CN112839982A - 结构化致密含氟聚合物薄膜及其制造方法 - Google Patents

结构化致密含氟聚合物薄膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112839982A
CN112839982A CN201880098458.1A CN201880098458A CN112839982A CN 112839982 A CN112839982 A CN 112839982A CN 201880098458 A CN201880098458 A CN 201880098458A CN 112839982 A CN112839982 A CN 112839982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
fluoropolymer film
structured
fluoropolymer
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880098458.1A
Other languages
English (en)
Inventor
M·E·肯尼迪
冉少锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WL Gore and Associates Inc
Original Assignee
WL Gore and Associates Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WL Gore and Associates Inc filed Critical WL Gore and Associates Inc
Publication of CN112839982A publication Critical patent/CN112839982A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/28—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer comprising a deformed thin sheet, i.e. the layer having its entire thickness deformed out of the plane, e.g. corrugated, crumpled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/18—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only
    • B32B37/182—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only one or more of the layers being plastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/02—Thermal shrinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0046—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

结构化含氟聚合物薄膜包括高度至少是相应非结构化含氟聚合物薄膜厚度两倍的多个结构；以及在约125℃的温度下以双轴拉伸曲线进行测量时，与相应非结构化含氟聚合物薄膜相比，至少20％的位移诱导期增加。另外，该结构化含氟聚合物薄膜的甲烷渗透率小于500微克*微米/厘米2/分钟。结构化含氟聚合物薄膜在制造和/或使用期间表现出较高的抗应变性并保持了阻隔性能。

Description

结构化致密含氟聚合物薄膜及其制造方法
技术领域
本公开大致涉及结构化致密含氟聚合物薄膜和包含结构化致密含氟聚合物薄膜的制品以及制备该薄膜的相关方法。
背景技术
含氟聚合物薄膜在各种产品和装置中使用以提供针对一系列液体(包括液体和气体)的屏障。已经构造了整体式和多组分的多层薄膜。然而，尚未发现合适的含氟聚合物薄膜，该薄膜在制造和使用在相对较低温度下发生变形的产品和装置期间提供了热稳定性、高强度、薄度、化学惰性以及阻隔性能(例如，抗水蒸气渗透性)的保持。
用作阻隔层的含氟聚合物薄膜的一个示例是聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE是化学惰性的，并且可以在宽温度范围内承受严苛的化学环境。例如，PTFE呈现了在其它聚合物快速降解的恶劣化学环境中作为材料使用的实用性。
在一些情况下，可以使用膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)替代PTFE使用。ePTFE的节点和原纤维微结构的强度比PTFE更高，同时仍保留了PTFE的化学惰性和宽温度范围相容性。然而，ePTFE的孔隙率可能并不适合用作低表面张力流体的阻隔层，因为表面张力低于50达因-厘米的流体能通过ePTFE薄膜。
一个解决方法是使用致密含氟聚合物薄膜，例如致密化ePTFE。致密薄膜的特征为高耐水蒸气性(即，低水蒸气渗透性)。虽然致密薄膜已经成功应用于需要具有良好化学抗性和抗水蒸气渗透性的薄材料的许多应用，当薄膜经受各种应变量(例如，在产品或装置的制造或使用期间)时，致密薄膜的阻隔性能常常会降低或下降。因此，需要致密含氟聚合物薄膜，所述致密含氟聚合物薄膜呈现出高抗应变性且在制造和/或使用期间保持其阻隔性能。
发明内容
根据一个示例(“示例1”)，结构化含氟聚合物薄膜包括致密含氟聚合物薄膜。致密含氟聚合物薄膜包括高度是相应非结构化含氟聚合物薄膜厚度至少两倍的多个结构。结构化含氟聚合物薄膜还包括：在约125℃的温度下以双轴拉伸曲线进行测量时，与相应非结构化含氟聚合物薄膜相比，至少20％的位移诱导期增加。
根据示例1以外的另一示例(“示例2”)，结构化含氟聚合物薄膜沿至少一个方向的结构密度为至少1/毫米。
根据示例1或2以外的另一示例(“示例3”)，该结构化含氟聚合物薄膜的甲烷渗透率小于500微克*微米/厘米2/分钟。
根据示例1-3中任一项以外的另一示例(“示例4”)，该结构化含氟聚合物薄膜的空隙体积小于20％。
根据示例1-4中任一项以外的另一示例(“示例5”)，结构化含氟聚合物薄膜沿至少一个方向的基质拉伸强度/矩阵拉伸强度(matrix tensile strength)大于或等于约7.0MPa。
根据示例1-5中任一项以外的另一示例(“示例6”)，与相应非结构化含氟聚合物薄膜的位移诱导期相比，结构化含氟聚合物薄膜的位移诱导期增加至少20％。
根据示例1-6中任一项以外的另一示例(“示例7”)，结构化含氟聚合物薄膜包括聚四氟乙烯(PTFE)。
根据示例7以外的另一示例(“示例8”)，PTFE是PTFE均聚物、改性PTFE、四氟乙烯(TFE)共聚物或其组合。
根据示例1-8中任一项以外的另一示例(“示例9”)，当与相应未结构化含氟聚合物薄膜相比时，结构化含氟聚合物薄膜的单位面积质量增加至少5％。
根据示例1-9中任一项以外的另一示例(“示例10”)，复合材料包括如示例1-9中任一项所述的结构化含氟聚合物薄膜。
根据示例10以外的另一示例(“示例11”)，所述复合材料包含至少一种热塑性塑料，所述热塑性塑料选自下组：氟化乙烯丙烯(FEP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，全氟弹性体材料，四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯的聚合物(THV)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，乙烯和四氟乙烯(ETFE)的共聚物，以及聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
根据另一示例(“示例12”)，层叠材料包括如权利要求1-9中任一项所述的结构化含氟聚合物薄膜。
根据另一示例(“示例13”)，结构化含氟聚合物薄膜的制备方法包括：对弹性基材进行拉伸；将致密含氟聚合物薄膜施加到经拉伸的弹性基材上，使得致密含氟聚合物薄膜可逆粘附至弹性基材上；和使其上具有致密含氟聚合物薄膜的弹性基材松弛，以获得结构化含氟聚合物薄膜。该结构化含氟聚合物薄膜包括高度为来自施加步骤的致密含氟聚合物薄膜厚度至少两倍的多个结构。
根据示例13以外的另一示例(“示例14”)，所述方法还包括：将结构化含氟聚合物薄膜粘附至复合材料或层叠材料的表面。
根据示例13以外的另一示例(“示例15”)，结构化含氟聚合物薄膜沿至少一个方向的基质拉伸强度大于或等于约7.0MPa。
根据示例13和14中任一项以外的另一示例(“示例16”)，结构化含氟聚合物薄膜包括PTFE。
根据示例13至15中任一项以外的另一示例(“示例17”)，致密含氟聚合物薄膜包含选自下组的含氟聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、PTFE共聚物及其组合。
根据示例13至16中任一项以外的另一示例(“示例18”)，致密含氟聚合物薄膜的厚度为约0.5微米至250微米。
根据示例13至17中任一项以外的另一示例(“示例19”)，弹性基材包括选自下组的材料：聚硅氧烷、氟硅橡胶及其组合。
根据示例13至18中任一项以外的另一示例(“示例20”)，弹性基材沿至少一个方向以1.1至11的加工比进行拉伸。
根据示例13至19中任一项以外的另一示例(“示例21”)，形成致密含氟聚合物薄膜包括：提供双轴膨胀型PTFE薄膜；使膨胀型PTFE薄膜致密化以形成致密化PTFE薄膜；以及在高于PTFE结晶熔融温度的温度下对致密化PTFE薄膜进行拉伸以形成致密含氟聚合物薄膜。
根据示例22以外的另一示例(“示例22”)，致密含氟聚合物薄膜的水蒸气渗透系数为约0.15克*毫米/米2/天。
根据示例21以外的另一示例(“示例23”)，在使膨胀型PTFE薄膜致密化之前，对双轴膨胀型PTFE薄膜进行烧结。
附图说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是根据一个实施方式的粘附至经拉伸基材表面的未结构化含氟聚合物薄膜的示意图；
图2A是根据一个实施方式的粘附至松弛基材表面的未结构化含氟聚合物薄膜的示意图；
图2B是根据一个实施方式的结构化含氟聚合物薄膜的示意图；
图3是根据一个实施方式的形成结构化含氟聚合物薄膜的方法的流程图；
图4是显示根据一个实施方式的结构化含氟聚合物薄膜的结构的最大高度的图表；和
图5是根据一个实施方式的未结构化含氟聚合物薄膜的光学显微照片图像；
图6是根据一个实施方式的结构化含氟聚合物薄膜的光学显微照片图像；
图7是根据一个实施方式的图6的结构化含氟聚合物薄膜的显微照片图像；
图8是显示根据一个实施方式的结构化含氟聚合物薄膜的位移诱导期的图表。
具体实施方式
本领域的技术人员应理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本公开涉及与非结构化致密含氟聚合物薄膜相比应变-阻隔性能得以改进的结构化致密含氟聚合物薄膜。致密含氟聚合物薄膜通常在医疗装置、防护服和其它各种产品和装置(例如，橡胶O形圈)中用作屏障保护。然而，当致密含氟聚合物薄膜经受相对少量应变(例如，形成或使用制品)时，其阻隔性能可能降低。因此，通过使致密含氟聚合物薄膜预结构化将应变能力引入致密含氟聚合物薄膜中，可以改善和/或保持薄膜在遇到各种程度应变时的阻隔性能。换句话说，该内置的薄膜结构允许薄膜变形而不损害薄膜的阻隔性能。
图1是根据一个实施方式，在经拉伸基材或制品110上的未结构化含氟聚合物薄膜100的示意图。如图所示，未结构化的含氟聚合物薄膜100是基本平坦的，并且大体是二维和平面的(例如，图1中为水平平面的)。换句话说，未结构化薄膜在薄膜内不含皱纹、褶皱或其他平面外结构。在一些实施方式中，未结构化含氟聚合物薄膜100是致密含氟聚合物薄膜。
如本文所用，术语“薄膜”通常是指任意种类的薄含氟聚合物材料[即，二维的延伸比剩余维度的延伸大(例如，大至少10倍、至少100倍或超过100倍)的氟聚合物材料]。这样的薄聚合物材料也称为“二维结构”。在图1的示例性实施方式中，例如，薄膜100具有相对较大的长度L(其沿图1中的水平x方向测量)、相对较大的宽度(未显示)(其沿图1中水平y方向测量)和相对较小的厚度t(其沿图1中垂直z方向测量)。
如本文所用，术语“致密薄膜”是指在x方向和y方向上具有高耐水蒸气性(即，低水蒸气渗透性)和高基质拉伸强度的薄膜。如本文所使用的，术语“x方向”旨在表示机器加工方向或纵向方向，并且术语“y方向”旨在表示横向方向(例如，与纵向方向不同)。在一些实施方式中，例如，致密薄膜的水蒸气渗透效率为约0.015克-毫米/米2/天或更低、约0.010克-毫米/米2/天或更低、或约0.003克-毫米/米2/天或更低。在一些实施方式中，致密薄膜沿x和y方向的基质拉伸强度为至少69Mpa，沿至少一个方向的基质拉伸强度为约100Mpa至约200MPa(例如，沿至少一个方向的基质拉伸强度为至少103Mpa，或者沿至少一个方向的基质拉伸强度为至少172Mpa。在一些实施方式中，致密薄膜的空隙体积小于约20％。
制备该致密薄膜的方法可以包括：挤出合适的含氟聚合物、对聚合物进行干燥、对聚合物进行压缩(即，致密化)、在压缩步骤之前和/或之后使聚合物膨胀(即，拉伸)以及对聚合物进行烧结。在一个实施方式中，该方法包括：使PTFE薄膜双轴膨胀、使ePTFE薄膜致密化、在高于PTFE薄膜的结晶熔融温度的温度下对致密化ePTFE薄膜进行拉伸。即使在拉伸后，致密ePTFE薄膜的空隙体积小于约20％、小于约15％、小于约10％、或小于约5％，以保持合适的阻隔性能。存在形成致密ePTFE薄膜的其它合适方法，并且其是本领域技术人员熟知的。
在一些实施方式中，未结构化的含氟聚合物薄膜100可以粘附至经拉伸基材110(即，例如，通过将应变引入制品或薄膜进行拉伸的合适的制品或薄膜)的表面。在一些情况下，非结构化含氟聚合物薄膜100可以在薄膜的离散特定部分处粘附至经拉伸基材110的表面。例如，使非结构化含氟聚合物薄膜100的某些部分粘附至经拉伸基材110的表面，而非结构化含氟聚合物薄膜100的其他部分则保持未粘附。因为未结构化含氟聚合物薄膜100是平坦的，所以未结构化含氟聚合物薄膜100与经拉伸基材110的表面齐平，所述表面上有一些部分与未结构化含氟聚合物薄膜100粘附。当允许经拉伸基材110松弛并缩回时，非结构化含氟聚合物薄膜100的未粘附部分对经拉伸基材110的表面进行提拉并使之变形，形成褶皱、折痕和/或其它面外结构，以形成图2A所示的结构化含氟聚合物薄膜200。
图2A是根据一个实施方式的在松弛(例如，未拉伸)制品210上的结构化含氟聚合物薄膜200的示意图。如图所示，结构化薄膜200包括多个结构220。结构220包括任意类型的几何形状的面外结构或三维结构，例如，褶皱、折痕和/或其它类似结构。结构220在尺寸、形状和/或高度上可以基本均匀，或者结构220可以是随机的(即，在尺寸、形状和/或高度上变化)。结构220通常从制品210的表面凸起。与未结构化致密薄膜100的表面相比，结构220为结构化含氟聚合物薄膜200提供了增加的表面积，并且当将应变引入制品200中时，结构220可以拉伸和/或展开。结果，结构化含氟聚合物薄膜200经受应变而不会降低阻隔性能，并且使薄膜阻隔性能保持不变。
通常，结构化含氟聚合物薄膜200的各结构220的高度与薄膜阻隔性能受影响之前薄膜可承受的应变量有关。例如，结构220的高度越高，薄膜200可以经受的应变越大。因此，结构220的高度可以取决于结构化薄膜200和/或其粘附的制品210的所需最终用途。在一些实施方式中，结构220的高度(例如，图2中的垂直高度)可以是相应结构化薄膜100厚度的至少两倍。例如，如果未结构化薄膜100的平均厚度为约5μm，对应结构化薄膜200的结构220的平均高度可以为至少约10μm。如果未结构化薄膜100的平均厚度为约1μm，对应结构化薄膜200的结构220的平均高度可以为至少约2μm。在其它示例中，多个结构220的高度是对应未结构化薄膜100厚度的三倍、四倍、五倍、或超过五倍。
在一些实施方式中，未结构化薄膜100的厚度可以为约1微米至约50微米、或约5微米至约25微米。在一些实施方式中，取决于未结构化薄膜100的厚度，结构220的高度可以为约2微米、约20微米、约200微米、约500微米、或约1000微米，或者其范围可以为约2微米至约1000微米。
图2B是根据一个实施方式的结构化含氟聚合物薄膜200的示意图。如图所示，结构化含氟聚合物薄膜200即使从经松弛制品201上取下后也保持所述结构220。
如本文所讨论，与未结构化含氟聚合物薄膜100相比，由于结构220，结构化含氟聚合物薄膜200的任意子样品提供了提高的表面积。在一些实施方式中，与未结构化含氟聚合物薄膜100相比，结构化含氟聚合物薄膜200的总面积增加因子为至少约1.8、至少约3.0、或至少约5.0。如本文所用，术语“面积增加因子”旨在表征与未结构化含氟聚合物薄膜100的总表面积相比，结构化含氟聚合物薄膜200的总表面积增加。换言之，面积增加因子是结构化含氟聚合物200的样品的表面积与来自未结构化含氟聚合物薄膜100的相同或对应部分的相同尺寸样品的表面积之比。
在一些实施方式中，与未结构化薄膜100相比，结构化薄膜200还可以具有提高的单位面积质量。例如，与未结构化含氟聚合物薄膜100相比，结构化含氟聚合物薄膜200的单位面积增加至少约5％、至少约10％、或至少约15％。
在一些实施方式中，结构化含氟聚合物薄膜200沿至少一个方向(例如，沿x方向或y方向)或者沿x方向和y方向的结构密度也可以低至约1/mm且高至约10/mm。如本文所用，“结构密度”限定为给定长度的结构化含氟聚合物薄膜200中存在的结构220的数量。换言之，对于给定长度的结构化含氟聚合物薄膜200，结构密度等于结构220的数量除以结构化含氟聚合物薄膜200的长度。与结构220的高度类似，结构密度还影响阻隔性能受影响之前结构化含氟聚合物薄膜200可承受的应变量。例如，结构密度越高，则通常结构化含氟聚合物薄膜200可以经受的应变越大。
在一些实施方式中，通过结构化工艺构建于结构化含氟聚合物薄膜200的结构的量可以通过对结构化含氟聚合物薄膜200的位移诱导期进行测量来进行定量。如本文中所使用的，短语“位移诱导期”是在载荷变得显著之前结构化含氟聚合物薄膜200可以拉伸的量的量度。例如，如本文所限定，位移诱导期是指在125℃的温度下，载荷达到约0.1lbf(约0.445N)之前，在球破裂试验(ball burst test)中球的位移量。通常，位移诱导期越大，结构化薄膜在阻隔性能完整性显著下降之前可以经受的应变越大。当测试位移诱导期时，球以恒定速度行进，因此，位移感应期可以测量为位移距离或位移时间。位移诱导期的增加可以记录为相对于非结构化含氟聚合物薄膜100，结构化含氟聚合物薄膜200测得的位移诱导期的距离或时间的增加百分比。在一些实施方式中，与对应的未结构化含氟聚合物薄膜100相比，结构化含氟聚合物薄膜200的位移诱导期增加至少20％、增加至少100％、增加至少200％、或增加至少300％。另外，该结构化含氟聚合物薄膜的甲烷渗透率小于500微克*微米/厘米2/分钟。
结构化含氟聚合物薄膜200可以包括相对于下层制品210，能够形成合适阻隔层的任意材料。在一些实施方式中，结构化含氟聚合物薄膜200可以选自：聚四氟乙烯(PTFE)、PTFE均聚物、改性PTFE、膨胀型改性PTFE、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、四氟乙烯(TFE)共聚物、PTFE的膨胀型共聚物，例如，见述于Branca的美国专利第5,708,044号，Baillie的美国专利第6,541,589号，Sabol等人的美国专利第7,531,611号，Ford的美国专利第8,637,144号，以及Xu等人的美国专利第9,139,669号。在本文中还可以使用根据Bacino等人的美国专利第7,306,729号、Gore的美国专利第3,953,566号、Bacino的美国专利第5,476,589号、或Branca等人的美国专利第5,183,545号中描述的方法制备的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜。致密含氟聚合物薄膜还可以根据如Kennedy等人的美国专利号U.S.7,521,010、Ford等人的美国专利号US9,644,054、Ford等的美国专利第9,650,479号中所述的方法来制备。
图3是描绘根据一个实施方式的形成结构化含氟聚合物薄膜200的方法的流程图；本文相对于图1和图2对该方法进行描述。该方法包括：在第一步300中拉伸弹性基材(图1)，以形成拉伸的弹性基材110。例如，基材110可以从初始松弛状态拉伸至拉伸状态。在各种实施方式中，经拉伸基材110可以包含具有合适拉伸性且为所施加致密薄膜(例如，未结构化含氟聚合物薄膜100)提供足够粘附力的任意弹性材料。例如，在一些实施方式中，经拉伸基材110可以包括一些材料，例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅橡胶、或其它聚合物弹性体。
在一些实施方式中，弹性基材沿至少一个方向拉伸。例如，弹性基材可以单轴拉伸(例如，沿机器加工方向或x方向或横向方向或y方向)或双轴拉伸(例如，沿机器加工方向或x方向以及横向方向或y方向)。双轴拉伸可以同时进行或依次进行。同时是指弹性基材同时沿机器加工方向和横向方向进行拉伸。例如，弹性基材可以同时沿x方向和y方向进行拉伸。依次是指弹性基材可以先沿一个方向(例如，x方向)拉伸至所需量，然后沿另一方向(例如，y方向或相对于第一方向的垂直方向)拉伸。
弹性基材的拉伸程度可以通过加工比p进行限定，如本文所用，加工比p通过下式(1)限定
p＝L/L0 (1)
其中：
L＝拉伸状态下弹性基材的最终长度或宽度；并且
Lo＝未拉伸的松弛状态下弹性基材的初始长度。
例如，p为2的加工比意味着拉伸状态下的最终长度L是松弛状态下初始长度Lo的两倍。在一些实施方式中，弹性基材通过沿一个方向1.1、1.5、或2.0的加工比进行拉伸，或者通过沿一个方向6.0、8.5、或11的加工比进行拉伸，或者可以在加工比范围为1.1至11、1.5至8.5或2.0至6.0进行拉伸。
在对弹性基材进行拉伸以形成经拉伸基材110之后，在步骤310中将致密含氟聚合物薄膜(例如，未结构化含氟聚合物薄膜100)施加到经拉伸基材110上，以使未结构化含氟氟聚合物薄膜100的一些部分粘附至经拉伸基材110的表面，而其它部分的未结构化含氟聚合物薄膜100未进行粘附(图1)。本文所用“粘附”意在表示未结构化含氟聚合物薄膜100物理附着至经拉伸基材110的表面。例如，未结构化含氟聚合物薄膜可以通过如下方式粘附至经拉伸基材110的表面：例如，范德华力、静电力或能够产生非永久粘附的其它方法，以使得未结构化含氟聚合物薄膜100和经拉伸基材110之间不会发生永久粘结。例如，一旦结构化，能够以非破坏性方式从经松弛制品210上取下结构化含氟聚合物薄膜200。
一旦使未结构化含氟聚合物薄膜100粘附至经拉伸基材110，随后，在步骤320中使经拉伸基材110松弛(图3)，以形成经松弛的制品210(图2A)。随着经拉伸基材110松弛，当薄膜区段提拉离开经松弛制品210的表面时，会形成小空间、间隙和/或三维结构220，从而形成结构化含氟聚合物薄膜200。例如，未粘附至经拉伸基材110的未结构化含氟聚合物薄膜的一些部分可以是提拉经离开松弛制品210表面以形成结构220的结构化含氟聚合物薄膜200的一些区段。在一些实施方式中，结构化工艺可以在室温下进行。在其它实施方式中，结构化工艺可以在升高的温度下进行。例如，可以将处理室加热至室温(大约23℃±3℃)至约220℃的温度，或者约室温至约180℃的温度，并且可能取决于各种因素，例如，处理室的温度极限和/或基材和致密薄膜的热稳定性或熔融温度。
该方法还包括：在步骤330(图3)中从经松弛制品210(图2B)取下结构化含氟聚合物薄膜200。
在形成结构化含氟聚合物薄膜200并从经松弛制品210上取下结构化含氟聚合物薄膜200之后，例如，可以通过压力辊将结构化含氟聚合物薄膜200粘附到复合材料的表面上或集成到层叠材料中，以形成结构化复合材料或结构化堆叠体。例如，结构化层叠材料可以包括至少一层eTPFE。然而，层叠材料可以按需包括任意数量和/或类型的层。在一些实施方式中，结构化含氟聚合物薄膜200可以是结构化复合材料。
在一些实施方式中，结构化复合材料可以包括热塑性聚合物，例如，氟化乙烯丙烯(FEP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，全氟弹性体材料，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物(THV)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，乙烯和四氟乙烯(ETFE)的共聚物，以及聚氯三氟乙烯(PCTFE)。在一些实施方式中，结构化复合材料可以形成为三维制品，例如，各种医疗制品(例如，橡胶密封件、气球和其它此类装置)。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
拉伸测量
基于ASTM标准D412F(宾夕法尼亚州西康肖霍肯市的ASTM国际(ASTMInternational))，在拉伸测试仪(5965型，伊利诺伊州工具工作公司，伊利诺伊州格伦维尤(Illinois Tool Works Inc.,Glenview,IL))上对拉伸性能进行测量。
体积密度测量
通过将薄膜模切成圆形的试样样品来测量体积密度。例如，通过使用MitutoyoLitematic VL-50A接触式数字测量装置(伊利诺州奥罗拉市三丰美国公司(MitutoyoAmerica Corp.，Aurora，IL))在各试样样品的三个不同位置处测量薄膜厚度。在厚度测量之后，对各样品进行称量，并通过本领域技术人员已知的常规方法来计算体积密度。
骨架密度测量
骨架密度通过氦比重瓶(例如，
Figure BDA0003007498920000111
1340)(佐治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics Instrument Corp.，Norcross，GA))进行测量。在测量之前，使用具有已知体积的钢球对比重瓶进行校准。
空隙体积
薄膜的空隙体积通过计算体积密度与骨架密度之间的差值进行估算。体积百分比按下式(2)进行计算：
Figure BDA0003007498920000112
甲烷渗透性
使用甲烷测试仪测量甲烷渗透性。甲烷测试仪是系统中没有背压的扩散装置。由两个半部组成的不锈钢腔室位于装置中央。薄膜夹在两个半部之间。然后将甲烷气体引导至薄膜，然后从装置底部流出。使压缩空气流动通过催化剂床以消除空气中的烃(例如，零空气)，然后作为载气进入腔室顶部。火焰离子化(FID)检测器位于装置顶部，并且用于测量渗透通过薄膜的甲烷气体量。
然后通过FID电压和校准曲线来确定甲烷浓度。甲烷通量按下式(3)进行计算：
通量＝CR/A (3)
其中：
C＝FID测量的甲烷浓度(ppm)；
R＝零空气的流速，以毫升/分钟为单位；和
A＝腔室面积，以厘米2为单位。
面应变
通过以下方式来测量面应变：将薄膜模切成圆形的试样样品。对各样品进行称重。然后，单位面积质量(MPA)按下式(4)进行计算：
Figure BDA0003007498920000121
然后，通过确定结构化致密薄膜的MPA与非结构化致密薄膜的MPA之间的比率来计算面应变。面应变(areal strain)按下式(5)进行计算：
Figure BDA0003007498920000122
球破裂试验
在机械性能测试仪或球破裂测试仪上对结构化致密薄膜的双轴机械性能进行测试。将薄膜安装在圆柱形杯上。然后通过连接到
Figure BDA0003007498920000123
5567型(伊利诺伊州工具工作公司，伊利诺伊州格伦维尤)的不锈钢棒，将不锈钢球推到薄膜上，以确定薄膜的双轴性能。
示例
实施例1：制备致密含氟聚合物薄膜
PTFE树脂与异链烷烃润滑剂(
Figure BDA0003007498920000124
K，德克萨斯州休斯敦的埃克森公司(Exxon,Houston,TX))以0.184g/g的浓度混合。然后，使混合物共混，并压制成圆柱形粒料。粒料在49℃的温度下进行约24小时的热调理。然后以182:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.635mm的带材。然后对带材进行干燥，以去除残留的润滑剂。
干燥后，带材在330℃的温度下以约3.4:1的拉伸比沿纵向方向(例如，机械加工方向)膨胀。然后，带材在330℃的温度下以约9.4:1的拉伸比沿横向方向膨胀，以形成未烧结ePTFE膜。
然后根据Ford等人的美国专利9,650,479B2中所述的方法，在一定温度和压力下通过在辊或其它合适压缩设备之间进行压缩，以基本消除孔，使膜致密化。
在压缩后，将膜加载到缩放仪上。然后将材料加热到高于PTFE的结晶熔融温度的温度(例如，达到约370℃的温度)约10分钟的时间。然后，将经加热膜以每秒约10％的应变速率进行拉伸，直到获得了沿纵向方向约1.5:1和沿横向方向约3.3:1的比率。测量了沿机器加工方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)(matrix tensile strength)。结果列于表1。
表1
Figure BDA0003007498920000131
实施例2：制备结构化含氟聚合物薄膜
根据本文所述的结构化方法，使实施例1的致密含氟聚合物薄膜粘附至经拉伸弹性基材上。将腔室加热至180℃的温度。约5分钟后，以约5mm/s的速率使经拉伸弹性基材松弛，从而使其恢复到预设的拉伸程度较低的状态。对x轴(即，机器加工方向)和y轴(即，横向方向)的各种应变设定点(弹性体基材的最大伸长率％)进行测量。使经拉伸弹性基材松弛导致所粘附薄膜起皱，以形成结构化含氟聚合物薄膜。如前所述计算单位面积质量(MPA)和面应变。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003007498920000132
实施例3：制备致密含氟聚合物薄膜
按实施例1所述制备PTFE树脂混合物，并形成圆柱形粒料。然后以182:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.635mm的带材。然后对带材进行干燥，以去除残留的润滑剂。
干燥后，带材在330℃的温度下以约3.4:1的拉伸比，在经加热鼓之间沿纵向方向膨胀。然后，带材在300℃的温度下以9.4:1的拉伸比沿横向方向膨胀，以形成未烧结ePTFE膜。
然后，如实施例1所述，使得膜致密化。在压缩后，将膜加载到缩放仪上。然后，将材料加热至约370℃约10分钟。然后，将经加热的膜以每秒约10％的应变速率进行拉伸，直到获得了沿纵向方向约1.8:1和沿横向方向约3.9:1的比率。测量了沿机器加工方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)。结果列于表3。
表3
Figure BDA0003007498920000141
实施例4：制备结构化含氟聚合物薄膜
根据本文所述的结构化方法，使实施例3的致密含氟聚合物薄膜粘附至经拉伸弹性基材上。将腔室加热至180℃的温度。约5分钟后，以约5mm/s的速率使经拉伸的弹性基材松弛，从而使其恢复到预设的拉伸程度较低的状态。对x轴(即，机器加工方向)和y轴(即，横向方向)的各种应变设定点(弹性体基材的最大伸长率％)进行测量。使经拉伸弹性基材松弛导致所粘附薄膜起皱，以形成结构化含氟聚合物薄膜。如前所述计算单位面积质量(MPA)和面应变。结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003007498920000142
还测量了结构的最大高度，并将其与经拉伸弹性基材中的应变量和/或拉伸量进行比较。实施例4的结果表明，通常基材中较小的应变和/或拉伸产生了较短的结构。例如，当面应变为26.5％时，结构的最大高度范围为约250μm至约450μm。然而，当面应变为117.5％时，结构的最大高度范围为约350μm至约900μm。
实施例5：制备致密含氟聚合物薄膜
按实施例1所述制备PTFE树脂混合物，并形成圆柱形粒料。然后以182:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.635mm的带材。然后对带材进行干燥，以去除残留的润滑剂。
干燥后，带材在320℃的温度下以约6.4:1的拉伸比，在经加热鼓之间沿纵向方向膨胀。然后，带材在330℃的温度下以6.1:1的拉伸比沿横向方向膨胀，以形成未烧结ePTFE膜。
然后，如实施例1所述，使得膜致密化。在压缩后，将膜加载到缩放仪上。然后，将材料加热至约370℃约10分钟。然后，将经加热的膜以每秒约10％的应变速率进行拉伸，直到获得了沿纵向方向约1.5:1和沿横向方向约3.8:1的比率。测量了沿机器加工方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)。结果列于表5。
表5
Figure BDA0003007498920000151
实施例6：制备结构化含氟聚合物薄膜
根据实施例2中所述的方法，结构化含氟聚合物薄膜由实施例5的致密含氟聚合物薄膜形成。结果如表6所示。还测量了结构的最大高度，并将其与经拉伸弹性基材中的应变量和/或拉伸量进行比较，显示于图4中。图5显示了如实施例5中所述的未结构化致密含氟聚合物薄膜在结构化之前的光学显微照片。图6是双轴应变为约251.8％的结构化含氟聚合物薄膜的光学显微图像。图7显示了图6的结构化含氟聚合物薄膜的显微图像。
表6
Figure BDA0003007498920000152
实施例7：制备致密含氟聚合物薄膜
按实施例1所述制备PTFE树脂混合物，并形成圆柱形粒料。然后以182:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.635mm的带材。然后对带材进行干燥，以去除残留的润滑剂。
干燥后，带材在320℃的温度下以约3.3:1的拉伸比，在经加热鼓之间沿纵向方向膨胀。然后，带材在320℃的温度下以9.3:1的拉伸比沿横向方向膨胀，以形成未烧结ePTFE膜。
然后，如实施例1所述，使得膜致密化。在压缩后，将膜加载到缩放仪上。然后，将材料加热至约370℃约10分钟。然后，将经加热的膜以每秒约8％的应变速率进行拉伸，直到获得了沿横向方向约4.7:1的比率。测量了沿机器加工方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)。结果列于表7。
表7
Figure BDA0003007498920000161
实施例8：制备结构化含氟聚合物薄膜
根据实施例2中所述的方法，结构化含氟聚合物薄膜由实施例7的致密含氟聚合物薄膜形成。结果如表8所示。
表8
Figure BDA0003007498920000162
实施例9：制备致密含氟聚合物薄膜
PTFE树脂与异链烷烃润滑剂(
Figure BDA0003007498920000163
K，德克萨斯州休斯敦的埃克森公司)以0.201克/克的浓度混合。然后，使混合物共混，并压制成圆柱形粒料。粒料在49℃的温度下进行约24小时的热调理。然后以182:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.635mm的带材。然后对带材进行干燥，以去除残留的润滑剂。
干燥后，带材在300℃的温度下以约11.5:1的拉伸比沿纵向方向(例如，机械加工方向)膨胀。然后，带材在330℃的温度下以约4:1的拉伸比沿横向方向膨胀，以形成未烧结ePTFE膜。
然后，如实施例1所述，使得膜致密化。在压缩后，将膜加载到缩放仪上。然后，将材料加热至约370℃约10分钟。然后，将经加热膜以每秒约3％的应变速率进行拉伸，直到获得了沿横向方向约2.6:1的比率。测量了沿机器加工方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)。结果列于表9。
表9
Figure BDA0003007498920000171
实施例10：制备结构化含氟聚合物薄膜
根据实施例2中所述的方法，单轴结构化含氟聚合物薄膜和双轴结构化含氟聚合物薄膜由实施例9的致密含氟聚合物薄膜形成。结果如表10所示。
表10
Figure BDA0003007498920000172
实施例11：制备致密化层叠材料
PTFE树脂与异链烷烃润滑剂(
Figure BDA0003007498920000173
K，德克萨斯州休斯敦的埃克森公司)以0.184克/克的浓度混合。然后，使混合物共混，并压制成圆柱形粒料。粒料在49℃的温度下进行约18小时的热调节。然后以78:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.559mm的带材。然后，带材在30℃的温度下以约4.57m/分钟速度在两个辊之间进行压延，以获得0.305mm的厚度。然后，对经压延带材进行干燥。
干燥后，带材在300℃的温度下以约3:1的拉伸比沿纵向方向(例如，机械加工方向)在经加热鼓之间膨胀。该带材在300℃的温度下与厚度为0.076mm的FEP膜(美国特拉华州威尔明顿市陶氏杜邦公司(DowDuPont,Wilmington,DE))结合在一起。然后，带材和薄膜以1.8:1的拉伸比以约1.83m/分钟进行拉伸，以形成ePTFE/FEP层叠材料。
然后，层叠材料在300℃的温度下以约7:1的拉伸比、每秒约101％的应变速率沿横向方向进行拉伸。
然后，如实施例1所述，使得层叠材料致密化。在压缩后，将层叠材料加载到缩放仪上。然后，将材料加热至约370℃约10分钟。然后，将经加热膜以每秒约7.5％的应变速率进行拉伸，直到获得了沿横向方向约4.5:1的比率。测量了沿机器加工方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)。结果列于表11。
表11
Figure BDA0003007498920000181
实施例12：制备结构化层叠材料
根据实施例2中所述的方法，结构化层叠材料由实施例11的致密层叠材料形成。结果如表12所示。
表12
Figure BDA0003007498920000182
实施例13：制备致密含氟聚合物薄膜
根据Ford等人的美国专利9,644,054中概述的方法制备了全氟(乙基乙烯基醚)-四氟乙烯(PEVE-TFE)共聚物树脂。
使PEVE-TFE共聚物树脂与PTFE以50:50的比例共混。然后，混合物与异链烷烃润滑剂(
Figure BDA0003007498920000183
K)以0.217克/克的浓度混合。将混合物压制成圆柱形粒料。粒料在49℃的温度下进行约18小时的热调理。然后以77:1的压缩比通过矩形模头挤出粒料，以形成厚度为0.610mm的带材。然后，带材以3.05米/分钟的速度在两个辊之间进行压延，直到获得0.229毫米的厚度。然后，对经压延带材进行干燥。
干燥后，带材在约370℃的温度下，以每秒约100％的应变速率在缩放仪中进行拉伸，直到获得了沿纵向方向约3.9:1和沿横向方向约10:1的比率。测量了沿纵向方向和横向方向的基质拉伸强度(MTS)。结果列于表13。
表13
Figure BDA0003007498920000191
实施例14：制备结构化含氟聚合物薄膜
根据实施例2中所述的方法，结构化含氟聚合物薄膜由实施例13的致密含氟聚合物薄膜形成。结果列于表14。
表14
Figure BDA0003007498920000192
实施例15：结构化含氟聚合物薄膜的位移诱导期(DIP)。
对实施例1-6的结构化含氟聚合物薄膜进行本文所述的球破裂试验，并确定位移诱导期(DIP)。结果如表15所示。
表15
样品 面应变(％) DIP(英寸) DIP(厘米) DIP(秒)
1 0 0.09 0.23 0.27
1 56.2 0.192 0.49 0.58
1 124.1 0.244 0.62 0.73
1 207.9 0.207 0.53 0.62
2 0 0.106 0.277 0.32
2 26.5 0.211 0.54 0.63
2 117.5 0.262 0.67 0.79
2 237.3 0.239 0.61 0.72
3 0 0.135 0.34 0.41
3 50.8 0.254 0.65 0.76
3 103.8 0.361 0.92 1.08
3 251.8 0.546 1.4 1.64
如表格所示，在样品内，随着结构化含氟聚合物薄膜的面应变增加，位移诱导期也增加。因此，对于给定的含氟聚合物薄膜，结构化含氟聚合物薄膜的单位面积质量越大，结构化含氟聚合物薄膜的位移诱导期就越大，并且通常，该薄膜在阻隔性能下降之前可以经受的应变越大。
图8显示了在变化的面应变量下，样品3的位移诱导期曲线图。该图表明，与未结构化含氟聚合物薄膜和具有较小面应变的结构化含氟聚合物薄膜相比，在各自球破裂载荷(ball burst load)下，具有更大的面应变的结构化含氟聚合物薄膜显示出更大的球破裂位移(ball burst displacement)(例如，更大的位移诱导期)。
上文已经中概括性地并且结合具体实施方式描述本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (23)

1.一种结构化含氟聚合物薄膜，其包括：
致密含氟聚合物薄膜，其包括高度是相应非结构化含氟聚合物薄膜厚度至少两倍的多个结构；并且
在约125℃的温度下以双轴拉伸曲线进行测量时，与相应非结构化致密含氟聚合物薄膜相比，至少20％的位移诱导期增加。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中，结构化含氟聚合物薄膜沿至少一个方向的结构密度为至少1/mm。
3.如权利要求1和2中任一项所述的薄膜，其中，结构化含氟聚合物薄膜的甲烷渗透率小于500微克*微米/厘米2/分钟。
4.如权利要求1至3中任一项所述的薄膜，其中，结构化含氟聚合物薄膜的空隙体积小于20％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的薄膜，其中，结构化含氟聚合物薄膜沿至少一个方向的基质拉伸强度大于或等于约7.0MPa。
6.如权利要求1至5中任一项所述的薄膜，其中，当与相应未结构化含氟聚合物薄膜相比时，位移诱导期增加至少约100％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的薄膜，其中，结构化含氟聚合物薄膜包含聚四氟乙烯(PTFE)。
8.如权利要求7所述的薄膜，其中，PTFE是PTFE均聚物、改性PTFE、四氟乙烯(TFE)共聚物或其任意组合。
9.如权利要求1至8中任一项所述的薄膜，其中，当与相应未结构化含氟聚合物薄膜相比时，结构化含氟聚合物薄膜的单位面积质量增加至少5％。
10.一种复合材料，其包含前述权利要求中任一项所述的结构化含氟聚合物薄膜。
11.如权利要求10所述的复合材料，所述复合材料还包含至少一种热塑性塑料，所述热塑性塑料选自下组：氟化乙烯丙烯(FEP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，全氟弹性体材料，四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯的聚合物(THV)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，乙烯和四氟乙烯(ETFE)的共聚物，以及聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
12.一种层叠材料，其包含如权利要求1-9中任一项所述的结构化含氟聚合物薄膜。
13.一种结构化含氟聚合物薄膜的制造方法，所述方法包括：
对弹性基材进行拉伸；
将致密含氟聚合物薄膜施加到经拉伸弹性基材上，使得致密含氟聚合物薄膜可逆粘附至弹性基材上；和
使其上具有致密含氟聚合物薄膜的弹性基材松弛，以获得结构化含氟聚合物薄膜，该结构化含氟聚合物薄膜包括高度为来自施加步骤的致密含氟聚合物薄膜厚度至少两倍的多个结构。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法包括使结构化含氟聚合物薄膜粘附至选自下组的材料表面：复合材料和层叠材料。
15.如权利要求13所述的方法，其中，结构化含氟聚合物薄膜沿至少一个方向的基质拉伸强度大于或等于约7.0MPa。
16.如权利要求13和14中任一项所述的方法，其中，结构化含氟聚合物薄膜包含PTFE。
17.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，致密含氟聚合物薄膜包含选自下组的含氟聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、PTFE共聚物及其组合。
18.如权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，致密含氟聚合物薄膜的厚度为约0.5微米至250微米。
19.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，弹性基材包括选自下组的材料：聚硅氧烷、氟硅橡胶及其组合。
20.如权利要求13至18中任一项所述的方法，其中，弹性基材沿至少一个方向以1.1至11的加工比进行拉伸。
21.如权利要求13至19中任一项所述的方法，其中，形成致密含氟聚合物薄膜包括：
提供双轴膨胀型PTFE薄膜；
使膨胀型PTFE薄膜致密化以形成致密化PTFE薄膜；
在高于PTFE结晶熔融温度的温度下对致密化PTFE薄膜进行拉伸以形成致密含氟聚合物薄膜。
22.如权利要求21所述的方法，其中，致密含氟聚合物薄膜的水蒸气渗透系数为约0.15g*毫米/米2/天。
23.如权利要求21所述的方法，其中，在使膨胀型PTFE薄膜致密化之前，对双轴膨胀型PTFE薄膜进行烧结。
CN201880098458.1A 2018-10-05 2018-10-05 结构化致密含氟聚合物薄膜及其制造方法 Pending CN112839982A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2018/054559 WO2020072072A1 (en) 2018-10-05 2018-10-05 Structured dense fluoropolymer films and methods of making same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112839982A true CN112839982A (zh) 2021-05-25

Family

ID=64277776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880098458.1A Pending CN112839982A (zh) 2018-10-05 2018-10-05 结构化致密含氟聚合物薄膜及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210347955A1 (zh)
EP (1) EP3861058A1 (zh)
JP (1) JP7167324B2 (zh)
KR (1) KR102548646B1 (zh)
CN (1) CN112839982A (zh)
CA (1) CA3114181C (zh)
WO (1) WO2020072072A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3190929A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 W.L. Gore & Associates, Inc. Composite fluoropolymer membranes having different surface energies
WO2022251803A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer composite article
CA3228872A1 (en) * 2021-08-30 2023-03-09 Michael E. Kennedy Highly transmissive ptfe dense film with tunable haze and color

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961030A (zh) * 2004-04-23 2007-05-09 戈尔企业控股股份有限公司 含氟聚合物屏障材料
US20150111031A1 (en) * 2007-10-04 2015-04-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense Articles Formed Tetrafluoroethylene Core Shell Copolymers and Methods of Making The Same
CN105658418A (zh) * 2013-08-23 2016-06-08 W.L.戈尔有限公司 生产结构化的膜的方法
US20170292053A1 (en) * 2014-09-26 2017-10-12 W.L. Gore & Associates Gmbh Process For The Production Of A Thermally Conductive Article
CN107257734A (zh) * 2015-02-24 2017-10-17 W.L.戈尔有限公司 形成多孔膜组件的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US5183545A (en) 1989-04-28 1993-02-02 Branca Phillip A Electrolytic cell with composite, porous diaphragm
CA2183350C (en) 1994-09-02 1999-04-27 Phillip A. Branca Porous polytetrafluoroethylene compositions
US5476589A (en) 1995-03-10 1995-12-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porpous PTFE film and a manufacturing method therefor
JP3662639B2 (ja) * 1995-08-10 2005-06-22 剛 根本 ジャバラ
US6541589B1 (en) 2001-10-15 2003-04-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Tetrafluoroethylene copolymer
US7055553B2 (en) * 2003-02-27 2006-06-06 Titeflex Corporation Laminated hose construction having one or more intermediate metal barrier layers
JP4749735B2 (ja) 2005-02-17 2011-08-17 株式会社Ｌｉｘｉｌ 天窓水切り止水シート
US7531611B2 (en) 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
US7306729B2 (en) 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
US8637144B2 (en) 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US8037550B2 (en) * 2008-02-01 2011-10-18 Gore Enterprise Holdings, Inc. Stretchable chemical protective material
US9139669B2 (en) 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
WO2012150951A1 (en) * 2011-05-04 2012-11-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation A film for photovoltaic devices
US9121130B2 (en) * 2012-03-28 2015-09-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
JP5947655B2 (ja) * 2012-08-02 2016-07-06 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、並びに、それを用いた通気膜および通気部材
US9956747B2 (en) * 2014-05-07 2018-05-01 Toray Plastics (America), Inc. Blush and chemical resistant polyester film
JP6532532B2 (ja) * 2014-12-19 2019-06-19 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 膨張性バリアフィルムアセンブリ
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961030A (zh) * 2004-04-23 2007-05-09 戈尔企业控股股份有限公司 含氟聚合物屏障材料
US20150111031A1 (en) * 2007-10-04 2015-04-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense Articles Formed Tetrafluoroethylene Core Shell Copolymers and Methods of Making The Same
CN105658418A (zh) * 2013-08-23 2016-06-08 W.L.戈尔有限公司 生产结构化的膜的方法
US20170292053A1 (en) * 2014-09-26 2017-10-12 W.L. Gore & Associates Gmbh Process For The Production Of A Thermally Conductive Article
CN107257734A (zh) * 2015-02-24 2017-10-17 W.L.戈尔有限公司 形成多孔膜组件的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3114181A1 (en) 2020-04-09
EP3861058A1 (en) 2021-08-11
JP7167324B2 (ja) 2022-11-08
KR102548646B1 (ko) 2023-06-27
CA3114181C (en) 2023-12-05
US20210347955A1 (en) 2021-11-11
JP2022502548A (ja) 2022-01-11
WO2020072072A1 (en) 2020-04-09
KR20210069699A (ko) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3061598B1 (en) Process for the formation of a porous film assembly
JP3672927B2 (ja) 多孔質ｐｔｆｅフィルムとその製造方法
KR0150640B1 (ko) 다층 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막의 제조방법
RU2543193C2 (ru) Пористое изделие, имеющее сплавленные термопластичные частицы
CN112839982A (zh) 结构化致密含氟聚合物薄膜及其制造方法
EP2839949A1 (en) Process for the production of a structured film
JP2005535447A (ja) フルオロポリマー膜
CN104768496B (zh) 具有高表面粗糙度和高粗度的含氟聚合物制品
JP6431201B2 (ja) テトラフルオロエチレンコアシェルコポリマーから形成された高密度物品、及びその製造方法
KR20180019694A (ko) 마크로 텍스쳐 표면을 갖는 비대칭 폴리테트라플루오로에틸렌 복합체 및 이의 제조 방법
JP2018501369A (ja) テトラフルオロエチレンコアシェルコポリマーから形成された高密度物品、及びその製造方法
JPH10237203A (ja) ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体
JP3456284B2 (ja) 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法
JP7397997B2 (ja) マクロテクスチャ表面を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法
EP4112293A1 (en) Multilayer tube

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination