CN110691811B

CN110691811B - 聚四氟乙烯多孔膜

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Publication number: CN110691811B
Application number: CN201880036006.0A
Authority: CN
Inventors: 井上健郎
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: US20200384424A1; JP2018204006A; WO2018221688A1; CN110691811A; JP7175106B2; EP3632971A1; KR20200014342A; EP3632971A4

Abstract

本公开的聚四氟乙烯多孔膜(20)具有0.03～0.2μm的平均孔径和大于25％且为90％以下的孔隙率。与厚度方向平行的截面中的宽度23μm×厚度1μm的区域内存在的细孔的数量处于40～120个的范围。聚四氟乙烯多孔膜(20)由具有200～1200万的范围的数均分子量的聚四氟乙烯构成，每单位厚度的刺穿强度处于5.0～15gf/μm的范围。

Description

聚四氟乙烯多孔膜

技术领域

本公开涉及聚四氟乙烯多孔膜。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜被用于过滤器、透声膜、透气膜、隔膜、液体吸收体等各种用途中。

PTFE多孔膜通常通过被称为糊料挤出法的方法而制造(专利文献1)。糊料挤出法中，在PTFE粉末中加入作为成型助剂的有机溶剂而制备PTFE糊料。将PTFE糊料成型为棒状后，将棒状成型体通过挤出机进行成型，制作片状成型体。在成型助剂未挥发时对片状成型体进行压延。压延后的片状成型体经干燥、焙烧等工序而成为PTFE多孔膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-30031号公报

发明内容

发明要解决的问题

通过现有方法制造的PTFE多孔膜具有较大的平均孔径和较高的孔隙率。平均孔径和孔隙率根据作为原料的PTFE的分子量、压延倍率、拉伸倍率等条件的变更能以某种程度调整。然而，其自由度存在限度。

鉴于上述情况，本公开的目的在于，提供：具有以现有方法难以制造的结构、且具有高强度的PTFE多孔膜。

用于解决问题的方案

即，本发明提供一种聚四氟乙烯多孔膜，

其中，

所述聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径处于0.03～0.2μm的范围，

孔隙率大于25％且为90％以下，

与厚度方向平行的截面中的宽度23μm×厚度1μm的区域内存在的细孔的数量处于40～120个的范围，

由具有200～1200万的范围的数均分子量的聚四氟乙烯构成，

每单位厚度的刺穿强度处于5.0～15gf/μm的范围。

发明的效果

根据本公开，可以提供：具有0.03～0.2μm这样小的平均孔径、大于25％且为90％以下这样高的孔隙率、且具有高强度的PTFE多孔膜。进而，大分子量的PTFE不仅有利于改善PTFE多孔膜的强度(内聚力和每单位厚度的刺穿强度)，而且在降低PTFE多孔膜的平均孔径的观点上也是有利的。

附图说明

图1为示出本实施方式的PTFE多孔膜的制造方法的工序图

图2为示出内聚力的测定方法的图

图3为示出刺穿强度的测定方法的图

图4为示出内聚力和刺穿强度的测定结果的图

图5A为样品1的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5B为样品2的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5C为样品3的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5D为样品4的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5E为样品5的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5F为样品7的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5G为样品9的PTFE多孔膜的截面SEM图像

图5H为样品10的PTFE多孔膜的截面SEM图像

具体实施方式

根据现有的糊料挤出法，在干燥工序之前的阶段片状成型体已经具有多孔性。因此，经干燥和焙烧的各工序而制造的PTFE多孔膜的平均孔径较大，孔隙率也较高。例如，如果使用具有大分子量的PTFE作为原料，则可以得到具有小平均孔径的PTFE多孔膜。然而，难以使平均孔径大幅减少。

本发明人等对能否制造具有高的孔隙率但具有小的平均孔径的PTFE多孔膜反复深入研究，结果成功地开发出以下说明的PTFE多孔膜。得到的PTFE多孔膜不仅具有小的平均孔径和高的孔隙率，而且具有源自特征性结构的充分的强度。因此，本发明的PTFE多孔膜可以适合用于需要小平均孔径和高孔隙率的各种用途。

以下，对本公开的实施方式，边参照附图边进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。

本实施方式的PTFE多孔膜具有由节点和原纤维构成的网络结构。网络结构中所含的许多细孔中包含：在PTFE多孔膜的第1主面与第2主面之间对PTFE多孔膜赋予透气性的多个连通孔。当然可以存在对透气没有帮助的独立孔。

本实施方式的PTFE多孔膜可以通过图1所示的方法而制造。图1所示的方法中，由PTFE粉末与成型助剂的混合物制作PTFE的片状成型体，在高于PTFE的熔点的温度下将片状成型体焙烧，形成PTFE无孔膜，将PTFE无孔膜沿规定方向进行拉伸。

首先，将PTFE粉末10与成型助剂12(液态润滑剂)进行混合，从而制备PTFE糊料14(糊料制备工序(A))。作为PTFE粉末10，可以使用由乳液聚合法那样的公知的方法制造的市售品。PTFE粉末10的一次颗粒的平均粒径例如处于0.2～1.0μm的范围。作为成型助剂12，可以使用液体石蜡、石脑油等烃油。例如，相对于100质量份的PTFE粉末10，可以使用5～50质量份的成型助剂12。需要说明的是，“平均粒径”是指，在基于激光衍射散射法测定的粒度分布中，相当于颗粒数的累积值50％的粒径(D50)。

本实施方式中，构成PTFE粉末10的PTFE的分子量(数均分子量)，换言之，构成PTFE多孔膜的PTFE的分子量例如处于200～1200万的范围。PTFE的分子量的下限值可以为300万，可以为400万。PTFE的分子量的上限值可以为1000万。如果使用具有大分子量的PTFE，则容易得到具有高强度(内聚力和每单位厚度的刺穿强度)的PTFE膜。具有大分子量的PTFE具有长分子链，因此，不易形成分子链规则地排列的结构。上述情况下，非晶质部的长度增加，分子彼此的缠绕的程度增加。认为分子彼此的缠绕的程度高的情况下，PTFE多孔膜对所施加的负荷不易变形，示出优异的机械强度。另外，如果使用具有大分子量的PTFE，则容易得到具有小平均孔径的PTFE多孔膜。PTFE膜被拉伸的情况下，纤维从某1种形态伸长，其他纤维从其他新的形态伸长，从而多孔化得到促进。使用具有大分子量的PTFE的情况下，纤维的伸长过程中，分子彼此容易缠绕。因此，从1种形态延伸的纤维的长度变短，结果认为，PTFE多孔膜的平均孔径变小。

作为PTFE的数均分子量的测定方法，有：由标准比重(Standard SpecificGravity)求出的方法；和，基于熔融时的动态粘弹性的测定法。由标准比重求出的方法可以如下实施：用依据ASTM D-4895 98而成型的样品，通过依据ASTM D-792的水置换法而实施。基于动态粘弹性的测定法例如由S.Wu在Polymer Engineering&Science,1988,Vol.28,538、和同一文献1989,Vol.29,273中所说明。

接着，由PTFE糊料14制作PTFE的片状成型体(成型工序(B))。本实施方式中，将PTFE糊料14预成型为圆筒状后，使用挤出机16，将PTFE糊料14成型为片状。将得到的片状成型体18根据需要沿纵向(MD方向)进行压延，可以调整其厚度(压延工序(C))。另外，在不使用挤出机16的情况下，将棒状的PTFE糊料14进行压延，由此也可以制作片状成型体18。片状成型体18的厚度例如处于0.1～1.0mm的范围。

接着，从片状成型体18去除成型助剂12。具体而言，使片状成型体18进行加热和干燥，由此从片状成型体18去除成型助剂12(干燥工序(D))。该干燥工序可以如下实施：将片状成型体18放置在低于PTFE的熔点且能使成型助剂12迅速挥发的温度环境下，从而可以实施。例如，将片状成型体18在100～250℃的温度(周围温度)下进行加热，将成型助剂12去除。需要说明的是，也可以使用有机溶剂将成型助剂12从片状成型体18提取并去除。干燥工序例如可以通过边输送带状的片状成型体18边进行加热而实施。这也相当于后述的焙烧工序和退火工序。

接着，将干燥后的片状成型体18焙烧(焙烧工序(E))。在高于PTFE的熔点的温度下，将片状成型体18加热，从而可以将片状成型体18焙烧。在焙烧前的阶段，片状成型体18为多孔。详细而言，在从挤出机16挤出的时刻，片状成型体18为多孔。如果将多孔的片状成型体18在充分高于PTFE的熔点(约327℃)的温度下进行加热，则由于PTFE的流动而细孔闭合，片状成型体18无孔化。即，焙烧工序可以为用于将片状成型体18无孔化而制作PTFE无孔膜18a的工序。具有细孔的片状成型体18为不透明且呈白色，而PTFE无孔膜18a为透明。

现有的制造方法中，PTFE的片状成型体在未经无孔化的情况下被拉伸，之后，被焙烧。上述情况下，难以制造小平均孔径的PTFE多孔膜。与此相对，根据本实施方式，通过高温下的加热而破坏细孔，暂时形成PTFE无孔膜18a。然后，将PTFE无孔膜18a至少沿单轴方向(例如横向)进行拉伸，从而制作PTFE多孔膜。根据该方法，可以制造具有小平均孔径和高孔隙率的PTFE多孔膜。

焙烧工序中，例如在330～500℃的温度(周围温度)下将片状成型体18加热。焙烧时间例如为1～30分钟。干燥工序和焙烧工序可以在大气中实施，也可以在氮气气氛等非活性气氛下实施。另外，也可以省略干燥工序，仅实施焙烧工序。

接着，根据需要，将PTFE无孔膜18a沿MD方向进行压延(压延工序(F))。压延工序例如使PTFE无孔膜18a通过1对压延辊之间而进行。通过压延工序，可以将PTFE无孔膜18a调整为期望的厚度。压延倍率例如为1.1～6.0倍。压延倍率用压延后的厚度相对于压延前的厚度的比率表示。压延后的PTFE无孔膜18a的厚度例如为30～300μm。

压延工序中，不仅有调整厚度的效果，还有改善PTFE多孔膜的强度的效果。认为如果对PTFE无孔膜18a进行压延，则PTFE的分子彼此紧密地接触，PTFE多孔膜的强度、特别是内聚力改善。通过在原料中使用具有较大分子量的PTFE，且实施无孔化后的压延工序，从而可以得到具有充分的强度的PTFE多孔膜。

接着，将PTFE无孔膜18a退火(退火工序(G))。将PTFE无孔膜18a拉伸前实施该退火工序，从而变得容易拉伸PTFE无孔膜18a，可以形成微细且均匀大小的细孔。

退火工序的步骤只要能提高PTFE的结晶性就没有特别限定。例如，可以以包含第1阶段和第2阶段的多个阶段实施退火工序。第1阶段中，在低于焙烧工序中的焙烧温度、且高于PTFE的熔点的温度下将PTFE无孔膜18a加热。具体而言，在第1阶段，在350～500℃的温度(周围温度)下将PTFE无孔膜18a加热。第1阶段中的加热时间例如为10分钟～5小时。第2阶段中，在低于PTFE的熔点的温度下将PTFE无孔膜18a加热。具体而言，在第2阶段，在250～330℃的温度(周围温度)下将PTFE无孔膜18a加热。第2阶段中的加热时间例如为30分钟～20小时。当然可以仅实施第1阶段作为退火工序，也可以仅实施第2阶段作为退火工序。退火工序可以在大气中实施，也可以在氮气气氛等非活性气氛下实施。进而，将PTFE无孔膜18a卷取成卷，将卷取后的PTFE无孔膜18a放入设定为上述温度和处理时间的热处理炉，由此可以实施退火工序。

需要说明的是，退火工序不是必须的，根据情况可以省略。进而，可以在焙烧工序与压延工序之间实施退火工序。

最后，将PTFE无孔膜18a沿横向(TD方向)进行拉伸(拉伸工序(H))。拉伸倍率例如为1.1～10倍。拉伸工序可以通过在低于PTFE的熔点的温度、例如50～300℃的温度环境下通过公知的拉幅机法而实施。另外，不仅可以实施TD方向的拉伸，还可以实施MD方向的拉伸。进而，可以在实施MD方向的拉伸后，实施TD方向的拉伸。拉伸的顺序没有特别限定。

经过以上工序，可以得到具有小平均孔径和高孔隙率的PTFE多孔膜20。PTFE多孔膜20的厚度例如处于1～200μm的范围。PTFE多孔膜20的厚度的下限值可以为5μm。PTFE多孔膜20的厚度的上限值可以为100μm。平均孔径例如处于0.03～0.2μm的范围，典型地处于0.03～0.1μm的范围。平均孔径的下限值可以为0.04μm。平均孔径的上限值可以为0.16μm，可以为0.07μm。

PTFE多孔膜20的孔隙率例如大于25％且为90％以下。孔隙率的下限值可以为30％，可以为40％，可以为50％。孔隙率的上限值可以为80％，可以为58％。

平均孔径可以通过依据ASTM(美国试验材料协会)F316-86的方法而测定。孔隙率可以通过将PTFE多孔膜的质量M(g)、PTFE多孔膜的体积V(cm³)和PTFE的真密度D(g/cm³)代入下述式而算出。PTFE的真密度为2.18g/cm³。

孔隙率(％)＝{1-(M/(V·D))}×100

另外，观察与厚度方向平行的截面时，本实施方式的PTFE多孔膜20具有沿厚度方向紧密地连接的树脂部分。具体而言，与厚度方向平行的截面中的宽度23μm×厚度1μm的规定区域内存在的细孔的数量处于40～120个的范围。认为，这样的结构是本实施方式的PTFE多孔膜20比以现有方法制造的PTFE多孔膜具有高强度的原因之一。需要说明的是，PTFE多孔膜的截面可以通过扫描电子显微镜(SEM)而观察。

需要说明的是，细孔的数量可以通过以下的方法计数。首先，用通用的图像解析软件(例如Image-J)，将PTFE多孔膜的截面SEM图像二值化。二值化后的图像中的黑色部对应于细孔的情况下，计数在规定的区域中存在的黑色部的数量，从而可以特定细孔的数量。在规定的区域的边界线上存在黑色部时，将该黑色部的一半以上(以面积比计)位于规定的区域的内侧作为条件，判断该黑色部存在于规定的区域。另外，通过二值化后的图像中的黑色部的面积除以黑色部的数量，从而也可以算出平均孔径。需要说明的是，将截面SEM图像二值化时，白色部(树脂部分)与黑色部(细孔部分)之间的阈值可以根据下述式确定。

阈值＝((图像整体的平均亮度值)+对象部分(黑色部)的平均亮度值)/2

本实施方式的PTFE多孔膜20例如具有10～20N/25mm的范围的内聚力(180°剥离强度)。认为，厚度方向的致密的结构产生高内聚力。PTFE多孔膜20的内聚力的下限值可以为12N/25mm。PTFE多孔膜20的内聚力的上限值可以为18N/25mm，可以为16N/25mm。

PTFE多孔膜20的内聚力的测定可以依据日本工业标准JIS Z 0237(2009)，以以下说明的方法实施。首先，将作为试验片的PTFE多孔膜20裁切成100mm×25mm的大小。试验片沿PTFE多孔膜20的MD方向具有100mm的尺寸、沿PTFE多孔膜20的TD方向具有25mm的尺寸。MD方向和TD方向分别为PTFE多孔膜20的制造时的方向。接着，如图2所示那样，在PTFE多孔膜20的两面涂布粘接剂30，使铝箔31粘贴在各面上。由此，可以得到内聚力测定用试样。夹持一个铝箔31的端部，将另一个铝箔31以速度60mm/分钟、在25℃、60％RH的条件下向180°相反方向拉伸，在PTFE多孔膜20中产生内聚失效。测定开始后，无视最初的25mm的长度的测定值，之后，关于50mm的长度的试验片，将连续地记录的测定值(单位：N)的平均值作为PTFE多孔膜20的内聚力。

另外，本实施方式的PTFE多孔膜20例如具有400～1000gf的范围的刺穿强度。认为，厚度方向的致密的结构产生高的刺穿强度。根据PTFE多孔膜20的厚度而刺穿强度也发生变化。每单位厚度的刺穿强度作为PTFE多孔膜20的强度的指标是适合的。本实施方式的PTFE多孔膜20的每单位厚度的刺穿强度处于5.0～15gf/μm的范围。每单位厚度的刺穿强度的下限值可以为6.0gf/μm。每单位厚度的刺穿强度的上限值可以为10gf/μm，可以为9.0gf/μm。

刺穿强度可以依据日本工业标准JIS Z 1707(1997)、以以下说明的方法而实施。如图3所示那样，刺穿强度如下：将作为试验片的PTFE多孔膜20固定于夹具32，用直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针33以6mm/分钟的速度刺穿，测定针贯通为止的最大应力。对于5个以上的试验片进行测定，将平均值作为PTFE多孔膜20的刺穿强度。

本实施方式的PTFE多孔膜20可以用于过滤器、透声膜、透气膜、隔膜、液体吸收体、密封材料、压力传感器等各种用途。如果列举在PTFE多孔膜上涂布粘合剂而得到的粘合带为例，则将粘合带从辊卷出时、或将粘合带从衬纸剥离时，作为基材的PTFE多孔膜中，有时引起内聚失效。具有高内聚力的PTFE多孔膜不易引起内聚失效，因此，适于粘合带的基材。另外，透声膜、透气膜等用途中，突起物等碰到膜而膜有时损伤。具有高刺穿强度的PTFE多孔膜适于这样的用途。

例如，使用具有小平均孔径的PTFE多孔膜作为过滤膜的情况下，能回收更微细的颗粒。另外，使用具有小的平均孔径的PTFE多孔膜作为透气膜或透声膜的情况下，可以期待耐压性的改善。另一方面，PTFE多孔膜具有大孔隙率的情况下，过滤膜等湿式用途中，可以期待透水性的改善，透气膜、透声膜等干式用途中，可以期待透气量的增大和透声性的改善。

实施例

以下，根据实施例，对本公开更具体地进行说明。本公开不限定于以下的实施例。

(样品1)

对于100重量份的PTFE微粉末(Daikin Industries,Ltd.制、F104(标准比重2.17、数均分子量600万))，以20重量份的比例混合作为成型助剂的正十二烷(Japan EnergyCorporation制)，制备包含PTFE微粉末和正十二烷的PTFE糊料。将该PTFE糊料预成型为圆筒状后，用柱塞式挤出机成型为片状。使得到的片状成型体通过1对金属辊，沿MD方向压延至0.2mm的厚度，进而，在150℃的温度下，使片状成型体干燥，将成型助剂去除。将干燥后的片状成型体在400℃下用5分钟焙烧。将得到的PTFE无孔膜沿MD方向压延，将其厚度调整为0.1mm。

接着，将PTFE无孔膜在380℃下用4小时进行热处理后，在315℃下用15小时进行热处理(退火工序)。将热处理后的PTFE无孔膜放置在热处理炉内并缓慢冷却。最后，将PTFE无孔膜在加热至300℃的拉幅机内、沿TD方向以应变速度100％/秒、拉伸倍率3.0倍的条件进行拉伸，之后，沿MD方向以应变速度100％/秒、拉伸倍率2.0倍的条件进行拉伸。如此，得到样品1的PTFE多孔膜。样品1的PTFE多孔膜的厚度为91μm。PTFE多孔膜的厚度使用数字式量规(Digital Upright Gauge)(株式会社尾崎制作所制、R1-205、测量触头的直径：

测定力：1.1N以下)而测定。在25℃±2℃、65±20％RH的环境下，测定5点的厚度，算出测定值的平均作为PTFE多孔膜的厚度。

(样品2)

将MD方向的拉伸倍率变更为1.5倍，除此之外，利用与样品1相同的方法，制作样品2的PTFE多孔膜。样品2的PTFE多孔膜的厚度为107μm。

(样品3)

将样品1中制作的PTFE无孔膜(厚度0.2mm)沿MD方向、以2.0倍的压延倍率进行压延。省略退火工序。之后，将PTFE无孔膜在加热至300℃的拉幅机内、沿TD方向以应变速度100％/秒、拉伸倍率3.0倍的条件进行拉伸。如此，得到样品3的PTFE多孔膜。样品3的PTFE多孔膜的厚度为99μm。

(样品4)

将TD方向的拉伸倍率变更为4.0倍，除此之外，利用与样品3相同的方法制作样品4的PTFE多孔膜。样品4的PTFE多孔膜的厚度为95μm。

(样品5)

将MD方向的压延倍率变更为3.0倍，除此之外，利用与样品3相同的方法制作样品5的PTFE多孔膜。样品5的PTFE多孔膜的厚度为96μm。

(样品6)

将TD方向的拉伸时的拉幅机的温度变更为350℃，将TD方向的拉伸倍率变更为6.0倍，除此之外，利用与样品3相同的方法制作样品6的PTFE多孔膜。样品6的PTFE多孔膜的厚度为89μm。

(样品7)

对于100重量份的PTFE微粉末(Daikin Industries,Ltd.制、F104)，以20重量份的比例混合作为成型助剂的正十二烷(Japan Energy Corporation制)，制备包含PTFE微粉末和正十二烷的PTFE糊料。将该PTFE糊料预成型为圆筒状后，用柱塞式挤出机成型为片状。使得到的片状成型体通过1对金属辊，沿MD方向压延至0.2mm的厚度，进而，在150℃的温度下进行干燥，将成型助剂去除。

接着，将得到的片状成型体在260℃、拉伸倍率1.5倍的条件下沿MD方向进行拉伸，之后，在150℃、拉伸倍率6.5倍的条件下沿TD方向进行拉伸，得到未焙烧的PTFE多孔膜。最后，将未焙烧的PTFE多孔膜在360℃下用10分钟焙烧。如此，得到样品7的PTFE多孔膜。样品7的PTFE多孔膜的厚度为75μm。

(样品8)

使片状成型体通过1对金属辊，沿MD方向压延至0.23mm的厚度，将MD方向的拉伸倍率变更为3.2倍，除此之外，利用与样品7相同的方法制作样品8的PTFE多孔膜。样品8的PTFE多孔膜的厚度为80μm。

(样品9)

使用数均分子量为400万的PTFE微粉末(旭硝子株式会社制、CD126E(标准比重2.18、数均分子量400万))，除此之外，利用与样品1相同的方法，制作样品9的PTFE多孔膜。样品9的PTFE多孔膜的厚度为89μm。

(样品10)

使用数均分子量为1000万的PTFE微粉末(旭硝子株式会社制、CD123E(标准比重2.16、数均分子量1000万))，将MD方向的拉伸倍率变更为1.5倍，除此之外，利用与样品1相同的方法，制作样品10的PTFE多孔膜。样品10的PTFE多孔膜的厚度为103μm。

[孔隙率、平均孔径、刺穿强度、内聚力]

按照上述说明的方法测定样品1～10的PTFE多孔膜的孔隙率、平均孔径、刺穿强度和内聚力。平均孔径的测定中使用市售的测定装置(Porous Materials,Inc.,制、Perm-Porometer)。内聚力测定用试样如下制作：用粘接剂(三井化学株式会社制、ADMER)使铝箔粘贴在PTFE多孔膜的两面，在225℃、15秒、10kN的条件下进行加热处理，从而制作。内聚力的测定中使用拉伸试验机(A&D Company,Limited,制、Tensilon万能材料试验机RTF系列)。刺穿强度的测定中使用台式精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、Autograph AGS-X系列)。将结果示于表1和图4。图4中，空白的图表示刺穿强度，斜线的图表示内聚力。

[截面SEM图像]

将样品1～5、7、9、10的PTFE多孔膜沿厚度方向平行地切断，用扫描电子显微镜(倍率5000倍)观察它们的截面。具体而言，将各样品用碳纳米管片夹持，用离子研磨装置(Hitachi High-Technologies Corporation制、E-3500)进行离子研磨处理。将各样品沿TD方向和厚度方向平行地切断，使截面露出。对各样品的截面实施导电处理，用扫描电子显微镜观察。将得到的截面SEM图像示于图5A～5H。

进而，截面SEM图像中，用上述说明的方法计数以PTFE多孔膜的厚度方向的中央位置(距离表面50％深度的位置)为中心的宽度23μm×厚度18μm的规定区域内存在的细孔的数量。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，样品1～6、9、10的PTFE多孔膜具有非常小的平均孔径，且示出高的孔隙率。样品1～6、9、10的PTFE多孔膜示出充分高的内聚力和高的刺穿强度(每单位厚度的刺穿强度)。样品3～5、10的PTFE多孔膜示出特别高的刺穿强度。样品2～5的PTFE多孔膜示出特别高的内聚力。另一方面，样品7的PTFE多孔膜示出高的孔隙率和较小的平均孔径，但其内聚力和刺穿强度低。样品6的PTFE多孔膜具有与样品7大致相同的孔隙率和平均孔径，但样品6的PTFE多孔膜的内聚力和刺穿强度比样品7的PTFE多孔膜的内聚力和刺穿强度优异。样品8的PTFE多孔膜示出高的孔隙率，但其平均孔径较大。另外，样品8的PTFE多孔膜的内聚力和刺穿强度低。

样品1～6、9、10的PTFE多孔膜的孔隙率分别为67％、58％、50％、50％、51％、72％、68％、52％。孔隙率的上限值可以由选自它们之中的值规定。孔隙率的下限值也可以由选自它们之中的值限定。

样品1～6、9、10的PTFE多孔膜的平均孔径分别为0.066、0.056、0.059、0.063、0.060、0.16、0.070、0.048。平均孔径的上限值可以由选自它们之中的值规定。平均孔径的下限值也可以由选自它们之中的值规定。

样品1～6、9、10的PTFE多孔膜的每单位厚度的刺穿强度分别为7.69、6.97、8.60、8.60、8.59、5.08、7.65、7.59(单位：gf/μm)。每单位厚度的刺穿强度的上限值可以由选自它们之中的值规定。每单位厚度的刺穿强度的下限值也可以由选自它们之中的值规定。

样品1～6、9、10的PTFE多孔膜的内聚力分别为13.4、15.1、15.4、15.1、15.2、11.2、12.7、16.1(单位：N/25mm)。内聚力的上限值可以由选自它们之中的值规定。内聚力的下限值也可以由选自它们之中的值规定。

如图5F所示那样，样品7的PTFE多孔膜具有粗糙的截面结构。与此相对，如图5A～5E、5G、5H所示那样，样品1～5、9、10的PTFE多孔膜具有致密的截面结构。换言之，样品1～5、9、10的PTFE多孔膜中，厚度方向的树脂部分(白色部分)的连接紧密。认为这反映在宽度23μm×厚度18μm的规定区域内存在的细孔的数量中。作为结果，认为，样品1～5、9、10的PTFE多孔膜示出高内聚力和高刺穿强度。

上述规定区域内的细孔的数量在样品6中为840个、在样品5中为1650个。与此相对，在样品7中为650个。由该结果可以说，在规定区域内存在的细孔的数量为800～2000个、理想为800～1700个时可以得到良好的结果。

PTFE多孔膜的厚度低于18μm的情况下，在截面SEM图像中，也可以计数以PTFE多孔膜的厚度方向的中央位置(距离表面50％深度的位置)为中心的宽度23μm×厚度1μm的规定区域内存在的细孔的数量。表1中的括号内的数值为通过将宽度23μm×厚度18μm的规定区域内存在的细孔的数量换算为宽度23μm×厚度1μm中的数量而得到的值。在样品6中为47个、在样品5中为92个。与此相对，在样品7中为36个。由该结果可以说，宽度23μm×厚度1μm的规定区域内存在的细孔的数量为40个以上时，可以得到良好的结果。规定区域内存在的细孔的数量的上限值例如为120个。

Claims

1.一种聚四氟乙烯多孔膜，其中，

所述聚四氟乙烯多孔膜的平均孔径处于0.03～0.2μm的范围，

孔隙率大于25％且为90％以下，

由具有200～1200万的范围的数均分子量的聚四氟乙烯构成，

每单位厚度的刺穿强度处于5.0～15gf/μm的范围。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述孔隙率处于30～90％的范围。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述孔隙率处于30～58％的范围。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述聚四氟乙烯具有300～1200万的范围的数均分子量。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述平均孔径处于0.03～0.16μm的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，内聚力处于10～20N/25mm的范围。