TWI374161B

TWI374161B - Polytetrafluoroethylene porous film having elastic recovery in the direction of film thickness, process for producing it, and the use of the porous film

Info

Publication number: TWI374161B
Application number: TW94110949A
Authority: TW
Inventors: Fumihiro Hayashi; Yasuhiro Okuda
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2005097877A1; US20090159190A1; HK1096981A1; US7976751B2; CN100575398C; EP1734070A4; US20070154699A1; EP1734070A1; CA2552554A1; TW200606196A; JP2005298554A; KR20070004835A; CN1926180A

Description

1374161 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於膜厚方向具有彈性回復性之延伸聚四氟乙烯多孔膜、其製法、及該多孔膜之各種應用。本發明之延伸聚四氟乙烯多孔膜以其耐熱性、耐藥物性、彈性回復性等特性’適用作緩衝材料、密封材料、半導體封裝構件、半導體檢查用構件、醫療用埋植材料等。【先前技術】經聚四氟乙烯（以下略作「PTFE」）之延伸而製造之延伸聚四氟乙烯多孔體.，具有多數之微細的原纖維（微小纖維）及該原纖維互相連結之多數結點構成之微細構造，該微細構造形成連續氣孔性之多孔構造。延伸PTFE多孔體，可由延伸條件之控制任意設定孔徑、氣孔率等多孔構造。延伸PTFE多孔體，於PTFE本身之耐熱性、耐藥物性等特性，及低摩擦係數、拒水性、非黏著性等表面特性以外，因具有多孔構造而附帶有柔軟性、流體透過性、微粒捕集性、過濾性、低介電常數、低介電正切等特性。延伸PTFE 多孔體，因具有如此獨特性質，在一般工業、醫療等領域用途不斷擴增。醫療領域中，延伸PTFE多孔體因具有化學安定性、對於生物體無毒、非分解性、抗血栓性等特性，係於直接接觸生物體之用途的最適材料。構成延伸PTFE多孔膜之PTFE本身係硬而脆之樹脂。相對於此，延伸PTFE多孔體因具有多孔構造’柔軟性良好。因此，延伸PTFE多孔體已經廣泛用作例如緩衝材料、密封 1374161 材料、間隔物。又，延伸PTFE多孔體因可隨種種生物體內之組織形狀等靈活變化其形狀，製成片狀、管狀等構造之多孔體，可用作捕綴材料、人工血管醫療軟管 '人工軟骨替代材料等醫療用高分子材料。延伸PTFE多孔體’ 一般係製成管、片（包含膜）狀、單絲等形態，其中片狀延伸PTFE多孔膜已經廣泛用於緩衝材料 '岔封材料等用途。延伸PTFE多孔膜，不只—開始就成 φ 形爲片狀者’尙有將管切開成片狀者。亦有，使用延伸PTFE • 多孔膜形成管、各種構造物之做法。例如，將延伸PTFE多孔膜捲繞於棒狀支持體外周面，使端部互相熱熔著，或以接著劑接著，即可形成管。而習知延伸PTFE多孔膜雖具有柔軟性，但若於膜厚方 • 向施加負荷使之變形，則因變形造成之殘餘應變大，有去除負荷仍難以恢復原有形狀之問題。如此，習知延伸pTFE多孔膜膜厚方向之彈性回復性不足，經一次，頂多數次之於膜 φ 厚方向加以壓迫變形，則形狀難以恢復，故無法重複使用。因而’延伸PTFE多孔膜依用途有時僅能用完即予丟棄。另一方面，在緩衝材料、密封材料等用途，多有重複使用之要求。於延伸PTFE多孔膜設多數之貫通孔，該貫通孔壁面以鍍敷等手段使導電性金屬附著，可得具有柔軟性之異方向性導電膜。如此之異方向性導電膜可用於半導體裝置等的電路元件相互間之電接合、電路基板等之電可靠性檢查。此時，係於與異方向性導電膜之端子（電極）間按押，進行電接合、電可靠性檢査。而至於成爲異方向性導電膜基膜之延 1374161 伸PTFE多孔膜，其膜厚方向之彈性回復性、重複使用時之耐久性，依然有改善之空間。醫療用途上，延伸PTFE多孔膜已用於例如人工軟骨替代材料等生物體內埋植材料領域，但因於生物體內受到壓迫變形，則難以恢復原有形狀，緩衝特性不足，有時無法充分發揮功能。向來已有，使管、片形態之延伸PTFE多孔成形品，於延伸方向具有快速之回復性的方法之提議（日本專利第 2547243號公報）》日本專利第2547243號公報（下稱「專利文獻1」）係對應於美國專利第4，877，661號說明書及美國專利第5, 308, 664號說明書者》專利文獻1揭示，將PTFE凝集體與液體潤滑劑之混合物擠出成管狀、片狀，其次於長邊方向延伸，得具有因原纖維之連結而成的結點之微細構造，且原纖維展延於長邊方向之延伸PTFE管、片。專利文獻1中記載，如此之延伸ptfe 多孔體於原纖維方向壓縮而縮小，將該壓縮狀態固定，加熱該經壓縮之延伸PTFE多孔體，然後於最初延伸方向再延伸之方法。以該方法可得’能於長邊方向延伸，且快速回復原有長度之延伸PTFE多孔成形品。但是，專利文獻1所記載之方法雖可於延伸PTFE多孔片之延伸方向（平面方向）賦予伸縮性，卻無法於其膜厚方向賦予彈性回復性。又有，於模具內插入延伸PTFE多孔體等多孔聚合物材料，選擇性壓縮多孔聚合物材料，使一區域密度高於其它區域’製造具有剛性之壓縮性墊片（日本專利特表平3 — 505 596 1374161 號公報）。日本專利特表平3-505596號公報（下稱「專利文獻 2 j )係對應於WO 89/1 1 608者。但是，專利文獻2所記載之方法係以延伸PTFE多孔體之選擇性壓縮形成高密度區域，雖能提高部分剛性保持形狀，卻無法於膜厚方向賦予彈性回復性。【發明內容】本發明之課題在提供，膜厚方向之彈性回復性經改善之延伸聚四氟乙烯多孔膜、及其製法。本發明之另一課題在提供，使用膜厚方向之彈性回復性優良的聚四氟乙烯多孔膜所形成之異方向性導電膜 '緩衝材料、密封材料、生物體內埋植材料等。本發明人等，爲得膜厚方向具有彈性回復性之聚四氟乙烯多孔膜，就其製造條件詳加探討以期最適化，同時發現，加上壓縮經燒結之延伸PTFE多孔膜之新穎步驟，即可解決上述課題。一般，延伸PTFE多孔膜係經，將未燒結PTFE粉末與潤滑劑之混合物擠出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟，壓延該擠出成形物製作壓延片之步驟，延伸壓延片製作未燒結延伸PTFE多孔膜之延伸步驟，以及加熱未燒結延伸PTFE多孔膜而燒結之燒結步驟所製造。向來，以延伸P T F E多孔膜利用作密封材料、緩衝材料等之技術領域中，因膜厚需較厚，一般係以壓延比率及/或壓延倍率低之製造條件製造。而如此之條件下得之延伸 PTFE多孔膜，膜厚方向之彈性回復性差。 1374161 因而，本發明人等精心探討結果意外發現，提高延伸步驟之延伸倍率，並於燒結後追加壓縮步驟，可得膜厚方向之彈性回復性顯著提升之聚四氟乙烯多孔膜。爲提高彈性回復性，壓延步驟之壓延比率宜高。又，追加壓縮步驟而膜厚過薄時，將延伸步驟得之高延伸倍率的未燒結狀態之延伸 PTFE多孔膜多張疊合而燒結，使之熱熔著製作—體化而膜厚較厚的延伸PTFE多孔膜，將之壓縮即可。本發明之延伸PTFE多孔膜，於厚度方向施加負荷使之變形殘餘應變亦小，故形狀回復性優良。本發明即基於此等見解而終於完成。如此’根據本發明可以提供，具有微細原纖維及由該原纖維連結之結點所構成的微細構造之延伸聚四氟乙烯多孔膜，其於該多孔膜之膜厚方向，將外徑2 mm以上且爲膜厚之1.9倍以上之圓柱狀而前端面係垂直於軸之平滑平面的縱向彈性模數l.OxlO4 kgf/mm2以上之棒，以使其前端面於 100%/分鐘之應變速率按入至膜厚的20%所需之荷重重複負荷20次後測得之殘餘應變在1 1 ·〇 %以下之，膜厚方向具有彈性回復性之延伸聚四氟乙烯多孔膜。又，根據本發明可以提供，具有微細原纖維及由該原纖維連結之結點所構成之微細構造的延伸聚四氟乙烯多孔膜之製法，其特徵爲經由下述步驟1〜6: (1) 將未燒結聚四氟乙烯粉末與潤滑劑之混合物濟出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟1; (2) 壓延擠出成形物製作壓延片之壓延步驟2 ; 1374161 (3) 將壓延片於縱向‘及橫向以總延伸倍率超過12倍作雙軸延伸，製作延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)之延伸步驟3 ; (4) 將延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)於不收縮之固定狀態下，加熱至聚四氟乙烯熔點以上之溫度而燒結之燒結步驟4; (5) 將已燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)冷卻之冷卻步驟5 ; (6) 將經冷卻之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)於膜厚方向壓縮之壓縮步驟6 ; 得膜厚方向具有彈性回復性之延伸聚四氟乙烯多孔膜 (B)。又再，根據本發明可以提供，具有微細原纖維及由該原纖維連結之結點所構成之微細構造的延伸聚四氟乙烯多孔膜之製法，其特徵爲經下述步驟I〜VII : (1) 將未燒結聚四氟乙烯粉末與潤滑劑之混合物擠出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟I; (2) 壓延擠出成形物製作壓延片之壓延步驟II; (3) 將壓延片於縱向及橫向以總延伸倍率超過12倍雙軸延伸，得延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)之延伸步驟III ; (4) 將延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)以2張以上疊合製作多層膜（A1)之多層化步驟IV ; (5) 將多層膜（A1)於其所有層不收縮之固定狀態下，加熱至聚四氟乙烯熔點以上之溫度而燒結，同時使各層間熱熔著製作一體化之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)的燒結步驟V ; (6) 將已燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)冷卻之冷卻 -10- 1374161 - 步驟VI ; (7)將經冷卻之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)於膜厚方向壓縮之壓縮步驟VII ; 得膜厚方向具有彈性回復性之延伸聚四氟乙烯多孔膜 (B1)。本發明之延伸PTFE多孔膜’因膜厚方向對於壓縮變形之彈性回復性優良’使用於密封材料、緩衝材料等用途時， φ 得以重複使用，使用狀況良好，並有助於成本之大幅降低、 • 廢棄物排出量之減少。又’本發明之延伸PTFE多孔膜，適用作具緩衝特性之生物體內埋植材料。又再，本發明之延伸 PTFE多孔膜，適用作電子零件等之檢査用之有重複使用之 " 要求的異方向性導電膜之基膜。 ' 【實施方式】本發明之膜厚方向具有彈性回復性之延伸PTFE多孔膜，可由以下方法製造。亦即，本發明之第一製法包含下述 | 步驟1〜6。 (1) 將未燒結聚四氟乙烯粉末與潤滑劑之混合物擠出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟1; (2) 壓延擠出成形物製作壓延片之壓延步驟2; (3) 將壓延片於縱向及橫向以總延伸倍率超過12倍作雙軸延伸’製作延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)之延伸步驟3 ; (4) 將延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)於不收縮之固定狀態下，加熱至聚四氟乙烯熔點以上之溫度而燒結之燒結步驟4; (5) 將已燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)冷卻之冷卻步 1374161 驟5 ; (6)將經冷卻之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)於膜厚方向壓縮之壓縮步驟6。擠出步驟1可依該技術領域之習知方法實施。具體例係’將未燒結PTFE粉末（糊料擠出用細粉）與潤滑劑（例如溶齊!1輕油、石油等）之混合物於筒內壓縮預備成形爲圓筒狀後’將所得預備成形物（九粒）投入擠出筒，以撞鎚加壓由模頭擠出，製作片狀或棒狀擠出成形物。爲得片狀擠出成形物於擠出筒前端連結T模，爲得棒狀擠出成形物使用圓形開口之模頭。壓延步驟2亦可依一般方法實施。將擠出步驟得之片狀或棒狀擠出成形物，在潤滑劑不揮發下使用輥、壓製機等壓延裝置壓延，製作特定厚度之壓延片。壓延比率愈大愈佳》例如，擠出成形物爲片狀時，通常係壓延至壓延前之膜厚 T1除以壓延後之膜厚T2的値所表之壓延比率（T1/T2)爲1.3 倍以上，1 · 5倍以上較佳，1 . 8倍以上更佳，2 · 0倍以上尤佳。尤以使壓延比率爲2.0倍以上時，切線模數（如後敘）之變異可顯著縮小，結果，可更改善膜厚方向之彈性回復性。壓延比率之上限通常係1 0倍，8倍較佳，5倍左右更佳。擠出成形物係棒狀時，係考慮該棒於成片時之厚度，而調整壓延比率〇壓延片之膜厚必要時可適當設定，通常係在0.3〜2.0 mm 之範圍，0.4〜1.5 mm較佳，0.5〜1.3 mm尤佳。壓延片之膜厚過薄則難以高延伸倍率延伸，或延伸PTFE多孔膜之膜厚 -12- 1374161 變得過薄。壓延片之膜厚過厚，則難以均勻延伸，或延伸倍率難以充分提高。自壓延片去除潤滑劑，或不予去除，將壓延片延伸。不自壓延片去除潤滑劑時，於延伸步驟等以後之步驟去除潤滑劑。自壓延片去除潤滑劑時，可以採用例如通過100〜300°c 之乾燥爐使潤滑劑揮發之方法。延伸步驟3中，將壓延片於縱向及橫向雙軸延伸製作未燒結狀態之延仲PTFE多孔膜（A)。壓延片之雙軸延伸法可以採用同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法，以採用首先於縱向 (長邊方向或機械方向）延伸，其次於橫向（寬方向）延伸之逐次延伸法爲佳。逐次延伸法可以採用例如於低速輥與高速輥之間縱向延伸，其次使用拉幅機橫向延伸之方法等。縱向延伸倍率’通常係2〜10.0倍5〜8.0倍較佳， 2.0〜5.0倍更佳。而橫向延伸倍率’通常係3.0〜20·0倍， 4.0〜15.0倍較佳，5.0〜13.0倍更佳》延伸步驟中進行雙軸延伸’使縱向延伸倍率E1與橫向延伸倍率E2之積所表之總延伸倍率（ElxE2)超過12倍。以延伸PTFE多孔膜使用於密封材料、緩衝材料等之用途時，爲使膜厚較大’總延伸倍率普通係在1 2倍以下’而總延伸倍率過小則於燒結後將延伸PTFE多孔膜壓縮’仍難以充分改善膜厚方向之彈性回復性。總延伸倍率以1 5倍以上爲佳’ 2 0倍以上更佳。總延伸倍率之上限通常係40倍’ 30倍左右較佳。總延伸倍率可藉縱向延伸倍率及橫向延伸倍率之調整’控制於所欲之範圍。 1374161 燒結步驟4係將未燒結狀態之延伸PTFE多孔膜，於不收縮之固定狀態下，加熱至PTFE的熔點（3 27 °C )以上之溫度而燒結。燒結步驟通常可於330〜500 °C，較佳者340〜400 °C 之氣氛的爐內使延伸PTFE多孔膜通過而進行。藉由燒結，延伸狀態爲所燒結而固定，可得強度提升之延伸PTFE多孔膜。燒結步驟中，製作氣孔率通常爲66 %以上，較佳者68% 以上，更佳者70%以上之延伸PTFE多孔膜。燒結延伸PTFE 多孔膜氣孔率之上限通常係80%，76%左右較佳。總延伸倍率高予設定，以提高所得延伸PTFE多孔膜（A)之氣孔率，即容易在以後之壓縮步驟得氣孔率較高，柔軟性、彈性回復性優良之延伸PTFE多孔膜（B)。燒結延伸PTFE多孔膜（A)之膜厚通常係0.02〜1.0mm， 0.03 〜0.8mm 較佳，0·04 〜0.5mm 更佳，0.05 〜0.3mm 尤佳。冷卻步驟5，係將燒結時因加熱而成高溫狀態之延伸 PTFE多孔膜（A)冷卻。冷卻步驟中，係使燒結延伸PTFE多孔膜以周圍溫度自然冷卻，或以冷媒吹拂驟冷。燒結延伸 PTFE多孔膜（A)之膜厚較薄時，可藉周圍溫度自然冷卻，厚度較厚時等，以將空氣等冷媒吹拂於延伸PTFE多孔膜（A) 驟冷爲佳。經驟冷可更提升膜厚方向之彈性回復性。經冷卻步驟，通常將燒結延伸PTFE多孔膜（A)冷卻至室溫（10〜 3〇°C之常溫）。壓縮步驟6係於膜厚方向壓縮冷卻之延伸PTFE多孔膜 (A)，使膜厚變薄。壓縮步驟中’係使用壓延輥 '壓製機壓 -14- 1374161 縮延伸PTFE多孔膜（A) »延伸PTFE多孔膜之製程中，因已於壓延步驟2 —度進行壓延處理，壓縮步驟6之壓縮亦稱「再壓延j ，壓縮步驟亦稱「再壓延步驟」。壓縮步驟中，係壓縮延伸PTFE多孔膜（A)，以使壓縮（再壓延）前之膜厚tl除以壓縮後之膜厚t2的値所表之壓縮比率 (tl/t2)通常爲1.1〜4.0，1.2〜3.0較佳，1.5〜2.5尤佳。

壓縮後，得膜厚方向具有彈性回復性之延伸PTFE多孔膜（B)。延伸PTFE多孔膜（B)之氣孔率，通常係40〜75%， 45〜70%較佳。延伸PTFE多孔膜（B)之氣孔率過小，則有膜厚方向之彈性回復性低之傾向。延伸PTFE多孔膜（B)之氣孔率的上限，係以壓縮限制於75 %左右以下。壓縮步驟後，可得膜厚方向之彈性回復性優良之延伸 PTFE多孔膜（B)。該彈性回復性可於膜厚方向，將外徑2 mm 以上且爲膜厚之1.9倍以上之圓柱狀，其前端面係垂直於軸之平滑平面而縱向彈性模數l.OxlO4 kgf/mm2以上之棒，以其前端面於100%/分鐘之應變速率按入至膜厚的20%所需之荷重重複負荷20次後，測得「殘餘應變」之値，作定量評估。用於測定殘餘應變之壓錘係外徑2 mm以上且爲膜厚之 1.9倍以上之圓柱狀的棒（Rod)。該棒之前端面，係垂直於該棒之軸（長軸）的平滑平面。該棒係縱向彈性模數ι.〇χ1()4 kgf/mm2以上之超硬棒。棒之材質係例如硬化鋼。該棒係比延伸PTFE多孔膜足夠之硬者。配置成該棒之軸與延伸PTFE多孔膜之平面正交’自棒 1374161 之前端面以100%/分鐘之應變速率按入該多孔膜。於該棒負荷有按入至膜厚之20 %所需之荷重。使用該棒之殘餘應變測定法，不只上述延伸PTFE多孔膜（B)，亦適用於後敘之延伸 PTFE多孔膜（B1)。爲抑制殘餘應變測定値之變異，必須使用棒之外徑相對於延伸PTFE多孔膜之膜厚充分之大的棒。因而，圓柱狀棒之外徑係使之爲2 mm以上且爲膜厚之1.9倍以上。延伸 PTFE多孔膜之膜厚在1 mm以下時，使用外徑2 mm之棒即能以良好精度測得殘餘應變値。延伸PTFE多孔膜之膜厚超過1 mm時，使用外徑2 mm以上且爲膜厚之1.9倍以上之棒。棒外徑之上限雖亦取決於延伸PTFE多孔膜之膜厚，但通常係20 mm，10 mm左右較佳。本發明之延伸PTFE多孔膜（B)的殘餘應變通常係隨用途調整爲1 1.0%以下之適當値。例如，以延伸PTFE多孔膜 (B)用作緩衝材料、密封材料時，宜使殘餘應變在1 1.0%以下’ 10.5%以下較隹。使用爲對於延伸PTFE多孔膜（B)有高精度要求之半導體裝置檢査用途、有高度安全性要求之生物體內埋植材料時，殘餘應變以10.0%以下爲佳，9.0%以下更佳’ 6.5 %以下尤佳。殘餘應變之下限値，通常係2.0，大多爲 3 · 0。依本發明之製法，可得切線模數平均値通常爲800 gf/mm2以上，較佳者1〇〇〇 gf/mm2以上之延伸PTFE多孔膜 (B)。切線模數（tangent modulus)意指膜厚方向之壓縮壓力-收縮率曲線上任意點之切線斜率所示之壓縮壓力對於收縮 -16- 1374161 應變之比。本發明中係依後敘之方法測定切線模數。本發明之延伸PTFE多孔膜（B)的切線模數變異，通常係在10.0 %以下，7.0 %以下較佳，5.0%以下更佳。切線模數之變異CV値係依式「CV値=標準偏差/平均値」算出之値。本發明之延伸PTFE多孔膜（B)切線模數變異小，此亦表示質地均勻且膜厚方向之彈性回復性優良。本發明之延伸PTFE多孔膜（B )係以殘餘應變在1 0.5 %以下，且切線模數之變異在 7.0%以下爲佳，殘餘應變在6.5%以下，且切線模數之變異在7.0%以下爲更佳。本發明之延伸PTFE多孔膜（B)的膜厚可適當決定，通常係 0.01 〜〇.8mm，0.02〜0.5mm 較佳，0.03 〜0.4mm 更佳， 0.04〜0.3mm尤佳。延伸PTFE多孔膜（B)之膜厚過薄，則其單獨作爲密封材料、緩衝材料等時柔軟性不足。而因延伸 PTFE多孔膜（B)係單層，其膜厚過厚，則製程中難使壓延比率、延伸倍率夠大。爲用於緩衝材料、密封材料等之用途，欲得壓縮步驟後膜厚大之延伸PTFE多扎膜時，可配置多層化步驟以得膜厚大之延伸PTFE多孔膜（B1)。該延伸PTFE多孔膜（B1)可依以下方法製造。亦即，本發明之第二製法包含下述步驟I〜VII。 (1) 將未燒結聚四氟乙烯粉末與潤滑劑之混合物擠出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟I; (2) 壓延擠出成形物製作壓延片之壓延步驟Π ; (3) 將壓延片於縱向及橫向以總延伸倍率超過1 2倍作雙軸延伸，得延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)之延伸步驟ΙΠ ; 1374161 (4) 將延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)以2張以上疊合製作多層膜（A1)之多層化步驟IV : (5) 將多層膜（A1)於其所有層不收縮之固定狀態下，加熱至聚四氟乙烯熔點以上之溫度而燒結，同時使各層間熱熔著製作一體化之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)的燒結步驟V ; (6) 將已燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)冷卻之冷卻步驟VI ;以及 (7) 將經冷卻之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)於膜厚方向壓縮之壓縮步驟VII。上述之擠出步驟I、壓延步驟II及延伸步驟III各對應於第一製法之擠出步驟1、壓延步驟2及延伸步驟3»本發明之第二製法要點在於多層化步驟IV之配置，及熱熔著而使其一體化的燒結步驟V之配置。多層化步驟中，將延伸步驟得之未燒結延伸PTFE多孔膜（A)以2張以上疊合，製作多層膜（A1)。該多層膜（A1)各層間呈鬆散狀態而非一體化。使用於多層膜（A1)之製作的未燒結延伸PTFE多孔膜（A)之張數，可以考慮其膜厚及最終必要之延伸PTFE多孔膜（B1)膜厚適當決定。該張數通常係2 〜30張，2〜20張較佳，3〜15張左右更佳，但是張數不限於這些。燒結步驟V係將多層膜（A1)於其所有層不收縮之固定狀態下，加熱至PTFE熔點以上之溫度而燒結，同時使各層間熱熔著製作一體化之延伸PTFE多孔膜（A2)。燒結溫度等燒結條件與第一製法之延伸步驟3者同，第二製法之燒結步 -18- 1374161 驟中，利用爲燒結所作之加熱，使各層間熱熔著。各層間熱熔著即得所有層一體化之單張延伸PTFE多孔膜（A2)。燒結步驟V中製作氣孔率通常爲66 %以上，較佳者68% 以上，更佳者7〇%以上之延伸PTFE多孔膜（A2)。經燒結之延伸PTFE多孔膜（A2)的氣孔率上限通常係80%，76%左右較佳。提高延伸PTFE多孔膜（A2)之氣孔率，以後之壓縮步驟VII即易得氣孔率較高而柔軟性、彈性回復性優良之延伸 PTFE多孔膜（B1)。燒結步驟後所得延伸PTFE多孔膜（A2)之膜厚係隨用途而設計’通常係0.04〜2.0mm’ 0.06〜1.6mm較佳，0.08〜 1.3mm更佳，0. 1〜1. 1 mm尤佳。以壓縮步驟後得之延伸PTFE 多孔膜（B 1)用作緩衝材料、密封材料時，有製品厚度2.0mm 以上，甚至於3.0〜10.0mm左右之要求，此時，宜調整延伸 PTFE多孔膜（A2)之膜厚至超過 2.0mm，甚至於 5.0〜 30.0mm 〇冷卻步驟VI係將因燒結時之加熱而成高溫狀態之延伸 PTFE多孔膜（A2)冷卻。冷卻步驟係使經燒結之PTFE多孔膜以周圍溫度自然冷卻，或以冷媒吹拂驟冷。延伸PTFE多孔膜（A2)可藉周圍溫度自然冷卻，但是以吹拂空氣等冷媒驟冷爲佳。經驟冷，可使膜厚方向之彈性回復性更爲提升。經冷卻步驟，通常係將經燒結之PTFE多孔膜（A2)冷卻至室溫（10 〜30°C之常溫）。

壓縮步驟VII係將經冷卻之延伸PTFE多孔膜（A2)於膜厚方向壓縮，使膜厚變薄。壓縮步驟中，通常係將延伸PTFE -19- 1374161 多孔膜（A2)壓縮至壓縮比率1.1〜4.0，1.2〜3_0較佳，1.5 〜2.5尤佳。壓縮後，得膜厚方向具有彈性回復性之延伸PTFE多孔膜（81)。延伸？丁？£多孔膜（81)之氣孔率通常係40~75%， 45〜70 %較佳。壓縮步驟後，可得膜厚方向彈性回復性優良之延伸 PTFE多孔膜（B1)。本發明之延伸PTFE多孔膜（B1)之殘餘應變，通常係隨用途適當調整於1 1.0 %以下之範圍。例如，以延伸PTFE多孔膜（B1)用作緩衝材料、密封材料時，宜使殘餘應變爲1 1.0%以下，10.5 %以下較佳。以延伸PTFE多孔膜 (B1)用作要求高精度之半導體裝置之檢查用途、要求高度安全性之生物體內埋植材料時，宜使殘餘應變爲10.0%以下， 9.0 % %以下更佳，6.5 %以下尤佳。殘餘應變之下限値通常係 2 · 0，大多係3 · 0。本發明之延伸PTFE多孔膜（B1)的切線模數之變異通常係10.0%以下，7.0%以下較佳，5. 0%以下更佳。本發明之延伸PTFE多孔膜（B1)切線模數之變異小，此亦表示其質地均勻，且膜厚方向彈性回復性優良。本發明之延伸PTFE多孔膜（B1)係以殘餘應變10.5&以下，且切線模數之變異7.0%以下爲佳，殘餘應變6.5%以下，且切線模數之變異7.0%以下更佳。壓縮步驟後之延伸PTFE多孔膜（B1)的膜厚可隨用途適當設計，通常係0.02〜1.6mm，0.04〜1.2mm較佳，0.06〜 1.0mm更佳。以本發明之延伸PTFE多孔膜（B1)用作緩衝材 -20- 1374161 料、密封材料時，可使厚度超過2 〇mm，甚至於3 〇〜1〇〇mm 左右。本發明之膜厚方向具有彈性回復性之延伸PTFE多孔膜’可經第一製法及第二製法製造。本發明之延伸PTF]E多孔膜的殘餘應變係1 1 · 〇 %以下，丨〇 5 %以下較佳，丨〇〇 %以下更佳’ 9.0 %以下又更佳，6.5 %以下尤佳。本發明之延伸PTFE 多孔膜的切線模數之平均値通常係800 gf/mm2以上，1000 gf/mm2以上較佳’切線模數之變異通常係ι〇〇%以下，7.0% 以下較佳’ 5.0%以下更佳。本發明之延伸PTFE多孔膜的氣孔率通常係40〜75%，45〜70%較佳。本發明之膜厚方向具有彈性回復性之延伸PTFE多孔膜作爲密封材料、緩衝材料時，可以裁切成適當形狀、大小使用。又’本發明之延伸PTFE多孔膜直接以膜狀，成形加工爲適當形狀之構造物，或作各種二次加工，可以用作生物體內埋植材料、異方向性導電膜等。本發明之延伸PTFE多孔膜適用作異方向性導電膜之基膜。異方向性導電膜可經，例如，於延伸PTFE多孔膜形成多數之貫通孔，僅於各貫通孔之壁面使導電性金屬選擇性附著之方法製造。爲僅於各貫通孔之壁面使導電性金屬選擇性附著，有以鍍敷用遮罩材料配置於兩面，僅於各貫通孔賦予鍍敷觸媒，剝離遮罩後，進行無電解鍍敷，更於必要時進行電解鍍敷之方法。如此之異方向性導電膜，因膜厚方向彈性回復性優良，適用於半導體裝置等之電路元件相互間之電接合、電路.基板等之電可靠性檢查。 -21- 1374161 本發明之延伸PTFE多孔膜，使用於人工軟骨替代材料等之生物體內埋植材料領域時，因於生物體內經壓迫變形亦容易恢復原有形狀，無緩衝特性之不足，可以發揮充分之性能。實施例以下舉實施例及比較例，更具體說明本發明。本發明中各種特性之測法如下。 (1) 壓延比率及壓縮比率壓延前之膜厚T1除以壓延後之膜厚T2作爲壓延比率 (T1/T2)。壓縮（再壓延）前之膜厚tl除以壓縮（再壓延）後之膜厚t2作爲再壓延比率（tl/t2)。 (2) 延伸倍率縱向延伸倍率係由下述式（υ算出β 縱向延伸倍率=延伸品之完成速度（捲取速率）/延伸前之材料供給速度···（〇橫向延伸倍率係由下述式（Π)算出。橫向延伸倍率=延伸前之拉幅機夾頭間距/延伸後拉幅機夾頭間距···（“）總延伸倍率係由下述式（iii)算出。

總延伸倍率=縱向延伸倍率X橫向延伸倍率•••（iiO (3) 氣孔率基於延伸PTFE多孔體之乾燥重量及水中重量之差求出體積。以PTFE之真比重爲2· 25 g/cc’從該真比重及延伸 PTFE多孔體之乾燥重量算出樹脂容積。從延伸PTFE多孔體 -22- 1374161 之體積導出樹脂之容積，算出空隙容積。氣孔率（％)係由下述式（iv)算出》 (空隙容積/體積）X 1〇〇···(ίν) (4) 切線模數及其變異於延伸PTFE多孔膜，將外徑2mm，前端面爲平滑平面之超硬棒（Rod)由其前端面於膜厚方向以1〇〇%/分鐘之應變速率按入，作「應力（gf/mm2 )-應變曲線」之4點計測》應變區間10%至20%間之傾斜以最小平方法求出，求出平均値及變異（CV値=標準偏差/平均値）。 (5) 彈性回復性於延伸PTFE多孔膜，將外徑2 mm，前端面爲平滑平面. 之超硬棒（Rod)由其前端面於膜厚方向以100%/分鐘之應變速率按入，測定按入至膜厚的20%所需之荷重4次，求出「20%平均荷重」。其次使用相同裝置，將平均荷重於100%/ 分鐘之應變速率重複負荷20次後，測.定殘餘應變1次。實施例1 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將圓筒形之預備成形物投入內徑130mm 之擠出筒，由T模擠出成形爲寬15 0mm，厚2mm之片狀。其次，將片狀擠出成形物以壓延比率 4.0壓延成膜厚 0.50mm。將如上得之壓延片於縱向以20(TC、2.25倍，其次以 -23- 1374161 200°C於橫向以1 1 ·0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 24.75。使所得延伸片通過3 50°C之爐內進行燒結。此時測得之延伸片的氣孔率約72 %，膜厚0· 08mm。自然冷卻後，以輕壓機將該延伸片壓縮（壓縮比率2·0)至膜厚約〇.〇4mm。所得延伸PTFE多孔膜之氣孔率約爲50%。結果如表1。實施例2 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。其次，將圓筒狀之預備成形物投入內徑 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚2mm之片狀。其次，將片狀擠出成形物以壓延比率2.7壓延成膜厚 0 · 7 5 m m ° 將如上得之壓延片於縱向以200°C、2.25倍，其次以 200°C於橫向以1 1.0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 24.75。使所得延伸片通過350〇C之爐內進行燒結。此時測得之延伸片的氣孔率約7 2%，膜厚0.12 mm。自然冷卻後，以輥壓機將該延伸片壓縮（壓縮比率1.7)至膜厚約0.07 mm。所得延伸PTFE多孔膜之氣孔率約爲50%。結果如表1。實施例3 DAIKIN工業製PTFE細粉（F 104) 100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將圓筒形之預備成形物投入內徑130mm -24- 1374161 之擠出筒，由τ模擠出成形爲寬15 0mm，厚2mm之片狀。將該片狀擠出成形物以壓延比率2.0壓延成膜厚1.00mm。將如上得之壓延片於縱向以200°C、2.25倍，其次以 2 00 °C於橫向以1 1_0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 24.75。繼之通過350°C之爐內進行燒結。此時之氣孔率約 72%，膜厚0.18mm。自然冷卻後，以輥壓機將該延伸片壓縮 (壓縮比率1.2)至膜厚約0. 15mm。所得延伸PTFE多孔膜之氣孔率約爲65%。結果如表1。實施例4 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104) 100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於6 0 °C放置約2 4小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投入內徑 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚2mm之片狀。將片狀擠出成形物以·壓延比率 2.0壓延成膜厚 1.00mm。將如上得之壓延片於縱向以200°C、2·25倍，其次以 200 °C於橫向以11.0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 24.75。繼之使延伸片通過350。。之爐內進行燒結。此時延伸片之氣孔率約72%，膜厚0.18mm。自然冷卻後，以輥壓機將該延伸片壓縮（壓縮比率1 .8)至膜厚約0· 10mm。所得延伸 PTFE多孔膜之氣孔率約爲50%。結果如表1。實施例5 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以輕油26 -25 - 1374161 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24 使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投 13 0mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚片狀。將所得之片狀擠出成形物以壓延比率2.0壓延 1.0 0 m m 0 將所得之壓延片於縱向以200°C、2.25倍，其次t 於橫向以1 1 倍延伸。總延伸倍率爲24.75。將如此伸片以6片疊合，以內徑300mm之鋁製框夾住固定放置於350°C之恆溫槽2小時，同時進行燒結及各層熔著。燒結後，從恆溫槽取出一體化之延伸片，自衆此時延伸片之氣孔率約爲72%，膜厚1.05mm»其次壓機將延伸片壓縮（壓縮比率1.8)至膜厚約0.60mm。伸PTFE多孔膜之氣孔率約50%。結果如表1。實施例6 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24 使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚片狀。將所得之片狀擠出成形物以壓延比率2.0壓延 1 -00mm 〇將所得之壓延片於縱向以200°C、2.25倍，其次公於橫向以1 1 .〇倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲小時，壓縮該入內徑 2mm之成膜厚 I 2 00°C 得之延。將之間之熱 ;冷卻。，以輥所得延輕油26 小時，壓縮該入內徑 2mm之成膜厚 I 2 00°C 24.75 〇 -26 - 1374161 * 將如此得之延伸片以6片疊合，以內徑3 00mm之鋁製框夾住固定。將之放置於3 5 0°C之恆溫槽2小時，同時進行燒結及各層間之熱熔著。燒結後，於一體化之延伸片，從設置在恆溫槽內之內徑6mm的空氣吹出口，以壓力4 kg/cm2之室溫空氣直接吹拂一舉強制驟冷。此時延伸片之氣孔率約爲 72%，膜厚1.05 mm »其次，以輥壓機將延伸片壓縮（壓縮比率1.8)至膜厚約0.60mm。所得延伸PTFE多孔膜之氣孔率約 & 5 0 %。結果如表1。實施例7 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將所得圓筒狀之預備成形物投入內徑 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚2mm之片狀。將所得片狀擠出·成形物以壓延比率1·6壓延成膜厚 _ 1.2 5 m m。將如上得之壓延片於縱向以200°C、2.25倍，其次以 200 °C於橫向以1 1 . 0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 24.75。使所得延伸片通過3 50°C之爐內進行燒結。此時測得之延伸片的氣孔率約72%，膜厚〇.26mm。自然冷卻後，以輥壓機將延伸片壓縮（壓縮比率1·7)至膜厚約0.15mm。所得延伸PTFE多孔膜之氣孔率約爲5〇%。結果如表2 * 實施例8 DAIKIN工業製PTFE細粉（F 104) 100重量份，以輕油26 -27- 1374161 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投入內徑 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚2mm之片狀。將所得之片狀擠出成形物以壓延比率1.3壓延成膜厚 1 · 5 0mm 〇將如上得之壓延片於縱向以200 °C、2.25倍，其次以 200 °C於橫向以1 1 ·0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 24.75。使所得延伸片通過350 °C之爐內進行燒結。此時測得之延伸片的氣孔率約72%，膜厚〇.28mm。自然冷卻後，以輥壓機將延伸片壓縮（壓縮比率1.8)至膜厚約〇.l6mm。所得延伸PTFE多孔膜之氣孔率約爲50%。結果如表2。比較例1 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投入內徑 13〇mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm,厚2mm之片狀。將所得之片狀擠出成形物以壓延比率1.6壓延成膜厚 1.25mm ° 將如上得之壓延片於縱向以200°C、3.00倍，其次以 2〇〇°C於橫向以4.00倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 12.00。使所得延伸片通過35〇°C之爐內進行燒結。此時延伸片之氣孔率約66%，膜厚0.85mm。結果如表2。 -28- 1374161 比較例2 0八11<：11^工業製？丁？£細粉（？104)100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投入內徑 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚2mm之片狀。將所得之片狀擠出成形物以壓延比率1.6壓延成膜厚 1 · 2 5 m m 〇將如上得之壓延片於縱向以2 00 °C、3.00倍，其次以 2 00 °C於橫向以4.00倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 12.00。使所得延伸片通過3 50°C之爐內進行燒結。此時延伸片之氣孔率約66%，膜厚0.85mm。自然冷卻後，以輥壓機將延伸片壓縮（壓縮比率1.5)至膜厚約0.58mm »所得延伸 PTFE多孔膜之氣孔率約爲50%。結果如表2。比較例3 DAIKIN工業製PTFE細粉（F104)100重量份，以輕油26 重量份配合，加以混合。該混合物於60°C放置約24小時，使各成分均勻互混。其次，於內徑約130mm之筒內壓縮該混合物作預備成形。將所得之圓筒狀預備成形物投入內徑 130mm之擠出筒，由T模擠出成形爲寬150mm，厚2mm之片狀。將所得之片狀擠出成形物以壓延比率2.0壓延成膜厚 1.00mm〇將如上得之壓延片於縱向以200°C、2.25倍，其次以 200°C於橫向以11.0倍之各延伸倍率延伸。總延伸倍率爲 -29- 1374161 24.75。使所得延伸片通過片之氣孔率約72%，膜厚 35(TC之爐內進行燒結。此時延伸 0.18mm。結果如表2。

-30 - Η：施例6 1.00 2.0 2.25/11.0 24.75 Ό 強制急冷〇 CN 0.60 1.8 2454 4.5 4.0 苡施例5 1.00 2.0 2.25/11.0 24.75 VO 自然冷卻〇 (N 0.60 1.8 2274 2.9 〇 ON 實施例4 1.00 2.0 2.25/1 1.0 24.75 1_ 自然冷卻 0.18 CS 0.10 1.8 2557 3.8 〇實施例3 1.00 2.0 1 1 2.25/11.0 24.75 自然冷卻 0.18 CS 0.15 1.2 VO 1139 4.1 1 10.5 | 實施例2 0.75 2.7 2.25/11.0 24.75 自然冷卻 0.12 <N 0.07 1.7 2754 1 3.6 yn 00 實施例1 0.50 4.0 2.25/11.0 24.75 自然冷卻 0.08 Οί 0.04 2.0 2093 1.5 \Ti v〇壓延片厚度(mm) 壓延比率褂 m 运 Μ 掛录盎盎_爾 Μ 積層數燒結後冷卻方法燒結後膜厚(mm) 燒結後氣孔率(％) 壓縮後膜厚(mm) 壓縮比率壓縮後氣孔率(％) 1 £ 00 ^ 20%壓縮荷重20次負荷後之殘餘應變 1374161

cs« 比較例3 1.00 2.0 2.25/11.0 24.75 自然冷卻 0.18 <N 未壓縮 1 136 2.0 15.0 比較例2 1.25 1.6 3.00/4.00 12.00 自然冷卻 0.85 NO \〇 0.58 1.5 3851 16.4 14.4 比較例1 1.25 1.6 3.00/4.00 12.00 自然冷卻 0.85 v〇 v〇未壓縮 1 598 3.2 15.5 實施例8 1.50 1.3 2.25/11.0 24.75 自然冷卻 0.28 Οί 0.16 1.8 2099 8.4 〇 00 實施例7 1.25 1.6 2.25/11.0 24.75 自然冷卻 0.26 0.15 1.7 1784 7.6 壓延片厚度(mm) 壓延比率褂 #： S- ϋ- t i： t：逛域闺 i： _葉積層數燒結後冷卻方法燒結後膜厚(mm) 燒結後氣孔率(％) 壓縮後膜厚(mm) 壓縮比率壓縮後氣孔率(％) ω > © 20%壓縮荷重20次負荷後之殘餘應變 -{Νε — 1374161 <討論> 壓延比率2. 0以上，總延伸倍率大，且燒結後進行壓縮 (再壓延）而得之實施例1〜6之延伸PTFE多孔膜，單層或經多層化者，切線模數之變異皆在7. 0%以下，甚至小到5. 〇% 以下，殘餘應變在1〇· 5%以下，呈示優良的膜厚方向之彈性回復性。又，實施例5與實施例6之對比結果係，施以強制驟冷之實施例6其延伸PTFE多孔膜之殘餘應變較小，因此，彈性回復性較爲良好。實施例7及8之延伸PTFE多孔膜，殘餘應變低如10. 0% 以下，膜厚方向之彈性回復性良好，而推測係由於壓延比率未達2. 0，較之其它實施例1〜6，切線模數之變異超過5. 〇%，甚至超過7.0%，於均勻彈性回復性方面略有不足。相對於此，比較例1之延伸PTFE多孔膜，因總延伸倍率爲12. 00倍，並配置有壓縮步驟，殘餘應變大，膜厚方向之彈性回復性差。比較例2之延伸PTFE多孔膜，係於延伸步驟後負荷以壓縮步驟而得者，因總延伸倍率爲12. 00倍，無法充分降低殘餘應變，切線模數之變異亦大。 * 比較例3之延伸PTFE多孔膜，因總延伸倍率高達24. 75 倍，而無壓縮步驟之配置，殘餘應變大，膜厚方向之彈性回復性差。產業上之利用可能性本發明之膜厚方向具有彈性回復性之延伸PTFE多孔 -33- 1374161 • 膜，利用其耐熱性、耐藥物性、彈性回復性等特性，適用作緩衝材料、密封材料、半導體封裝構件、半導體檢查用構件、醫療用埋植材料等。 -34 -

Claims

I394v161 公告本

修正本第0 94 1 10949號「膜厚方向具有彈性回復性之聚四氟乙烯多孔膜、其製法、及該多孔膜之應用」專利案 (2012年3月16日修正）十、申請專利範圍： 1. 一種延伸聚四氟乙烯多孔膜，其係具有由微細之原纖維及該原纖維連結之結點所構成之微細構造的延伸聚四氟乙烯多孔膜，其特徵爲膜厚方向具有彈性回復性，而（i)該多孔膜係將延伸步驟中的延伸倍率於縱向及橫向以總延伸倍率超過12倍作雙軸延伸，且在燒結後，以使壓縮前之膜厚tl除以壓縮後之膜厚t2的値所表之壓縮比率（tl/t2) 爲1.1〜4.0，並藉由追加於膜厚方向壓縮之壓縮步驟而獲得，且（ii)於該多孔膜之膜厚方向，將外徑2 mm以上且爲膜厚之1.9倍以上之圓柱狀，其前端面係垂直於軸之平滑平面，縱向彈性模數1.0x1 04 kgf/mm2以上之棒以由其前端面於100%/分鐘之應變速率按入至膜厚的20%所需之荷重重複負荷20次後測得之殘餘應變在1 1.0%以下。 2. 如申請專利範圍第1項之延伸聚四氟乙烯多孔膜，其中切線模數之變異在10.0%以下。 3 ·如申請專利範圍第1項之延伸聚四氟乙烯多孔膜，其中殘餘應變在10.5 %以下，且切線模數之變異在7.0%以下。 4. 如申請專利範圍第1項之延伸聚四氟乙烯多孔膜，其中殘餘應變在6 · 5 %以下，且切線模數之變異在7.0 %以下。 5. —種延伸聚四氟乙烯多孔膜之製法，其係具有由微細之原纖維及該原纖維連結之結點構成之微細構造的延伸聚四氟乙烯多孔膜之製法，具備下述步驟1〜6: 修正本 1374,161 (1) 將未燒結聚四氟乙烯粉末與潤滑劑之混合物擠出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟1; (2) 壓延擠出成形物製作壓延片之壓延步驟2; (3) 將壓延片於縱向及橫向以總延伸倍率超過12倍作雙軸延伸，製作延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)之延伸步驟3 ; (4) 將延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)於不收縮之固定狀態下，加熱至聚四氟乙烯熔點以上之溫度而燒結之燒結步驟 4 ； (5) 將經燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)冷卻之冷卻步驟5 ;以及 (6) 將經冷卻之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)以使壓縮前之膜厚tl除以壓縮後之膜厚t2的値所表之壓縮比率（tl/t2) 爲1.1〜4.0，而於膜厚方向壓縮之壓縮步驟6: 得膜厚方向具有彈性回復性之延伸聚四氟乙烯多孔膜（B)。 6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中於壓延步驟2，將片狀擠出成形物壓延至壓延比率1.3倍以上》 7. 如申請專利範圍第5項之製法，其中於延伸步驟3，作雙軸延伸至總延伸倍率達20倍以上。 8. 如申請專利範圍第5項之製法，其中於燒結步驟4，製作氣孔率66%以上之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)。 9. 如申請專利範圍第5項之製法，其中於冷卻步驟5，將經燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)於周圍溫度下自然冷卻，或以冷媒吹拂驟冷。修正本 1374^61 10. 如申請專利範圍第5項之製法，其中壓縮步驟6後，得氣孔率40〜75%之延伸聚四氟乙烯多孔膜（B)。 11. 如申請專利範圍第5項之製法，其中壓縮步驟6後得到於膜厚方向，將外徑2 mm以上且爲膜厚之1.9倍以上之圓柱狀，其前端面係垂直於軸之平滑平面’縱向彈性模數 l.OxlO4 kgf/mm2以上之棒以由其前端面於1〇〇%/分鐘之應變速率按入至膜厚的20%所需之荷重重複負荷20次後測得之殘餘應變在11.0 %以下之延伸聚四氟乙烯多孔膜（B)。 12. —種延伸聚四氟乙烯多孔膜之製法，其係具有由微細之原纖維及該原纖維連結之結點構成的微細構造之延伸聚四氟乙烯多孔膜之製法，具備下述步驟I〜VII: (1) 將未燒結之聚四氟乙烯粉末與潤滑劑之混合物擠出，製作片狀或棒狀之擠出成形物之擠出步驟I; (2) 壓延擠出成形物製作壓延片之壓延步驟II; (3) 將壓延片於縱向及橫向以總延伸倍率超過12倍作雙軸延伸，得延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)之延伸步驟III ; (4) 將延伸聚四氟乙烯多孔膜（A)以2張以上疊合製作多層膜（A1)之多層化步驟IV ; (5) 將多層膜（A1)於其所有層不收縮之固定狀態下，加熱至聚四氟乙烯熔點以上之溫度而燒結，同時使各層間熱熔著製作一體化之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)的燒結步驟 V ； (6) 將經燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)冷卻之冷卻步驟VI ;以及修正本 137^161 (7)將經冷卻之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)以使壓縮前之膜厚tl除以壓縮後之膜厚t2的値所表之壓縮比率 (tl/t2)爲1.1~4.0，而於膜厚方向壓縮之壓縮步驟VII; 得膜厚方向具有彈性回復性之延伸聚四氟乙烯多孔膜（B1)。 13. 如申請專利範圍第12項之製法，其中於壓延步驟II，將片狀擠出成形物壓延至壓延比率1.3倍以上。 14. 如申請專利範圍第12項之製法，其中於延伸步驟III，作雙軸延伸至總延伸倍率達20倍以上。 15. 如申請專利範圍第12項之製法，其中於燒結步驟V，製作氣孔率66%以上之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)。 16. 如申請專利範圍第12項之製法，其中於冷卻步驟VI，使經燒結之延伸聚四氟乙烯多孔膜（A2)於周圍溫度下自然冷卻，或以冷媒吹拂驟冷。 17. 如申請專利範圍第12項之製法，其中壓縮步驟VII後，得氣孔率40〜75 %之延伸聚四氟乙烯多孔膜（B1)。 1 8.如申請專利範圍第1 2項之製法，其中壓縮步驟VII後得到於膜厚方向，將外徑2 mm以上且爲膜厚之1.9倍以上之圓柱狀，.其前端面係垂直於軸之平滑平面，縱向彈性模數 l.OxlO4 kgf/mm2以上之棒以由其前端面於1〇〇%/分鐘之應變速率按入至膜厚的20%所需之荷重重複負荷20次後測得之殘餘應變在1 1.0%以下之延伸聚四氟乙烯多孔膜（B 1)。 19. 一種異方向性導電膜，其特徵爲具有：於如申請專利範圍第1至4項中任一項之延伸聚四氟乙烯多孔膜形成複數之 1374161 、、 « 修正本貫通孔’各留·、苗一 Ο* = 17,1 谷貫通孔之壁面附著有導電性金屬之構造。 2 0.—種緩衝材紐啊料’其特徵爲係由如申請專利範圍第1至4項中任—項之延伸聚四氟乙烯多孔膜構成。 21. —種密封材料，其特徵爲係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之延伸聚四氟乙烯多孔膜構成。 22. —種生物體內埋植材料，其特徵爲係由如申請專利範圍第 1至4項中任一項之延伸聚四氟乙烯多孔膜構成。