CN104520496A - 亲水化片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种过滤性能等显著提高了的亲水化氟树脂类纤维片。本发明的亲水化片材的特征是，所述氟树脂类片由主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维构成，该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间交联，在其交联点没有形成结节，该主纤维和该副纤维由包含聚四氟乙烯[PTFE]的氟树脂纤维构成，包含该氟树脂纤维的片材的经亲水化处理后的表面具有以水接触角计90°以下的亲水性。

Description

亲水化片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及对使用仅由聚四氟乙烯[PTFE]构成的纤维、或含PTFE和PTFE以外的氟树脂而成的纤维(将两者统称为“氟树脂纤维”)，经过特定的工序而得的氟树脂类片的表面实施了亲水化处理的亲水化片材及其制造方法。更详细地，本发明涉及氟树脂纤维由相对而言的粗纤维(主纤维)和细纤维(副纤维)构成、具有在主纤维上副纤维架设在各主纤维之间(或主纤维的不同部位之间)的结构的氟树脂系片材的表面被实施了亲水化处理的亲水化片材及其制造方法。
背景技术
PTFE具备优异的耐化学品性、耐热性、电绝缘性，还具有自润滑性、非粘合性等特性，所以无论是在工业领域还是在日常生活领域中，都被广泛地使用着。但是，另一方面，这些特性显示出PTFE的加工难度。即、PTFE虽然分类为热塑性树脂，但与一般的塑料、例如聚乙烯、氯乙烯树脂等不同，即使被加热至呈非结晶状态的327℃以上也不显示流动性，因而无法适用加热状态下的螺杆挤出、注塑成形、滚轧成形等。此外，即使想制备PTFE溶液并涂布在基材表面，进行基材的被覆，也没有合适的溶剂因而PTFE溶液难以制备；另外，即使想将PTFE成形体与对象基材粘合，目前也尚未发现能实现直接粘合的粘合剂。此外，PTFE之间或PTFE和其他树脂等能够实现加热融合，但是需要施加较强的压力，也无法像其他塑料那样容易接合。
目前所开发的PTFE的加工法与粉末冶金的方法类似，例如可例举：将PTFE在室温附近加压成形，再将其加热至327℃以上进行烧结的方法；将其(烧结体)进一步通过机械切削或加热整形(日文：加熱コイニング)等进行成形的方法；在PTFE粉末中混合液状润滑剂，将其用拉姆式挤出机进行挤出成形后，进行干燥、烧结，再进行管和筒的制造及电线被覆的方法；使用PTFE类树脂的水性悬浊液通过涂布、浸渍等将基材被覆后，进行烧结的方法等。
此外，将PTFE加工成极细纤维(也称为“纳米纤维”)的情况下，也可使用如专利文献1～4、7～10所记载的电场纺丝法(也称为“电沉积法”、“静电纺丝法”或“电纺丝法”)、或如专利文献5、6所记载的延伸法。
专利文献1公开了下述方法：由含有聚环氧乙烷[PEO]的PTFE分散水溶液通过电场纺丝法进行纺丝后，在烧成的同时除去PEO，从而制造如图1所示的纳米纤维的方法。根据专利文献1所述的制造方法，通过溶液条件、纺丝条件能够调整纤维径、单位面积质量等，通过使用特殊装置还能实现纤维取向。此外，材料的复合化容易，可制造高长宽比的具有均匀纤维径的纳米纤维。但是，最小的纤维径的极限是500nm左右。
专利文献2公开了通过静电纺丝法形成的纤维径0.001～1μm的超极细纤维、和通过熔喷法形成的纤维径2～25μm的极细纤维混合存在的无纺布，作为构成通过静电纺丝法形成的超极细纤维的氟类树脂，可例举聚偏氟乙烯[PVDF](第[0019]段)。
专利文献3公开了下述装置：在多喷嘴型的电沉积法(电纺丝法)中，能防止相邻的喷嘴间的干扰，还能将不同的高分子溶液同时沉积的装置。由该装置制造的高分子网的纤维即使相互缠绕，也不会相互连接。
专利文献4公开了一种制造方法，包括下述工序：向外周部上分别形成有多个直径不同的多种小孔的一个旋转容器或以同心状一体结合的多个旋转容器内，供给将高分子物质溶解于溶剂而得的高分子溶液的工序；在将旋转容器旋转的同时，使从小孔流出的高分子溶液带电荷，通过离心力和伴随溶剂蒸发的静电爆炸使从小孔流出的高分子溶液延伸，生成由高分子物质构成的纳米纤维的工序。根据该制造方法，可制造将物性不同的多种纳米纤维混合或层叠堆积而成的高分子网，但是不存在物性不同的纤维之间相互连接的形态。
专利文献5公开了下述多孔性结构物(图2)的制造方法：将包含液状润滑剂的未烧结的四氟乙烯树脂(即PTFE)混合物通过挤出和/或滚轧进行成形后，在未烧结状态下以朝至少一个方向延伸的状态加热至约327℃以上，从而制造多孔性结构物。未烧结的四氟乙烯树脂如果受到像在挤出工序中被从拉丝模挤出时或被辊滚轧时或受到剧烈搅拌时那样的剪切力，则存在形成微细的纤维状组织的倾向。包含液状润滑剂的树脂更容易纤维状化(第2页右栏第9～13行)。如图2所示，粗块状的节(也称为“结节”)和细纤维的原纤维混合存在，节的纤维径为几μm～1μm，原纤维的纤维径约为100nm。根据专利文献5中所述的制造方法，通过延伸处理和加热处理，能够实现纤维的取向。
专利文献6中公开了具有由纤维和由该纤维彼此连结而成的结节构成的微细纤维状组织的聚四氟乙烯多孔体，该PTFE多孔体中存在以网眼状三维连续的短纤维部分。专利文献6中，作为PTFE多孔体的制造方法，首先在PTFE未烧结粉末中混合液状润滑剂，通过挤出、滚轧等成形为所期望的形状。接着，可以从所得的成形体中除去液状润滑剂，也可以不除去，如果沿至少一个轴方向延伸，则可形成具有由纤维和由该纤维相互连结而得的结节构成的微细纤维状组织的PTFE多孔体。
专利文献7公开了下述方法：由含有聚偏氟乙烯[PVDF]或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(第[0016]段)等的纺丝溶液通过静电纺丝法形成纤维集合体后，对于该纤维集合体在一个方向上进行延伸处理，从而制造纤维在一个方向上再取向的纤维片的方法。
专利文献8中公开了采用电纺丝方式，通过连续工序制造由纤维径优选500nm以下的纳米纤维构成的连续状纤丝的方法。作为构成这样的纳米纤维的具体的高分子，可例示聚(ε-己内酯)高分子(实施例1)、聚氨酯树脂(实施例2)、尼龙6-树脂(实施例3)。
专利文献9中公开了由含有尼龙树脂的高分子纺丝溶液(实施例1等)，采用电纺丝方式，通过连续工序制造由纤维径优选500nm以下的纳米纤维构成的连续状纤丝的方法。
专利文献10中揭示了下述湿式无纺布：对由具有原纤维的全芳香族聚酰胺纤维和聚酯树脂纤维构成的湿式纤维网，在非加压下照射红外线，该全芳香族聚酰胺纤维在其纤维交点被非纤维状态下凝固的聚酯树脂固定的湿式无纺布。此外，记载了可使用PTFE代替该全芳香族聚酰胺纤维的技术内容(第[0032]段)，但是在实施例等中没有具体公开。
由氟树脂纤维构成的氟树脂纤维片中，无论是哪一种，对于同时实现PTFE的优异的特性(拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等)和高比表面积的片状过滤器，都认为有进一步改善的余地。
另外，提出了对由PTFE等结晶性聚合物构成的微孔性膜实施亲水化处理，作为用于进行过滤或灭菌的过滤器使用的技术方案(专利文献11)。
作为亲水化处理，一般而言，已知照射紫外线激光或ArF激光的处理或利用金属钠-萘络合物的化学蚀刻处理(专利文献12)。
此外，在专利文献11和13中，通过采用用聚乙烯醇[PVA]被覆膜后，以环氧化合物进行交联的亲水性处理可提高膜的亲水性。
然而，专利文献11至13中公开的过滤用过滤器中，对过滤器性能有进一步改善的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开2010/0193999A1号公报
专利文献2：日本专利特开2009-057655号公报
专利文献3：日本专利特开2009-024293号公报
专利文献4：日本专利特开2009-097112号公报
专利文献5：日本专利特公昭42-13560号公报
专利文献6：日本专利特开平4-353534号公报
专利文献7：日本专利特开2005-097753号公报
专利文献8：日本专利特表2007-518891号公报
专利文献9：日本专利特表2008-519175号公报
专利文献10：日本专利特开2005-159283号公报
专利文献11：日本专利特开2011-11194号公报
专利文献12：日本专利特开2009-119412号公报
专利文献13：日本专利特开平8-283447号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种与现有技术相比，对用于气体或液体的精密过滤的、过滤性能等显著提高了的、包含PTFE纤维而成的氟树脂类片实施了亲水化处理的亲水化片材。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人将包含由专利文献1所述的方法得到的PTFE纤维的氟树脂纤维片在360℃的电炉中加压的同时使其在该加压垂直方向上产生应力，然后将其从电炉中取出，在常温和常压下对其表面用扫描型电子显微镜[SEM]进行观察，发现例如图3所示，除了在供于加热和加压处理的氟树脂纤维片(a0)中存在的原来的作为PTFE纤维的粗纤维(主纤维)外，原来的氟树脂纤维片(a0)中不存在的细纤维(副纤维)新出现在加热和加压处理后的氟树脂类片(a1)中，而且，加热和加压处理后的氟树脂类片(a1)中，新产生的细纤维(副纤维)以无结节(或节)的状态将粗纤维(主纤维)之间交联，还存在一部分细纤维之间的、无结节的状态下的交联等。
进一步，本发明人发现如果在这样得到的氟树脂系片(a1)的表面上以具有亲水性基团的化合物进行被覆，与具有亲水性基团的该化合物进行交联，则可显著提高不只是用于气体也用于液体的精密过滤的过滤器性能，从而完成了本发明。
即、本发明的亲水化片材的特征是：所述片材通过将氟树脂类片进行亲水化处理而形成，该亲水化片材的表面具有以水接触角计90°以下的亲水性，该氟树脂类片由主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维构成，该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间交联，在其交联点没有形成结节，该主纤维和该副纤维由包含聚四氟乙烯[PTFE]的氟树脂纤维构成。
从强度、透气性、过滤性能等方面考虑，优选上述主纤维的纤维径为100nm以上且50μm以下，上述副纤维的纤维径为10nm以上且小于1μm。
从所得的氟树脂类片的特性(拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等)、性能(过滤性能)等方面考虑，上述氟树脂纤维优选仅由PTFE构成。此外，本发明中，上述氟树脂纤维在PTFE以外，还可包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[EPE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、低熔点乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏氟乙烯[PVDF]、氟乙烯-乙烯基醚共聚物[FEVE]及四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物[TFEPD]等“其它氟树脂”的一种或二种以上，在将PTFE和该氟树脂的合计作为100重量％时，如果该氟树脂的含量超过0重量％且小于50重量％，则与仅包含PTFE的情况相比，耐热性、耐久性等虽然稍微下降，但存在加工性、纤维径控制性等提高的倾向。
上述亲水化处理优选以具有亲水性基团的化合物进行被覆的处理。
该具有亲水性基团的化合物为选自含羟基化合物、含羧酸基化合物、含磺酸基化合物、含醚基化合物、含环氧基化合物以及含氨基化合物的至少一种化合物，特别优选聚乙烯醇[PVA]。
本发明的亲水化片材的制造方法的特征是包括：对于由氟树脂纤维构成的氟树脂纤维片，使其在被加热的状态下产生至少两个方向上的应力，生成上述副纤维，从而得到氟树脂类片的副纤维化工序；以及，通过对该氟树脂类片的表面实施亲水化处理而得到亲水化片材的亲水化工序。
在使用仅由PTFE纤维构成的氟树脂纤维片(a0)的情况下，上述加热下(例：电炉内)的温度通常为180℃以上400℃以下，上述应力通过0.01kg/cm2以上10kg/cm2以下的压缩荷重和剪切荷重产生，藉此主纤维间一致地架设所需粗度的副纤维，而且在主纤维和副纤维的交联(接合)部位不会产生结节，上述特性和性能优异，因而特别优选。
另一方面，使用由包含PTFE和除此以外的氟树脂的纤维构成的氟树脂纤维片(b0)的情况下，上述加热下(例：电炉内)的温度优选完全溶融且没有失去纤维形状的条件，例如通常为150℃以上360℃以下，上述应力通过0.01kg/cm2以上20kg/cm2以下的压缩荷重和剪切荷重产生，在纤维形状稳定性等方面是优选的。
此外，上述亲水化工序优选包括将上述氟树脂类片浸渍在上述具有亲水性基团的化合物的溶液中，用该化合物被覆该氟树脂类片的工序(v)，以及将被覆由工序(v)获得的氟树脂类片的该化合物进行交联的工序(vi)。
发明的效果
本发明所使用的氟树脂类片中，作为纤维，仅含有PTFE(PTFE：100重量％)、或至少含PTFE(PTFE含量：通常为50重量％以上且小于100重量％、优选80重量％以上且小于100重量％)，所以在发挥PTFE潜在具有的各种特性(拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等)的同时，副纤维由于是纳米纤维，所以还能够发挥纳米纤维所具有的特性。尤其是，如果副纤维的纤维径在100nm附近，则在将氟树脂类片用于空气过滤器的情况下，其过滤器性能显著较高。
本发明所使用的氟树脂类片是主纤维和副纤维一体化而形成的，所以在同时实现主要来自主纤维的强度和来自副纤维的纳米纤维特性的同时，不容易发生纤维之间的分离，所以复合稳定性高。
本发明所使用的氟树脂类片中，在无规排列的主纤维间无规地产生副纤维，所以显示出各向同性的物性值。此外，作为主纤维，通过使用取向受到控制的片，还能够制造显示出各向异性的物性值的片。由此，能够制造在全部方向上强度一定的片，并且还能够制造仅在特定方向上强度优异的片。
本发明的亲水化片材由于是对上述氟树脂类片实施了亲水化处理而得的亲水化片材，因此作为空气过滤器、液体过滤用过滤器都可不损害氟树脂类片固有的特性而发挥作用。
根据本发明的亲水化片材的制造方法，生成在氟树脂类片上的副纤维的纤维径及其生成密度，可通过构成纤维的树脂的溶融状态和两方向上的应力(即、对片的加压方向及其垂直方向)进行控制。例如，可观察到树脂熔融比率越高、纤维径越增大，应力越大、纤维密度越增大的倾向。
附图说明
图1表示将专利文献1所公开的PTFE垫表面用SEM放大1000倍后的图像。根据该图1，可知仅可观察到纤维径为500nm以上的纤维。
图2表示将专利文献5所公开的由PTFE构成的多孔性结构物表面用SEM放大1000倍后的图像。根据该图2，可知存在大量的结节(粗块状的节)，并且结节的方向一定。
图3表示将实施例2中得到的氟树脂类片表面用SEM放大5000倍后的图像。根据该图3，可知形成生成了副纤维的氟树脂类片(主纤维、和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维的复合体)。
具体实施方式
以下，对本发明的亲水化片材及其制造方法进行详述。
<亲水化片材>
本发明的亲水化片材是使用仅由PTFE构成的纤维、或包含PTFE和PTFE以外的氟树脂的纤维(氟树脂纤维)，经过特定的工序而得的片材(优选由本发明的制造方法得到的片材)，含有氟树脂纤维的氟树脂类片的经亲水化处理后的表面以水接触角计具有90°以下的亲水性。
《氟树脂类片》
本发明的氟树脂类片的特征是，例如图3中，如实施例2的放大5000倍后的图像所示，所包含的氟树脂纤维由主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维构成，该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间“交联”(或者也可表达为“连接”，是与单纯地“使其接触”或“缠绕”不同的状态，也可以说是侧链搭架在高分子主链上的状态)，在其交联点没有形成结节。
本说明书中，将仅由PTFE构成的纤维、或包含PTFE和PTFE以外的氟树脂的纤维统称为“氟树脂纤维”，将通过以往公知的方法并使用该氟树脂纤维成形为片状的物质称为“氟树脂纤维片”，将使用该氟树脂纤维片、经过特定的工序而得的物质称为“氟树脂类片”(即、本发明所使用的氟树脂类片)。特别是，氟树脂纤维是仅由PTFE构成的纤维的情况下，将氟树脂纤维片也称为“氟树脂纤维片(a0)”，将使用该氟树脂纤维片(a0)、经过特定的工序所得的物质也称为“氟树脂类片(a1)”。另一方面，氟树脂纤维是由PTFE和PTFE以外的氟树脂构成的纤维的情况下，将氟树脂纤维片也称为“氟树脂纤维片(b0)”，将使用该氟树脂纤维片(b0)、经过特定的工序所得的物质也称为“氟树脂类片(b1)”。
如上所述，若考虑到强度、粒子捕捉性能、稳定性等方面，在满足副纤维比主纤维细的必要条件的同时，主纤维和副纤维的各自的纤维径为：主纤维通常优选100nm以上且50μm以下，副纤维优选10nm以上且小于1μm，更优选主纤维为500nm以上且1μm以下，副纤维为30nm以上且300nm以下，进一步优选副纤维为30nm以上且100nm以下。另外，本说明书中，“纤维径”全部是通过使用基于SEM的图像进行测量的方法而测定的值，表示平均值。更具体而言，该平均值是下述值：对于作为测定对象的氟树脂类片，随机选择SEM观察的区域，对该区域进行SEM观察(倍率：10000倍)，随机选择10根氟树脂纤维，根据这些氟树脂纤维的测定结果而算出的值。
特别是，副纤维的纤维径若为300nm以下，则可获得发挥空气阻力极小的“滑流效果”、使比表面积变得极大、以及超分子排列效果，所以在后述的将本发明的亲水化片材用于过滤器等的情况下适合使用。
作为上述副纤维的生成密度，若考虑强度、粒子捕捉性能等，在片表面上优选主纤维根数∶副纤维根数＝10∶1～1∶10左右。作为生成密度的算出方法，可通过下述方法算出：对于作为测定对象的氟树脂类片，选择SEM观察的区域，对该区域进行SEM观察(倍率5000倍)，根据其纤维径的差异，分别求出主纤维和副纤维的根数。
上述纤维中，除PTFE以外，还可以包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA](例如住友3M株式会社(住友スリーエム(株))制的“Dyneon PFA”(商品名)及旭硝子株式会社(旭硝子(株))制的“Fluon(注册商标)PFA”(商品名)等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[EPE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、低熔点乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏氟乙烯[PVDF]、氟乙烯-乙烯基醚共聚物[FEVE]、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物[TFEPD]等“其他氟树脂”中的一种或两种以上，特别是若考虑稳定性、耐久性的方面等，上述纤维优选仅由PTFE(PTFE含量：100重量％)构成。
上述纤维由PTFE和PTFE以外的上述“其它氟树脂”构成的情况下，PTFE的含量优选50重量％以上(将PTFE和上述“其它氟树脂”的合计作为100重量％)。若PTFE小于50重量％，则在后述的制造方法中，有在加热状态下上述“其它氟树脂”溶出，无法作为片成形之虞。
《亲水化片材》
本发明的亲水化片材是将上述氟树脂类片进行亲水化处理而成的，经亲水化处理后的表面为亲水性，作为浸润指数，水接触角为90°以下，优选60°以下，更优选30°以下，进一步优选10°以下，理想的是可高效且良好地过滤表面张力大的水。
本发明中，表面指在亲水化片材的最表面以外，包括构成亲水化片材的表面的纤维(主纤维和副纤维)之间的间隙(以下，简称“孔”或“孔部”。)的周围的暴露表面。
浸润指数通过以液滴法测定与水的接触角来求出。
作为本发明所使用的“亲水化处理”，例如可例举对氟树脂类片(的一部分表面到全部表面)被覆“具有亲水性基团的化合物”的处理等。
“具有亲水性基团的化合物”是具有亲水性基团的化合物，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限定，例如可例举含羟基化合物、含羧酸基化合物、含磺酸基化合物、含醚基化合物、含环氧基化合物、含氨基化合物等。这些化合物可单独使用一种，也可将二种以上并用。
对含羟基化合物没有特别限定，例如可例举聚乙烯醇[PVA]、琼脂、葡聚糖、壳聚糖、纤维素等多糖及其衍生物，胶原、明胶、乙烯醇与含乙烯基单体的共聚物(例如，乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)，丙烯酸多元醇、含氟多元醇、聚氧化烯、聚酯多元醇等。
对含羧酸基化合物没有特别的限定，例如可例举乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类单体；丁二烯等二烯类单体；苯乙烯等含芳香族基团的单体；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类单体中的任意一种或二种以上单体(i)同丙烯酸和甲基丙烯酸等具有羧酸基[-COOH]的单体(ii)的共聚物；丙烯酸和甲基丙烯酸等具有羧酸基的单体(ii)的均聚物；氨基酸等。
对含磺酸基化合物没有特别限定，例如可例举苯乙烯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)的共聚物；苯乙烯和丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)的三元系共聚物；苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)的三元系共聚物等。
对含醚基化合物没有特别限定，例如可例举聚乙二醇及其衍生物、具有醚基的氟类共聚物、具有醚基的聚氨酯树脂、具有醚基的聚亚苯基树脂等。
对含环氧基化合物没有特别限定，例如可例举环氧树脂、改性环氧树脂、具有环氧基的丙烯酸类(共)聚合物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂、这些树脂的加成物或缩合物等。
对氨基含有化合物没有特别限定，例如可例举聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚酰胺、多胺、聚脒、聚二甲基氨基甲基丙烯酸酯、聚二甲基氨基丙烯酸酯等。
这些具有亲水性基团的化合物的重均分子量[Mw]没有特别限定，优选100～1000000左右的范围。
这些具有亲水性基团的化合物中由于具有大量羟基而优选含羟基化合物，尤其更优选聚乙烯醇[PVA]。
对PVA的皂化度没有特别的限制，优选50～100，更优选60～100。如果皂化度低于50，则有可能亲水化片材的亲水性不足。
对PVA的重均分子量没有特别的限制，优选200～150000，更优选500～100000。如果分子量低于200，则PVA不能固定在氟树脂类片上，有可能失去亲水性；如果分子量超过150000，则PVA不浸透到氟树脂类片内，有可能内部不能亲水化。
作为PVA的市售品，在实施例所使用的PVA(和光纯药株式会社(和光純薬(株))制，皂化度78～82)以外，例如可例举RS2117(分子量74800)、PVA103(分子量13200，皂化度98～99)、PVA-HC(皂化度99.85以上)、PVA-205C(分子量22000，高纯度，皂化度87～89)、M-205(分子量22000，皂化度87～89)、M-115(分子量66000，皂化度97～98)(以上，株式会社可乐丽((株)クラレ)制)等。
在氟树脂类片的暴露表面用具有亲水性基团的化合物进行被覆的方法如后所述。
<亲水化片材的制造方法>
本发明的亲水化片材的制造方法优选包括下述工序(i)～(vi)，其中，该方法的特征在于包括下述工序(iii)以及(v)、(vi)。
工序(i)是通过电场纺丝法制备氟树脂纤维(即上述主纤维)的工序。
工序(ii)是将该氟树脂纤维成形为片状(即，制造氟树脂纤维片(a0)、(b0))的工序。
工序(iii)也称为副纤维化工序，是在被加热的状态(例如电炉内)下，使该片产生至少两个方向上的应力(优选压缩应力和与压缩应力垂直的剪切应力)的工序。
工序(iv)是通过在该加压下进行冷却后解除加压，从而制造生成有上述副纤维的氟树脂类片(a1)、(b1)的工序。
工序(v)是将上述工序所得的氟树脂类片浸渍于“具有亲水性基团的化合物”的溶液中，对氟树脂类片用“具有亲水性基团的化合物”进行被覆的工序。
工序(vi)是使工序(v)所得的氟树脂类片被覆的“具有亲水性基团的化合物”进行交联的工序。
上述工序(v)以及(vi)特称为亲水化工序。
本发明中，可推测是通过对于由主纤维构成而没有副纤维的原始织物片(日文：原反シート)在加热炉(例：电炉)内加热，在至少二方向上施加荷重(其结果产生应力)，从而发生在各主纤维的外表面产生的一部分树脂(例：构成PTFE等的主纤维的树脂)的熔融、和相邻的主纤维外表面相互间的热融合，由于片或片中所含的主纤维的弹性恢复力，各主纤维间隔扩大，在相邻的主纤维表面相互间如纳豆的丝延伸那样，产生连接主纤维相互间的副纤维并伸长，在该状态下，随着温度下降，主纤维表面及产生的副纤维也固化，其结果是，以架设在主纤维相互间的方式形成了比主纤维细的副纤维。
本发明中，将作用于氟树脂类片的来自外部的力(外力)记作“荷重”，对氟树脂类片施加荷重时，将在该片内部抵抗该荷重、欲保持平衡的内力记作“应力”。应力与荷重相等，方向相反。
作为工序(i)中的电场纺丝法，可使用例如专利文献1(美国专利申请公开2010/0193999A1号公报)所述的方法等。
作为工序(ii)的将氟树脂纤维成形为片状的方法，可使用例如专利文献1所述的方法等。
工序(iii)中，确保加热条件的电炉中的温度，在仅由PTFE纤维构成的氟树脂纤维片(a0)的情况下，优选180℃以上400℃以下，更优选270℃以上380℃以下，进一步优选300℃以上360℃以下。压缩应力由于压缩荷重而产生，作为压縮荷重，优选0.01kg/cm2以上10kg/cm2以下，更优选0.05kg/cm2以上1kg/cm2以下。如果温度和压缩荷重分别在上述范围内，则主纤维间一致地架设所期望的粗度的副纤维，而且在主纤维和副纤维的交联(接合)部位没有产生结节，上述特性、性能优异，因而优选。
另一方面，使用由含PTFE和除此以外的氟树脂的纤维构成的氟树脂纤维片(b0)的情况下，上述加热下(例：电炉内)的温度优选粗纤维(主纤维)仅表面熔融、其内部未完全熔融而失去纤维形状的条件，例如通常为150℃以上360℃以下，压缩荷重为0.01kg/cm2以上20kg/cm2以下。若温度和压缩荷重分别在上述范围内，则在纤维形状稳定性等方面是优选的。
工序(iii)中，为了产生至少两个方向上的应力，例如，可例举将氟树脂纤维片夹在一对不锈钢板之间并施加载重(压缩荷重)，同时使不锈钢板在水平方向错开(剪切荷重)的形态；或将氟树脂片夹在转速不同的两根辊之间的形态(压缩荷重、剪切荷重)等，本发明并不局限于这些形态。
工序(iii)即副纤维化工序，是在加热状态(即，加热处理)下，使氟树脂纤维片产生至少两个方向上的应力(即，应力产生处理)的工序，上述加热处理和应力产生处理可以同时进行，也可以依次进行(即，可以在进行加热处理后进行应力产生处理，也可以在进行应力产生处理后进行加热处理。)。其中，从便捷性和效率的观点考虑优选同时进行加热处理和应力产生处理、在进行加热处理后进行应力产生处理；尤其更优选同时进行加热处理和应力产生处理。
例如，在本发明所使用的氟树脂类片仅由PTFE构成的情况下，对通过本发明的制造方法生成副纤维的机理可如下推测。
[其一]在工序(iii)中主纤维之间接触后，在工序(iv)中解除载重而主纤维之间分离时，一部分主纤维表面的树脂(例如PTFE)如纳豆的丝伸长那样拉着丝而拉伸，生成副纤维。可认为其原因是：从副纤维以架桥的方式存在于主纤维间的情况较多(副纤维少的情况下更为显著)的事实考虑，通过将仅由PTFE构成的氟树脂类片加热至接近PTFE的熔点(327℃)，PTFE纤维表面熔融、凝胶化，在解除其加压的过程中，由于主纤维的弹性恢复力，主纤维之间粘连着分离时，主纤维表面的凝胶状树脂被主纤维相互拉伸，形成比主纤维细的纤维状的副纤维。
[其二]在工序(iii)中主纤维之间接触时，主纤维通过分裂、分离而形成副纤维。认为其原因是PTFE主纤维原来是由球状粒子的集合构成的，在仅由PTFE构成的氟树脂纤维片的情况下，通过加热至接近PTFE的熔点，纤维的流动性增高，利用来自外部的力容易分离成细的纤维。
[其三]工序(iii)中，优选主纤维通过剪切力而进行极细的纤维化。已知PTFE通过剪切力而形成原纤维(例如、日本专利特开2004-154652号公报的第[0016]段等)，可认为在解除加压的过程中，微弱的剪切力起作用，没有形成如以往公报中那样的成形体，而是形成了原纤维(副纤维)。
工序(v)中，“具有亲水性基团的化合物”的溶液中的该化合物的浓度为0.4～1.5重量％，优选0.4～1.0重量％。如果化合物浓度在该范围内，则亲水化片材的亲水性的程度和交联后的该化合物的形状保持性不下降，且亲水化片材的孔的不会堵塞、浸渍时及干燥时的亲水化片材的体积变化不增大。
另外，作为“具有亲水性基团的化合物”的溶液的溶剂，优选可溶解“具有亲水性基团的化合物”、易于挥发的溶剂，没有特别的限制，具体而言，可例举水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷等醚类等。
这些溶剂可单独一种或将二种以上混合使用。其中，由于“具有亲水性基团的化合物”的溶解性高，因而优选水。
此外，在工序(v)中，氟树脂类片浸渍在“具有亲水性基团的化合物”的溶液中的时间根据氟树脂类片的厚度和该水溶液的温度而变化，但只要是该领域的技术人员即可对此进行适当调整。
如果工序(v)中“具有亲水性基团的化合物”的溶液为水溶液，则即使将没有实施任何处理的氟树脂类片浸渍在“具有亲水性基团的化合物”的水溶液中，也不能使“具有亲水性基团的化合物”浸透至氟树脂类片的内部，不能将氟树脂类片的至少表面(以及，优选该片的表面附近(暴露表面)或到达内部)用亲水性基团含有化合物被覆，因此优选例如用异丙醇等“与水有相溶性的溶剂”对氟树脂类片暂时含浸。之所以没有实施任何处理的氟树脂类片不能直接用“具有亲水性基团的化合物”的水溶液被覆，是由于PTFE等氟树脂的疏水性高。
作为与水有相溶性的溶剂，优选易于浸透氟树脂类片、易于挥发的溶剂，没有特别的限制，具体而言，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷等醚类等。
这些溶剂可单独一种或将二种以上混合使用。其中，为了易于浸透氟树脂类片，优选异丙醇[IPA]。
将氟树脂类片浸渍在“与水有相溶性的溶剂”中的时间根据氟树脂类片的厚度和该溶剂的温度变化，但只要是该领域的技术人员即可对此进行适当调整。
作为工序(vi)中使“具有亲水性基团的化合物”交联的方法，例如可例举利用电子射线等电离性放射线的照射交联、热交联、使用交联剂的化学交联等方法。这些交联方法中，从交联的可靠性的方面考虑，优选使用交联剂的化学交联。如果将PVA作为“具有亲水性基团的化合物”使用，则氟树脂类片含浸涂布PVA的状态在常温水溶液中极其稳定。但是，相对于在加热交联或厌氧地进行的照射交联中PVA的吸附状态被扰乱或PTFE自身强度下降等缺点，化学交联即使在水溶液中也能够进行交联。
对用于化学交联的交联剂没有特别限制，可根据使用的“具有亲水性基团的化合物”的种类适当选择，可例举甲醛、戊二醛、对苯二甲醛等醛类化合物；丁二酮、氯代戊二酮等酮化合物；双(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4,6-二氯-1,3,5三嗪等具有反应性卤素的化合物；二乙烯砜等具有反应性烯烃的化合物；N-羟甲基化合物；异氰酸酯类；氮丙啶化合物类；碳二亚胺类化合物类；环氧化合物；粘氯酸等卤素羧基醛类；二羟基二烷等二烷衍生物；铬明矾、硫酸锆、硼酸、硼酸盐、磷酸盐等无机交联剂；1,1-双(重氮基乙酰基)-2-苯乙烷等重氮基化合物；含二琥珀酰亚胺基酯的化合物；以及二官能性马来酰亚胺等。这些交联剂可以单独使用一种，也可以将二种以上并用。
这些交联剂中，使用戊二醛或对苯二甲醛等醛类化合物、在酸催化剂下进行的交联法由于在常温下反应性高，交联量稳定为固定量，作为生成的交联点的缩醛键的耐化学品性较高，因而特别优选。以下示出该反应式。而且，利用这些醛类化合物的交联，对亲水性片材的制造特别有利的是交联不受醇的影响。
[化1]
(式中，R1、R2和R3分别独立地表示特定的官能基或原子。)
<亲水化片材的用途>
本发明的亲水化片材适合用于气体或液体的过滤、杀菌用的过滤器。作为具体的过滤器，可例举例如空气过滤器及排气过滤器(日文：ベントフィルタ)、杀菌用过滤器等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
[制造例1]
将通过现有的电场纺丝法制备的长10cm、宽10cm、厚65.7μm、重量18.6mg、平均纤维径1μm的由PTFE纤维构成的氟树脂纤维片夹在一对不锈钢板之间，在通过搭载6kg的金属模使0.06kg/cm2的压缩荷重在该氟树脂纤维片上起作用的同时，在360℃的电炉内保持1小时。
接着，在压缩荷重的垂直方向上使剪切荷重对该氟树脂纤维片起作用。具体而言，在将金属模下部和下侧的不锈钢板保持为固定状态的同时，用锤子使金属模上部与上侧的不锈钢板同时移动2mm。然后冷却至室温，除去金属模和不锈钢板，得到氟树脂类片。
用SEM(S-3400N(日立高新技术株式会社((株)日立ハイテクノロジーズ)制)观察氟树脂类片的表面(5000倍)，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[制造例2]
除了将制造例1中金属模的重量改为20kg(＝0.20kg/cm2的压缩荷重)以外，与制造例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[制造例3]
除了将制造例1中金属模的重量改为35kg(＝0.35kg/cm2的压缩荷重)以外，与制造例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[比较制造例1]
除了在制造例1中不搭载金属模以外，与制造例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[比较制造例2]
除了在制造例3中不使剪切荷重起作用以外，与制造例3同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[表1]
对于制造例2、3及比较制造例1、2中分别所得的氟树脂类片，评价了下述的物性。
(厚度)
用作为千分尺的LITEMATIC VL-50(三丰株式会社(ミツトヨ)制)测定氟树脂类片的厚度。
(最大拉伸荷重/拉伸强度)
关于氟树脂类片的强度，使用岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制的“EZ-test”进行拉伸试验。测定方法如下所述。
使用微型哑铃(日文：マイクロダンベル)，将中心宽度为5mm的哑铃型试验片冲孔，精确测量宽度(使用游标卡尺)和厚度(使用三丰株式会社制“LITEMATIC VL-50A”)。
以使夹钳间长度为25mm的条件将该试验片安装在拉伸试验机上，以20mm/分钟的十字头速度拉伸，求出试验片断裂时的最大拉伸荷重和拉伸强度。
(泡点细孔径/泡点压力)
泡点细孔径表示氟树脂类片的最大细孔径，通过泡点法(ASTM F316-86)算出。另外，测定时，使用Galwick(15.9dyn/cm)作为浸渍液。
被液体充分浸渍的氟树脂类片表现出与充满液体的毛细管同样的特性，克服毛细管内的液体表面张力，通过测定将液体从该细孔挤出的压力，可算出细孔直径。特别是，将第一个检测到的气泡的点称为“泡点＝最大细孔径”。根据下述的泡点的公式算出泡点细孔径d[m]。
d＝4γcosθ/ΔP
(式中，θ表示氟树脂类片与液体的接触角，γ[N/m]表示液体的表面张力，ΔP表示泡点压力。)
(平均流量径/平均流量径压力)
平均流量径通过ASTM E1294-89的半干法(日文：ハーフドライ法)算出。另外，测定时，使用Galwick(15.9dyn/cm)作为浸渍液。
半干法是算出被液体充分浸渍的状态的氟树脂类片的透气曲线(WetCurve)、和干燥状态的试样的透气曲线(Dry Curve)的1/2斜率的曲线(HalfDry Curve)相交的点的压力(平均流量径压力)，将其代入泡点公式，算出平均流量径。
这些结果示于表2。
[表2]
(粒子捕捉率评价)
作为氟树脂类片的粒子捕捉率，按照JIS B 9908，测定粒子捕集率。此时，使用制造例3及比较制造例1、2中所得的100mm×100mm的尺寸的氟树脂类片代替过滤器组合件，作为测定用粉尘，使用大气尘粒(包含0.15μm～10μm粒径的尘粒)，将空气的流量设为面速度14.8cm/s。
该结果示于表3。
[表3]
根据表1，在制造例1～3获得的氟树脂类片中，可观察到在主纤维间产生100nm以下的副纤维(最小纤维径为40nm、平均80nm左右)。而且，随着施加载重变大，副纤维数量也变多。此外，制造例1～3中将电炉内的温度设定在360℃，但是在300℃下也确认到副纤维的产生。此外，作为在两个方向上起作用时的温度，制造例1～3中设定为360℃环境下，但在冷却到180℃后使荷重起作用时也确认到副纤维的产生。
根据表2，通过施加载重处理使厚度变薄，即破坏纤维，可观察到膜强度(拉伸强度)上升和细孔径缩小的倾向。
根据表3，可确认氟树脂类片由于副纤维的产生，以往特别难以捕捉的0.333μm(＝0.15～0.50μm)粒径的粒子捕捉性能提高。
[实施例1]
将制造例1得到的氟树脂类片在室温25℃下在99.7％异丙醇[IPA]溶液(和光纯药株式会社制)中浸渍1分钟。
接着，将在IPA溶液中浸渍后的氟树脂类片在调整为0.5重量％浓度的聚乙烯醇[PVA](和光纯药株式会社「160-11485」，聚合度1500，皂化度98)水溶液500mL中，在室温下浸渍10分钟。
接着，在将5mL盐酸36％(和光纯药株式会社制)添加于戊二醛5％溶液500mL(将和光纯药株式会社制的戊二醛25％溶液用纯水稀释，调整为5％溶液)的溶液中，在室温下浸渍60分钟。
将得到的片放入纯水中，以95℃煮沸30分钟，使未反应的PVA、戊二醛和IPA溶解。
之后，通过自然干燥，得到片表面的水接触角为0°的亲水化氟树脂类片。
(水接触角评价)
在得到的亲水化氟树脂类片的表面上用水滴滴加10秒后，使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学(株))制的接触角计，CA-X型)测定水接触角。
[实施例2、3]
除了以制造例2和制造例3中分别得到的氟树脂类片(表面的水接触角均为135°)代替实施例1中由制造例1获得的氟树脂类片以外，与实施例1相同地实施亲水化处理，测定水接触角。实施例2、3的水接触角均为0°。
[比较例1]
除了不实施实施例1中的亲水化处理以外，与实施例1相同地测定水接触角。即，测定制造例1而得的氟树脂片的水接触角。水接触角为135°。
产业上利用的可能性
由于本发明中使用的亲水化处理前的氟树脂类片在保持来源于PTFE的优异的拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等的同时，纤维的比表面积显著较大，因此对该氟树脂类片实施了亲水化处理的本发明的亲水化氟树脂类片适用于气体或液体的精密过滤，例如，可作为用于腐蚀性气体或半导体工业中使用的各种气体等的过滤，电子工业用清洗水、医药用水、医药制造工序用水、食品水等的过滤、杀菌、高温过滤，反应性化学品的过滤等的过滤器广泛使用。

Claims (11)

1.一种亲水化片材，是对氟树脂类片进行亲水化处理而得的亲水化片材，其特征在于，
该亲水化片材的表面具有以水接触角计90°以下的亲水性，
该氟树脂类片
由主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维构成，
该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间交联，
在其交联点没有形成结节，
该主纤维和该副纤维由包含聚四氟乙烯PTFE的氟树脂纤维构成。
2.如权利要求1所述的亲水化片材，其特征在于，
所述主纤维的纤维径为100nm以上50μm以下，
所述副纤维的纤维径为10nm以上且低于1μm。
3.如权利要求1或2所述的亲水化片材，其特征在于，
所述氟树脂纤维在PTFE以外，包括选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物FEP、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物EPE、聚三氟氯乙烯PCTFE、四氟乙烯-乙烯共聚物ETFE、低熔点乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物ECTFE、聚偏氟乙烯PVDF、氟乙烯-乙烯基醚共聚物FEVE、及四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物TFEPD的至少一种氟树脂，
将PTFE和该氟树脂的合计作为100重量％时，该氟树脂的含量超过0重量％且低于50重量％。
4.如权利要求1或2所述的亲水化片材，其特征在于，所述氟树脂纤维仅含PTFE。
5.如权利要求1～4中任一项所述的亲水化片材，其特征在于，所述亲水化处理为用具有亲水性基团的化合物进行被覆的处理。
6.如权利要求5所述的亲水化片材，其特征在于，所述具有亲水性基团的化合物为选自含羟基化合物、含羧酸基化合物、含磺酸基化合物、含醚基化合物、含环氧基化合物以及含氨基化合物的至少一种化合物。
7.如权利要求5或6所述的亲水化片材，其特征在于，所述具有亲水性基团的化合物为聚乙烯醇PVA。
8.一种亲水化片材的制造方法，它是权利要求1～7中任一项所述的亲水化片材的制造方法，其特征在于，包括
对于由氟树脂纤维构成的氟树脂纤维片，使其在被加热的状态下产生至少两个方向上的应力，生成所述副纤维，从而得到氟树脂类片的副纤维化工序；以及，
通过对该氟树脂类片的表面实施亲水化处理而得到亲水化片材的亲水化工序。
9.如权利要求8所述的亲水化片材的制造方法，其特征在于，
所述氟树脂纤维片是将通过电场纺丝法制作的氟树脂纤维成形为片状的氟树脂纤维片，
所述加热温度为180℃以上400℃以下，
所述应力通过0.01kg/cm2以上10kg/cm2以下的压缩荷重和剪切荷重产生。
10.如权利要求9所述的亲水化片材的制造方法，其特征在于，
所述加热温度为300℃以上360℃以下，
所述应力通过0.05kg/cm2以上1kg/cm2以下的压缩荷重和剪切荷重产生。
11.如权利要求8～10中任一项所述的亲水化片材的制造方法，其特征在于，
所述亲水化工序由
将所述氟树脂类片浸渍在所述具有亲水性基团的化合物的溶液中，用该化合物被覆该氟树脂类片的工序(v)；以及，
使被覆工序(v)所得的氟树脂类片的该化合物进行交联的工序(vi)构成。
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