CN104508028A - 聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用该多孔膜的透气膜和透气构件 - Google Patents

聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用该多孔膜的透气膜和透气构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯多孔膜，其具有由拒液剂被覆的表面，其中，所述拒液剂为实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物。该聚四氟乙烯多孔膜适合于在阻隔液体和/或粉尘的同时使气体透过的透气膜，具体而言例如防水透声膜、防水透气膜、防尘透气膜。

Description

聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法以及使用该多孔膜的透气膜和透气构件
技术领域
本发明涉及赋予了拒液性的聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法。本发明还涉及使用该多孔膜的透气膜和透气构件。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、电子记事本、数码相机、游戏设备等电子设备通常具备声音功能。这些设备期望形成防水结构，但是在具备声音功能的电子设备的壳体上，通常在与扬声器、麦克风、蜂鸣器等声发射部和声接收部对应的位置处设置有开口，并且需要通过该开口传递声音，因此难以在确保声音功能的同时形成防水结构。到目前为止，通过利用防水透声膜封住设置于壳体上的开口，从而实现兼顾该开口处的透声性和防水性的防水透声膜是包含不容易阻碍声音透过的材料的薄膜，通过在开口配置该膜，可以在得到良好的透声性的同时抑制水向壳体内部的侵入。对于防水透声膜而言，在阻隔水的同时使气体透过的透气膜是适合的，更具体而言，具有聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜的透气膜是适合的(参见专利文献1)。
具有PTFE多孔膜的透气膜除了用作防水透声膜以外还可以用作在阻隔水和/或粉尘的同时使气体透过的防水透气膜或防尘透气膜。但是，根据使用环境不同，透气膜也会与皮脂、表面活性剂、油等接触。即使将拒水性优良的PTFE多孔膜用在透气膜中，也不能充分防止表面张力低的液体的侵入。因此，对于透气膜而言，根据其用途会进行拒液处理，该拒液处理使用含有能够赋予拒油性的含氟聚合物的处理剂。
众所周知具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基(以下有时将“直链全氟烷基”记为“Rf基”)的含氟聚合物适合赋予拒液性。碳原子数为8以上的Rf基的结晶性明显高于碳原子数少的(例如6以下的)Rf基，认为该结晶性高有助于表现出优良的拒液性。还已知：源于高结晶性，由具有碳原子数为8以上的Rf基的处理剂可以得到高后退接触角(与前进接触角均为动态接触角)。该后退接触角对应于结晶性的提高从碳原子数6至8急剧地增加。出于这种情况，为了赋予透气膜拒液性，使用含有具有碳原子数为8以上的Rf基的含氟聚合物的处理剂成为惯例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-83811号公报
专利文献2：日本特开平4-506982号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述以往的赋予了拒液性的透气膜在利用模具进行冲裁加工和组装到壳体上(典型地，安装到组装在手机的壳体上的麦克风或扬声器部分)时，存在容易引起因变形导致的膜褶皱和膜松弛这样的问题。对于以往赋予了拒液性的透气膜而言，该膜褶皱和膜松弛导致透声性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种PTFE多孔膜，该PTFE多孔膜在确保能满足实用上要求的程度的拒液性的同时，可以抑制加工时和组装到壳体上时的因变形导致的膜褶皱和膜松弛的产生。
用于解决问题的手段
本发明提供一种PTFE多孔膜，其具有由拒液剂被覆的表面，其中，上述拒液剂为实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物。
本发明提供一种PTFE多孔膜的制造方法，其为制造上述本发明的PTFE多孔膜的方法，该方法包括以下工序：
成形工序，由包含PTFE的混合物形成片状成形体；
第一拉伸工序，将上述片状成形体沿第一方向拉伸而形成多孔膜；
拒液工序，使用含有实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物作为拒液剂的拒液处理液对沿上述第一方向拉伸后的上述片状成形体进行拒液处理；和
第二拉伸工序，沿与上述第一方向不同的第二方向拉伸而形成赋予了拒液性的多孔膜。
本发明提供一种透气膜，其为在阻隔液体和/或粉尘的同时使气体透过的透气膜，其中，该透气膜具有上述本发明的PTFE多孔膜与透气性支撑材料的层叠结构，在至少一个主面上露出上述PTFE多孔膜。
本发明提供一种透气构件，其具备：上述本发明的PTFE多孔膜或上述本发明的透气膜、和支撑上述PTFE多孔膜或上述透气膜的支撑构件。
发明效果
根据本发明，能够提供在确保能满足实用上要求的程度的拒液性的同时可以抑制加工时和组装到壳体上时因变形导致的膜褶皱和膜松弛的产生的PTFE多孔膜。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的透气膜的一例的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的透气膜的另一例的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的透气膜的再一例的剖视图。
图4是示意性地表示本发明的透气膜的又一例的剖视图。
图5是示意性地表示本发明的透气构件的一例的立体图。
图6的图6A和图6B是用于说明断裂伸长率的评价方法的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的赋予了拒液性的PTFE多孔膜(以下有时记为“PTFE拒液多孔膜”)、透气膜和透气构件的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的记载并不限定本发明。
(PTFE拒液多孔膜)
本实施方式的PTFE多孔膜是经拒液处理的PTFE多孔膜，具有由拒液剂被覆的表面。该拒液剂是实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物。需要说明的是，“实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物”是指除了不可避免的情况以外不主动地添加CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13以外的化合物作为构成拒液剂的聚合物的单体。例如，是指构成拒液剂的聚合物的单体的至少98.0摩尔％以上、优选99.0摩尔％以上为CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13。构成拒液剂的聚合物的单体也可以仅由CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13构成。
为了赋予PTFE多孔膜超过实施拒液处理前的PTFE多孔膜的拒液性能，构成拒液剂的化合物需要为在侧链具有由氟饱和的烃基(全氟烷基：Rf基)的结构。如上所述，在本实施方式中，使用Rf基为C6F13的丙烯酸酯作为拒液剂。
由上述拒液剂形成的覆膜具有在PTFE多孔膜的加工时和组装到壳体上时不会产生膜褶皱和膜松弛程度的柔软性(追随性)。因此，本实施方式的PTFE多孔膜的断裂伸长率可以在例如200％～600％的范围内。此处所说的断裂伸长率是指通过针贯穿试验测定的拉伸最大负荷伸长率，具体而言如后述的实施例所记载。
此外，利用上述拒液剂，能够赋予多孔膜能满足实用上要求的程度的拒液性。
另外，本实施方式的PTFE多孔膜还具备能满足实用上要求的程度的声学特性。例如500Hz下的声压损失可以为2.0dB以下、例如在0.5～2.0dB的范围内。求出此处所说的声压损失的方法如后述的实施例所记载。
要赋予拒液性的PTFE多孔膜可以通过公知的方法得到。例如，通过挤出成形和压延将PTFE细粉和成形助剂的混合物制成片状，之后除去成形助剂而制成成形体的片材，然后对所得到的片材进一步拉伸，由此可以形成PTFE多孔膜。
对PTFE多孔膜进行的拒液处理使用上述拒液剂进行，但是拒液处理的方法没有特别限制。在本实施方式中，也可以采用与对PTFE多孔膜进行的公知的拒液处理法同样的方法。如上所述，与由以往的拒液剂形成的覆膜相比，由上述拒液剂形成的覆膜具有更高的柔软性。因此，利用上述拒液剂，也可以在拒液处理之后对片材进行拉伸。即，利用上述拒液剂，拒液处理可以在片材的拉伸前实施，也可以在片材的拉伸后实施。拒液处理通过在片材上涂布将拒液剂溶解于溶剂中而得到的溶液(拒液处理液)来实施。作为具体的方法，可以列举例如接触涂布法、凹版涂布法和喷涂法等。需要说明的是，PTFE多孔膜是化学稳定的，因此拒液处理液的溶剂的种类没有特别限定。
例如，拒液处理在拉伸前实施的情况下的PTFE拒液多孔膜的制造方法是包括下述工序的制造方法，
成形工序，由包含PTFE的混合物形成片状成形体；
第一拉伸工序，将上述片状成形体沿第一方向(例如片状成形体的长度方向)进行拉伸而形成多孔膜；
拒液工序，使用含有实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物作为拒液剂的拒液处理液对沿上述第一方向拉伸后的上述片状成形体进行拒液处理；和
第二拉伸工序，沿与上述第一方向不同的第二方向(例如片状成形体的宽度方向)进行拉伸而形成赋予了拒液性的多孔膜。
如此制作的PTFE拒液多孔膜具有以形成的大量的PTFE微细纤维(原纤维)间的空隙作为孔的多孔结构。该多孔结构中的平均孔径和孔隙率可以通过改变片材的拉伸条件来调节，其具体值可以根据本实施方式的PTFE拒液多孔膜的用途来选择。
本实施方式的PTFE拒液多孔膜可以进行染色处理。PTFE多孔膜本来的颜色为白色。因此，该PTFE多孔膜以封住壳体的开口的方式进行配置的情况下，存在膜容易惹人注目这样的问题。因此，通过根据所配置的壳体对PTFE多孔膜实施染色处理，能够实现配置于壳体时不容易惹人注目的PTFE拒液多孔膜。
染色处理可以通过例如将PTFE多孔膜浸渍于含有染料的染色液中或者将含有染料的染色液涂布于PTFE多孔膜上，然后通过干燥等除去染色液中所含的染料的溶剂来实施。浸渍和涂布的方法没有特别限定。染料为能够将未进行任何着色处理的白色PTFE多孔膜染色成其主面的白度为30以下的染料，可以使用偶氮类染料、苯胺黑类染料、蒽醌类染料、普施安染料、雷马素染料、油溶性染料等。染色液通常包含染料和将该染料稀释而提高染色的操作性的溶剂。PTFE多孔膜由于化学稳定，因此溶剂的种类没有特别限定，可以根据染料的种类和染色的操作性等来适当选择。染色液中的染料的浓度需要为能够将未进行任何着色处理的白色PTFE多孔膜染色成其主面的白度为30以下的浓度，通常为5重量％以上。
(透气膜)
本实施方式的透气膜的构成只要具有本实施方式的PTFE拒液多孔膜就没有特别限定。
图1是本实施方式的透气膜的一例。图1的透气膜1由本实施方式的PTFE拒液多孔膜11构成。基于PTFE拒液多孔膜11所具有的上述多孔结构，透气膜1具有在阻隔液体和/或粉尘同时使气体透过的特性。另外，透气膜1由于为PTFE拒液多孔膜11的单层结构，因此能够将面密度抑制得较低。透气膜1的面密度越低，则该膜的声音透过损失越小，由此透声性提高。因此，透气膜1特别适合于作为配置于具有声发射部和/或声接收部的电子设备中的壳体的开口处、用于确保该开口处的透声性和防水性的防水透声膜的用途。
当然，透气膜1也适合于防水透声膜以外的用途，例如作为利用在阻隔液体和/或粉尘的同时使气体透过的特性的防水透气膜或者防尘透气膜的用途。防水透气膜(防尘透气膜)配置于例如灯、发动机、传感器、ECU等车辆用电气设备部件的壳体处、用于确保壳体内外的透气并且缓和由温度变化导致的壳体内的压力变化。
透气膜1中的PTFE拒液多孔膜11的平均孔径通常为0.01～20μm、优选为0.05～5μm。将透气膜1用作防水透声膜的情况下，从实现兼顾防水性和透声性的观点出发，PTFE拒液多孔膜11的平均孔径优选为1μm以下、更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.5μm以下。平均孔径的下限没有特别限定，例如为0.1μm。PTFE多孔膜的平均孔径可以按照ASTM F316-86的规定来测定，例如可以将按照该规定的能够自动测定的市售测定装置(可以从美国Porous Material Inc.获得的Perm-Porometer)用于PTFE多孔膜的平均孔径的测定中。
将透气膜1用作防水透声膜的情况下，从实现兼顾作为膜的物理强度和透声性的观点出发，透气膜1的面密度优选为1～10g/m2、更优选为2～8g/m2、进一步优选为3～6g/m2。将透气膜用作不要求良好的透声性的防水透气膜或防尘透气膜的情况下，透气膜1的面密度没有特别限定。
PTFE拒液多孔膜11可以被染色成例如黑色。PTFE拒液多孔膜11如此进行染色的情况下，将透气膜1配置于例如电子设备的壳体的开口处时，与白色PTFE多孔膜相比不惹人注目。关于使用经染色处理的PTFE拒液多孔膜11的效果，对于以下图2、3中所示的透气膜2、3、4也是同样的。
图2是本实施方式的透气膜的另一例。图2的透气膜2具有本实施方式的PTFE拒液多孔膜11与支撑该多孔膜11的透气性支撑材料12的层叠结构。基于PTFE拒液多孔膜11所具有的上述多孔结构，透气膜2具有在阻隔液体和/或粉尘的同时使气体透过的特性。透气膜2中，PTFE拒液多孔膜11露出在外，例如将透气膜2配置于电子设备的壳体的开口处时，如果使PTFE拒液多孔膜11面向壳体的外部，则与白色PTFE多孔膜相比不惹人注目。透气膜2的用途没有特别限定，可以适合用于防水透声膜、防水透气膜、防尘透气膜等。
透气性支撑材料12的材料、结构没有特别限定，优选透气性优于PTFE拒液多孔膜11。透气性支撑材料12例如为包含金属或树脂或它们的复合材料的织布、无纺布、筛网、网状物、海绵、发泡体、多孔体。树脂例如为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、含氟树脂、超高分子量聚乙烯。将PTFE拒液多孔膜11与透气性支撑材料12层叠时，可以使用热层压、加热焊接、超声波焊接等各种接合方法来接合两者。
透气膜2可以具有两层以上的PTFE拒液多孔膜11和/或两层以上的透气性支撑材料12，这样的情况下，其层叠顺序没有特别限定。但是，为了在设置于电子设备的壳体的开口时更可靠地阻隔液体和/或粉尘，如图2所示，优选在至少一个主面上露出PTFE拒液多孔膜11。换言之，本实施方式的透气膜可以具有本实施方式的PTFE拒液多孔膜与透气性支撑材料的层叠结构，这样的情况下，优选在至少一个主面上露出PTFE拒液多孔膜。
透气膜2中的PTFE拒液多孔膜11的平均孔径如在图1所示的透气膜1的说明中所例示的。对于将透气膜2用作防水透声膜的情况下的PTFE拒液多孔膜11的平均孔径，也如图1所示的透气膜1的说明中所例示的。透气膜2具有两层以上的PTFE拒液多孔膜11的情况下，至少一层PTFE拒液多孔膜11具有所例示的平均孔径即可。
将透气膜2用作防水透声膜的情况下，从实现兼顾作为膜的物理强度和透声性的观点出发，透气膜2的面密度(包含PTFE拒液多孔膜11和透气性支撑材料12的多层的合计)优选为1～10g/m2、更优选为2～8g/m2、进一步优选为3～6g/m2。
图3是本实施方式的透气膜的另一例。图3的透气膜3具有本实施方式的PTFE拒液多孔膜11和与其不同的另一个PTFE多孔膜13的层叠结构。PTFE多孔膜13可以不实施拒液处理，也可以利用公知的拒液剂实施拒液处理。并且，可以实施与PTFE拒液多孔膜11同样的拒液处理。另外，PTFE多孔膜13可以未着色(即白色)也可以着色成任意颜色(例如黑色)。PTFE多孔膜13与PTFE拒液多孔膜11同样具有以形成的大量的PTFE微细纤维(原纤维)间的空隙作为孔的多孔结构。基于选自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一个PTFE多孔膜所具有的上述多孔结构，透气膜3具有在阻隔液体和/或粉尘的同时使气体透过的特性。
透气膜3中，实施拒液处理后的多孔膜11露出在外，例如将透气膜3配置于电子设备的壳体的开口处时，如果使PTFE拒液多孔膜11面向壳体的外部，则能够更可靠地阻隔液体和/或粉尘。即，本实施方式的透气膜可以具有本实施方式的PTFE拒液多孔膜11和与其不同的另一个PTFE多孔膜13的层叠结构，这种情况下，优选在至少一个主面上露出PTFE拒液多孔膜11。
透气膜3可以具有两层以上的PTFE拒液多孔膜11和/或两层以上的PTFE多孔膜13，这种情况下，其层叠顺序没有特别限定。
透气膜3的用途没有特别限定，可以适合用于防水透声膜、防水透气膜、防尘透气膜。
透气膜3中，选自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一个PTFE多孔膜的平均孔径如图1所示的透气膜1的说明中所例示的。对于将透气膜3用作防水透声膜的情况下也是同样的，选自PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13中的至少一个PTFE多孔膜的平均孔径如图1所示的透气膜1的说明中所例示的。透气膜3具有两层以上的PTFE拒液多孔膜11和/或PTFE多孔膜13的情况下，至少一层PTFE拒液多孔膜11或PTFE多孔膜13具有所例示的平均孔径即可。PTFE拒液多孔膜11的平均孔径与PTFE多孔膜13的平均孔径可以相同也可以不同。
将透气膜3用作防水透声膜的情况下，从实现兼顾作为膜的物理强度和透声性的观点出发，透气膜3的面密度(包含PTFE拒液多孔膜11和PTFE多孔膜13的多层的合计)优选为1～10g/m2、更优选为2～8g/m2、进一步优选为3～6g/m2。
图4是本实施方式的透气膜的另一例。图4的透气膜4在图3所示的透气膜3中还具有透气性支撑材料12。透气膜4中，实施拒液处理后的多孔膜11露出在外。透气性支撑材料12如图2所示的透气膜2的说明中所示。
本实施方式的透气膜还可以具有PTFE拒液多孔膜11、透气性支撑材料12、PTFE多孔膜13以外的任意构件。此时，优选在本实施方式的透气膜中的至少一个主面上露出PTFE拒液多孔膜11。
(透气构件)
将本实施方式的透气构件的一例示于图5中。图5所示的透气构件5具备本实施方式的透气膜1。透气膜1为圆板状，在透气膜1的周边部安装有环状支撑构件14。通过设置有环状支撑构件14的形态，能够增强透气膜1，同时其处理变得容易。另外，由于支撑构件14要安装在电气制品的壳体上，因此透气膜1在壳体上的安装操作性提高。该透气构件中，既可以使用透气膜2～4中的任一种、也可以使用PTFE拒液多孔膜11代替透气膜1。
支撑构件的形状只要能够支撑本实施方式的透气膜就没有特别限定。支撑构件的材质也没有特别限定，典型地，包含树脂或金属或它们的复合材料。
透气膜1与支撑构件14的粘接方法没有特别限定，例如可以应用加热焊接、超声波焊接、利用粘接剂的粘接、利用双面胶带的粘接等方法。
实施例
首先，说明在本实施例中制作的PTFE拒液多孔膜的评价方法。
[断裂伸长率]
断裂伸长率为通过图6A和图6B中所示的针贯穿试验(针的直径：2mm)测定的拉伸最大负荷伸长率，由下式定义。针贯穿试验中，首先，如图6A所示，利用样品架63担载试验片61(此处为PTFE拒液多孔膜)使其呈拉紧的状态。使针62的前端垂直地接触试验片61的膜面，使针62沿按压试验片61的方向移动，对试验片61施加负荷。如图6B所示将针62贯穿试验片61时(最大负荷时)的试验片61的伸长率作为断裂伸长率。
l＝{(A-X)/X}×100(式)
l：断裂伸长率(拉伸最大负荷伸长率)(％)
Y：最大负荷时的针62的移动距离(mm)
X：针62与样品支架63之间的距离(mm)
A：(X2+Y2)1/2
[声学特性(声压损失)]
PTFE拒液多孔膜的声学特性如下所述进行评价。
首先，准备假设为手机的壳体的模拟壳体(聚苯乙烯制、外形67mm×37mm×12mm)。在该模拟壳体上分别设置一处扬声器安装孔(φ＝13mm)和扬声器线缆的导通孔。需要说明的是，在该模拟壳体上除了该扬声器安装孔和扬声器线缆的导通孔以外没有开口。接着，将双面胶带(日东电工制、No.5620A、厚度0.2mm)冲裁成外径16mm、内径13mm的环状，使用该环状的双面胶带，在模拟壳体的扬声器安装孔的内侧粘贴扬声器(スター精密制、SCG-16A)。扬声器线缆通过上述导通孔引出至模拟壳体的外部。需要说明的是，引出扬声器线缆后，利用油灰塞住导通孔。
接着，使用汤姆逊模具(トムソン型)将各实施例和比较例的PTFE拒液多孔膜冲裁成直径16mm的圆形。使用上述环状的双面胶带将冲裁出的PTFE拒液多孔膜粘贴于模拟壳体中的扬声器安装孔的外侧。将PTFE拒液多孔膜粘贴于模拟壳体上时，使得PTFE拒液多孔膜覆盖整个扬声器安装孔，并且在双面胶带与模拟壳体之间以及PTFE拒液多孔膜与双面胶带之间不能形成间隙。
接着，使扬声器线缆和麦克风(B&K制、型号2669)与声学评价装置(B&K制、Multi-analyzer System 3560-B-030)连接。麦克风配置于距模拟壳体的扬声器安装孔50mm的位置。
接着，选择并实施SSR分析(试验信号20Hz～20kHz、扫描)作为评价方式，对PTFE拒液多孔膜的声学特性(声压损失)进行评价。需要说明的是，不粘贴PTFE拒液多孔膜的情况下另外测定的空白的声压为84dB(频率500Hz)。
声压损失根据从声学评价装置输入至扬声器的试验信号和由麦克风接收的信号自动求出，是从上述空白的声压减去在粘贴有PTFE拒液多孔膜的状态下测定的声压而得到的值。声压损失越小，可以判断为越能够保持从扬声器输出的音量。
[透气度]
PTFE拒液多孔膜的透气度按照JIS P8117(葛尔莱法)进行评价。
[耐水压]
PTFE拒液多孔膜的耐水压使用JIS L1092所记载的耐水度试验机(高水压法)求出。但是，按照JIS L1092所规定的面积的话，膜明显变形，因此将不锈钢丝网(开口直径2mm)设置于膜的加压面的相反侧，在抑制变形的状态下进行测定。
[拒液性]
将复印用纸和PTFE拒液多孔膜以复印用纸处于下方的方式层叠，使用吸管在PTFE拒液多孔膜上滴下一滴煤油，然后放置1分钟。然后，除去多孔膜并确认复印用纸的状态，将复印用纸被煤油润湿的情况评价为PTFE多孔膜无拒液性、将未润湿的情况评价为有拒液性。
[加工和组装时有无膜褶皱和膜松弛产生]
使用双面胶带(日东电工制、No.5603)将0.1mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜贴合于各实施例和比较例中所得到的PTFE拒液多孔膜的一个面上，再在PTFE拒液多孔膜的另一个面上也粘贴双面胶带(日东电工制、No.5620A)，从而制作出层叠体。对该层叠体按照外径6.0mm、内径2.5mm实施冲裁加工，从而制作出50个试验样品(样品数N＝50)。需要说明的是，内径2.5mm的孔在构成层叠体的层中仅在PET薄膜和双面胶带上形成、在PTFE拒水多孔膜上未形成内径2.5mm的孔。然后，将该样品组装到设置有麦克风安装孔(Φ1.0mm)的模拟壳体(聚苯乙烯制、外形60mm×50mm×25mm)上以封住麦克风安装孔，安装麦克风(Knowles Acoustics公司制、SPM0405HD4H)，敛缝固定以达到相当于安装前厚度的70％的厚度。然后，取出所组装的样品。目测确认冲裁加工后、组装中、取出后的各情况下的样品有无膜褶皱和膜松弛，求出50个样品中产生膜褶皱和膜松弛的样品的数目。
(实施例1)
将PTFE细粉(大金工业制、F104)100重量份和作为成形助剂的正十二烷(日本能源(ジャパンエナジー)制)20重量份混合均匀，使用料筒将得到的混合物压缩后通过柱塞挤出而制成片状混合物。接着，使得到的片状混合物通过一对金属辊而将其压延成0.2mm的厚度，然后通过在150℃下加热而干燥除去成形助剂，从而得到PTFE的片状成形体。接着，将所得到的片状成形体沿其长度方向(轧制方向)在260℃的拉伸温度下以10倍的拉伸倍率进行拉伸。
接着，将如上所述制作出的PTFE多孔膜浸渍在使黑色染料(东方(オリエント)化学工业制、SP BLACK 91-L、乙醇稀释溶液25重量％)20重量份和作为染料的溶剂的乙醇(纯度95％)80重量份混合而成的染色液中数秒钟后，将整体加热至100℃而干燥除去溶剂，从而得到染色成黑色的PTFE多孔膜。
接着，将所得到的PTFE多孔膜浸渍在实质上将仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物作为拒液成分的拒液处理液中数秒钟。拒液处理液如下制备。首先，将CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13100g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1g、作为溶剂的信越化学工业公司制造的“FS Thinner”300g投入带有氮气导入管、温度计、搅拌机的烧瓶中，导入氮气并在70℃搅拌的同时进行加成聚合16小时，从而得到含氟聚合物80g。该聚合物的数均分子量为100000。利用稀释剂(信越化学社制造的“FS Thinner”)将该含氟聚合物稀释成3.0重量％，从而制备出拒液处理液。将在拒液处理液浸渍后的PTFE多孔膜整体加热至100℃，干燥除去溶剂，从而得到经拒液处理的PTFE多孔膜(PTFE拒液多孔膜)。
接着，沿宽度方向在150℃的拉伸温度下以10倍的拉伸倍率进行拉伸，然后在高于PTFE的熔点的温度即360℃下对整体进行焙烧，从而得到PTFE拒液多孔膜。所得到的PTFE拒液多孔膜的平均孔径为0.5μm、面密度为6g/m2。所得到的PTFE拒液多孔膜的断裂伸长率、声压损失、透气度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工和组装时有无膜褶皱和膜松弛的产生如表2所示。
(实施例2)
除了使宽度方向的拉伸倍率为15倍以外，与实施例1同样地进行，得到了经拒液处理的PTFE拒液多孔膜(实施例2)。实施例2的PTFE拒液多孔膜的面密度为4g/m2。断裂伸长率、声压损失、透气度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工、组装和取出时有无膜褶皱和膜松弛的产生如表2所示。
(实施例3)
除了使宽度方向的拉伸倍率为7倍以外，与实施例1同样地进行，得到了经拒液处理的PTFE拒液多孔膜(实施例3)。实施例3的PTFE拒液多孔膜的面密度为8.6g/m2。断裂伸长率、声压损失、透气度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工、组装和取出时有无膜褶皱和膜松弛的产生如表2所示。
(比较例1)
将CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C8F17100g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1g、作为溶剂的信越化学公司制造的“FS Thinner”300g投入带有氮气导入管、温度计、搅拌机的烧瓶中，导入氮气并在70℃搅拌的同时进行加成聚合16小时，从而得到含氟聚合物80g。该聚合物的数均分子量为100000。利用稀释剂(信越化学公司制造的“FS Thinner”)将该含氟聚合物稀释成浓度为3.0重量％，从而制备出拒液处理液。除了使用该拒液处理液以外，与实施例1同样地进行，得到了经拒液处理的PTFE拒液多孔膜(比较例1)。需要说明的是，比较例1的PTFE拒液多孔膜因拒液处理导致宽度方向的伸长率显著降低，无法进行拉伸。因此，断裂伸长率、声压损失、透气度、耐水性和拒液性无法进行评价。另外，加工、组装和取出时有无膜褶皱和膜松弛的产生也无法进行评价。
(比较例2)
使用与比较例1同样的拒液处理液，使拒液处理和染色处理并非在宽度方向的拉伸前而是在拉伸和焙烧后进行，除此以外与实施例1同样地进行，得到了经拒液处理的PTFE拒液多孔膜(比较例2)。比较例2的PTFE拒液多孔膜的面密度为6g/m2。断裂伸长率、声压损失、透气度、耐水性和拒液性如表1所示。另外，加工和组装时有无膜褶皱和膜松弛的产生如表2所示。
[表1]
[表2]
将仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物用作拒液剂的实施例1～3的PTFE拒液多孔膜虽然在宽度方向的拉伸前进行拒液处理，但是也能够在宽度方向的伸长率不降低的情况下进行拉伸。与此相对，将以CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C8F17作为单体进行聚合而得到的聚合物用作拒液剂的情况下，如果在拉伸前进行拒液处理则之后不能拉伸(比较例1)、需要在拉伸后进行拒液处理(比较例2)。相比于比较例2的PTFE拒液多孔膜，实施例1～3的PTFE拒液多孔膜的断裂伸长率和透气度特性更优良。
如表2所示，将仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物用作拒液剂的实施例1～3的PTFE拒液多孔膜在冲裁加工后、组装中和取出后任一种情况下均未确认到膜褶皱和膜松弛的产生。与此相对，比较例2的PTFE拒液多孔膜在冲裁中确认到一个样品有褶皱。在组装中，对于七个样品可以确认到有褶皱，取出后有两个样品的褶皱消除，但五个样品仍原样残留有褶皱。
作为产生膜褶皱、膜松弛的原因认为是：第一，在冲裁加工、敛缝工序中在厚度方向上施加负荷，由此冲裁内径收缩0.2～0.5％；第二，不能跟随内径收缩的膜(膜不收缩的情况下)形成褶皱、松弛。通常认为，如果对拉伸后的PTFE多孔膜实施染色处理、拒液处理，则拉伸时的残余应力产生影响，宽度方向、长度方向发生收缩。发生该收缩时，在冲裁加工、敛缝工序中不能收缩，成为产生褶皱、松弛的原因之一。但是，如本发明的PTFE拒液多孔膜那样，通过使用柔软性高的拒液剂CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13，能够改善涂敷覆膜的物性、进而拒液处理后能够沿宽度方向进行拉伸，认为根据上述机理也能够抑制褶皱、松弛的产生。
产业实用性
本发明的PTFE多孔膜能够用于与以往的PTFE多孔膜同样的用途，例如防水透声膜、防水透气膜、防尘透气膜。

Claims (8)

1.一种聚四氟乙烯多孔膜，其具有由拒液剂被覆的表面，其中，所述拒液剂为实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其被染色成黑色。
3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其断裂伸长率为200％～600％。
4.如权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其500Hz下的声压损失为0.5～2.0dB。
5.一种聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其为制造权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜的方法，该方法包括以下工序：
成形工序，由包含聚四氟乙烯的混合物形成片状成形体；
第一拉伸工序，将所述片状成形体沿第一方向拉伸而形成多孔膜；
拒液工序，使用含有实质上仅以CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为单体进行聚合而得到的聚合物作为拒液剂的拒液处理液对沿所述第一方向拉伸后的所述片状成形体进行拒液处理；和
第二拉伸工序，沿与所述第一方向不同的第二方向拉伸而形成赋予了拒液性的多孔膜。
6.一种透气膜，其为在阻隔液体和/或粉尘的同时使气体透过的透气膜，其中，
该透气膜具有权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜与透气性支撑材料的层叠结构，
在至少一个主面上露出所述聚四氟乙烯多孔膜。
7.一种透气构件，其具备权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜和支撑所述聚四氟乙烯多孔膜的支撑构件。
8.一种透气构件，其具备权利要求6所述的透气膜和支撑所述透气膜的支撑构件。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106671541A (zh) * 2017-02-20 2017-05-17 江苏泛亚微透科技股份有限公司 高耐水压透声膜组件及其制造方法
CN108605175A (zh) * 2016-02-04 2018-09-28 纱帝股份公司 用作一般声学和电子产品中的子部件的复合多层过滤结构
CN109789353A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 日东电工株式会社 空气过滤器滤材、空气过滤器组件及空气过滤器单元
CN110691811A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 日东电工株式会社 聚四氟乙烯多孔膜
CN113304627A (zh) * 2021-05-29 2021-08-27 杭州安普鲁薄膜科技有限公司 一种超疏水的防水膜组件
CN113631246A (zh) * 2019-03-26 2021-11-09 日东电工株式会社 透气孔用构件、具有透气孔用构件的电子器件的制造方法以及构件供给用带

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6324109B2 (ja) * 2014-02-26 2018-05-16 日東電工株式会社 防水通音膜の製造方法、防水通音膜及び電子機器
MX2017005336A (es) * 2014-10-28 2017-08-15 3M Innovative Properties Co Componentes de un sistema de aplicacion por pulverizacion que comprende una superficie repelente y metodos.
CN107278168B (zh) * 2015-02-13 2020-09-15 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 通风口装置
CN104811858B (zh) * 2015-04-08 2018-01-09 山东康威通信技术股份有限公司 一种应用于隧道内喇叭的防水固定装置
US9849428B2 (en) 2015-04-30 2017-12-26 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (VI)
US10110981B2 (en) * 2015-06-30 2018-10-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Vibro acoustic cover using expanded PTFE composite
CA3003259A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
WO2017074708A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
WO2018009197A1 (en) * 2016-07-07 2018-01-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metal fluoropolymer composites
JP6656110B2 (ja) * 2016-07-27 2020-03-04 日本ゴア株式会社 防水通音カバー、防水通音カバー部材および音響装置
ES2886263T3 (es) * 2016-08-19 2021-12-16 Becton Dickinson Co Conjunto de adaptador para unión a una botella
JP6920042B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-18 日東電工株式会社 エアフィルタ濾材、エアフィルタパック及びエアフィルタユニット
CN110359182B (zh) * 2018-04-09 2021-09-28 杭州科百特过滤器材有限公司 一种聚四氟乙烯纺丝纤维防水透声膜及其制备方法
KR20210068495A (ko) * 2018-10-04 2021-06-09 닛토덴코 가부시키가이샤 내열 이형 시트 및 열 압착 방법
JP7167324B2 (ja) * 2018-10-05 2022-11-08 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 構造化高密度フルオロポリマーフィルム及びその製造方法
JP2020175657A (ja) 2019-04-18 2020-10-29 日東電工株式会社 防水カバー
JP6931254B1 (ja) * 2020-12-14 2021-09-01 関綜エンジニアリング株式会社 フィルターユニット及び微粒子捕集装置

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413226A (en) * 1966-05-09 1968-11-26 Lubrizol Corp Fluorine-containing copolymers
US4110392A (en) * 1976-12-17 1978-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Production of porous sintered PTFE products
DE69023650T2 (de) 1989-07-24 1996-11-21 Gelman Sciences Inc Verfahren zur behandlung eines porösen substrats zwecks erhaltung von verbesserten wasser- und ölabweisenden eigenschaften.
US5156780A (en) * 1989-07-24 1992-10-20 Gelman Sciences Inc. process for treating a porous substrate to achieve improved water and oil repellency
US5721283A (en) * 1992-06-25 1998-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous polytetrafluoroethylene and preparation
DE4308368C2 (de) * 1993-03-16 1997-05-22 Gore & Ass Poröses Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
WO1994022928A1 (en) * 1993-03-26 1994-10-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems and coated materials made therefrom
US5539072A (en) * 1993-03-26 1996-07-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabric laminates
US5460872A (en) * 1993-03-26 1995-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for coating microporous substrates and products therefrom
JP2854223B2 (ja) 1993-09-08 1999-02-03 ジャパンゴアテックス株式会社 撥油防水性通気フィルター
JPH10165787A (ja) * 1996-12-11 1998-06-23 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法
US6156389A (en) * 1997-02-03 2000-12-05 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
JP2003298196A (ja) * 2002-04-03 2003-10-17 Japan Gore Tex Inc プリント配線板用誘電体フィルム、多層プリント基板および半導体装置
JP2004083811A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Nitto Denko Corp 防水通音膜
JP2006124506A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法
JP4802544B2 (ja) * 2005-04-20 2011-10-26 旭硝子株式会社 フルオロアルキルアイオダイドおよびその製造方法
JP2007016058A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Toyota Motor Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法及びポリテトラフルオロエチレン多孔質膜
JP4708134B2 (ja) * 2005-09-14 2011-06-22 日東電工株式会社 通音膜、通音膜付き電子部品及びその電子部品を実装した回路基板の製造方法
JP4672530B2 (ja) * 2005-11-17 2011-04-20 日東電工株式会社 通気部材
JP4717618B2 (ja) * 2005-12-08 2011-07-06 日東電工株式会社 通気フィルタ付き筐体部品の製造方法および通気フィルタ付き筐体の製造方法
WO2009011315A1 (ja) 2007-07-18 2009-01-22 Nitto Denko Corporation 防水通音膜、防水通音膜の製造方法およびそれを用いた電気製品
JP2009178627A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Seiko Epson Corp 薄膜形成方法、カラーフィルタの製造方法
JP5356734B2 (ja) * 2008-06-20 2013-12-04 日本ゴア株式会社 音響部品及びその製造方法
JP5286006B2 (ja) 2008-09-17 2013-09-11 日本ゴア株式会社 防水通音フード
KR101249195B1 (ko) * 2009-01-21 2013-04-03 닛토덴코 가부시키가이샤 방수 통음막과 그 제조 방법 및 그것을 사용한 전기 제품
US8975348B2 (en) * 2010-02-12 2015-03-10 E I Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers
EP3363529A1 (en) * 2011-02-28 2018-08-22 Nitto Denko Corporation Oil-repellant ventilation filter
EP2835164B1 (en) * 2012-04-06 2018-05-16 Nitto Denko Corporation Ventilation filter equipped with adhesive layer endowed with oil repellent properties
JP6037643B2 (ja) * 2012-04-06 2016-12-07 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気フィルム
JP2014102970A (ja) * 2012-11-20 2014-06-05 Nitto Denko Corp 通気部材

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108605175A (zh) * 2016-02-04 2018-09-28 纱帝股份公司 用作一般声学和电子产品中的子部件的复合多层过滤结构
CN109789353A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 日东电工株式会社 空气过滤器滤材、空气过滤器组件及空气过滤器单元
US11406927B2 (en) 2016-09-30 2022-08-09 Nitto Denko Corporation Air filter medium, air filter pack, and air filter unit
TWI783949B (zh) * 2016-09-30 2022-11-21 日商日東電工股份有限公司 空氣過濾器濾材、空氣過濾器組及空氣過濾器單元
CN106671541A (zh) * 2017-02-20 2017-05-17 江苏泛亚微透科技股份有限公司 高耐水压透声膜组件及其制造方法
CN110691811A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 日东电工株式会社 聚四氟乙烯多孔膜
CN110691811B (zh) * 2017-05-31 2022-05-06 日东电工株式会社 聚四氟乙烯多孔膜
CN113631246A (zh) * 2019-03-26 2021-11-09 日东电工株式会社 透气孔用构件、具有透气孔用构件的电子器件的制造方法以及构件供给用带
CN113304627A (zh) * 2021-05-29 2021-08-27 杭州安普鲁薄膜科技有限公司 一种超疏水的防水膜组件

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2881427A1 (en) 2015-06-10
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