JP6138128B2 - 親水化シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕のみからなる繊維、または、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂とを含んでなる繊維（両者をまとめて「フッ素樹脂繊維」ともいう。）を用い特定の工程を経て得られたフッ素樹脂系シートの表面に対して、親水化処理を施した親水化シートおよびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、フッ素樹脂繊維が相対的に太い繊維（主繊維）と細い繊維（副繊維）とからなり、主繊維に副繊維が主繊維相互間（または主繊維の異なる部位間）に架渡されたような構造を有するフッ素樹脂系シートの表面が親水化処理された親水化シートおよびその製造方法に関する。

ＰＴＦＥは、優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性を備え、さらに自己潤滑性、非粘着性等の特性を有することから、工業的分野のみならず、日常生活の分野においても広範に使用されている。しかしながら反面これら特性は、ＰＴＦＥの加工の困難さを示している。すなわち、ＰＴＦＥは熱可塑性樹脂に分類されるものであるが、一般のプラスチック、例えばポリエチレン、塩化ビニル樹脂等と異なり、非結晶状態となる327℃以上に加熱されても流動性を示さず、従って加熱状態でのスクリュ押出、射出成形、圧延成形等が適用できない。また、ＰＴＦＥ溶液を調製して基材表面に塗布したり、基材の被覆を行おうとしたりしても、適当な溶媒が存在せずＰＴＦＥ溶液の調製が困難であり、また、ＰＴＦＥ成形体を相手基材と接着しようとしても直接の接着を可能にする接着剤も未だ発見されていない。また、ＰＴＦＥ同士あるいはＰＴＦＥと他の樹脂等との加熱融着は可能ではあるが、強力な加圧を必要とし、他のプラスチックのように容易に接合することもできない。

現在までに開発された、ＰＴＦＥの加工法は粉末冶金の方法に類似し、例えば、ＰＴＦＥを室温付近にて加圧成形したものを327℃以上に加熱して焼結する方法；これ(焼結体)をさらに機械切削や加熱コイニング等で成形する方法；ＰＴＦＥ粉末に液状潤滑剤を混和し、これをラム式押出機にて押出成形した後、乾燥、焼結を行ってパイプ・チューブの製造や電線被覆を行う方法；ＰＴＦＥ系樹脂の水性懸濁液を用いて塗布、浸漬等により基材を被覆した後、焼結する方法などが挙げられる。

また、ＰＴＦＥを極細繊維（「ナノファイバー」または「ナノ繊維」ともいう。）に加工する場合、特許文献1〜4,7〜10に記載されているような電界紡糸法（「エレクトロスピニング法」「エレクトロデポジション法」「静電紡糸法」もしくは「電気紡糸法」ともいう。）、あるいは、特許文献5,6に記載されているような延伸法を用いることができる。

特許文献1には、ポリエチレンオキシド〔ＰＥＯ〕を含有するＰＴＦＥ分散水溶液から電界紡糸法により紡糸した後、焼成と同時にＰＥＯを除去することによって、図1に示すようなナノ繊維を製造する方法が開示されている。特許文献1に記載の製造方法によると、溶液条件、紡糸条件により繊維径、目付け等を調整することができ、特殊装置を用いることで繊維を配向させることも可能である。また材料の複合化が容易であり、高アスペクト比の均一な繊維径を有するナノ繊維を製造することができる。ただし、最小の繊維径は500ｎｍ程度が限界である。

特許文献2には、静電紡糸法により形成された繊維径0.001〜1μｍの超極細繊維と、メルトブロー法により形成された繊維径2〜25μｍの極細繊維とが混在する不織布が開示されており、静電紡糸法により形成された超極細繊維を構成するフッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕が挙げられている（段落[0019]）。

特許文献3には、マルチノズル型のエレクトロデポジション法（エレクトロスピニング法）において、隣り合うノズル間の干渉を防止することができ、さらに異なる高分子溶液を同時にデポジションすることができる装置が開示されている。このような装置により製造される高分子ウェブは、繊維が互いに絡まることがあっても、繋がることはない。

特許文献4には、外周部に径の異なる複数種類の小穴がそれぞれ複数形成された一つの回転容器または同心状に一体結合された複数の回転容器内に、高分子物質を溶媒に溶解させた高分子溶液を供給する工程と、回転容器を回転するとともに小穴から流出する高分子溶液に電荷を帯電させ、小穴から流出した高分子溶液を遠心力と溶媒の蒸発に伴う静電爆発にて延伸させて高分子物質からなるナノファイバーを生成する工程とを有する製造方法が開示されている。当該製造方法によると、物性の異なる複数種類のナノファイバーを混合または積層して堆積してなる高分子ウェブを製造することができるが、物性の異なる繊維どうしが繋がる態様は存在しない。

特許文献5には、液状潤滑剤を含む未焼結の4弗化エチレン樹脂（すなわちＰＴＦＥ）混和物を押出および／または圧延にて成形した後、未焼結状態にて少なくとも一方向に延伸した状態で約327℃以上に加熱する多孔性構造物（図2）の製造方法が開示されている。未焼結の4弗化エチレン樹脂は、押出工程でダイから押出される時やロールで圧延される時や烈しく攪拌を受けた時のように剪断力を受けると、微細な繊維状組織となる傾向がある。液状潤滑剤を含む樹脂はさらに容易に繊維状化する（第2頁右欄9〜13行目）。図2に示すように、太い塊のノード（「結節」ともいう。）と細い繊維のフィブリルが混在しており、ノードの繊維径は数μｍ〜1μｍであり、フィブリルの繊維径は約100ｎｍである。特許文献5に記載の製造方法によると、延伸処理および加熱処理により、繊維の配向は可能である。

特許文献6には、繊維と該繊維によって互いに連結された結節とからなる微細繊維状組織を有するポリテトラフルオロエチレン多孔質体が開示されており、このＰＴＦＥ多孔質体には網目状に三次元的に連続している繊維の短い部分が存在する。特許文献6には、ＰＴＦＥ多孔質体の製造方法として、先ずＰＴＦＥ未焼結粉末に液状潤滑剤を混和し、押出し、圧延等により所望の形状に成形する。次に得られた成形体から液状潤滑剤を除去してもしなくてもよく、少なくとも一軸方向に延伸すると、繊維と該繊維によって互いに連結された結節とからなる微細繊維状組織を有するＰＴＦＥ多孔質体が形成される。

特許文献7には、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕やポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（段落[0016]）等を含有する紡糸溶液から静電紡糸法により繊維集合体を形成した後、この繊維集合体を一方向に延伸処理することによって、一方向に繊維が再配向した繊維シートを製造する方法が開示されている。

特許文献8には、エレクトロスピニング方式を用いて、好ましくは繊維径が500ｎｍ以下のナノ繊維からなる連続状フィラメントを連続工程により製造する方法が開示されている。このようなナノ繊維を構成する具体的な高分子として、ポリ(ε-カプローラークトン)高分子（実施例1）、ポリウレタン樹脂（実施例2）、ナイロン6-樹脂（実施例3）が例示されている。

特許文献9には、ナイロン樹脂を含有する高分子紡糸溶液（実施例1等）から電気紡糸方式を用いて、好ましくは繊維径が500ｎｍ以下のナノ繊維からなる連続状フィラメントを連続工程により製造する方法が開示されている。

特許文献10には、フィブリルを有する全芳香族ポリアミド繊維とポリエステル樹脂繊維とからなる湿式繊維ウェブに対して非加圧下で赤外線を照射することによって、該全芳香族ポリアミド繊維が、その繊維交点に非繊維状態で凝固したポリエステル樹脂によって固定されている湿式不織布が開示されている。また、該全芳香族ポリアミド繊維の代わりにＰＴＦＥを用いることができる旨記載されている（段落[0032]）が、実施例等において具体的に示されてはいない。

フッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂繊維シートにおいて、いずれにしろ、ＰＴＦＥの優れた特性（撥水性、耐熱性、耐薬品性、通音性等）と高い比表面積とを両立させたシート状フィルタについては、更なる改善の余地が認められる。

ところで、ＰＴＦＥなどの結晶性ポリマーからなる微孔性膜に親水化処理を施し、濾過や滅菌を行うためのフィルタとして用いることが提案されている（特許文献11）。
親水化処理としては、一般的に、紫外線レーザーまたはＡｒＦレーザーを照射する処理や金属ナトリウム−ナフタレン錯体による化学エッチングする処理（特許文献12）が知られている。

また、特許文献11および13では、ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕で膜を被覆した後、エポキシ化合物で架橋するという親水性処理を採用したことによって、膜の親水性を向上させている。

しかしながら、特許文献11から13に開示されている濾過用フィルタは、フィルタ性能について、更なる改善の余地が残されている。

米国特開２０１０／０１９３９９９ Ａ１号公報 特開２００９−０５７６５５号公報 特開２００９−０２４２９３号公報 特開２００９−０９７１１２号公報 特告昭４２−１３５６０号公報 特開平４−３５３５３４号公報 特開２００５−０９７７５３号公報 特表２００７−５１８８９１号公報 特表２００８−５１９１７５号公報 特開２００５−１５９２８３号公報 特開２０１１−１１１９４号公報 特開２００９−１１９４１２号公報 特開平８−２８３４４７号公報

本発明は、従来のものと比較して、気体や液体の精密濾過用の、フィルタ性能等が格段に向上した、ＰＴＦＥ繊維を含んでなるフッ素樹脂系シートに親水化処理を施した親水化シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、特許文献1に記載の方法で得られたＰＴＦＥ繊維からなるフッ素樹脂繊維シートを、360℃の電気炉の中でプレスしつつ、該プレス垂直方向に応力を発生させた後、電気炉から取り出して常温・常圧下にてその表面を走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕で観察したところ、例えば図3に示すように、加熱・加圧処理に供されたフッ素樹脂繊維シート(a0)中に存在していた元のＰＴＦＥ繊維である太い繊維（主繊維）の他に、元のフッ素樹脂繊維シート(a0)中には見られなかった細い繊維（副繊維）が加熱・加圧処理後のフッ素樹脂系シート(a1)には新たに発生しており、しかも、加熱・加圧処理後のフッ素樹脂系シート(a1)では、太い繊維（主繊維）どうしを、新たに生じた細い繊維（副繊維）が結節（またはノード）の無い状態で架橋しており、一部細い繊維同士の、結節の無い状態での架橋も存在していることなどを見出した。

さらに、本発明者らは、このようにして得られたフッ素樹脂系シート(a1)の表面を、親水性基を有する化合物で被覆し、親水性基を有する該化合物を架橋したら、気体のみならず液体の精密濾過用のフィルタ性能が格段に向上することを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の親水化シートは、フッ素樹脂系シートを親水化処理してなり、該親水化シートの表面は、水接触角で90°以下の親水性を有し、該フッ素樹脂系シートは、主繊維と主繊維の繊維径より小さい繊維径を有する副繊維とからなり、同じ主繊維内および／または異なる主繊維間を該副繊維が架橋しており、その架橋点に結節が形成されておらず、該主繊維および該副繊維が、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含むフッ素樹脂繊維からなることを特徴とする。

上記主繊維の繊維径は100ｎｍ以上50μｍ以下であり、上記副繊維の繊維径が10ｎｍ以上1μｍ未満であることが、強度、通気性、フィルタ性能等の点で好ましい。
上記フッ素樹脂繊維は、ＰＴＦＥのみからなることが、得られるフッ素樹脂系シートの特性（撥水性、耐熱性、耐薬品性、通音性等）、性能（フィルタ性能）などの点で好ましい。また、本発明では、上記フッ素樹脂繊維が、ＰＴＦＥ以外に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕などの「他のフッ素樹脂」を一種または二種以上含んでなっていてもよく、ＰＴＦＥと該フッ素樹脂との合計を100重量％とするとき、該フッ素樹脂が0重量％を超えて50重量％未満で含有されると、ＰＴＦＥのみの場合に比して、耐熱性、耐久性等は多少低下するが、加工性、繊維径制御性等が向上する傾向がある。

上記親水化処理は、親水性基を有する化合物で被覆する処理であることが好ましい。
この親水性基を有する化合物は、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、特にポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕であることが好ましい。

本発明の親水化シートの製造方法は、フッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂繊維シートに対し、加熱された状態で、少なくとも二方向の応力を発生させ上記副繊維を生成させることによって、フッ素樹脂系シートを得る副繊維化工程；および、該フッ素樹脂系シートの表面に親水化処理を施すことによって、親水化シートを得る親水化工程を含むことを特徴とする。

特に、ＰＴＦＥ単独繊維よりなるフッ素樹脂繊維シート(a0)を用いた場合は、上記加熱下（例：電気炉の中）の温度が、通常180℃以上400℃以下であり、上記応力を0.01ｋｇ/ｃｍ²以上10ｋｇ/ｃｍ²以下の圧縮荷重およびせん断荷重により発生させることが主繊維間に一様に所望の太さの副繊維が掛け渡され、しかも主繊維と副繊維との架橋（接合）部位に結節が発生せず、上記特性・性能に優れるため好ましい。

一方、ＰＴＦＥとそれ以外のフッ素樹脂を含む繊維よりなるフッ素樹脂繊維シート(b0)を用いた場合は、上記加熱下（例：電気炉の中）の温度は、完全に溶融して繊維形状を失わないような条件が好ましく、例えば、通常150℃以上360℃以下であり、上記応力を0.01ｋｇ/ｃｍ²以上20ｋｇ/ｃｍ²以下の圧縮荷重およびせん断荷重により発生させることが繊維形状安定性などの点で好ましい。

また、上記親水化工程は、上記フッ素樹脂系シートを、上記親水性基を有する化合物の溶液に浸漬し、該フッ素樹脂系シートを該化合物で被覆する工程（ｖ）、および、工程（ｖ）で得られたフッ素樹脂系シートを被覆している該化合物を、架橋する工程（ｖｉ）からなることが好ましい。

本発明で用いるフッ素樹脂系シートは、繊維として、ＰＴＦＥ単独（ＰＴＦＥ：100重量％）、または、少なくともＰＴＦＥを含んでなる（ＰＴＦＥ含量：通常50重量％以上100重量％未満、好ましくは、80重量％以上100重量％未満）ため、ＰＴＦＥが潜在的に有する種々の特性（撥水性、耐熱性、耐薬品性、通音性等）を発揮すると同時に、副繊維がナノファイバーであるため、ナノファイバーが有する特性も発揮できる。特に、副繊維の繊維径が100ｎｍ付近であると、フッ素樹脂系シートをエアフィルタに用いた場合、そのフィルタ性能が顕著に高い。

本発明で用いるフッ素樹脂系シートは、主繊維と副繊維とが一体化となっているため、主に主繊維由来の強度と副繊維由来のナノファイバー特性とを両立できるとともに、繊維同士での分離が生じにくいため、複合安定性が高い。

本発明で用いるフッ素樹脂系シートは、ランダムに配列している主繊維間にランダムに副繊維が発生するため、等方的な物性値を示す。また、主繊維として配向制御されたシートを用いることで、異方的な物性値を示すシートを製造することもできる。このように、全方向において強度が一定なシートの製造を可能にするとともに、特定方向にのみ強度が優れたシートの製造も可能としている。

本発明の親水化シートは、上記フッ素樹脂系シートに親水化処理を施したものであるから、エアフィルタとしても、液体の濾過用フィルタとしても、フッ素樹脂系シートに固有の特性を損なうことなく発揮できる。

本発明の親水化シートの製造方法によると、フッ素樹脂系シートに生成する副繊維の繊維径およびその生成密度は、繊維を構成する樹脂の溶融状態および二方向への応力（すなわち、シートに対するプレス方向とその垂直方向）によって制御することができる。例えば、樹脂溶融比率が高いほど繊維径は増加し、応力が大きいほど繊維密度が増加する傾向が見られる。

図1は、特許文献1に開示されたＰＴＦＥマット表面をＳＥＭにより1,000倍に拡大した画像を示す。この図1によれば、繊維径が500ｎｍ以上の繊維しか観察されないことがわかる。 図2は、特許文献5に開示されたＰＴＦＥからなる多孔性構造物表面をＳＥＭにより1,000倍に拡大した画像を示す。この図2によれば、結節（太い塊のノード）が多く存在しているとともに、結節の方向が一定であることがわかる。 図3は、製造例2で得られたフッ素樹脂系シート表面のＳＥＭによる5,000倍に拡大した画像を示す。この図3によれば、副繊維が生成されたフッ素樹脂系シート（主繊維と、主繊維の繊維径より小さい繊維径を有する副繊維との複合体）となっていることがわかる。

以下、本発明の親水化シートおよびその製造方法を詳述する。
＜親水化シート＞
本発明の親水化シートは、ＰＴＦＥのみからなる繊維、または、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂とを含んでなる繊維（フッ素樹脂繊維）を用いて、特定の工程を経て得られるシート（好ましくは本発明の製造方法により得られるシート）であって、フッ素樹脂繊維を含んでなるフッ素樹脂系シートの親水化処理された後の表面が、水接触角で90°以下の親水性を有する。

《フッ素樹脂系シート》
本発明で用いるフッ素樹脂系シートは、例えば図3中、実施例2の5,000倍に拡大した画像に示すように、含まれるフッ素樹脂繊維が、主繊維と、主繊維の繊維径より小さい繊維径を有する副繊維とからなり、同じ主繊維内および／または異なる主繊維間を該副繊維が「架橋する」（あるいは「繋げる」とも表現でき、単純に「接触させる」や「絡める」とは異なる態様であって、高分子主鎖に側鎖が架渡したような状態とも言える。）が、その架橋点に結節が形成されていないことを特徴とする。

本明細書において、ＰＴＦＥのみからなる繊維、または、ＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂とを含んでなる繊維をまとめて「フッ素樹脂繊維」といい、従来公知の方法でこのフッ素樹脂繊維を用いてシート状に成形したものを「フッ素樹脂繊維シート」といい、このフッ素樹脂繊維シートを用いて特定の工程を経て得られるものを「フッ素樹脂系シート」（すなわち、本発明で用いるフッ素樹脂系シート）という。特に、フッ素樹脂繊維がＰＴＦＥのみからなる繊維である場合、フッ素樹脂繊維シートを「フッ素樹脂繊維シート(a0)」ともいい、このフッ素樹脂繊維シート(a0)を用いて特定の工程を経て得られるものを「フッ素樹脂系シート(a1)」ともいう。一方、フッ素樹脂繊維がＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂とからなる繊維である場合、フッ素樹脂繊維シートを「フッ素樹脂繊維シート(b0)」ともいい、このフッ素樹脂繊維シート(b0)を用いて特定の工程を経て得られるものを「フッ素樹脂系シート(b1)」ともいう。

上記のように、主繊維より副繊維の方が細いという要件を満たしつつ、主繊維と副繊維それぞれの繊維径は、強度、粒子捕捉性能、安定性などの点を考慮すると、主繊維が通常100ｎｍ以上50μｍ以下であり、副繊維が10ｎｍ以上1μｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは主繊維が500ｎｍ以上1μｍ以下であり、副繊維が30ｎｍ以上300ｎｍ以下であり、さらに好ましくは副繊維が30ｎｍ以上100ｎｍ以下である。なお、本明細書において「繊維径」はすべてＳＥＭによる画像を用いて計測する方法により測定したものであり、平均値を意味する。より具体的に、この平均値は、測定対象となるフッ素樹脂系シートについて、無作為にＳＥＭ観察の領域を選択し、この領域をＳＥＭ観察（倍率：10,000倍）して無作為に10本のフッ素樹脂繊維を選択し、これらのフッ素樹脂繊維の測定結果に基づいて算出される値である。

特に、副繊維の繊維径が300ｎｍ以下であると、空気抵抗が極めて小さくなる「スリップフロー効果」を発揮すること、比表面積が極めて大きくなること、そして、超分子配列効果が得られることから、後述する本発明の親水化シートをフィルタ等に用いる場合に好適である。

上記副繊維の生成密度としては、強度、粒子捕捉性能などを考慮すると、シート表面において、主繊維本数：副繊維本数＝10：1〜1：10程度であることが好ましい。生成密度の算出方法としては、測定対象となるフッ素樹脂系シートについて、ＳＥＭ観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（倍率5,000倍）して、その繊維径の違いより、主繊維と副繊維の本数をそれぞれ求めることで算出される。

上記繊維は、ＰＴＦＥ以外に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕（例えば、住友スリーエム(株)製の「Ｄｙｎｅｏｎ ＰＦＡ」（商品名）や旭硝子(株)製の「Ｆｌｕｏｎ(登録商標) ＰＦＡ」（商品名）等）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕などの「他のフッ素樹脂」を一種または二種以上含んでいてもよく、特に安定性、耐久性の点などを考慮すると、上記繊維がＰＴＦＥのみ（ＰＴＦＥ含量：100重量％）からなることが好ましい。

上記繊維が、ＰＴＦＥと、ＰＴＦＥ以外の上記「他のフッ素樹脂」とからなる場合、ＰＴＦＥは50重量％以上含有されることが好ましい（ただし、ＰＴＦＥと上記「他のフッ素樹脂」との合計を100重量％とする）。ＰＴＦＥが50重量％未満であると、後述する製造方法において、加熱状態で上記「他のフッ素樹脂」が溶出し、シートとして成形することができない虞がある。

《親水化シート》
本発明の親水化シートは、上述したフッ素樹脂系シートを親水化処理してなり、親水化処理された後の表面が親水性であって、濡れ指数として、水接触角が90°以下、好ましくは60°以下、より好ましくは30°以下、さらに好ましくは10°以下であることが、表面張力の大きい水を効率よく良好に濾過できる点で望ましい。

本発明において、表面とは、親水化シートの最表面以外に、親水化シートの表面を構成する繊維（主繊維と副繊維）同士の間隙（以下、単に「孔」や「孔部」ともいう。）の周囲も含む露出表面を意図する。

濡れ指数は、液適法にて水との接触角を測定することにより求める。
本発明に用いる「親水化処理」として、例えば、フッ素樹脂系シート（の一部表面ないし全面）を「親水性基を有する化合物」で被覆する処理などが挙げられる。

「親水性基を有する化合物」としては、親水性基を有する化合物であり、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、例えば、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物などが挙げられる。これらの化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕、アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース等の多糖およびその誘導体、コラーゲン、ゼラチン、ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体（例えば、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系モノマー；ブタジエン等のジエン系モノマー；スチレン等の芳香族基含有モノマー；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマーのうち、いずれか一種または二種以上のモノマー(i)と、アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボン酸基〔−ＣＯＯＨ〕を有するモノマー(ii)とのコポリマー；アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマー(ii)のホモポリマー；アミノ酸などが挙げられる。

スルホン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレンとアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(塩)の共重合体；スチレンとｎ-ブチルアクリレートとアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(塩)との三元系共重合体；スチレンと2-エチルヘキシルアクリレートとアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(塩)との三元系共重合体などが挙げられる。

エーテル基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、エーテル基を有するフッ素系共重合体、エーテル基を有するポリウレタン樹脂、エーテル基を有するポリフェニレン樹脂などが挙げられる。

エポキシ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル系(共)重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、これらの樹脂の付加物または縮合物などが挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。

これらの親水性基を有する化合物の重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、特に限定されないが、100〜1,000,000程度の範囲が好ましい。
これらの親水性基を有する化合物の中でも、水酸基を多く有するため水酸基含有化合物が好ましく、特にポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕がより好ましい。

ＰＶＡの鹸化度としては、特に制限はないが、50〜100が好ましく、60〜100がより好ましい。鹸化度が50未満だと、親水化シートの親水性が不十分になるおそれがある。
ＰＶＡの重量平均分子量としては、特に制限はないが、200〜150,000が好ましく、500〜100,000がより好ましい。分子量が200未満だと、ＰＶＡがフッ素樹脂系シート上に固定できず、親水性が失われるおそれがあり、分子量が150,000を超えると、ＰＶＡがフッ素樹脂系シート内に浸透せず、内部を親水化できないおそれがある。

ＰＶＡの市販品としては、実施例で用いたＰＶＡ（和光純薬(株)製、鹸化度78〜82）以外に、例えば、ＲＳ2117（分子量74,800）、ＰＶＡ103（分子量13,200、鹸化度98〜99）、ＰＶＡ−ＨＣ（鹸化度99.85以上）、ＰＶＡ−205Ｃ（分子量22,000、高純度、鹸化度87〜89）、Ｍ−205（分子量22,000、鹸化度87〜89）、Ｍ−115（分子量66,000、鹸化度97〜98）（以上、(株)クラレ製）などが挙げられる。
フッ素樹脂系シートの露出表面を、親水性基を有する化合物で被覆する方法は、後述する。

＜親水化シートの製造方法＞
本発明の親水化シートの製造方法は、下記工程(ｉ)〜(vi)を含むことが好ましく、なかでも下記工程(iii)および(ｖ),(vi)を含むことを特徴とする。

工程(ｉ)は、電界紡糸法によりフッ素樹脂繊維（すなわち上記主繊維）を作製する工程である。
工程(ii)は、このフッ素樹脂繊維をシート状に成形（すなわちフッ素樹脂繊維シート(a0),(b0)を製造）する工程である。

工程(iii)は、副繊維化工程ともいい、加熱された状態（例えば電気炉の中）で、このシートに少なくとも二方向の応力（好ましくは圧縮応力と、圧縮応力に垂直なせん断応力）を発生させる工程である。

工程(iv)は、この加圧下で冷却した後に加圧を開放することによって、上記副繊維が生成されたフッ素樹脂系シート(a1),(b1)が製造される工程である。
工程(ｖ)は、上記工程で得られたフッ素樹脂系シートを、「親水性基を有する化合物」の溶液に浸漬し、フッ素樹脂系シートを「親水性基を有する化合物」で被覆する工程である。

工程(vi)は、工程(ｖ)で得られたフッ素樹脂系シートを被覆している「親水性基を有する化合物」を、架橋する工程である。
上記工程(ｖ)および(vi)を、特に親水化工程ともいう。

本発明では、このように、主繊維からなり副繊維のない原反シートを加熱炉（例：電気炉）内で加熱し、少なくとも二方向へ荷重を加える（その結果、応力が発生する。）ことにより、各主繊維の外表面で生じた一部樹脂（例：ＰＴＦＥ等の主繊維を構成する樹脂）の溶融と、隣接する主繊維外表面相互の熱融着とが起こり、シートあるいはシート中に含まれる主繊維の弾性復元力により、各主繊維間隔が広がり、隣接する主繊維表面相互間で納豆の糸が延びるように、主繊維相互間を繋ぐ副繊維が発生して伸び、その状態で温度低下に伴い主繊維表面や、生じた副繊維も固化し、その結果、主繊維相互間を架け渡すように、主繊維より細い副繊維が形成されるのであろうと推測される。

本発明において、フッ素樹脂系シートに作用させる外部からの力（外力）を「荷重」とし、フッ素樹脂系シートに荷重が作用するとき、該シート内部にその荷重に抵抗してつり合いを保とうとする内力を「応力」とする。応力は荷重に等しく、向きは反対となる。

工程(ｉ)における電界紡糸法として、例えば特許文献1（米国特開2010/0193999 A1号公報）に記載の方法などを用いることができる。
工程(ii)の、フッ素樹脂繊維をシート状に成形する方法としては、例えば特許文献1に記載の方法などを用いることができる。

工程(iii)において、加熱条件を確保する電気炉の中の温度は、ＰＴＦＥ単独繊維からなるフッ素樹脂繊維シート(a0)では、好ましくは180℃以上400℃以下であり、より好ましくは270℃以上380℃以下、さらに好ましくは300℃以上360℃以下である。圧縮応力は、圧縮荷重により発生し、圧縮荷重としては、好ましくは0.01ｋｇ/ｃｍ²以上10ｋｇ/ｃｍ²以下であり、より好ましくは0.05ｋｇ/ｃｍ²以上1ｋｇ/ｃｍ²以下である。温度と圧縮荷重それぞれが上記範囲内であると、主繊維間に一様に所望の太さの副繊維が掛け渡され、しかも主繊維と副繊維との架橋（接合）部位に結節が発生せず、上記特性・性能に優れるため好ましい。

一方、ＰＴＦＥとそれ以外のフッ素樹脂を含む繊維よりなるフッ素樹脂繊維シート(b0)を用いた場合は、上記加熱下（例：電気炉の中）の温度は、太い繊維(主繊維)が表面のみ溶融し、その内部まで完全に溶融して繊維形状を失わないような条件が好ましく、例えば、通常150℃以上360℃以下であり、圧縮荷重は0.01ｋｇ/ｃｍ²以上20ｋｇ/ｃｍ²以下である。温度と圧縮荷重それぞれが上記範囲内であると、繊維形状安定性などの点で好ましい。

工程(iii)において、少なくとも二方向の応力を発生させるには、例えば、フッ素樹脂繊維シートを一対のステンレス板の間に挟み加重しつつ（圧縮荷重）ステンレス板を水平にずらす（せん断荷重）態様や、回転速度が異なる二本のロールの間にフッ素樹脂シートを挟む（圧縮荷重、せん断荷重）態様などが挙げられるが、本発明はこれらの態様に限定されない。
工程(iii)、すなわち副繊維化工程は、加熱された状態（すなわち、加熱処理）で、フッ素樹脂繊維シートに少なくとも二方向の応力を発生させる（すなわち、応力発生処理）工程であるが、前記加熱処理と応力発生処理は、同時に行っても、順に行ってもよい（すなわち、加熱処理を行った後に応力発生処理を行ってもよいし、応力発生処理を行った後に加熱処理を行ってもよい。）。中でも、加熱処理と応力発生処理とを同時に行う場合、加熱処理を行った後に応力発生処理を行った場合の方が、利便性や効率性の観点から好ましく、特に加熱処理と応力発生処理を同時の行った場合の方がより好ましい。

例えば、本発明で用いるフッ素樹脂系シートがＰＴＦＥのみからなる場合、本発明の製造方法により副繊維が生成されるメカニズムとして、次のように推測できる。
［その1］工程(iii)において主繊維どうしが接した後、工程(iv)において加重から開放されて主繊維どうしが離れる際、一部の主繊維表面の樹脂（例えばＰＴＦＥ）が納豆の糸が伸びるように糸を引いて引っ張られることで、副繊維が生成される。これは、主繊維間に橋渡しのように副繊維が存在しているケースが多い（副繊維が少ない場合に顕著）という事実から、ＰＴＦＥのみからなるフッ素樹脂系シートをＰＴＦＥの融点（327℃）近くに加熱することで、ＰＴＦＥ繊維表面が溶融・ゲル化し、この加圧の開放過程において、主繊維の弾性復元力により、主繊維どうしが付き離れする際に、主繊維表面のゲル状樹脂が互いの主繊維に引っ張られ、主繊維より細い繊維状の副繊維となることが考えられる。

［その2］工程(iii)において主繊維どうしが接する際、主繊維が裂けるか、分かれることで副繊維となる。これは、ＰＴＦＥ主繊維は、元々は球状粒子の集合からなるものであり、ＰＴＦＥのみからなるフッ素樹脂繊維シートでは、ＰＴＦＥの融点近くに加熱することで、繊維の流動性が高まり、外からの力により細かい繊維に分離し易くなったと考えられる。

［その3］工程(iii)において、好ましくは主繊維がせん断力により、極細に繊維化する。ＰＴＦＥはせん断力によりフィブリルが形成されることが知られており（例えば、特開2004-154652号公報の段落[0016]等）、加圧の開放過程において微弱なせん断力が働き、従来公報のような成形体ではないが、フィブリル（副繊維）が形成されたと考えられる。

工程(ｖ)において、「親水性基を有する化合物」の溶液における該化合物の濃度は、0.4〜1.5重量％であり、好ましくは0.4〜1.0重量％である。化合物濃度がこの範囲であると、親水化シートの親水性の度合いや架橋された後の該化合物の形状保持性が低下することなく、また、親水化シートの孔の目詰まりや浸漬時と乾燥時とにおける親水化シートの体積変化が大きくなることがない。

なお、「親水性基を有する化合物」の溶液の溶媒としては、「親水性基を有する化合物」を溶解することができ、揮発し易い溶媒が好ましく、特に制限されないが、具体的には、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。

これらの溶媒は一種単独でも二種以上を混合しても使用できる。これらの中でも、「親水性基を有する化合物」の溶解性が高いため、水が好ましい。
また、工程(ｖ)において、フッ素樹脂系シートを「親水性基を有する化合物」の溶液に浸漬する時間は、フッ素樹脂系シートの厚さや該水溶液の温度により変動するが、当業者であれば適宜調整することが可能である。

工程(ｖ)において「親水性基を有する化合物」の溶液が水溶液であると、何ら処理を施していないフッ素樹脂系シートを「親水性基を有する化合物」の水溶液に浸漬させても、「親水性基を有する化合物」をフッ素樹脂系シートの内部まで浸透させ、フッ素樹脂系シートの少なくとも表面（および、好ましくは該シートの表面近傍（露出表面）または内部まで）を親水性基含有化合物にて被覆することができないため、例えばイソプロピルアルコールなどの「水に相溶性のある溶媒」をフッ素樹脂系シートに一旦含浸させることが好ましい。何ら処理を施していないフッ素樹脂系シートを直接「親水性基を有する化合物」の水溶液で被覆できないのは、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の疎水性が高いためである。

「水に相溶性のある溶媒」としては、フッ素樹脂系シートに浸透し易く、揮発し易い溶媒が好ましく、特に制限されないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。

これらの溶媒は一種単独でも二種以上を混合しても使用できる。これらの中でも、フッ素樹脂系シートに浸透し易いため、イソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕が好ましい。
フッ素樹脂系シートを「水に相溶性のある溶媒」に浸漬する時間は、フッ素樹脂系シートの厚さや該溶媒の温度により変動するが、当業者であれば適宜調整することが可能である。

工程(vi)において、「親水性基を有する化合物」を架橋する方法としては、例えば、電子線などの電離性放射線による照射架橋、熱架橋、架橋剤を用いた化学架橋などの方法が挙げられる。これらの架橋方法のうち、架橋の確実性から、架橋剤を用いた化学架橋が好適である。「親水性基を有する化合物」としてＰＶＡを使用すると、フッ素樹脂系シートにＰＶＡを含浸塗布した状態が、常温の水溶液中で極めて安定している。ところが、加熱架橋や嫌気的に行う照射架橋では、ＰＶＡの吸着状態が乱されたり、ＰＴＦＥ自身の強度が低下したりするなどのデメリットがあるのに対して、化学架橋は、水溶液中でも架橋が可能である。

化学架橋で用いる架橋剤は、特に制限されず、使用する「親水性基を有する化合物」の種類に応じて、適宜選択すればよいが、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、クロルペンタンジオン等のケトン化合物；ビス(2-クロロエチル尿素)-2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5トリアジン等の反応性のハロゲンを有する化合物；ジビニルスルホン等の反応性のオレフィンを有する化合物；Ｎ-メチロール化合物；イソシアナート類；アジリジン化合物類；カルボジイミド系化合物類；エポキシ化合物；ムコクロル酸等のハロゲンカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン誘導体；クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、リン酸塩等の無機架橋剤；1,1-ビス(ジアゾアセチル)-2-フェニルエタン等のジアゾ化合物；ジスクシイミジルエステルを含む化合物；および二官能性マレイン酸イミドなどが挙げられる。これらの架橋剤は、一種単独でも二種以上併用してもよい。

これら架橋剤のうち、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物を用いて、酸触媒下で行う架橋法が、常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定し、生成した架橋点であるアセタール結合も比較的耐薬品性が高いことから、特に好ましい。このような反応式を以下に示す。さらに、これらのアルデヒド系化合物による架橋が、特に親水性シートの製造に有利なのは、架橋にアルコールの影響を受けない点である。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、特定の官能基や原子を表わす。）

＜親水化シートの用途＞
本発明の親水化シートは、気体や液体の濾過・滅菌用のフィルタに好適である。具体的なフィルタとしては、例えば、エアフィルタやベントフィルタ、滅菌用フィルタなどが挙げられる。

次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［製造例１］
既存の電界紡糸法により作製した、縦10ｃｍ、横10ｃｍ、厚さ65.7μｍ、重量18.6ｍｇ、平均繊維径1μｍのＰＴＦＥ繊維からなるフッ素樹脂繊維シートを、一対のステンレス板の間に挟み、6ｋｇの金型を乗せることで、該フッ素樹脂繊維シートに0.06ｋｇ/ｃｍ²の圧縮荷重を作用させながら360℃の電気炉の中で1時間保持した。

次に、該フッ素樹脂繊維シートに対して、圧縮荷重の垂直方向にせん断荷重を作用させた。具体的には、金型下部および下側のステンレス板は固定した状態に保持しつつ、金槌を用い金型上部を上側のステンレス板とともに2ｍｍ移動させた。その後室温まで冷却し、金型とステンレス板を取り外し、フッ素樹脂系シートを得た。
ＳＥＭ（Ｓ−3400Ｎ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）によりフッ素樹脂系シートの表面を観察し（5,000倍）、副繊維の発生有無を確認した。この結果を表1に示す。

［製造例２］
製造例1において、金型の重さを20ｋｇ（＝0.20ｋｇ/ｃｍ²の圧縮荷重）に変更した以外は製造例1と同様にしてフッ素樹脂系シートを製造し、副繊維の発生有無を確認した。この結果を表1に示す。

［製造例３］
製造例1において、金型の重さを35ｋｇ（＝0.35ｋｇ/ｃｍ²の圧縮荷重）に変更した以外は製造例1と同様にしてフッ素樹脂系シートを製造し、副繊維の発生有無を確認した。この結果を表1に示す。

［比較製造例１］
製造例1において、金型を乗せなかった以外は製造例1と同様にしてフッ素樹脂系シートを製造し、副繊維の発生有無を確認した。この結果を表1に示す。

［比較製造例２］
製造例3において、せん断荷重を作用させなかった以外は製造例3と同様にしてフッ素樹脂系シートを製造し、副繊維の発生有無を確認した。この結果を表1に示す。

製造例2,3および比較製造例1,2それぞれで得られたフッ素樹脂系シートについて、下記の物性を評価した。

（厚さ）
フッ素樹脂系シートの厚さを、マイクロメータであるＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ-50（(株)ミツトヨ製）により測定した。

（最大引張荷重／引張強度）
フッ素樹脂系シートの強度に関して、(株)島津製作所製の「ＥＺ-ｔｅｓｔ」を用い引張試験を行った。測定方法は次の通りである。

マイクロダンベルを用いて中心幅5ｍｍのダンベル型試験片を打ち抜き、幅（ノギス使用）および厚さ（(株)ミツトヨ製「ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ-50Ａ」使用）を精秤した。
この試験片を、つかみ間長を25ｍｍとなるよう引張試験機にとりつけ20ｍｍ/ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張り、試験片破断時の最大引張荷重と引張強度を求めた。

（バブルポイント細孔径／バブルポイント圧力）
バブルポイント細孔径とは、フッ素樹脂系シートの最大細孔径を示し、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ316-86）により算出した。なお、測定にはＧａｌｗｉｃｋ（15.9ｄｙｎ/ｃｍ）を浸漬液として使用した。

液体によく浸されたフッ素樹脂系シートは、液体を満たした毛細管と同様の特性を示し、毛細管内の液体表面張力に打ち勝ち、液体をその細孔から押し出す圧力を測定する事によって細孔直径を算出できる。特に最初に検出される気泡の地点を「バブルポイント＝最大細孔径」と呼ぶ。下記のバブルポイントの式からバブルポイント細孔径ｄ[ｍ]を算出する。
ｄ＝4γcosθ／ΔＰ
（式中、θはフッ素樹脂系シートと液体との接触角を、γ[Ｎ/ｍ]は液体の表面張力を、ΔＰがバブルポイント圧力を表す。）

（平均流量径／平均流量径圧力）
平均流量径は、ＡＳＴＭ Ｅ1294-89のハーフドライ法により求めた。なお、測定にはＧａｌｗｉｃｋ（15.9ｄｙｎ/ｃｍ）を浸漬液として使用した。

ハーフドライ法は、液体によく浸された状態のフッ素樹脂系シートの通気曲線（Wet Curve）と、乾いた状態のサンプルの通気曲線（Dry Curve）の1/2の傾きの曲線（Half Dry Curve）が交わる点の圧力（平均流量径圧力）を求め、これをバブルポイントの式に代入し、平均流量径を求める。
これらの結果を表2に示す。

（粒子捕捉率評価）
フッ素樹脂系シートの粒子捕捉率として、ＪＩＳ Ｂ 9908に準じて、粒子捕集率を測定した。この際、フィルタユニットの替わりに、製造例3および比較製造例1,2で得られた100ｍｍ×100ｍｍの大きさのフッ素樹脂系シートを用い、測定用粉じんとして大気塵（0.15μｍ〜10μｍ粒径の塵を含む）を用い、空気の流量を面速度14.8ｃｍ/ｓとした。

この結果を表3に示す。

表1から、製造例1〜3で得られたフッ素樹脂系シートにおいて、主繊維間に100ｎｍ以下の副繊維（最小繊維径が40ｎｍ、平均80ｎｍ程度）の発生が見られた。そして、加重が大きくなるにつれ、副繊維の数が多くなった。また、製造例1〜3では電気炉内の温度を360℃としたが、300℃でも副繊維が発生することを確認した。また二方向に荷重を作用させる際の温度として、製造例1〜3は360℃環境下としたが、180℃へ冷却後に荷重を作用させた際も、副繊維が発生することを確認した。

表2から、加重処理で厚みが薄くなる、すなわち、繊維がつぶされることによって、膜強度（引張強度）が上昇するとともに、細孔径が縮小する傾向が見られた。
表3から、フッ素樹脂系シートは、副繊維の発生により、特に従来捕捉が困難とされている0.333μｍ（＝0.15〜0.50μｍ）粒子径の粒子捕捉性能が向上することが確認された。

［実施例１］
製造例1で得られたフッ素樹脂系シートを、室温25℃で、99.7％イソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕溶液（和光純薬(株)製）に1分間浸漬させた。

次いで、ＩＰＡ溶液に浸漬後のフッ素樹脂系シートを、0.5重量％濃度に調整したポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕（和光純薬(株)製「160-11485」、重合度1500、鹸化度98）水溶液500ｍＬ中に、室温で10分間浸漬させた。

次いで、グルタルアルデヒド5％溶液500ｍＬ（和光純薬(株)製のグルタルアルデヒド25％溶液を純水で希釈し、5％溶液に調整）に、塩酸36％（和光純薬(株)製）を5ｍＬ添加した溶液に、室温で60分間浸漬させた。

得られたシートを純水中に入れ、95℃にて30分間煮沸し、未反応のＰＶＡ、グルタルアルデヒドおよびＩＰＡを溶解させた。
その後、自然乾燥することによって、シート表面の水接触角が0°の親水化フッ素樹脂系シートが得られた。

（水接触角評価）
得られた親水化フッ素樹脂系シートの表面に水滴をドロップして10秒後、接触角計（協和界面科学(株)製の接触角計、ＣＡ−Ｘ型）を用いて水接触角を測定した。

［実施例２、３］
実施例1において、製造例1で得られたフッ素樹脂系シートの代わりに、製造例2および製造例3のそれぞれで得られたフッ素樹脂系シート（いずれも、表面の水接触角が135°）を用いた以外は実施例1と同様にして親水化処理を施し、水接触角を測定した。水接触角は、実施例2,3ともに0°であった。

［比較例１］
実施例1において、親水化処理を施さなかった以外は実施例1と同様にして水接触角を測定した。すなわち、製造例1で得られたフッ素樹脂シートの水接触角を測定した。水接触角は135°であった。

本発明で用いられる親水化処理前のフッ素樹脂系シートが、ＰＴＦＥ由来の優れた撥水性、耐熱性、耐薬品性、通音性等を保持しつつ、繊維の比表面積が顕著に大きいため、該フッ素樹脂系シートに親水化処理を施した本発明の親水化フッ素樹脂系シートは、気体や液体の精密濾過に好適であり、例えば、腐食性ガスや半導体工業で使用される各種ガス等の濾過；電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過；反応性薬品の濾過などに用いるフィルタとして幅広く使用することができる。

Claims (11)

1. フッ素樹脂系シートを親水化処理してなる親水化シートであって、
   該親水化シートの表面が、水接触角で90°以下の親水性を有し、
   該フッ素樹脂系シートが、
   主繊維と主繊維の繊維径より小さい繊維径を有する副繊維とからなり、
   同じ主繊維内および／または異なる主繊維間を該副繊維が架橋しており、
   その架橋点に結節が形成されておらず、
   該主繊維および該副繊維が、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含むフッ素樹脂繊維からなる
   ことを特徴とする、親水化シート。
2. 上記主繊維の繊維径が100ｎｍ以上50μｍ以下であり、
   上記副繊維の繊維径が10ｎｍ以上1μｍ未満である請求項1に記載の親水化シート。
3. 上記フッ素樹脂繊維が、ＰＴＦＥ以外に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体，エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕からなる群から選択される少なくとも一種のフッ素樹脂を含んでなり、
   ＰＴＦＥと該フッ素樹脂との合計を100重量％とするとき、該フッ素樹脂が0重量％を超えて50重量％未満で含有される請求項1または2に記載の親水化シート。
4. 上記フッ素樹脂繊維が、ＰＴＦＥのみを含んでなる請求項1または2に記載の親水化シート。
5. 上記親水化処理が、親水性基を有する化合物で被覆する処理である請求項1〜4のいずれか一項に記載の親水化シート。
6. 上記親水性基を有する化合物が、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびアミノ基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項5に記載の親水化シート。
7. 上記親水性基を有する化合物が、ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ〕である請求項5または6に記載の親水化シート。
8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の親水化シートを製造する方法であって、
   フッ素樹脂繊維からなるフッ素樹脂繊維シートに対し、加熱された状態で、少なくとも二方向の応力を発生させ上記副繊維を生成させることによって、フッ素樹脂系シートを得る副繊維化工程；および、
   該フッ素樹脂系シートの表面に親水化処理を施すことによって、親水化シートを得る親水化工程
   を含むことを特徴とする、親水化シートの製造方法。
9. 上記フッ素樹脂繊維シートが、電界紡糸法により作製したフッ素樹脂繊維をシート状に成形したフッ素樹脂繊維シートであり、
   上記加熱の温度が、180℃以上400℃以下であり、
   上記応力を、0.01ｋｇ/ｃｍ²以上10ｋｇ/ｃｍ²以下の圧縮荷重およびせん断荷重により発生させる、請求項8に記載の親水化シートの製造方法。
10. 上記加熱の温度が、300℃以上360℃以下であり、
    上記応力を、0.05ｋｇ/ｃｍ²以上1ｋｇ/ｃｍ²以下の圧縮荷重およびせん断荷重により発生させる、請求項9に記載の親水化シートの製造方法。
11. 上記親水化工程が、
    上記フッ素樹脂系シートを、上記親水性基を有する化合物の溶液に浸漬し、該フッ素樹脂系シートを、該化合物で被覆する工程(ｖ)；および、
    工程(ｖ)で得られたフッ素樹脂系シートを被覆している該化合物を、架橋する工程(vi)からなる請求項8〜10のいずれか一項に記載の親水化シートの製造方法。