CN117861465A - 一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜及其制备方法，该膜的横截面具有梯度孔结构，该聚四氟乙烯(PTFE)膜的第一多孔外表面和第二多孔外表面具有不同微结构的纤维和结点；所述第一多孔外表面具有若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构，所述第二多孔外表面具有若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。该方法制备的具有梯度孔结构的PTFE膜材料在不降低厚度及过滤精度的同时，还具有低阻力、高流速的特点，过滤效率的改善增强了对污染物的捕获。对于给定的跨膜压降，通过膜的高渗透性或高流动能力降低了阻力损失，缩短了过滤时间，因而降低了能量成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子过滤膜材料技术领域，尤其涉及一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术
具有多孔结构的膨体聚四氟乙烯(下文称为PTFE)膜已经在液体和气体过滤领域中取得广泛应用。这类膜具有高化学惰性和极端温度下的热稳定性，可以在很苛刻的工况条件下使用。
如美国专利US3953566A中提到PTFE树脂和润滑剂混合形成原料，将PTFE混合原料制坯后膏糊挤出，在从挤出的材料中去除润滑剂之后，对PTFE制品进行拉伸以产生多孔PTFE制品。膨体PTFE材料的特征在于具有通过原纤维连接节点的多孔微结构，且在膜的内部及两个表面的孔径是相对均匀一致的，为对称孔结构。
对称孔结构的过滤材料可以具有高过滤精度，孔径越小，越能精确地进行过滤或分离，但是较小孔径通常降低了液体或气体通过膜的渗透性，无法提供较高的纳污能力。相反，如果通过增大过滤材料的孔径来提高膜的流动通过能力，但是这样导致膜捕获的颗粒减少，过滤效率又会下降。
为了增加单位面积和单位时间的处理量，提高过滤速率，在保证孔径一定的情况下，必须大幅度增加孔数或尽量减小膜材的厚度。在特定的生产条件下，单位面积内大幅度增加孔隙数量是非常困难的。此外，虽然可以通过降低过滤材料的厚度来提高过滤速率，但是它会导致薄膜的机械强度减弱。对于开发过滤材料的重点在于找到高渗透性和高过滤精度的理想组合，保证过滤效率的同时，拥有低阻力、高流速和高纳污能力。作为克服这一缺陷的技术，非对称多孔膜在相同的过滤或分离条件下具有更大的处理能力。
虽然多孔PTFE膜的过滤性质在不断改善，但是能够同时提供小粒径和低流动阻力的PTFE过滤膜仍然是该领域的技术难点之一。
非对称孔结构的过滤材料能保证高过滤精度的同时，具有压差小、寿命长等优点，在过滤分离领域应用广泛。如中国专利CN107810047A公布了一种具有宏观纹理化表面的非对称聚四氟乙烯复合物，该聚四氟乙烯复合物的两个膜面具有不同的泡点压力值。该方法中第二PTFE膜需要在润湿情况下即未去除润滑剂的时候，对经压延的带状物进行纵向方向或横向方向的膨胀，该操作较难实施容易对PTFE带状物产生不可逆的损伤。用该方法制得的膜虽然具有独特的宏观纹理化表面，但膜表面有一根或多根的股线且由膜表面隆起，与其他支撑层复合时可能会导致层间受力不均匀的情况。
又如美国专利US4248924A提供了一种由具有不对称结构的聚四氟乙烯构成的多孔薄膜材料，使用一对温度差在50℃或更高的旋转辊拉伸薄膜而制备。通过膜正反表面的温度差在厚度方向产生的温度梯度，及厚度方向压缩力的组合在所得多孔膜材料中产生不对称结构，其特征在于前表面中的纤维结构不同于后表面中的纤维结构。往往由于拉伸膜的厚度很薄致使该方法在厚度方向产生的温度梯度有限，不能很好的控制膜材料中的不对称结构。
有鉴于此，有必要对现有技术中的非对称膜材料及其制备方法予以改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于公开一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜材料，该聚四氟乙烯膜结合了低流动阻力和小孔径的特征，使其在液体、气体过滤方面具有优异的过滤速率和可靠的截留精度。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜，所述聚四氟乙烯膜的横截面具有梯度孔结构，所述聚四氟乙烯膜的第一多孔外表面和第二多孔外表面具有不同微结构的纤维和结点；所述第一多孔外表面具有若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构，所述第二多孔外表面具有若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
在一些实施方式中，所述较小结点为圆形结构，平均直径为0.30～1.50μm。
在一些实施方式中，所述较小结点由若干根粗短微纤维连接而成，所述粗短微纤维的平均长度范围在0.2～2.5μm，平均直径范围在0.05～0.2μm，长径比为2～20。
在一些实施方式中，所述较大结点为长椭圆形结构，平均长度为0.5～10μm，平均宽度为0.5～2μm。
在一些实施方式中，所述较大结点由若干根细长微纤维连接而成，所述细长微纤维的平均长度范围在1～10μm，平均直径范围在5～200nm，长径比为10～200。
本发明的另一个目的，提供一种具有梯度孔结构的PTFE多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，将异构烷烃与PTFE分散树脂混合均匀，得到PTFE树脂混合物，后将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物；
(2)使用挤出机，通过不同规格的T型挤出模具，将圆柱形预成型物挤出为截面为矩形的3种不同厚度的等宽连续带状片体，分别为第一片体，第二片体及第三片体；
(3)使第一片体、第二片体及第三片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.05～1mm范围，成为层叠体；
(4)对层叠体在200～250℃的环境下进行干燥，然后在250～350℃温度下以20％/秒～3000％/秒的拉伸速率、50％～900％的膨胀比沿速度方向使得所述层叠体扩展，形成单向拉伸的制品；
(5)将所述单向拉伸的制品，在200～400℃温度下以5％/秒～500％/秒的拉伸速率、300％～3000％的比率在垂直于速度方向扩展，最终形成具有梯度孔结构的PTFE膜材料。
在一些实施方式中，步骤(1)中，异构烷烃与PTFE分散树脂以15～30％的重量比混合均匀，得到PTFE树脂混合物，并在不小于20℃条件下干燥处理12小时以上，将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物。
在一些实施方式中，步骤(2)中，以20～500的压缩比通过不同规格的T型挤出模具，将圆柱形预成型物挤出为截面为矩形的3种不同厚度的等宽连续带状片体，分别为第一片体，第二片体及第三片体，其中：第二片体的厚度是第一片体厚度的至少1.2倍，第三片体的厚度是第二片体厚度的至少1.2倍，第一片体的压缩比至少是第二片体的2.5倍，是第三片体的3倍。
在一些实施方式中，步骤(4)中，以50％/秒～2000％/秒的拉伸速率、80％～800％的膨胀比沿速度方向使得所述层叠体扩展，形成单向拉伸的制品。
在一些实施方式中，步骤(5)中，以20％/秒～300％/秒的拉伸速率、500％～2500％的比率在垂直于速度方向扩展，最终形成具有梯度孔结构的PTFE膜材料
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该方法制备的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜材料在不降低厚度及过滤精度的同时，还具有低阻力、高流速的特点，过滤效率的改善增强了对污染物的捕获。对于给定的跨膜压降，通过膜的高渗透性或高流动能力降低了阻力损失，缩短了过滤时间，因而降低了能量成本。另外，这些特点可以提供安装空间更小、更节省成本的系统。
附图说明
图1为本发明所示的聚四氟乙烯膜层叠体截面图；
图2为本发明实例1所示的聚四氟乙烯膜第一多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图3为本发明实例1所示的聚四氟乙烯膜第二多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图4为本发明实例2所示的聚四氟乙烯膜第一多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图5为本发明实例2所示的聚四氟乙烯膜第二多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图6为本发明实例3所示的聚四氟乙烯膜第一多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图7为本发明实例3所示的聚四氟乙烯膜第二多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图8为本发明实例4所示的聚四氟乙烯膜第一多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图9为本发明实例4所示的聚四氟乙烯膜第二多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图10为本发明实例5所示的聚四氟乙烯膜第一多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图11为本发明实例5所示的聚四氟乙烯膜第二多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图12为本发明实例6所示的聚四氟乙烯膜第一多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片；
图13为本发明实例6所示的聚四氟乙烯膜第二多孔外表面的2000倍扫描电子显微照片。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)首先，将异构烷烃类润滑剂与聚四氟乙烯(PTFE)分散树脂以15～30％的重量比混合均匀，得到PTFE树脂混合物，并在不小于20℃条件下干燥处理12小时以上，将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物。
(2)使用挤出机，以20～500的压缩比，可优选30～250的压缩比通过不同规格的T型挤出模具，将圆柱形预成型物挤出为截面为矩形的3种不同厚度的等宽连续带状片体，分别为第一片体，第二片体及第三片体。
其中：第二片体的厚度是第一片体厚度的至少1.2倍，可优选1.2～5倍；第三片体的厚度是第二片体厚度的至少1.2倍，可优选1.2～5倍；第一片体的压缩比至少是第二片体的2.5倍，是第三片体的3倍。
(3)使第一片体、第二片体及第三片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.05～1mm范围，可优选压至0.15～0.6mm范围，成为层叠体，如图1所示。
(4)对层叠体在200～250℃的环境下进行干燥，然后在250～350℃温度下以20％/秒～3000％/秒的拉伸速率，可优选以50％/秒～2000％/秒的拉伸速率，以及50％～900％的膨胀比，可优选80％～800％的膨胀比沿速度方向使得所述层叠体扩展，形成单向拉伸的制品。
(5)将所述单向拉伸的制品，在200～400℃温度下以5％/秒～500％/秒的拉伸速率，可优选20％/秒～300％/秒的拉伸速率，以及300％～3000％的比率，可优选500％～2500％的比率并在垂直于速度方向扩展，最终形成具有梯度孔结构的聚四氟乙烯(PTFE)膜材料。
该膜材料的横截面具有梯度孔结构，聚四氟乙烯(PTFE)膜材料具有上下两个外表面，分别为第一多孔外表面和第二多孔外表面，二者具有不同微结构的纤维和结点。
所述第一多孔外表面具有若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构。所述较小结点为圆形结构，平均直径为0.30～1.50μm。所述较小结点由若干根粗短微纤维连接而成，所述粗短微纤维的平均长度范围在0.2～2.5μm，平均直径范围在0.05～0.2μm，长径比为2～20。
所述第二多孔外表面具有若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。所述较大结点为长椭圆形结构，平均长度为0.5～10μm，平均宽度为0.5～2μm。所述较大结点由若干根细长微纤维连接而成，所述细长微纤维的平均长度范围在1～10μm，平均直径范围在5～200nm，长径比为10～200。
该聚四氟乙烯膜材料的测试方法
1、厚度测量
将膜或片体放置在三丰(Mitutoyo)7327型厚度千分表的测头和测砧之间来测定薄膜厚度。使用三次测量的平均值。
2、泡点测量
依据ASTM F316-03的一般指导使用毛细流孔径仪(Porolux孔径分析仪)(型号Porolux 500，比利时普罗美特有限公司Porometer NV)测量起泡点和平均流动孔径。将样品膜放在样品室中，用表面张力为16达因/厘米的测试液润湿。表示起泡点和平均流动孔径的值是两次测量的平均值。
3、扫描电子显微镜图片
使用冷场发射扫描电镜(日立Regulus8100)产生SEM图像。
4、结点及纤维尺寸测量
利用SolidWorks2014软件(法国达索Dassault Systemes)，对SEM照片进行等比例测量，并利用SEM照片的比例尺将测量结果换算成结点及纤维的实际尺寸。
下面列举实施例来详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例1
选用大金F-106聚四氟乙烯分散树脂与18.3％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR M)均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中18小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过T型模具以195的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.4mm的连续第一片体。
选用旭硝子CD-126E聚四氟乙烯分散树脂与25.6％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR K)均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中18小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过不同规格T型模具分别以49的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.9mm的连续第二片体，以37压缩比挤出获得截面为矩形的厚度为1.2mm的连续第三片体。
将三种不同规格的片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.3mm，成为层叠体。将去除助剂油的干燥层叠体通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为300℃，拉伸速率为117％/s，拉伸膨胀比为230％，将纵拉后的单向拉伸制品(基带)通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸速率为22％/s，拉伸膨胀比为2000％，最后热定型成膜。
如上所述，获得的聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜具有不同微结构的第一多孔外表面及第二多孔外表面。如附图2-3所示，图2是PTFE膜第一多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构；图3是PTFE膜第二多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
利用Solidworks2014软件对图2结点进行等比例测量，结点尺寸如下表1所示。
表1第一多孔外表面的结点尺寸
利用Solidworks2014软件对图2纤维进行等比例测量，纤维尺寸如下表2所示。
表2第一多孔外表面的纤维尺寸
利用Solidworks2014软件对图3结点进行等比例测量，结点尺寸如下表3所示。
表3第二多孔外表面的结点尺寸
利用Solidworks2014软件对图3纤维进行等比例测量，纤维尺寸如下表4所示。
表4第二多孔外表面的纤维尺寸
使用毛细流孔径仪运行两个测试条件测定泡点。在第一测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第一多孔外表面对着金属网；在第二测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第二多孔外表面对着金属网，分别测定泡点为1.97bar和1.62bar。
实施例2
选用大金F-106聚四氟乙烯分散树脂与19.5％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR M)均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中20小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过T型模具以195的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.4mm的连续第一片体。
选用旭硝子CD-126E聚四氟乙烯分散树脂与23.5％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR K)均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中20小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过不同规格T型模具分别以56的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.8mm的连续第二片体，以45压缩比挤出获得截面为矩形的厚度为1.0mm的连续第三片体。
将三种不同规格的片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.28mm，成为层叠体。将去除助剂油的干燥层叠体通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为300℃，拉伸速率为150％/s，拉伸膨胀比为250％，将纵拉后的单向拉伸制品(基带)通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸速率为22％/s，拉伸膨胀比为2000％，最后热定型成膜。
如上所述，获得的聚四氟乙烯膜具有不同微结构的第一多孔外表面及第二多孔外表面，如图4-5所示，图4是聚四氟乙烯(PTFE)膜第一多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构；图5是聚四氟乙烯(PTFE)膜第二多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
利用Solidworks2014软件对图4结点进行等比例测量，结点尺寸如下表5所示。
表5第一多孔外表面的结点尺寸
利用Solidworks2014软件对图4纤维进行等比例测量，纤维尺寸如下表6所示。
表6第一多孔外表面的纤维尺寸
利用Solidworks2014软件对图5结点进行等比例测量，结点尺寸如下表7所示。
表7第二多孔外表面的结点尺寸
利用Solidworks2014软件对图5纤维进行等比例测量，纤维尺寸如下表8所示。
表8第二多孔外表面的纤维尺寸
使用毛细流孔径仪运行两个测试条件测定泡点。在第一测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第一多孔外表面对着金属网；在第二测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第二多孔外表面对着金属网，分别测定泡点为1.78bar和1.53bar。
实施例3
选用大金F-106聚四氟乙烯(PTFE)分散树脂与21.3％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR M)均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中22小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过T型模具以195的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.4mm的连续第一片体。
选用旭硝子CD-126E聚四氟乙烯分散树脂与25.5％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR K)均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中22小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过不同规格T型模具分别以56的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.8mm的连续第二片体，以37压缩比挤出获得截面为矩形的厚度为1.2mm的连续第三片体。
将三种不同规格片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.32mm，成为层叠体。将去除助剂油的干燥层叠体通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为300℃，拉伸速率为66.7％/s，拉伸膨胀比为200％，将纵拉后的单向拉伸制品(基带)通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸速率为22％/s，拉伸膨胀比为2000％，最后热定型成膜。
如上所述，获得的聚四氟乙烯(PTFE)膜具有不同微结构的第一多孔外表面及第二多孔外表面，如附图6-7所示，图6是聚四氟乙烯(PTFE)膜第一多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构；图7是聚四氟乙烯(PTFE)膜第二多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
利用Solidworks2014软件对图6结点进行等比例测量，结点尺寸如下表9所示。
表9第一多孔外表面的结点尺寸
利用Solidworks2014软件对图6纤维进行等比例测量，纤维尺寸如下表10所示。
表10第一多孔外表面的纤维尺寸
利用Solidworks2014软件对图7结点进行等比例测量，结点尺寸如下表11所示。
表11第二多孔外表面的结点尺寸
利用Solidworks2014软件对图7纤维进行等比例测量，纤维尺寸如下表12所示。
表12第二多孔外表面的纤维尺寸
使用毛细流孔径仪运行两个测试条件测定泡点。在第一测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第一多孔外表面对着金属网；在第二测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第二多孔外表面对着金属网，分别测定泡点为2.16bar和1.51bar。
实施例4
选用聚四氟乙烯分散树脂与19.5％重量比的异构烷烃均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中20小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过T型模具以190的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.5mm的连续第一片体。
选用聚四氟乙烯分散树脂与23.5％重量比的异构烷烃均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中20小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过不同规格T型模具分别以56的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.8mm的连续第二片体，以45压缩比挤出获得截面为矩形的厚度为1.0mm的连续第三片体。
将三种规格片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.28mm，成为层叠体。将去除助剂油的干燥层叠体通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为300℃，拉伸速率为150％/s，拉伸膨胀比为250％，将纵拉后的单向拉伸制品(基带)通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸速率为22％/s，拉伸膨胀比为2000％，最后热定型成膜。
如上所述，获得的聚四氟乙烯(PTFE)膜具有不同微结构的第一多孔外表面及第二多孔外表面，如附图8-9所示，图8是聚四氟乙烯(PTFE)膜第一多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构；图9是聚四氟乙烯(PTFE)膜第二多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
使用毛细流孔径仪运行两个测试条件测定泡点。在第一测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第一多孔外表面对着金属网，在第二测试中，聚四氟乙烯(PTFE)膜的第二多孔外表面对着金属网，分别测定泡点为2.89bar和1.61bar。
实施例5
选用大金F-106聚四氟乙烯分散树脂与19.5％重量比的异构烷烃均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中18小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过T型模具以190的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.5mm的连续第一片体。
选用旭硝子CD-126E聚四氟乙烯分散树脂与21.6％重量比的异构烷烃均匀混合后，放置于25℃恒温烘箱中18小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过不同规格T型模具分别以49的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.9mm的连续第二片体，以37压缩比挤出获得截面为矩形的厚度为1.2mm的连续第三片体。
将三种规格片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.32mm，成为层叠体。将去除助剂油的干燥层叠体通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为300℃，拉伸速率为66.7％/s，拉伸膨胀比为200％，将纵拉后的单向拉伸制品(基带)通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸速率为22％/s，拉伸膨胀比为2000％，最后热定型成膜。
如上所述，获得的PTFE微孔膜具有不同微结构的第一多孔外表面及第二多孔外表面。如附图10-11所示，图10是PTFE膜第一多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构；图11是PTFE膜第二多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
使用毛细流孔径仪运行两个测试条件测定泡点。在第一测试中，PTFE膜的第一多孔外表面对着金属网，在第二测试中，PTFE膜的第二多孔外表面对着金属网，分别测定泡点为2.35bar和1.77bar。
实施例6
选用聚四氟乙烯分散树脂与21.3％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR M)均匀混合后，放置于30℃恒温烘箱中15小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过T型模具以190的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.5mm的连续第一片体。
选用聚四氟乙烯分散树脂与26.2％重量比的异构烷烃(埃克森美孚ISOPAR K)均匀混合后，放置于30℃恒温烘箱中15小时。将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物，然后通过不同规格T型模具分别以56的压缩比将圆柱形预成型物挤出，获得截面为矩形的厚度为0.8mm的连续第二片体，以37压缩比挤出获得截面为矩形的厚度为1.2mm的连续第三片体。
将三种规格片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.3mm，成为层叠体。将去除助剂油的干燥层叠体通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为300℃，拉伸速率为117％/s，拉伸膨胀比为230％，将纵拉后的单向拉伸制品(基带)通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为250℃，拉伸速率为22％/s，拉伸膨胀比为2000％，最后热定型成膜。
如上所述，获得的PTFE微孔膜具有不同微结构的第一多孔外表面及第二多孔外表面。如附图12-13所示，图12是PTFE膜第一多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构；图13是PTFE膜第二多孔外表面放大2000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示出若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
使用毛细流孔径仪运行两个测试条件测定泡点。在第一测试中，PTFE膜的第一多孔外表面对着金属网，在第二测试中，PTFE膜的第二多孔外表面对着金属网，分别测定泡点为2.12bar和1.68bar。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯膜的横截面具有梯度孔结构，所述聚四氟乙烯膜的第一多孔外表面和第二多孔外表面具有不同微结构的纤维和结点；所述第一多孔外表面具有若干个互相连接的较小结点所构建的岛状微结构，所述第二多孔外表面具有若干个互相连接的较大结点所构建的H形爬梯状微结构。
2.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜，其特征在于，所述较小结点为圆形结构，平均直径为0.30～1.50μm。
3.根据权利要求2所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜，其特征在于，所述较小结点由若干根粗短微纤维连接而成，所述粗短微纤维的平均长度范围在0.2～2.5μm，平均直径范围在0.05～0.2μm，长径比为2～20。
4.根据权利要求1所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜，其特征在于，所述较大结点为长椭圆形结构，平均长度为0.5～10μm，平均宽度为0.5～2μm。
5.根据权利要求4所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜，其特征在于，所述较大结点由若干根细长微纤维连接而成，所述细长微纤维的平均长度范围在1～10μm，平均直径范围在5～200nm，长径比为10～200。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先，将异构烷烃与PTFE分散树脂混合均匀，得到PTFE树脂混合物，后将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物；
(2)使用挤出机，通过不同规格的T型挤出模具，将圆柱形预成型物挤出为截面为矩形的3种不同厚度的等宽连续带状片体，分别为第一片体，第二片体及第三片体；
(3)使第一片体、第二片体及第三片体沿宽度为同一方向，按照厚度递增或者递减依次层叠，沿长度方向进入一对金属辊筒并在厚度方向压延至0.05～1mm范围，成为层叠体；
(4)对层叠体在200～250℃的环境下进行干燥，然后在250～350℃温度下以20％/秒～3000％/秒的拉伸速率、50％～900％的膨胀比沿速度方向使得所述层叠体扩展，形成单向拉伸的制品；
(5)将所述单向拉伸的制品，在200～400℃温度下以5％/秒～500％/秒的拉伸速率、300％～3000％的比率在垂直于速度方向扩展，最终形成具有梯度孔结构的PTFE膜材料。
7.根据权利要求6所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，异构烷烃与PTFE分散树脂以15～30％的重量比混合均匀，得到PTFE树脂混合物，并在不小于20℃条件下干燥处理12小时以上，将PTFE树脂混合物压制成圆柱形预成型物。
8.根据权利要求7所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以20～500的压缩比通过不同规格的T型挤出模具，将圆柱形预成型物挤出为截面为矩形的3种不同厚度的等宽连续带状片体，分别为第一片体，第二片体及第三片体，其中：第二片体的厚度是第一片体厚度的至少1.2倍，第三片体的厚度是第二片体厚度的至少1.2倍，第一片体的压缩比至少是第二片体的2.5倍，是第三片体的3倍。
9.根据权利要求8所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，以50％/秒～2000％/秒的拉伸速率、80％～800％的膨胀比沿速度方向使得所述层叠体扩展，形成单向拉伸的制品。
10.根据权利要求9所述的具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，以20％/秒～300％/秒的拉伸速率、500％～2500％的比率在垂直于速度方向扩展，最终形成具有梯度孔结构的PTFE膜材料。
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