KR102044587B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막과 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 통기막과 통기 부재 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막과 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 통기막과 통기 부재 Download PDF

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요시키 이케야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 발액제에 의하여 피복된 표면을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막으로서, 상기 발액제가, 실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막으로 한다. 이 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막은 액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 통기막, 구체적으로는, 예를 들어 방수 통음막, 방수 통기막, 방진 통기막에 적합하다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막과 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 통기막과 통기 부재{POLYTETRAFLUOROETHYLENE POROUS MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND BREATHABLE MEMBRANE AND BREATHABLE MATERIAL USING SAME}
본 발명은, 발액성이 부여된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 다공질막을 사용한 통기막과 통기 부재에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 전자 수첩, 디지털 카메라, 게임 기기 등의 전자 기기가 음성 기능을 구비하는 것이 일반적이다. 이들 기기는 방수 구조로 할 것이 요망되지만, 음성 기능을 구비한 전자 기기의 하우징에는 통상, 스피커, 마이크, 버저 등의 발음부 및 수음부에 대응하는 위치에 개구가 형성되어 있으며, 이 개구를 통하여 음성이 전달될 필요가 있기 때문에, 음성 기능을 확보하면서 방수 구조로 하는 것이 어렵다. 이때까지 하우징에 형성된 개구를 방수 통음막으로 막음으로써, 당해 개구에 있어서의 통음성과 방수성의 양립이 도모되어 온 방수 통음막은, 소리의 투과를 저해하기 어려운 재료를 포함하는 박막이며, 개구에의 당해 막의 배치에 의하여, 양호한 통음성을 얻으면서 하우징 내부에의 물의 침입을 억제할 수 있다. 방수 통음막으로는, 물을 차단하면서 기체를 투과시키는 통기막이 적합하며, 보다 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막을 갖는 통기막이 적합하다(특허문헌 1 참조).
PTFE 다공질막을 갖는 통기막은, 방수 통음막 이외에도 물 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 방수 통기막 또는 방진 통기막으로서 사용할 수 있다. 그러나 사용 환경에 따라서는, 통기막에는 피지, 계면 활성제, 오일 등도 접촉한다. 발수성이 우수한 PTFE 다공질막을 통기막에 사용했다고 하더라도, 표면 장력이 낮은 액체의 침입을 충분히 방지할 수는 없다. 이 때문에, 통기막에는 그 용도에 따라 발유성을 부여할 수 있는 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제를 사용한 발액 처리가 행해지고 있다.
탄소수가 8 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기(이하, 「직쇄상 퍼플루오로알킬기」를 「Rf기」라고 표기하는 경우가 있음)를 갖는 불소 함유 중합체가 발액성의 부여에 적합한 것은 주지이다. 탄소수가 8 이상인 Rf기의 결정성은, 탄소수가 적은(예를 들어 6 이하인) Rf기와 비교하여 현저히 높으며, 이 결정성의 높음이 우수한 발액성의 발현에 기여하고 있다고 생각되고 있다. 결정성의 높음에 유래하여, 탄소수가 8 이상인 Rf기를 갖는 처리제로부터는 높은 후퇴 접촉각(전진 접촉각과 함께 동적 접촉각임)이 얻어지는 것도 알려져 있다. 이 후퇴 접촉각은, 결정성의 향상에 따라 탄소수가 6에서 8에 걸쳐 급격히 증가한다. 이러한 사정에서, 통기막에 발액성을 부여하기 위해서는, 탄소수가 8 이상인 Rf기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 처리제를 사용하는 것이 통례로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-83811호 공보 일본 특허 공개 평4-506982호 공보
그러나 상기 종래의 발액성이 부여된 통기막은, 형에 의한 펀칭 가공 및 하우징에의 내장(전형적으로는 휴대 전화의 하우징 내장 마이크 또는 스피커 부분에의 설치) 시에, 변형에 의한 막 주름 및 막 이완이 일어나기 쉽다는 문제를 갖는다. 종래의 발액성이 부여된 통기막에서는, 이 막 주름 및 막 이완이 원인으로 되어 통음성이 저하된다.
따라서 본 발명은, 실용상의 요구에 부응할 수 있을 정도의 발액성을 확보하면서, 가공 시 및 하우징에의 내장 시의 변형에 의한 막 주름 및 막 이완의 발생이 억제된 PTFE 다공질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
발액제에 의하여 피복된 표면을 갖는 PTFE 다공질막이며,
상기 발액제가, 실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체인
PTFE 다공질막을 제공한다.
본 발명은,
상기 본 발명의 PTFE 다공질막을 제조하는 방법이며,
PTFE를 포함하는 혼합물로부터 시트 성형체를 성형하는 성형 공정과,
상기 시트 성형체를 제1 방향으로 연신하여 다공질막을 형성하는 제1 연신 공정과,
상기 제1 방향으로 연신된 상기 시트 성형체에 대하여, 실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체를 발액제로서 함유하는 발액 처리액을 사용하여 발액 처리를 행하는 발액 공정과,
상기 제1 방향과 상이한 제2 방향으로 연신하여, 발액성이 부여된 다공질막을 형성하는 제2 연신 공정
을 포함하는, PTFE 다공질막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은,
액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 통기막이며,
상기 본 발명의 PTFE 다공질막과, 통기성 지지재의 적층 구조를 갖고,
적어도 한쪽 주면에 상기 PTFE 다공질막이 노출되어 있는
통기막을 제공한다.
본 발명은,
상기 본 발명의 PTFE 다공질막 또는 상기 본 발명의 통기막과,
상기 PTFE 다공질막 또는 상기 통기막을 지지하는 지지 부재
를 구비하는 통기 부재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 실용상의 요구에 부응할 수 있을 정도의 발액성을 확보하면서, 가공 시 및 하우징에의 내장 시의 변형에 의한 막 주름 및 막 이완의 발생이 억제된 PTFE 다공질막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 통기막의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 통기막의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 통기막의 또 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 통기막의 또 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 통기 부재의 일례를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 6a 및 도 6b는 파단 신장의 평가 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 발액성이 부여된 PTFE 다공질막(이하, 「PTFE 발액 다공질막」이라고 표기하는 경우가 있음), 통기막 및 통기 부재의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한 이하의 기재는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(PTFE 발액 다공질막)
본 실시 형태의 PTFE 다공질막은 발액 처리된 PTFE 다공질막이며, 발액제에 의하여 피복된 표면을 갖는다. 이 발액제는, 실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체이다. 또한 「실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체」란, 발액제를 구성하는 중합체의 단량체로서 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 이외의 화합물이, 불가피한 경우를 제외하면 적극적으로 첨가되지 않은 것을 의미한다. 예를 들어 발액제를 구성하는 중합체의 단량체의 적어도 98.0몰％ 이상, 바람직하게는 99.0몰％ 이상이 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13인 것을 말한다. 발액제를 구성하는 중합체의 단량체가 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 포함하고 있어도 된다.
PTFE 다공질막에, 발액 처리가 실시되기 전의 PTFE 다공질막을 상회하는 발액 성능을 부여하기 위하여, 발액제를 구성하는 화합물은, 불소로 포화된 탄화수소기(퍼플루오로알킬기: Rf기)를 측쇄에 갖는 구조일 필요가 있다. 상기한 바와 같이 본 실시 형태에서는, 발액제로서 Rf기가 C6F13인 아크릴레이트가 사용되고 있다.
상기 발액제에 의하여 형성된 피막은, PTFE 다공질막의 가공 시 및 하우징에의 내장 시에 막 주름 및 막 이완이 발생하지 않을 정도의 유연성(추종성)을 갖는다. 따라서 본 실시 형태의 PTFE 다공질막은 파단 신장을, 예를 들어 200 내지 600％의 범위 내로 할 수 있다. 여기서 말하는 파단 신장이란, 바늘 관통 시험에서 측정되는 인장 최대 하중 신장이며, 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
또한 상기 발액제에 의하면, 실용상의 요구에 부응할 수 있을 정도의 발액성을 PTFE 다공질막에 부여할 수 있다.
또한 본 실시 형태의 PTFE 다공질막은, 실용상의 요구에 부응할 수 있을 정도의 음향 특성도 구비하고 있다. 예를 들어 500㎐에 있어서의 음압 손실을 2.0㏈ 이하, 예를 들어 0.5 내지 2.0㏈의 범위 내로 할 수 있다. 여기서 말하는 음압 손실을 구하는 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
발액성이 부여되는 PTFE 다공질막은 공지된 방법에 의하여 얻어진다. 예를 들어 PTFE 파인 파우더와 성형 보조제의 혼합물을 압출 성형 및 압연에 의하여 시트형으로 하고, 이로부터 성형 보조제를 제거하여 성형체의 시트로 한 후, 얻어진 시트를 더 연신하여 형성할 수 있다.
PTFE 다공질막에 대하여 행해지는 발액 처리는 상기 발액제를 사용하여 행해지지만, 발액 처리의 방법에는 특별히 제한이 없다. 본 실시예에서도, PTFE 다공질막에 대하여 행해지고 있는, 공지된 발액 처리법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 발액제에 의하여 형성되는 피막은, 종래의 발액제에 의하여 형성되는 피막과 비교하여 높은 유연성을 갖고 있다. 따라서 상기 발액제에 의하면, 발액 처리 후에 시트를 연신하는 것도 가능해진다. 즉, 상기 발액제에 의하면, 발액 처리는 시트의 연신 전에 실시되어도 되고 시트의 연신 후에 실시되어도 된다. 발액 처리는, 발액제를 용제에 용해시킨 용액(발액 처리액)을 시트에 도포함으로써 실시된다. 구체적 방법으로서, 예를 들어 키스 코팅법, 그라비아 도공법 및 스프레이 도공법 등을 들 수 있다. 또한 PTFE 다공질막은 화학적으로 안정되기 때문에, 발액 처리액의 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 발액 처리가 연신 전에 실시되는 경우의 PTFE 발액 다공질막의 제조 방법은,
PTFE를 포함하는 혼합물로부터 시트 성형체를 성형하는 성형 공정과,
상기 시트 성형체를 제1 방향(예를 들어 시트 성형체의 길이 방향)으로 연신하여 다공질막을 형성하는 제1 연신 공정과,
상기 제1 방향으로 연신된 상기 시트 성형체에 대하여, 실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체를 발액제로서 함유하는 발액 처리액을 사용하여 발액 처리를 행하는 발액 공정과,
상기 제1 방향과 상이한 제2 방향(예를 들어 시트 성형체의 폭 방향)으로 연신하여, 발액성이 부여된 다공질막을 형성하는 제2 연신 공정
을 포함하는 제조 방법으로 된다.
이와 같이 제작된 PTFE 발액 다공질막은, 무수히 형성된 PTFE의 미세한 섬유(피브릴) 간의 공극을 가는 구멍으로 하는 다공질 구조를 갖는다. 이 다공질 구조에 있어서의 평균 구멍 직경 및 공공률은, 시트의 연신 조건을 변경함으로써 조정할 수 있으며, 그 구체적인 값은 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막의 용도에 따라 선택하면 된다.
본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막은 염색 처리되어 있어도 된다. PTFE 다공질막 본래의 색은 백색이다. 따라서 이 PTFE 다공질막이 하우징의 개구를 막도록 배치되었을 경우, 막이 눈에 띄기 쉽다는 문제가 있다. 따라서 배치되는 하우징에 따라 PTFE 다공질막에 염색 처리가 실시되는 것에 의하여, 하우징에 배치되었을 때 눈에 띄기 어려운 PTFE 발액 다공질막을 실현할 수 있다.
염색 처리는, 예를 들어 염료를 포함하는 염색액에 PTFE 다공질막을 침지시키거나, 염료를 포함하는 염색액을 PTFE 다공질막에 도포하거나 한 후, 염색액에 포함되는 염료의 용제를 건조 등에 의하여 제거함으로써 실시할 수 있다. 침지 및 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 염료는, 전혀 착색 처리되지 않은 백색의 PTFE 다공질막을, 그 주면의 백색도가 30 이하로 되게 염색할 수 있는 염료이며, 아조계 염료, 니그로신계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프로시온 염료, 레마졸 염료, 유용성 염료 등을 사용할 수 있다. 염색액은 통상, 염료와, 당해 염료를 희석하여 염색의 작업성을 향상시키는 용제를 포함한다. PTFE 다공질막은 화학적으로 안정되기 때문에 용제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 염료의 종류 및 염색의 작업성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 염색액에 있어서의 염료의 농도는, 전혀 착색 처리되지 않은 백색의 PTFE 다공질막을, 그 주면의 백색도가 30 이하로 되게 염색할 수 있는 농도일 필요가 있으며, 통상 5중량％ 이상이다.
(통기막)
본 실시 형태의 통기막의 구성은, 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
도 1은 본 실시 형태의 통기막의 일례이다. 도 1의 통기막(1)은 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막(11)을 포함한다. 통기막(1)은, PTFE 발액 다공질막(11)이 갖는 상기 다공질 구조에 기초하여, 액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 특성을 갖는다. 또한 통기막(1)은 PTFE 발액 다공질막(11)의 단층 구조이기 때문에 면밀도를 낮게 억제할 수 있다. 통기막(1)의 면밀도가 낮을수록 당해 막에 있어서의 음향 투과 손실이 작아짐으로써 통음성이 향상된다. 이로 인하여 통기막(1)은, 발음부 및/또는 수음부를 갖는 전자 기기에 있어서의 하우징의 개구에 배치되며, 당해 개구에 있어서의 통음성과 방수성을 확보하기 위한 방수 통음막으로서의 용도에 특히 적합하다.
물론 통기막(1)은 방수 통음막 이외의 용도, 예를 들어 액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 특성을 이용한 방수 통기막 또는 방진 통기막으로서의 용도에도 적합하다. 방수 통기막(방진 통기막)은, 예를 들어 램프, 모터, 센서, ECU 등의 차량용 전장 부품의 하우징에 배치되어, 하우징 내외의 통기를 확보함과 함께, 온도 변화에 의한 하우징 내의 압력 변화를 완화시키기 위하여 사용된다.
통기막(1)에 있어서의 PTFE 발액 다공질막(11)의 평균 구멍 직경은, 일반적으로 0.01 내지 20㎛이고, 0.05 내지 5㎛가 바람직하다. 통기막(1)을 방수 통음막으로서 사용하는 경우, PTFE 발액 다공질막(11)의 평균 구멍 직경은, 방수성과 통음성의 양립을 도모하는 관점에서 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 구멍 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛이다. PTFE 다공질막의 평균 구멍 직경은 ASTM F316-86의 규정에 준거하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 당해 규정에 준거한 자동 측정이 가능한, 시판되고 있는 측정 장치(미국 Porous Material Inc.로부터 입수 가능한 Perm-Porometer)를 PTFE 다공질막의 평균 구멍 직경의 측정에 이용할 수 있다.
통기막(1)을 방수 통음막으로서 사용하는 경우, 막으로서의 물리적 강도와 통음성의 양립을 도모하는 관점에서는, 통기막(1)의 면밀도는 1 내지 10g/㎡가 바람직하고, 2 내지 8g/㎡가 보다 바람직하며, 3 내지 6g/㎡가 더욱 바람직하다. 통기막을, 양호한 통음성이 요구되지 않는 방수 통기막 또는 방진 통기막으로서 사용하는 경우, 통기막(1)의 면밀도는 특별히 한정되지 않는다.
PTFE 발액 다공질막(11)은, 예를 들어 흑색으로 염색되어 있어도 된다. PTFE 발액 다공질막(11)이 이와 같이 염색되어 있는 경우, 통기막(1)을, 예를 들어 전자 기기의 하우징 개구에 배치했을 때도 백색의 PTFE 다공질막에 비하여 눈에 띄지 않는다. 염색 처리된 PTFE 발액 다공질막(11)을 사용하는 효과에 대해서는, 이후의 도 2, 3에 도시하는 통기막(2, 3, 4)에 대해서도 마찬가지이다.
도 2는 본 실시 형태의 통기막의 다른 일례이다. 도 2의 통기막(2)은 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막(11)과, 당해 다공질막(11)을 지지하는 통기성 지지재(12)의 적층 구조를 갖는다. 통기막(2)은, PTFE 발액 다공질막(11)이 갖는 상기 다공질 구조에 기초하여, 액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 특성을 갖는다. 통기막(2)에서는 PTFE 발액 다공질막(11)이 노출되어 있으며, 예를 들어 통기막(2)을 전자 기기의 하우징 개구에 배치했을 때도, PTFE 발액 다공질막(11)이 하우징의 외부에 면하도록 하면, 백색의 PTFE 다공질막에 비하여 눈에 띄지 않는다. 통기막(2)의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 방수 통음막, 방수 통기막, 방진 통기막 등에 적절하게 사용할 수 있다.
통기성 지지재(12)의 재료나 구조는 특별히 한정되지 않지만, PTFE 발액 다공질막(11)보다도 통기성이 우수한 것이 바람직하다. 통기성 지지재(12)는, 예를 들어 금속 또는 수지 또는 이들의 복합 재료를 포함하는 직포, 부직포, 메쉬, 네트, 스펀지, 폼, 다공체이다. 수지는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 불소 수지, 초고분자량 폴리에틸렌이다. PTFE 발액 다공질막(11)과 통기성 지지재(12)를 적층할 때는 열 라미네이트, 가열 용착, 초음파 용착 등의 각종의 접합 방법을 사용하여 양자를 접합해도 된다.
통기막(2)은 2층 이상의 PTFE 발액 다공질막(11) 및/또는 2층 이상의 통기성 지지재(12)를 갖고 있어도 되며, 그 경우, 그 적층 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 전자 기기의 하우징 개구에 배치했을 때 액체 및/또는 분진을 보다 확실하게 차단하기 위하여, 도 2에 도시한 바와 같이 적어도 한쪽 주면에 PTFE 발액 다공질막(11)이 노출되어 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태의 통기막은, 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막과 통기성 지지재의 적층 구조를 가져도 되며, 그 경우, 적어도 한쪽 주면에 PTFE 발액 다공질막이 노출되어 있는 것이 바람직하다.
통기막(2)에 있어서의 PTFE 발액 다공질막(11)의 평균 구멍 직경은, 도 1에 도시하는 통기막(1)의 설명에서 예시한 바와 같다. 통기막(2)을 방수 통음막으로서 사용하는 경우의 PTFE 발액 다공질막(11)의 평균 구멍 직경에 대해서도, 도 1에 도시하는 통기막(1)의 설명에서 예시한 바와 같다. 통기막(2)이 2층 이상의 PTFE 발액 다공질막(11)을 갖는 경우, 적어도 1층의 PTFE 발액 다공질막(11)이 예시한 평균 구멍 직경을 가지면 된다.
통기막(2)을 방수 통음막으로서 사용하는 경우, 막으로서의 물리적 강도와 통음성의 양립을 도모하는 관점에서는, 통기막(2)의 면밀도는(PTFE 발액 다공질막(11) 및 통기성 지지재(12)를 포함하는 복수 층의 합계로) 1 내지 10g/㎡가 바람직하고, 2 내지 8g/㎡가 보다 바람직하며, 3 내지 6g/㎡가 더욱 바람직하다.
도 3은 본 실시 형태의 통기막의 다른 일례이다. 도 3의 통기막(3)은, 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막(11)과, 이와는 상이한 PTFE 다공질막(13)의 적층 구조를 갖는다. PTFE 다공질막(13)은 발액 처리가 실시되어 있지 않아도 되고, 공지된 발액제에 의하여 발액 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한 PTFE 발액 다공질막(11)과 마찬가지의 발액 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한 PTFE 다공질막(13)은 무착색(즉 백색)이어도, 임의의 색(예를 들어 흑색)으로 착색되어 있어도 된다. PTFE 다공질막(13)은, PTFE 발액 다공질막(11)과 마찬가지로 무수히 형성된 PTFE의 미세한 섬유(피브릴) 간의 공극을 가는 구멍으로 하는 다공질 구조를 갖는다. 통기막(3)은, PTFE 발액 다공질막(11) 및 PTFE 다공질막(13)으로부터 선택되는 적어도 하나의 PTFE 다공질막이 갖는 상기 다공질 구조에 기초하여, 액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 특성을 갖는다.
통기막(3)에서는 발액 처리가 실시된 다공질막(11)이 노출되어 있으며, 예를 들어 통기막(3)을 전자 기기의 하우징 개구에 배치했을 때도, PTFE 발액 다공질막(11)이 하우징의 외부에 면하도록 하면, 액체 및/또는 분진을 보다 확실하게 차단할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 통기막은, 본 실시 형태의 PTFE 발액 다공질막(11)과, 이와는 상이한, 다른 PTFE 다공질막(13)의 적층 구조를 갖고 있어도 되며, 그 경우, 적어도 한쪽 주면에 PTFE 발액 다공질막(11)이 노출되어 있는 것이 바람직하다.
통기막(3)은, 2층 이상의 PTFE 발액 다공질막(11) 및/또는 2층 이상의PTFE 다공질막(13)을 갖고 있어도 되며, 그 경우, 그 적층 순서는 특별히 한정되지 않는다.
통기막(3)의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 방수 통음막, 방수 통기막, 방진 통기막에 적절하게 사용할 수 있다.
통기막(3)에서는, PTFE 발액 다공질막(11) 및 PTFE 다공질막(13)으로부터 선택되는 적어도 하나의 PTFE 다공질막의 평균 구멍 직경이, 도 1에 도시하는 통기막(1)의 설명에서 예시한 바와 같다. 통기막(3)을 방수 통음막으로서 사용하는 경우에 대해서도 마찬가지로, PTFE 발액 다공질막(11) 및 PTFE 다공질막(13)으로부터 선택되는 적어도 하나의 PTFE 다공질막의 평균 구멍 직경이, 도 1에 도시하는 통기막(1)의 설명에서 예시한 바와 같다. 통기막(3)이 2층 이상의 PTFE 발액 다공질막(11) 및/또는 PTFE 다공질막(13)을 갖는 경우, 적어도 1층의 PTFE 발액 다공질막(11) 또는 PTFE 다공질막(13)이 예시한 평균 구멍 직경을 가지면 된다. PTFE 발액 다공질막(11)의 평균 구멍 직경과, PTFE 다공질막(13)의 평균 구멍 직경은 동일해도 되고 상이해도 된다.
통기막(3)을 방수 통음막으로서 사용하는 경우, 막으로서의 물리적 강도와 통음성의 양립을 도모하는 관점에서는, 통기막(3)의 면밀도는(PTFE 발액 다공질막(11) 및 PTFE 다공질막(13)을 포함하는 복수 층의 합계로) 1 내지 10g/㎡가 바람직하고, 2 내지 8g/㎡가 보다 바람직하며, 3 내지 6g/㎡가 더욱 바람직하다.
도 4는 본 실시 형태의 통기막의 다른 일례이다. 도 4의 통기막(4)은, 도 3에 도시하는 통기막(3)에 통기성 지지재(12)를 더 갖고 있다. 통기막(4)에서는 발액 처리가 실시된 다공질막(11)이 노출되어 있다. 통기성 지지재(12)는, 도 2에 도시하는 통기막(2)의 설명에서 나타낸 바와 같다.
본 실시 형태의 통기막은 PTFE 발액 다공질막(11), 통기성 지지재(12), PTFE 다공질막(13) 이외의 임의인 부재를 가져도 된다. 이때, PTFE 발액 다공질막(11)이, 본 실시 형태의 통기막에 있어서의 적어도 한쪽 주면에 노출되어 있는 것이 바람직하다.
(통기 부재)
본 실시 형태의 통기 부재의 일례를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시하는 통기 부재(5)는 본 실시 형태의 통기막(1)을 구비한다. 통기막(1)은 원판형이며, 통기막(1)의 주연부에는 링형 지지 부재(14)가 설치되어 있다. 링형 지지 부재(14)를 설치한 형태에 의하면, 통기막(1)을 보강할 수 있음과 함께, 그 취급이 용이해진다. 또한 지지 부재(14)가 전기 제품의 하우징에의 설치 여유부로 되기 때문에, 통기막(1)의 하우징에의 설치 작업성이 향상된다. 이 통기 부재에서는, 통기막(1) 대신 통기막(2 내지 4) 중 어느 하나를 사용해도 되고, PTFE 발액 다공질막(11)을 사용해도 된다.
지지 부재의 형상은, 본 실시 형태의 통기막을 지지 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 지지 부재의 재질도 특별히 한정되지 않으며, 전형적으로는 수지 또는 금속 또는 이들의 복합재료를 포함한다.
통기막(1)과 지지 부재(14)의 접착 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가열 용착, 초음파 용착, 접착제에 의한 접착, 양면 테이프에 의한 접착 등의 방법을 적용할 수 있다.
실시예
처음에, 본 실시예에서 제작한 PTFE 발액 다공질막의 평가 방법을 나타낸다.
[파단 신장]
파단 신장은, 도 6a 및 도 6b에 도시하는 바늘 관통 시험(바늘의 직경: 2㎜)에서 측정되는 인장 최대 하중 신장이며, 다음 식으로 정의된다. 바늘 관통 시험에서는, 우선 도 6a에 도시한 바와 같이 시험편(61)(여기서는 PTFE 발액 다공질막)을, 팽팽히 붙인 상태로 되도록 샘플 홀더(63)로 담지하였다. 바늘(62)의 선단부를 시험편(61)의 막 면에 수직으로 대고, 바늘(62)을 시험편(61)에 가압하는 방향으로 이동시켜, 시험편(61)에 하중을 가하였다. 도 6b에 도시한 바와 같이 바늘(62)이 시험편(61)을 관통했을 때(최대 하중 시)의 시험편(61)의 신장을 파단 신장으로 하였다.
Figure 112015018574735-pct00001
l: 파단 신장(인장 최대 하중 신장)(％)
Y: 최대 하중 시의 바늘(62)의 이동 거리(㎜)
X: 바늘(62)과 샘플 홀더(63) 사이의 거리(㎜)
A: (X2+Y2)1/2
[음향 특성(음압 손실)]
PTFE 발액 다공질막의 음향 특성은 이하와 같이 평가하였다.
처음에, 휴대 전화의 하우징을 상정한 모의 하우징(폴리스티렌제, 외형 67㎜×37㎜×12㎜)을 준비하였다. 이 모의 하우징에는, 스피커 설치 구멍(φ=13㎜)과 스피커 케이블의 도통 구멍이 각각 1군데 형성되어 있었다. 또한 이 모의 하우징에는, 이 스피커 설치 구멍과 스피커 케이블의 도통 구멍 이외에는 개구가 없었다. 다음으로, 양면 테이프(닛토 덴코 제조, N0. 5620A, 두께 0.2㎜)를 외형 16㎜, 내경 13㎜의 링형으로 펀칭하고, 이 링형 양면 테이프를 사용하여, 모의 하우징에 있어서의 스피커 설치 구멍의 내측에 스피커(스타 세이미츠 제조, SCG-16A)를 부착하였다. 스피커 케이블은 상기 도통 구멍을 통하여 모의 하우징의 외부로 도출하였다. 또한 스피커 케이블을 도출한 후, 도통 구멍을 퍼티로 막았다.
다음으로, 각 실시예 및 비교예의 PTFE 발액 다공질막을, 톰슨형을 사용하여 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하였다. 펀칭한 PTFE 발액 다공질막을, 상기 링 형상의 양면 테이프를 사용하여, 모의 하우징에 있어서의 스피커 설치 구멍의 외측에 부착하였다. PTFE 발액 다공질막을 모의 하우징에 부착할 때는, PTFE 발액 다공질막이 스피커 설치 구멍의 전체를 덮음과 함께, 양면 테이프와 모의 하우징 사이 및 PTFE 발액 다공질막과 양면 테이프 사이에 간극이 생기지 않도록 하였다.
다음으로, 스피커 케이블과 마이크(B&K 제조, Type 2669)를 음향 평가 장치(B&K 제조, Multi-analyzer System 3560-B-030)에 접속하였다. 마이크는 모의 하우징의 스피커 설치 구멍으로부터 50㎜ 이격된 위치에 배치되었다.
다음으로, 평가 방식으로서 SSR 분석(시험 신호 20㎐ 내지 20㎑, sweep)을 선택, 실행하여, PTFE 발액 다공질막의 음향 특성(음압 손실)을 평가하였다. 또한 PTFE 발액 다공질막을 부착하지 않고 별도 측정한 블랭크의 음압은 84㏈(주파수 500㎐)이었다.
음압 손실은, 음향 평가 장치로부터 스피커에 입력된 시험 신호와, 마이크에서 수신된 신호로부터 자동적으로 구해지며, 상기 블랭크의 음압으로부터, PTFE 발액 다공질막을 부착한 상태에서 측정한 음압을 뺌으로써 얻어지는 값이다. 음압 손실이 작을수록, 스피커로부터 출력된 음량이 유지되고 있다고 판단할 수 있다.
[통기도]
PTFE 발액 다공질막의 통기도는 JIS P8117(걸리법)에 준거하여 평가하였다.
[내수압]
PTFE 발액 다공질막의 내수압은, JIS L1092에 기재되어 있는 내수도 시험기(고수압법)를 사용하여 구하였다. 단 JIS L1092에 규정된 면적이면 막이 현저히 변형되기 때문에, 스테인리스 메쉬(개구 직경 2㎜)를 막의 가압면의 반대측에 설치하여 변형을 억제한 상태에서 측정하였다.
[발액성]
복사 용지와 PTFE 발액 다공질막을, 복사 용지가 아래로 되도록 적층하고, 스포이트를 사용하여 PTFE 발액 다공질막에 등유를 1방울 떨군 후, 1분간 방치하였다. 그 후, 다공질막을 제거하여 복사 용지의 상태를 확인하여, 복사 용지가 등유로 젖어 있을 경우를 PTFE 다공질막의 발액성 없음, 젖어 있지 않을 경우를 발액성 있음으로 하였다.
[가공 및 내장 시의 막 주름 및 막 이완 발생의 유무]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 PTFE 발액 다공질막의 한쪽 면에, 0.1㎜ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 양면 테이프(닛토 덴코 제조, N0. 5603)를 사용하여 접합하고, PTFE 발액 다공질막의 다른 쪽 면에도 양면 테이프(닛토 덴코 제조, N0. 5620A)를 더 부착하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체에 대하여 외경 6.0㎜, 내경 2.5㎜으로 펀칭 가공을 실시하여, 시험 샘플을 50개(샘플수 N=50) 제작하였다. 또한 내경 2.5㎜의 구멍은, 적층체를 구성하는 층 중, PET 필름과 양면 테이프에만 형성되고, PTFE 발수 다공질막에는 형성되지 않았다. 그 후 이 샘플을, 마이크 설치 구멍(Φ1.0㎜)이 형성된 모의 하우징(폴리스티렌제, 외형 60㎜×50㎜×25㎜)에, 마이크 설치 구멍을 막도록 내장하고, 마이크(Knowles Acoustics사 제조, SPM0405HD4H)를 설치하고, 설치 전의 두께의 70％에 상당하는 두께로 되도록 코오킹 고정하였다. 그 후, 내장한 샘플을 제거하였다. 펀칭 가공 후, 내장 중, 제거 후의 각각에 있어서 샘플의 막 주름 및 막 이완의 유무를 육안으로 확인하여, 50개의 샘플 중 막 주름 및 막 이완이 발생되어 있는 샘플의 수를 구하였다.
(실시예 1)
PTFE 파인 파우더(다이킨 고교 제조, F104) 100중량부와, 성형 보조제로서 n-도데칸(저팬 에너지 제조) 20중량부를 균일하게 혼합하여, 얻어진 혼합물을 실린더를 사용하여 압축한 후에 램 압출하여 시트형 혼합물로 하였다. 다음으로, 얻어진 시트형 혼합물을, 한 쌍의 금속 롤을 통하여 두께 0.2㎜로 압연하고, 또한 150℃의 가열에 의하여 성형 보조제를 건조 제거하여, PTFE의 시트 성형체를 얻었다. 다음으로, 얻어진 시트 성형체를 그 길이 방향(압연 방향)으로 연신 온도 260℃, 연신 배율 10배로 연신하였다.
다음으로, 상기와 같이 제작한 PTFE 다공질막을, 흑색 염료(오리엔트 가가쿠 고교 제조, SP BLACK 91-L, 에탄올 희석 용액 25wt％) 20중량부와, 염료의 용제인에탄올(순도 95％) 80중량부를 혼합하여 얻은 염색액에 수 초간 침지시킨 후, 전체를 100℃로 가열하여 용제를 건조 제거하여, 흑색으로 염색된 PTFE 다공질막을 얻었다.
다음으로, 얻어진 PTFE 다공질막을, 실질적으로 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체를 발액 성분으로 하는 발액 처리액에 수 초간 침지시켰다. 발액 처리액은 다음과 같이 제조되었다. 우선 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 100g, 중합 개시제로서의 아조비스이소부틸니트릴 0.1g, 용매로서의 신에츠 가가쿠 고교사 제조 「FS 시너」 300g을, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 장착한 플라스크 내에 투입하고, 질소 가스를 도입하여 70℃에서 교반하면서 16시간 부가 중합을 행하여, 불소 함유 중합체 80g을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량은 100000이었다. 이 불소 함유 중합체를, 3.0중량％로 되도록 희석제(신에츠 가가쿠사 제조 「FS 시너」)로 희석하여 발액 처리액을 제조하였다. 발액 처리액에 침지된 후의 PTFE 다공질의 전체를 100℃로 가열하여 용매를 건조 제거하여, 발액 처리된 PTFE 다공질막(PTFE 발액 다공질막)을 얻었다.
다음으로, 폭 방향으로 연신 온도 150℃, 연신 배율 10배로 연신하고, 또한 전체를 PTFE의 융점을 초과하는 온도인 360℃에서 소성하여, PTFE 발액 다공질막을 얻었다. 얻어진 PTFE 발액 다공질막의 평균 구멍 직경은 0.5㎛, 면밀도는 6g/㎡였다. 얻어진 PTFE 발액 다공질막의 파단 신장, 음압 손실, 통기도, 내수성 및 발액성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한 가공 및 내장 시의 막 주름 및 막 이완 발생의 유무는 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 2)
폭 방향의 연신 배율을 15배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발액 처리된 PTFE 발액 다공질막(실시예 2)을 얻었다. 실시예 2의 PTFE 발액 다공질막의 면밀도는 4g/㎡이었다. 파단 신장, 음압 손실, 통기도, 내수성 및 발액성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한 가공, 내장 및 제거 시의 막 주름 및 막 이완 발생의 유무는 표 2에 나타낸 바와 같다.
(실시예 3)
폭 방향의 연신 배율을 7배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발액 처리된 PTFE 발액 다공질막(실시예 3)을 얻었다. 실시예 3의 PTFE 발액 다공질막의 면밀도는 8.6g/㎡이었다. 파단 신장, 음압 손실, 통기도, 내수성 및 발액성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한 가공, 내장 및 제거 시의 막 주름 및 막 이완 발생의 유무는 표 2에 나타낸 바와 같다.
(비교예 1)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 100g, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.1g, 용매로서의 신에츠 가가쿠사 제조 「FS 시너」 300g을, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 장착한 플라스크 내에 투입하고, 질소 가스를 도입하여 70℃에서 교반하면서 16시간 부가 중합을 행하여, 불소 함유 중합체 80g을 얻었다. 이 중합체의 수 평균 분자량은 100000이었다. 이 불소 함유 중합체를, 농도가 3.0중량％로 되도록 희석제(신에츠 가가쿠사 제조 「FS 시너」)로 희석하여 발액 처리액을 제조하였다. 이 발액 처리액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발액 처리된 PTFE 발액 다공질막(비교예 1)을 얻었다. 또한 비교예 1의 PTFE 발액 다공질막은, 발액 처리에 의하여 폭 방향의 신장이 현저히 저하되어 연신할 수 없었다. 따라서 파단 신장, 음압 손실, 통기도, 내수성 및 발액성은 평가할 수 없었다. 또한 가공, 내장 및 제거 시의 막 주름 및 막 이완 발생의 유무에 대해서도 평가할 수 없었다.
(비교예 2)
비교예 1과 마찬가지의 발액 처리액을 사용하고, 또한 발액 처리 및 염색 처리를, 폭 방향의 연신 전이 아니라 연신 및 소성 후에 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발액 처리된 PTFE 발액 다공질막(비교예 2)을 얻었다. 비교예 2의 PTFE 발액 다공질막의 면밀도는 6g/㎡이었다. 파단 신장, 음압 손실, 통기도, 내수성 및 발액성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한 가공 및 내장 시의 막 주름 및 막 이완 발생의 유무는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112015018574735-pct00002
Figure 112015018574735-pct00003
CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체가 발액제로서 사용된 실시예 1 내지 3의 PTFE 발액 다공질막은, 폭 방향의 연신 전에 발액 처리를 행했음에도 불구하고, 폭 방향의 신장이 저하되지 않아 연신이 가능하였다. 이에 비하여 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17을 단량체로서 중합시킨 중합체를 발액제로서 사용했을 경우에는, 연신 전에 발액 처리를 행하면 그 후에 연신을 할 수 없어(비교예 1), 연신 후에 발액 처리를 할 필요가 있었다(비교예 2). 실시예 1 내지 3의 PTFE 발액 다공질막은, 비교예 2의 PTFE 발액 다공질막보다도 파단 신장 및 통기도의 특성이 우수하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13만을 단량체로서 중합시킨 중합체가 발액제로서 사용된 실시예 1 내지 3의 PTFE 발액 다공질막은, 펀칭 가공 후, 내장 중 및 제거 후 중 어느 때에 있어서도, 막 주름 및 막 이완의 발생이 확인되지 않았다. 이에 비하여 비교예 2의 PTFE 발액 다공질막은, 펀칭 중에 1샘플에 주름이 확인되었다. 내장 중에는 7개의 샘플에, 제거한 후에는 2개의 샘플에서 주름은 해소되었지만, 5개의 샘플은 그대로 주름이 남아 있는 것을 확인할 수 있었다.
막 주름이나 막 이완이 발생하는 원인으로서는, 첫째, 펀칭 가공이나 코오킹의 공정에서 두께 방향으로 하중이 가해짐으로써, 펀칭 내경이 0.2 내지 0.5％ 정도 수축하는 것이고, 둘째, 내경 수축에 추종할 수 없는 막(막이 수축되지 않는 경우)이 주름이나 이완으로 되는 것이라고 생각된다. 일반적으로 연신 후의 PTFE 다공질막에 염색 처리나 발액 처리를 실시하면, 연신 시의 잔류 응력이 영향을 미쳐, 폭 방향이나 길이 방향이 수축된다. 이 수축이 발생하면, 펀칭 가공이나 코오킹의 공정에서 수축될 수 없게 되어, 주름이나 이완의 발생 원인의 하나로 된다고 생각된다. 그러나 본 발명의 PTFE 발액 다공질막과 같이 유연성이 높은 발액제CH2=CHCOOCH2CH2C6F13이 사용됨으로써 코팅 피막의 물성이 개선되고, 나아가 발액 처리 후의 폭 방향으로의 연신이 가능해져, 상기 메커니즘에 의한 주름이나 이완의 발생도 방지하는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 발명의 PTFE 다공질막은 종래의 PTFE 다공질막과 마찬가지의 용도, 예를 들어 방수 통음막, 방수 통기막, 방진 통기막에 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 발액제에 의하여 피복된 표면을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막이며,
    상기 발액제가, 98.0몰％ 이상이 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13인 단량체를 중합시킨 중합체인
    폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막.
  2. 제1항에 있어서,
    흑색으로 염색되어 있는
    폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막.
  3. 제1항에 있어서,
    파단 신장량이 200 내지 600％인
    폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막.
  4. 제1항에 있어서,
    500㎐에 있어서의 음압 손실이 0.5 내지 2.0㏈인
    폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막.
  5. 제1항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막을 제조하는 방법이며,
    폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합물로부터 시트 성형체를 성형하는 성형 공정과,
    상기 시트 성형체를 제1 방향으로 연신하여 다공질막을 형성하는 제1 연신 공정과,
    상기 제1 방향으로 연신된 상기 시트 성형체에 대하여, 98.0몰％ 이상이 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13인 단량체를 중합시킨 중합체를 발액제로서 함유하는 발액 처리액을 사용하여 발액 처리를 행하는 발액 공정과,
    상기 제1 방향과 상이한 제2 방향으로 연신하여, 발액성이 부여된 다공질막을 형성하는 제2 연신 공정
    을 포함하는, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막의 제조 방법.
  6. 액체 및/또는 분진을 차단하면서 기체를 투과시키는 통기막이며,
    제1항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막과, 통기성 지지재의 적층 구조를 갖고,
    적어도 한쪽 주면에 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막이 노출되어 있는 통기막.
  7. 제1항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막과,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막을 지지하는 지지 부재
    를 구비하는 통기 부재.
  8. 제6항에 기재된 통기막과,
    상기 통기막을 지지하는 지지 부재
    를 구비하는 통기 부재.
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