합되어 있는 적어도 2종 이상의 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말을 구별해서 충전시키는 단계, 분말을 페이스트 압출시켜 다층 압출물을 수득하고, 임의로 롤링(rolling)시키는 단계 및 압출물로부터 액체 윤활제를 제거한 후 또는 이를 제거하지 않고 압출물 또는 롤링된 압출물을 적어도 일축 방향으로 연신시키는 단계를 포함하여, 평균 기공 직경이 상이한 층을 2개 이상 포함하는 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말 하나 이상의 평균 분자량이 다른 분말 하나 이상의 분자량과 상이한 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말 하나 이상의 평균 분자량이 다른 분말 하나 이상의 분자량보다 1,000,000 이상 큰 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 분말 하나 이상이 비섬유 형성 물질을 함유하는 방법.
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