JP3672927B2 - 多孔質ｐｔｆｅフィルムとその製造方法 - Google Patents

多孔質ｐｔｆｅフィルムとその製造方法 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以降は「PTFE」と称する）の多孔質フィルムと、その製造方法に関する。本フィルムは、濾過、衣類、医療又は電気用途に有用である。
発明の背景
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ファインパウダーと潤滑剤をペースト押出又は圧延し、次いで潤滑剤を除去した後に引張ることによる延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）の製造方法は公知である。
延伸された生産品は、通常、多数の概ね平行なフィブリルによって相互に接続された結節の微細構造を有する。一般に、潤滑剤が除去された後、普通はフィルムの形態であるPTFE物品がその未焼成の状態で延伸される。この基本的技術は、米国特許第4,187,390号と米国特許第3,953,566号に見られる。
低いアモルファス含有率と少なくとも98％の結晶化度を有するPTFEが、この方法に最も適するPTFEファインパウダーと考えられる。このようなPTFEファインパウダーがミネラルスピリット、ナフサ又はその他のこのような潤滑剤と混合されると、それはこの潤滑剤を吸収し、ペーストになる。このPTFEペーストは押出成形、カレンダー成形、又は剪断変形を付与するその他の成形法によって経済的に成形され得ることがよく知られている。このペーストは、一般に、チューブ、ロッド、テープ、又は何らかの他のこのような横断面の形状に成形される。成形の後、成形された物品から潤滑剤が除去され、通常、乾燥によって行なわれる。次いで潤滑剤が除去された後、成形物品が引張られ、即ち延伸され、それに多孔質構造を与える。未焼成の状態での引張りを伴う方法の場合、潤滑剤が除去された成形物品が、PTFEの融点未満の温度で一軸以上の方向に引張られるが、融点付近が好ましい。引張りの後、多孔質成形物品の微細構造を固定するため、その物品は通常PTFEの融点より高い温度に加熱され、次いで冷やされる。生産品の焼成の程度は、仕上げられる生産品の目的とする用途によって定められ、最高温度又はこの温度に物品が維持される時間の長さを調節することによってコントロールされる。用途によっては、焼成処理が全く行なわれない場合がある。
未焼成の状態で引張ることによって製造される成形物品は、多孔質になり、微細気孔で満たされる。微細構造の性質は、引張温度、引張速度、引張比、及びその他の因子によって決まる。微細構造は、膨大な数の繊維と、その繊維によって一緒に連結された結節を含んでなり、結節のサイズと配置は引張条件によって変化する。例えば、物品が一軸に引張られる場合、結節は、引張方向に直角な島の形態で配置され、結節を一緒に連結する繊維は、引張方向に平行に配置される。物品が二軸に引張られる場合、結節は、ファインパウダーの粒子又は数個から数百個のファインパウダー粒子の凝集からなり、それらを一緒に連結する繊維は、結節から二次元的に配向され、この配向の程度は引張条件によって変化する。通常の多孔質フィルムでは、繊維直径は非常に細かく（約0.1μｍ）、結節は非常に大きく、場合により約400μｍに達する。
未焼成の状態で引張ることによって多孔質物品を製造するこのアプローチの特徴は、成形物品の引張方向に直角な方向（垂直な方向）のサイズが、引張プロセスで変らないことである。言い換えると、一軸引張による成形物品の厚さと幅、二軸引張による成形物品の厚さには、わずかな変化があるのみである。このことは、体積の増加は気孔率の増加、即ち、密度の低下をもたらすことを示す。この気孔率の増加は、空隙、即ち結節の間のスペースの増加によって、また、微細ファイバーの数と長さが増加することから生じるより大きいスペースによって引き起こされる。このため、未焼成状態での引張を伴う方法を用いると、元の成形物品よりも薄いフィルムを製造することが基本的に困難である。
延伸PTFEの薄い多孔質膜はBacinoの米国特許第4,902,423号に教示されているが、この膜は非常に大きい気孔を有する。
小さな気孔サイズ（精密濾過用）と小さな結節を有する延伸多孔質PTFEフィルムはTanaruらの米国特許第5,234,739号（ダイキン社）に記載されているが、それらは半焼成PTFEを延伸することによって製造される。
発明の要旨
非常に薄くて非常に高強度な多孔質PTFEの不織ウェブであって、実質的にフィブリルからなり、空気の流れを妨げる結節が存在しないウェブを製造することは望ましいであろう。この結果は、大きい空気の流れを有すると同時に小さい気孔サイズを有する薄くて高強度のウェブであろう。
本発明の不織ウェブは、並外れて高強度で並外れて薄く、並外れて小さい気孔サイズを有するが、その中を通る非常に大きい空気の流れを有する。これは、交差箇所で融合した実質的に微細フィブリルのみの微細構造を有する不織ウェブから本質的になる薄い多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であり、この膜は、
(a) 0.05〜0.4μｍ、好ましくは0.2μｍ未満の気孔サイズ、
(b) 68.9〜414.0kPa (10〜60psi)の泡立ち点、
(c) 1.05〜1.20の気孔サイズ分布値、
(d) 4.0〜75.7Ｎ(0.9〜17ポンド／力)のボール破裂強度、
(e) 20のフレージャー数と10のガーレイ秒の間の空気の流れ、
(f) 1.0〜25.4μｍの厚さ、
を有する。
繊維直径は主として５〜200nmの範囲であり、好ましくは10〜150nmである。
気孔サイズ、気孔分布、及び泡立ち点は、いずれも気孔空間の小さくて均一な性質を示し、一方で、高い空気流れ値は、無数の気孔が存在することを示す。多数の気孔の存在にもかかわらず、またその薄さにもかかわらず、この膜は、ボール破裂値によって示されるように並外れて高強度である。
この新規な膜は、厚さ約500〜750μｍ（20〜30ミル）又はそれ以上の割合に厚いポリテトラフルオロエチレンの押出された潤滑剤入りフィルムを使用し、それを３倍未満で横方向に延伸し、乾燥し、次いで長手方向に10〜100倍で延伸し、次いで長手方向に１〜１．５倍で再度延伸し、収縮を束縛しながら再度横方向に延伸することによって加工することにより調製される。
本発明のウェブは光沢があるように見え、高い光輝を有し、シルク状の外観を与える。
【図面の簡単な説明】
図１は、例１で得られた本発明のウェブの20000倍の倍率の走査電顕写真（SEM）である。
図２は、本発明のウェブのいくつかのサンプルについて、泡立ち点対ガーレイ数をプロットしたグラフである。
図３は、例１で得られたウェブの50000倍の倍率のSEMである。
発明の詳細な説明
PTFE不織ウェブを製造するため、低いアモルファス含有率と少なくとも98％の結晶化度を有するPTFEファインパウダーが原材料として使用される。このPTFEファインパウダーは、ミネラルスピリット、ナフサ又は別なこのような潤滑剤の押出助剤をそれに均一に混合することによってペーストにされる。このペーストは、次いで押出成形や圧延成形のような剪断変形を与える成形法によって、仕上げられる生産品の目的とされる用途によって定められる形状に成形される。通常を押出によってテープの形状に成形されるが、その形状は必ずしもこれに限定されず、仕上げられる生産品の目的とされる用途により、この物品は、ロッドやチューブのようないろいろな横断面形状に成形されることができる。
本願で使用されるポリテトラフルオロエチレンは、凝固された分散系又はファインパウダーのポリテトラフルオロエチレンである。使用されたいくつかのこのような樹脂は、このような樹脂のいくつかの供給先から市販されている種々のファインパウダーがこのプロセスに適切であることを実証している。いくつかのこのような樹脂は、別なものよりも多くの押出助剤を受け入れることができ、且つ所望の範囲の透過度の生産品を生成することができる。使用するのに適切ないくつかのこのような樹脂は、ICIアメリカズ社から入手可能なFluon▲Ｒ▼CD-123とFluon CD-1であるが、ここで、それらが延伸膨張され得る程度を変化させる若干のバッチ間の変動がある。また、E.I.duPout de Nemours and Co.,社も使用するのに適切なTeflon▲Ｒ▼ファインパウダーを製造している。
凝固された分散系粉末は、好ましくはIsopar K（エクソン社製）のような無臭ミネラルスピリットの炭化水素系押出助剤で潤滑される。潤滑された粉末は円筒状に圧縮され、ラム式押出機で押出され、テープを作成する。テープの２枚以上の層が一緒に積層され、２本のロール間で圧縮される。１枚以上のテープがロールの間で圧縮され、例えば127〜1016μｍ（５〜40ミル）などの適当な厚さにされる。湿りテープが、その元の幅の1.5〜５倍に横方向に伸長される。押出助剤は加熱により除去される。次いで乾燥されたテープが、ポリマーの融点（327℃）より低い温度に加熱されたスペースの中の、複数列のロールの間で長手方向に延伸膨張される。長手方向の延伸膨張は、第２列のロールの第１列のロールに対する速度比が10〜100：１であるようにして、その延伸倍率を１０〜１００とする。その延伸膨張されたテープは、長手方向に１〜１．５：１のロール速度比で再度延伸膨張されて、その再度の延伸の延伸倍率が１〜１．５とされる。
次にテープは、長手方向の延伸膨張の後、327℃より低い温度で、長手方向の収縮から膜を束縛しながら、元の押出物の投入幅の少なくとも1.5倍、好ましくは６〜15倍に横方向に延伸膨張される。未だ束縛下にあるとき、膜は好ましくはポリマーの融点（327℃）より高く加熱され、次いで冷却される。
このプロセスによって、本発明のウェブの高い空気透過性を提供する、開口した又は多孔質であって、しかしながら高強度の構造が得られる。
本発明のPTFEウェブは、電池（cell）の隔膜、給湿器の隔膜又は浸透気化隔膜などの空気フィルターにおけるような多くの用途を見出している。また、これらは、クリーン環境を必要とする用途に使用される布帛材料として使用されることもできる。
−試験方法−
泡立ち点試験
延伸多孔質PTFEよりも低い表面自由エネルギーを有する液体を、いろいろな圧力を加えて構造体の外に強制的に出すことができる。この通過は、先ず最大通路から生ずるであろう。次いで、まとまった空気の流れが生じることができる通路が形成される。空気の流れは、サンプルの上の液体層を通る小さな泡の安定した流れに見える。最初のまとまった空気の流れが生じる圧力が泡立ち点と称され、試験流体の表面張力と最大開口サイズによって決まる。泡立ち点は、膜の構造の相対的尺度として使用されることができ、濾過効率のようなある別なタイプの性能基準と関連づけられることが多い。
泡立ち点は、ASTM F316-86の方法にしたがって測定された。イソプロピルアルコールが、試験見本の気孔を満たすための湿潤用流体として使用された。
泡立ち点は、試験見本の最大気孔のイソプロピルアルコールを置換し、多孔質媒体を覆うイソプロピルアルコールの層を通る上昇によって検出される、泡の最初の連続した流れを形成するのに必要な空気の圧力である。この測定は最大気孔サイズの目安を与える。
−気孔サイズと気孔サイズ分布−
気孔サイズの測定は、フロリダ州のHialeahにあるコールターエレクトロニクス社製のコールターポロメーター（商標）によって行なわれる。
コールターポロメーターは、液体置換法（ASTM標準E1298-89に記載）を用いて多孔質媒体中の気孔サイズ分布の自動測定を提供する装置である。
ポロメーターは、サンプルに及ぼす空気圧力を増加させ、得られる流れを測定することにより、サンプルの気孔サイズ分布を測定する。この分布は、膜の均一性の程度の測定である（即ち、狭い分布は、最小と最大の気孔サイズの間に差異が殆どないことを意味する。）。これは、最大気孔サイズを最小気孔サイズで割算することによって求められる。
また、ポロメーターは平均流れ気孔サイズを計算する。定義により、このサイズより大きい又は小さい気孔を通って、フィルターを通る流体の流れの半分が生じる。液体流れ中の微粒子の捕獲のような別のフィルター特性に最も多く関係づけられるのは平均流れ気孔サイズである。まとまった空気の流れは最大気孔を通って最初に見られるため、最大気孔サイズが多くの場合泡立ち点に関係づけられる。
ボール破裂試験
この試験は、破断時の最大荷重を求めることによって、ウェブのサンプルの相対的強度を測定する。ウェブは、２枚のプレートの間で締め付けられながら、直径25.4mm（インチ）のボールで攻撃される。チャチャロン(chatillon)のフォースゲージ／ボール破裂試験が使用された。
ウェブ測定装置にぴんと張って配置され、ウェブを持ち上げてボール破裂プローブのホールに接触させることによって圧力が加えられる。破断時の圧力が記録される。
空気流れデータ
ガーレイ空気流れ試験は、100cm3の空気が、水柱124mm(4.88インチ)の圧力で6.45cm2(１平方インチ)のサンプルを通って流れるための時間を秒単位で測定する。サンプルはガーレイデンソメーター（ASTM 0726-58）で測定される。サンプルは締付けプレートの間に配置される。次いでシリンダーが静かに下ろされる。自動タイマー（又はストップウォッチ）が使用され、シリンダーによって上記の一定の体積が置換されるのに必要な時間（秒）を記録する。この時間がガーレイ数である。フレージャーの空気流れ試験も同様であるが、殆どは、はるかに薄い又は開口した膜に使用される。この試験は、材料の0.0929ｍ2（１平方フィート）につき１分間あたりの立方フィートで流れを報告する。
空気透過率は、空気の流れ測定用に約0.5574ｍ2(６平方インチ)(直径69.9mm(2.75インチ))の円形領域中に設けられたガスケット式のフランジ付取付具に試験サンプルを締付けることによって測定された。サンプル取付具の上流側は、乾燥した圧縮空気源と直列に流量計に接続された。サンプル取付具の下流側は大気に開口した。
試験は、水柱12.7mm(0.5インチ)の圧力をサンプルの上流側に加え、直列の流量計（ボール浮遊式ロータメーター）を流通する空気の流速を記録することによって行なわれた。
サンプルは、試験の前に70℃で65％の相対湿度にて少なくとも４時間にわたって状態調整された。
結果は、水柱12.7mm(0.5インチ)圧においてサンプルの0.0929ｍ2(１平方フィート)あたりの立方フィート／分の単位の空気流量であるフレージャー数として報告される。
水の侵入圧力
水の侵入圧力は、膜を通る水の侵入についての試験法を提供する。試験サンプルは１対の試験用プレートの間に締付けられる。下側プレートは、サンプルの一部分を水で加圧する能力を有する。pH試験紙の片が、水侵入の証拠の指示物として、プレートの間のサンプルの上の非加圧面に配置される。次いでサンプルがわずかな増分で加圧され、pH試験紙の色の変化が水侵入の最初のしるしを指示するまで、各圧力変化の後に10秒間待機する。貫通又は侵入時の水の圧力が水侵入圧力として記録される。この試験結果は、損傷のあるエッジによって生じ得る間違った結果を避けるため、試験サンプルの中央から採取される。
厚さ
厚さは、ハイデンバイン厚さ測定器を用いて測定された。
繊維直径
繊維直径は、サンプルのSEM（図３）を50000倍で撮影し、定規を用いて最大と最小の繊維（肉眼による評価で決定）の直径を測定することによって求めた。
例１
PTFEファインパウダー（デュポン社）に、ファインパウダーの１ポンドあたり115cm3の割合でIsopar Kを配合した。潤滑された粉末を円筒状に圧縮し、70℃でラム式押出に供し、テープを作成した。テープを２つの巻取物に分割し、一緒に層にし、ロールの間で0.76mm(0.030インチ)の厚さまで圧縮し、次いで横方向にその元の幅の2.6倍まで延伸した。210℃まで加熱することによってIsopar Kを逃散させた。この乾燥したテープを、300℃に加熱された加熱ゾーンの複数列のロールの間で長手方向に延伸膨張した。ロールの第２列のロールの第１列に対する速度比は35：１であり、ロールの第３列のロールの第２列に対する速度比は1.5：１であり、合計で52：１の長手方向の延伸膨張によって幅88.9mm(3.5インチ)のテープを作成した。この幅88.9mm(3.5インチ)のテープを295℃に加熱し、収縮を防ぎながら13.7倍の幅に横方向に延伸膨張し、次いで束縛したままで365℃に加熱した。このプロセスは、ウェブ状の膜を生成した。
例２〜９
これらの例は、表１に示した変更を加えた他、例１で説明したものと同様にして行なった。
Figure 0003672927
例１〜９で得られたサンプルの特性データは表２に示されている。
Figure 0003672927
図１に見られるように、例１のウェブの代表的な例は、非常に数多くの交差箇所を有する多数の微細フィブリルを含んでなり、このように非常に数多くの相互に接続された空間又は気孔を可能にする。
図２に見られるように、本発明のウェブは、割合に小さい気孔を示唆する高い泡立ち点と、高い空気の流れを示唆する低いガーレイ数を有する。
図３は、150nmの最大繊維直径と10nmの最小直径を測定するために使用されたSEMである。例１のウェブである。nmはナノメートルを表わす。

Claims (3)

  1. 交差箇所で融合した実質的に微細フィブリルのみの微細構造を有する不織ウェブから本質的になり、
    (a) 0.05〜0.4μｍの気孔サイズ、
    (b) 68.9〜414.0kPa(10〜60psi)の泡立ち点、
    (c) 1.05〜1.20の気孔サイズ分布値、
    (d) 4.0〜75.7N(0.9〜17ポンド／力)のボール破裂強度、
    (e) 下限が１０のガーレイ秒で示され、上限が20のフレージャー数で示される範囲の空気の流れ、
    (f) 1.0〜25.4μｍの厚さ、
    を有する薄い多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
  2. 気孔サイズが0.05〜0.2μｍであり、泡立ち点が137.8〜379.5kPa(20〜55psi)であり、空気の流れがその下限が６のガーレイ秒で示され上限が１０のフレージャー数で示される範囲にあり、繊維直径が５〜200nmである、請求項１に記載の膜。
  3. 厚さ508μｍ(20ミル)以上の割合に厚いポリテトラフルオロエチレンの押出された潤滑剤入りフィルムを使用し、それを３倍未満で横方向に延伸し、乾燥し、次いで長手方向に10〜100倍で延伸し、次いで長手方向に１〜1.5倍で再度延伸し、フィルムの収縮を防ぎながら横方向に再度延伸することによって加工することを含む、請求項１に記載の膜の製造方法。
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