TW201414536A - 親水化薄片及其製造方法 - Google Patents

親水化薄片及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201414536A
TW201414536A TW102127229A TW102127229A TW201414536A TW 201414536 A TW201414536 A TW 201414536A TW 102127229 A TW102127229 A TW 102127229A TW 102127229 A TW102127229 A TW 102127229A TW 201414536 A TW201414536 A TW 201414536A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
fluororesin
sheet
ptfe
hydrophilized
Prior art date
Application number
TW102127229A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI571300B (zh
Inventor
Yoshihiro Setoguchi
Manabu Motoori
Tomohiro Nakagawa
Original Assignee
Nihon Valqua Kogyo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Valqua Kogyo Kk filed Critical Nihon Valqua Kogyo Kk
Publication of TW201414536A publication Critical patent/TW201414536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI571300B publication Critical patent/TWI571300B/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4318—Fluorine series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/22—Polymers or copolymers of halogenated mono-olefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2400/00—Specific information on the treatment or the process itself not provided in D06M23/00-D06M23/18
    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/04—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of halogenated hydrocarbons
    • D10B2321/042—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of halogenated hydrocarbons polymers of fluorinated hydrocarbons, e.g. polytetrafluoroethene [PTFE]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/022—Moisture-responsive characteristics hydrophylic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本發明之課題，其目的係提供一種過濾性能等顯著提升之對氟樹脂系薄片施行親水化處理而成之親水化薄片，其中該氟樹脂系薄片係含有聚四氟乙烯(PTFE)纖維而成。本發明之解決手段係提供一種親水化薄片，其係包含主纖維、及纖維徑小於主纖維的纖維徑之副纖維；該副纖維係將相同主纖維內及/或不同主纖維之間交聯且在其交聯點不形成結節，該主纖維及該副纖維為具有含有聚四氟乙烯(PTFE)之氟樹脂纖維而成者，所成氟樹脂系薄片經親水化處理後的表面係具有水接觸角90°以下的親水性。

Description

親水化薄片及其製造方法
本發明係有關於一種對氟樹脂系薄片表面施行親水化處理之親水化薄片及其製造方法，該氟樹脂系薄片係使用只由聚四氟乙烯(PTFE)所構成之纖維、或含有PTFE及PTFE以外的氟樹脂而成之纖維(亦將兩者彙總而稱為「氟樹脂纖維」)且經過特定步驟而得到。更詳言之，本發明係有關於一種氟樹脂系薄片表面經親水化處理之親水化薄片及其製造方法，其中該氟樹脂系薄片，係由氟樹脂纖維相對較粗的纖維(主纖維)及較細的纖維(副纖維)所構成，且具有於主纖維中副纖維搭架在主纖維相互之間(或主纖維的不同部位之間)之結構。
因為PTFE具備優越耐藥品性、耐熱性、電絕緣性，而且具有自潤滑性、非黏著性等特性，不僅是工業上的領域，而且亦被廣泛地使用在日常生活上的領域。但是另一方面，該等特性係顯示PTFE在加工上的困難度。亦即，雖然PTFE被分類為熱可塑性樹脂，但是其與通常的塑膠，例如聚乙烯、聚氯乙烯樹脂等不同，即便加熱至成為非結晶狀態之327℃以上亦不顯示流動性，因而無法應用在加熱狀態下之螺桿擠出、射出成形、壓延成 形等。又，即便調製PTFE溶液而塗布在基材表面或是進行基材的被覆，亦由於不存在適當溶劑而難以調製PTFE溶液；又，即便欲將PTFE成形體與對方基材接著，亦尚未發現能夠直接接著之接著劑。又，雖然PTFE彼此、或是PTFE與其他樹脂等可加熱熔接，但是必須強力的加壓，而無法像其他塑膠那樣地容易接合。
到目前為止，已開發之PTFE的加工方法係類似粉末冶金的方法，例如可舉出將在室溫附近加壓成形PTFE而成者加熱至327℃以上而進行燒結之方法；將其(燒結體)進一步藉由機械切削、加熱壓印等而成形之方法；在PTFE粉末混合液狀潤滑劑，且將其使用柱塞式擠出機而擠出成形之後，進行乾燥、燒結並進行製造管子、套管和電線被覆之方法；及使用PTFE系樹脂的水性懸浮液而藉由塗布、浸漬等而被覆基材，之後進行燒結之方法等。
又，將PTFE加工成為極細纖維(亦稱為「奈米纖維(Nanofiber)」)時，能夠使用如專利文獻1至4、7至10所記載之電場紡絲法(亦稱為「電紡絲法」、「電沈積法」、「靜電紡絲法」或「電紡絲法」)、或可使用如在專利文獻5、6所記載之延伸法。
專利文獻1係揭示一種方法，其係從含有聚環氧乙烷(PEO)之PTFE分散水溶液藉由電場紡絲法進行紡絲之後，藉由在煅燒之同時將PEO除去而製造如第1圖所示之奈米纖維。依照專利文獻1所記載之製造方法，能夠藉由溶液條件、紡絲條件來調整纖維徑、單位面積重量等，且亦能夠藉由使用特殊裝置使纖維配向。又，材料的複合化容易，能夠製造高縱橫比且纖維徑均勻之奈米纖維。但是，其最小纖維徑極限係500nm左右。
專利文獻2，係揭示將藉由靜電紡絲法所所形成之纖維徑0.001至1μm的超極細纖維、及藉由熔噴(melt blowing)所形成之纖維徑2至25μm的極細纖維進行摻雜之不織布，其中作為構成藉由靜電紡絲法所形成的超極細纖維之氟系樹脂，可舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)(段落【0019】)。
專利文獻3係揭示一種裝置，其在多噴嘴型的電沈積法(電紡織法)中，能夠防止相鄰噴嘴之間的干渉，而且能夠將不同的高分子溶液同時進行沈積。藉由此種裝置所製造的高分子網即便纖維係互相糾纏，但是不會纏結。
專利文獻4係揭示一種製造方法，其具有以下步驟：在外周部各自形成有複數直徑不同之複數種類的小孔之單一旋轉容器、或是同心狀地一體結合之複數旋轉容器內，供給使高分子物質溶解於溶劑而成的高分子溶液之步驟；及在將旋轉容器進行旋轉之同時，使從小孔流出之高分子溶液帶電荷，藉由伴隨著離心力及溶劑蒸發之靜電爆發，使從小孔流出的高分子溶液延伸，而生成由高分子物質所構成之奈米纖維之步驟。依照該製造方法時，雖然能夠製造將不同物性之複數種類的奈米纖維混合或積層且堆積而成之高分子網，但是不同物性的纖維彼此係不存在連接之態樣。
專利文獻5係揭示一種多孔性結構物(第2圖)之製造方法，其係將含有液狀潤滑劑之未燒結的四氟化乙烯樹脂(亦即PTFE)混和物進行擠出及/或壓延而成形之後，在未燒結狀態且至少已在一方向延伸的狀態下進行加熱至約327℃以上。未燒結的四氟化乙烯樹脂係例如在擠出步驟中從模頭被擠出時、在以輥筒 壓延時、承受激烈攪拌時之類之受到剪切力的情況下，有成為微細的纖維狀組織之傾向。含有液狀潤滑劑之樹脂係更容易纖維狀化(第2頁右欄第9至13行)。如第2圖所示，粗塊的結節(Node)與細纖維的原纖維摻雜，且結節的纖維徑為數μm至1μm，原纖維的纖維徑為約100nm。依照專利文獻5所記載之製造方法時，藉由延伸處理及加熱處理而可使纖維配向。
專利文獻6係揭示一種聚四氟乙烯多孔質體，其具有由纖維及藉由該纖維互相連結而成的結節所構成之微細纖維狀組織，該PTFE多孔質體係存在網狀且三維地連續之纖維的短部分。在專利文獻6，作為PTFE多孔質體之製造方法，首先係在PTFE未燒結粉末混合液狀潤滑劑且擠出，而且藉由壓延等成形為所求形狀。其次可以從得到的成形體除去液狀潤滑劑，亦可以不除去，在至少單軸方向延伸時能夠形成PTFE多孔質體，係具有由纖維及該纖維互相連結的結節所構成之微細纖維狀組織。
專利文獻7係揭示一種製造纖維薄片之方法，其係藉由靜電紡絲法從含有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(段落【0016】)等之紡絲溶液形成纖維聚集體之後，藉由將該纖維聚集體在一方向進行延伸處理，使得纖維在一方向進行再配向而成。
專利文獻8係揭示一種方法，其係使用電紡絲法方式且藉由連續步驟製造較佳是由纖維徑為500nm以下的奈米纖維所構成之連續狀細絲(filament)。作為構成此種奈米纖維之具體的高分子，可例示聚(ε-己內酯)高分子(實施例1)、聚胺酯樹脂(實施例2)、耐綸6-樹脂(實施例3)。
專利文獻9係揭示一種方法，其係從含有耐綸樹脂 之高分子紡絲溶液(實施例1等)，使用電紡絲方式且藉由連續步驟來製造較佳是由纖維徑為500nm以下的奈米纖維所構成之連續狀細絲。
專利文獻10係揭示一種濕式不織布，其係對由具有原纖維的全芳香族聚醯胺纖維及聚酯樹脂纖維所構成之濕式纖維網，在非加壓下照射紅外線，藉此使該全芳香族聚醯胺纖維在其纖維交點以非纖維狀態凝固的聚酯樹脂而固定。又，雖然記載能夠使用PTFE代替該全芳香族聚醯胺纖維之主旨(段落【0032】)，但是在實施例等中未具體地揭示。
在由氟樹脂纖維所構成之氟樹脂纖維薄片中，不管任一者，關於兼具PTFE之優越特性(撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等)及高比表面積之薄片狀過濾器而言，認為均有進一步改善的餘地。
有提案對由PTFE等的結晶性聚合物所構成之微孔性膜施行親水化處理，而使用作為用以過濾和滅菌之過濾器(專利文獻11)。
作為親水化處理，通常已知照射紫外線雷射或ArF雷射之處理、和使用金屬鈉-萘錯合物進行化學蝕刻之處理(專利文獻12)。
又，在專利文獻11及13係採用以聚乙烯醇(PVA)將膜被覆後使用環氧化合物交聯之親水性處理，藉此使膜的親水性提升。
但是，從專利文獻11至13所揭示之過濾用過濾器，關於過濾性能係均有進一步改善的餘地。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]美國特開2010/0193999 A1號公報
[專利文獻2]日本特開2009-057655號公報
[專利文獻3]日本特開2009-024293號公報
[專利文獻4]日本特開2009-097112號公報
[專利文獻5]日本特告昭42-13560號公報
[專利文獻6]日本特開平4-353534號公報
[專利文獻7]日本特開2005-097753號公報
[專利文獻8]日本特表2007-518891號公報
[專利文獻9]日本特表2008-519175號公報
[專利文獻10]日本特開2005-159283號公報
[專利文獻11]日本特開2011-11194號公報
[專利文獻12]日本特開2009-119412號公報
[專利文獻13]日本特開平8-283447號公報
本發明之目的係提供一種相較於習知者，氣體和液體的精密過濾用過濾性能等顯著地提升之對氟樹脂系薄片施行親水化處理之親水化薄片，其中該氟樹脂系薄片係含有聚四氟乙烯(PTFE)纖維而成。
本發明者等發現，將使用在專利文獻1所記載的方 法得到之由PTFE纖維所構成的氟樹脂纖維薄片，在360℃的電爐之中進行壓製同時使該壓製垂直方向產生應力後，從電爐取出而在常溫．常壓下使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其表面時，例如第3圖所顯示，發現除了在提供於加熱、加壓處理之氟樹脂纖維薄片(a0)中除了原來存在的PTFE纖維之粗纖維(主纖維)以外，在加熱、加壓處理後的氟樹脂系薄片(a1)係新產生在原來氟樹脂纖維薄片(a0)中所未觀察到的細纖維(副纖維)，而且在加熱、加壓處理後的氟樹脂系薄片(a1)中，新產生的細纖維(副纖維)係以無結節(Node)的狀態將粗纖維(主纖維)彼此交聯，且在一部分細纖維彼此亦存在無結節狀態之交聯等。
而且，本發明者等發現將如此而得的氟樹脂系薄片(a1)之表面以具有親水性基的化合物被覆且將具有親水性基的該化合物進行交聯時，不僅氣體且液體精密過濾用之過濾性能係顯著地提升，從而完成本發明。
亦即，本發明的親水化薄片係將氟樹脂系薄片親水化處理而成，其中，該親水化薄片的表面係具有水接觸角90°以下的親水性，該氟樹脂系薄片係包括主纖維、及纖維徑小於主纖維的纖維徑之副纖維；該副纖維係將相同主纖維內及/或不同主纖維之間交聯且在其交聯點不形成結節，該主纖維及該副纖維係由含聚四氟乙烯(PTFE)的氟樹脂纖維所構成。
就強度、通氣性、過濾性能等而言，較佳為上述主纖維的纖維徑係100nm以上且50μm以下，且上述副纖維的纖維徑為10nm以上且未滿1μm。
就所得到的氟樹脂系薄片之特性(撥水性、耐熱性、耐藥品 性、通音性等)、性能(過濾性能)等而言，較佳為上述氟樹脂纖維係只有由PTFE所構成。又，在本發明，上述氟樹脂纖維除了含有PTFE以外，亦可含有一種或二種以上之四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)、聚(一氯三氟乙烯)(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、低熔點乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯-乙烯醚共聚物(FEVE)及四氟乙烯-全氟二呃共聚物(tetrafluoroethyl-perfluorodioxole；TFEPD)等的「其他氟樹脂」而成，將PTFE及該氟樹脂的合計設為100重量%時，該氟樹脂含有大於0重量%且小於50重量%時，相較於只有PTFE的情況，雖然耐熱性、耐久性等多少會降低，但是加工性、纖維徑控制性等有提升之傾向。
上述親水化處理係以使用具有親水性基的化合物進行被覆處理為佳。
該具有親水性基的化合物係選自由含羥基的化合物、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、含醚基的化合物、含環氧基的化合物及含胺基的化合物所組成群組之至少一種化合物，以聚乙烯醇(PVA)為特佳。
本發明的親水化薄片之製造方法特徵在於含有：副纖維化步驟，係對包含氟樹脂纖維之氟樹脂纖維薄片，在經加熱的狀態下使其產生至少二方向的應力來生成上述副纖維，藉此得到氟樹脂系薄片；及親水化步驟，係藉由對該氟樹脂系薄片的表面施行親水化處理而得到親水化薄片。
特別是使用由PTFE單獨纖維所構成之氟樹脂纖維薄片(a0)時，上述加熱下(例如：電爐之中)的溫度通常為180℃以上且400℃以下，藉由0.01kg/cm2以上且10kg/cm2以下的壓縮荷重及剪切荷重使上述應力產生，使所求粗度的副纖維一致地搭架在主纖維之間，而且在主纖維與副纖維的交聯(接合)部位不產生結節，因為上述特性、性能優越故為較佳。
另一方面，使用由含有PTFE及其以外的氟樹脂之纖維所構成之氟樹脂纖維薄片(b0)時，上述加熱下(例如：電爐之中)的溫度係以不會完全熔融而喪失纖維形狀之條件為佳，例如通常為150℃以上且360℃以下，而且藉由0.01kg/cm2以上且20kg/cm2以下的壓縮荷重及剪切荷重使上述應力產生，就纖維形狀安定性等而言是較佳。
又，上述親水化步驟較宜包含以下步驟：將上述氟樹脂系薄片浸漬於上述具有親水性基的化合物的溶液，使該化合物被覆該氟樹脂系薄片之步驟(v)；及將被覆步驟(v)所得到的氟樹脂系薄片之該化合物交聯之步驟(vi)。
在本發明所使用的氟樹脂系薄片，就纖維而言係含有PTFE單獨(PTFE：100重量%)、或至少含有PTFE而成(PTFE含量通常為50重量%以上且小於100重量%，較佳是80重量%以上且小於100重量%)，故在發揮PTFE潛在性具有的各種特性(撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等)之同時，因為副纖維為奈米纖維而亦能夠發揮奈米纖維所具有的特性。特別是副纖維的纖維徑為100nm附近時，將氟樹脂系薄片使用於空氣過濾器時其過濾性 能係顯著地較高。
在本發明所使用的氟樹脂系薄片係主纖維與副纖維係一體化而成，故能夠兼具主要源自主纖維的強度及源自副纖維的奈米纖維特性，同時因為在纖維彼此不容易產生分離所以複合安定性高。
在本發明所使用的氟樹脂系薄片因為在無規地配列之主纖維之間無規地產生副纖維，所以顯示等向的物性值。又，藉由使用經控制配向的薄片作為主纖維，亦能夠製造顯示異向的物性值之薄片。如此能夠製造在全方向強度為一定的薄片，同時亦能夠製造只有在特定方向強度優越的薄片。
因為本發明的親水化薄片係對上述氟樹脂系薄片施行親水化處理者，所以即便作為空氣過濾器或作為液體的過濾用過濾器，均不會損害而能夠發揮氟樹脂系薄片之固有的特性。
依照本發明的親水化薄片之製造方法，在氟樹脂系薄片所生成之副纖維的纖維徑及其生成密度，係能夠藉由構成纖維之樹脂的熔融狀態及在二方向的應力(亦即對薄片之加壓方向及其垂直方向)而控制。例如能夠觀察到樹脂熔融比率越高有纖維徑越增加之傾向、應力越大有纖維密度越增加之傾向。
第1圖係使用SEM將專利文獻1所揭示的PTFE墊表面放大1,000倍之影像。依照該第1圖得知只能夠觀察到纖維徑為500nm以上的纖維。
第2圖係使用SEM將專利文獻5所揭示之由PTFE所構成之多孔性結構物表面放大1,000倍之影像。依照該第5圖得知存在有許多結節(粗塊的結節)，同時結節的方向為一定。
第3圖係使用SEM將製造例2所得到的氟樹脂系薄片表面放大5,000倍之影像。依照該第3圖得知係成為生成有副纖維之氟樹脂系薄片(主纖維、以及纖維徑小於主纖維的纖維徑之副纖維之複合體)。
以下詳述本發明的親水化薄片及其製造方法。
<親水化薄片>
本發明的親水化薄片係使用只有由PTFE所構成之纖維、或含有PTFE及PTFE以外的氟樹脂而成之纖維(氟樹脂纖維)且經過特定步驟而得到之薄片(較佳是依照本發明之製造方法而得到的薄片)，其中，含有氟樹脂纖維而成的氟樹脂系薄片之經親水化處理後的表面係具有水接觸角90°以下的親水性。
《氟樹脂系薄片》
在本發明所使用的氟樹脂系薄片係例如在第3圖中實施例2之放大5,000倍的影像所顯示，其特徵在於所含有的氟樹脂纖維係由主纖維、及纖維徑小於主纖維的纖維徑之副纖維所構成，該副纖維係將相同主纖維內及/或不同主纖維之間「交聯」(或者亦能夠以「連接」表現，與單純地「使其接觸」和「糾纏」係不同的態樣，亦可說是側鏈係搭架在高分子主鏈的狀態)，且在其交聯點不形成結節。
在本說明書，將只有由PTFE所構成之纖維、或含有 PTFE及PTFE以外的氟樹脂而成之纖維彙總而稱為「氟樹脂纖維」；將藉由以往周知方法使用該氟樹脂纖維而成形成為薄片狀者稱為「氟樹脂纖維薄片」；且將使用該氟樹脂纖維薄片而經過特定步驟而得者稱為「氟樹脂系薄片」(亦即在本發明所使用的氟樹脂系薄片)。特別是氟樹脂纖維係只有由PTFE所構成之纖維時，亦將氟樹脂纖維薄片亦稱為「氟樹脂纖維薄片(a0)」；將使用該氟樹脂纖維薄片(a0)而經過特定步驟而得者亦稱為「氟樹脂系薄片(a1)」。另一方面，氟樹脂纖維係由PTFE及PTFE以外的氟樹脂所構成之纖維時，亦將氟樹脂纖維薄片稱為「氟樹脂纖維薄片(b0)」；將使用該氟樹脂纖維薄片(b0)而經過特定步驟而得者亦稱為「氟樹脂系薄片(b1)」。
如上述，在滿足相較於主纖維，副纖維為較細的必要條件之同時，考慮強度、粒子捕捉性能、安定性等方面時，主纖維與副纖維各自的纖維徑係通常以主纖維為100nm以上且50μm以下、副纖維為10nm以上且未滿1μm為佳，較佳是主纖維為500nm以上且1μm以下、副纖維為30nm以上且300nm以下，更佳是副纖維為30nm以上且100nm以下。又，在本說明書，「纖維徑」全部係藉由使用SEM影像進行計量之方法來測定，且代表平均值。更具體來說，該平均值係針對當作測定對象之氟樹脂系薄片隨意地選擇SEM觀察的區域，進行SEM觀察(倍率：10,000倍)該區域而隨意地選擇10根氟樹脂纖維，且基於該等氟樹脂纖維的測定結果而算出之值。
特別是副纖維的纖維徑為300nm以下時，因為能夠發揮使空氣阻力變非常小之「滑流(slip flow)效果」且比表面積變 非常大，而且能夠得到超分子配列效果，因此適合於將後述之本發明的親水化薄片使用於過濾器等。
考慮強度、粒子捕捉性能等時，上述副纖維的生成密度在薄片表面中以主纖維根數：副纖維根數=10：1至1：10左右為佳。作為生成密度的算出方法係能夠藉由針對當作測定對象之氟樹脂系薄片，選擇SEM觀察的區域且進行SEM觀察(倍率5,000倍)該區域，而且根據其纖維徑的差異各自求取主纖維及副纖維的根數而算出。
上述纖維係除了PTFE以外，亦能夠含有一種或二種以上之四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)(例如住友3M股份有限公司製「Dyneon PFA」(商品名)、旭硝子股份有限公司製「Fluon(註冊商標)PFA」(商品名)等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)、聚(一氯三氟乙烯)(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、低熔點乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯-乙烯醚共聚物(FEVE)、四氟乙烯-全氟二呃共聚物(TFEPD)等的「其他氟樹脂」，特別是考慮安定性、耐久性方面等時，上述纖維係以只有由PTFE(PTFE含量：100重量%)所構成為佳。
上述纖維係由PTFE、及PTFE以外的上述「其他氟樹脂」所構成時，PTFE係以含有50重量%以上為佳(但是，將PTFE與上述「其他氟樹脂」合計設為100重量%)。PTFE小於50重量%時，在後述的製造方法中，在加熱狀態下上述「其他氟樹脂」係溶出而有無法成形薄片之虞。
《親水化薄片》
本發明的親水化薄片係將上述的氟樹脂系薄片進行親水化處理而成，經親水化處理後的表面係親水性，其中作為濕潤指數而水接觸角為90°以下，以60°以下為佳，較佳是30°以下，更佳是10°以下，就能夠效率良好地過濾表面張力大的水而言是較佳。
在本發明中，所謂表面係代表露出表面，該露出表面除了包括親水化薄片的最表面以外，亦包含構成親水化薄片的表面之纖維(主纖維及副纖維)彼此的間隙(以下亦簡稱為「孔」和「孔部」)的周圍之露出表面。
濕潤指數係藉由使用液適法測定與水的接觸角而求取。
作為在本發明所使用之「親水化處理」，例如可舉出將氟樹脂系薄片(的一部分表面或全面)使用「具有親水性基的化合物」被覆之處理等。
作為「具有親水性基的化合物」係具有親水性基的化合物，只要不損害本發明的效果係沒有特別限定，例如可舉出含羥基的化合物、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、含醚基的化合物、含環氧基的化合物、含胺基的化合物等。該等化合物係可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
作為含羥基的化合物係沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯醇(PVA)、瓊脂糖(agarose)、聚葡萄糖、幾丁聚醣(chitosan)、纖維素等的多糖及其衍生物、膠原(collagen)、明膠(gelatin)、乙烯醇與含乙烯基的單體之共聚物(例如乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等)、丙烯醯基多元醇(acrylpolyol)、含氟的多 元醇、聚氧伸烷基、聚酯多元醇等。
作為含羧酸基的化合物係沒有特別限定，例如可舉出乙烯、丙烯、丁烯等的烯烴系單體；丁二烯等的二烯系單體；苯乙烯等的含有芳香族基之單體；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系單體中任一種或二種以上的單體(i)與具有丙烯酸及甲基丙烯酸等的羧酸基(-COOH)之單體(ii)之共聚物；具有丙烯酸及甲基丙烯酸等的羧酸基之單體(ii)的同元聚合物；胺基酸等。
作為含磺酸基的化合物係沒有特別限定，例如可舉出苯乙烯與丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(鹽)之共聚物；苯乙烯、丙烯酸正丁酯及丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(鹽)之三元系共聚物；苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(鹽)之三元系共聚物等。
作為含醚基的化合物係沒有特別限定，例如可舉出聚乙二醇及其衍生物、具有醚基的氟系共聚物、具有醚基的聚胺酯樹脂、具有醚基的聚伸苯基樹脂等。
作為含環氧基的化合物係沒有特別限定，例如可舉出環氧樹脂、改性環氧樹脂、具有環氧基的丙烯酸系(共)聚合物樹脂、具有環氧基的聚丁二烯樹脂、具有環氧基的聚胺酯樹脂、該等樹脂的加成物或縮合物等。
作為含胺基的化合物係沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚醯胺聚胺、聚脒、聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、聚丙烯酸二甲基胺基乙酯等。
該等具有親水性基的化合物的重量平均分子量(Mw) 係沒有特別限定，以100至1,000,000左右的範圍為佳。
該等具有親水性基的化合物之中，因為具有許多羥基故以含羥基的化合物為佳，特別是以聚乙烯醇(PVA)為較佳。
PVA的皂化度係沒有特別限制，以50至100為佳，以60至100為較佳。皂化度小於50時，親水化薄片的親水性有變為不充分之虞。
PVA的重量平均分子量係沒有特別限制，以200至150,000為佳，以500至100,000為較佳。分子量小於200時，PVA無法固定在氟樹脂系薄片上而有失去親水性之虞，分子量大於150,000時，PVA無法滲透至氟樹脂系薄片內，而有無法將內部親水化之虞。
PVA的市售品係除了在實施例所使用的PVA(和光純藥股份有限公司製、皂化度78至82)以外，例如可舉出RS2117(分子量74,800)、PVA103(分子量13,200、皂化度98至99)、PVA-HC(皂化度99.85以上)、PVA-205C(分子量22,000、高純度、皂化度87至89)、M-205(分子量22,000、皂化度87至89)、M-115(分子量66,000、皂化度97至98)(以上為KURARAY股份有限公司製)等。
使用具有親水性基的化合物被覆氟樹脂系薄片的露出表面之方法係如後述。
<親水化薄片之製造方法>
本發明的親水化薄片之製造方法係以含有下述步驟(i)至(vi)為佳，尤其是其特徵在於含有下述步驟(iii)及(v)、(vi)。
步驟(i)係藉由電場紡絲法製造氟樹脂纖維(亦即上述主纖維)之步驟。
步驟(ii)係將該氟樹脂纖維成形為薄片狀(亦即製造氟樹脂纖維薄片(a0)、(b0))之步驟。
步驟(iii)亦稱為副纖維化步驟，係在經加熱的狀態(例如電爐之中)下使該薄片產生至少二方向的應力(較佳是壓縮應力及與壓縮應力垂直的剪切應力)之步驟。
步驟(iv)係在該加壓下冷卻後將加壓釋放，藉此而製造生成有上述副纖維之氟樹脂系薄片(a1)、(b1)之步驟。
步驟(v)係將在上述步驟所得到的氟樹脂系薄片浸漬於「具有親水性基的化合物」的溶液，以「具有親水性基的化合物」被覆氟樹脂系薄片之步驟。
步驟(vi)係將被覆在步驟(v)所得到的氟樹脂系薄片之「具有親水性基的化合物」交聯之步驟。
將上述步驟(v)及(vi)特別稱為親水化步驟。
在本發明中，如此推測可能是藉由將由主纖維所構成之無副纖維的素材薄片在加熱爐(例如電爐)內加熱，且在至少二方向施加荷重(其結果產生應力)，藉此產生在各主纖維外表面所生成一部分樹脂(例如構成PTFE等的主纖維之樹脂)熔融、以及產生隣接之主纖維外表面互相熱熔接，藉由薄片或是薄片中所含主纖維的彈性復原力使各主纖維間隔擴大，而且在隣接之主纖維表面相互之間係以納豆絲延伸的方式產生連接主纖維相互之間之副纖維而延伸，在其狀態下，伴隨著溫度降低主纖維表面和所生成的副纖維亦固化，其結果係以將主纖維相互之間搭架的方式而形成比主纖維更細的副纖維。
在本發明中，將作用於氟樹脂系薄片之來自外部的 力量(外力)作為「荷重」，且荷重作用於氟樹脂系薄片時，將該薄片內部抵抗該荷重而保持平衡之內力作為「應力」。應力與荷重相等而方向相反。
作為在步驟(i)之電場紡絲法，例如能夠使用在專利文獻1(美國特開2010/0193999 A1號公報)所記載的方法等。
作為步驟(ii)之將氟樹脂纖維成形為薄片狀之方法，例如能夠使用在專利文獻1所記載的方法等。
在步驟(iii)，由PTFE單獨纖維構成之氟樹脂纖維薄片(a0)中，確保加熱條件之電爐中的溫度係以180℃以上且400℃以下為佳，較佳是270℃以上且380℃以下，更佳是300℃以上且360℃以下。壓縮應力係藉由壓縮荷重而產生，壓縮荷重係以0.01kg/cm2以上且10kg/cm2以下為佳，較佳是0.05kg/cm2以上且1kg/cm2以下。溫度及壓縮荷重各自在上述範圍內時，所求粗度的副纖維係一致地被搭架在主纖維之間，而且在主纖維與副纖維的交聯(接合)部位不產生結節，因為上述特性、性能優越故較佳。
另一方面，使用由含有PTFE及其以外的氟樹脂之纖維所構成之氟樹脂纖維薄片(b0)時，上述加熱下(例如電爐之中)的溫度係以粗纖維(主纖維)只有表面熔融，而不會完全地熔融至內部致使纖維形狀喪失之條件為佳，例如通常為150℃以上且360℃以下，壓縮荷重係0.01kg/cm2以上且20kg/cm2以下。溫度及壓縮荷重各自在上述範圍內時，就纖維形狀安定性等而言是較佳。
在步驟(iii)，為了使至少二方向的應力產生，例如可舉出在一對不鏽鋼板之間夾住氟樹脂纖維薄片且加重(壓縮荷重)，同時將不鏽鋼板往水平挪移(剪切荷重)之態樣；在旋轉速度 不同的二支輥筒之間夾住氟樹脂薄片(壓縮荷重、剪切荷重)之態樣等；但本發明不限定於該等態樣。
步驟(iii)，亦即副纖維化步驟，係在經加熱的狀態下(亦即加熱處理)使氟樹脂纖維薄片產生至少二方向的應力(亦即應力產生處理)之步驟，前述加熱處理及應力產生處理係可同時進行，亦可依照順序進行(亦即可以在進行加熱處理之後進行應力產生處理，亦可以在進行應力產生處理之後進行加熱處理)。其中，從方便性和效率性之觀點來看，尤其較佳是以同時進行加熱處理及應力產生處理之情況、及在進行加熱處理之後進行應力產生處理之情況，特別較佳是以同時進行加熱處理及應力產生處理之情況。
例如，在本發明所使用的氟樹脂系薄片係只有由PTFE所構成時，依照本發明的製造方法而生成副纖維的機構係可推測如下。
[其1]在步驟(iii)中使主纖維彼此接觸後，在步驟(iv)中從加重釋放使主纖維彼此分離時，一部分主纖維表面的樹脂(例如PTFE)係以納豆絲延伸的方式拉絲且被拉伸，藉此生成副纖維。從副纖維多是以搭架在主纖維之間的方式存在(在副纖維較少時為顯著)之事實，認為將只有由PTFE所構成之氟樹脂系薄片加熱至接近PTFE的熔點(327℃)，藉此將PTFE纖維表面熔融、凝膠化，在該加壓的釋放過程中，藉由主纖維的彈性復原力使主纖維彼此進行接觸分離時，主纖維表面的凝膠狀樹脂係被互相的主纖維拉伸，而成為比主纖維更細纖維狀的副纖維。
[其2]在步驟(iii)中主纖維彼此接觸時，藉由主纖維裂開或是分離而成為副纖維。認為這是因為PTFE主纖維係原本 為由球狀粒子的集合所構成者，將只有由PTFE所構成之氟樹脂纖維薄片加熱至接近PTFE熔點，藉此提高纖維的流動性且藉由外力而容易分離成為較細的纖維。
[其3]在步驟(iii)，較佳是主纖維係藉由剪切力而極細地纖維化。已知PTFE係藉由剪切力而形成原纖維(例如日本特開2004-154652號公報的段落【0016】等)，認為在加壓的釋放過程中微弱的剪切力係起作用，不是形成如先前公報的成形體，而是形成原纖維(副纖維)。
在步驟(v)，在「具有親水性基的化合物」的溶液中該化合物的濃度為0.4至1.5重量%，較佳為0.4至1.0重量%。化合物濃度為該範圍時，親水化薄片的親水性程度和交聯之後的該化合物形狀保持性不會低落，又，親水化薄片的孔不會產生孔眼堵塞和在浸漬時及乾燥時之親水化薄片的體積變化不會變大。
又，作為「具有親水性基的化合物」的溶液之溶劑，以能夠將「具有親水性基的化合物」溶解且容易揮發的溶劑為佳，沒有特別限制，但是具體而言係可舉出水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族碳化氫類；二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二烷等的醚類等。
該等溶劑係可單獨一種使用，亦能夠混合二種以上而使用。該等之中，因為「具有親水性基的化合物」的溶解性高故以水為佳。
又，在步驟(v)，將氟樹脂系薄片浸漬於「具有親水性基的化 合物」的溶液之時間，係依照氟樹脂系薄片的厚度和該水溶液的溫度而變動，但是只要是該業者就能夠適當地調整。
在步驟(v)，「具有親水性基的化合物」的溶液為水溶液時，即便使未施行任何處理的氟樹脂系薄片浸漬於「具有親水性基的化合物」的水溶液，且使「具有親水性基的化合物」滲透至氟樹脂系薄片的內部，因為無法使用親水性基含有化合物被覆氟樹脂系薄片的至少表面(及較佳是該薄片的表面附近(露出表面)或至內部為止)，所以較佳為使氟樹脂系薄片一次含浸於例如異丙醇等的「對水具有相溶性的溶劑」。使用「具有親水性基的化合物」的水溶液無法直接被覆未施行任何處理的氟樹脂系薄片，係因為PTFE等的氟樹脂之疏水性高。
作為「對水具有相溶性的溶劑」係以容易滲透至氟樹脂系薄片且容易揮發的溶劑為佳，沒有特別限制，但是具體而言係可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族碳化氫類；二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二烷等的醚類等。
該等溶劑係可單獨一種使用，亦能夠混合二種以上而使用。該等之中，因為容易滲透至氟樹脂系薄片而以異丙醇(IPA)為佳。
將氟樹脂系薄片浸漬在「對水具有相溶性的溶劑」之時間係依照氟樹脂系薄片的厚度和該溶劑的溫度而變動，但是只要是該業者就能夠適當地調整。
在步驟(vi)，作為將「具有親水性基的化合物」交聯 之方法，例如可舉出藉由電子射線等的電離性放射線之照射交聯、熱交聯；及使用交聯劑之化學交聯等的方法。該等交聯方法之中，從交聯的確實性來看以使用交聯劑之化學交聯為適合。使用PVA作為「具有親水性基的化合物」時，PVA含浸塗布在氟樹脂系薄片後之狀態係在常溫的水溶液中非常安定。但是，加熱交聯或在嫌氣性下進行之照射交聯中，係存在有PVA吸附狀態被破壞，或是PTFE本身強度降低等之缺點，對此化學交聯係即便在水溶液中亦能夠交聯。
在化學交聯所使用的交聯劑，係沒有特別限制，按照所使用之「具有親水性基的化合物」的種類而適當選擇即可，可舉出甲醛、戊二醛、對酞醛等的醛系化合物；聯乙醯、氯戊二酮等的酮化合物；雙(2-氯乙基尿素)-2-羥基-4,6-二氯-1,3,5三等具有反應性鹵素的化合物；二乙烯基碸等具有反應性烯烴的化合物；N-羥甲基化合物；異氰酸酯類；氮丙啶(aziridine)化合物類；碳二醯亞胺系化合物類；環氧化合物；黏氯酸(mucochloric acid)等的鹵素羧醛類；二羥基二烷等的二烷衍生物；鉻礬、硫酸鋯、硼酸、硼酸鹽、磷酸鹽等的無機交聯劑；1,1-雙(重氮乙醯基)-2-苯基乙烷等的重氮化合物；含有二琥珀醯亞胺酯之化合物；及二官能性順丁烯二酸醯亞胺等。該等交聯劑係可為單獨一種，亦可併用二種以上。
該等交聯劑之中，使用戊二醛、對酞醛等的醛系化合物而在酸觸媒下進行之交聯法，因為於常溫的反應性高、交聯量穩定在一定量，且所生成的交聯點之縮醛鍵結亦耐藥品性較高，故為特佳。以下顯示此種反應式。而且，藉由該等醛系化合 物之交聯係交聯時不受到醇的影響，此點係特別有利於製造親水性薄片。
(式中，R1、R2及R3係各自獨地表示特定的官能基和原子)。
<親水化薄片的用途>
本發明的親水化薄片係適合於氣體和液體的過濾、滅菌用的過濾器。具體的過濾器例如可舉出空氣過濾器、排氣孔過濾器、滅菌用過濾器等。
[實施例]
其次顯示實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不限定於該等。
[製造例1]
將既有電場紡絲法所製造之由長10cm、寬10cm、厚度65.7μm、重量18.6mg、平均纖維徑1μm的PTFE纖維所構成之氟樹脂纖維薄片，夾在一對不鏽鋼板之間且載置6kg的模具，藉此一邊使0.06kg/cm2的壓縮荷重作用於該氟樹脂纖維薄片，一邊在360℃的電爐之中保持1小時。
其次，對該氟樹脂纖維薄片在壓縮荷重的垂直方向使剪切荷重起作用。具體而言，係模具下部及下側的不鏽鋼板一 邊保持固定的狀態，一邊使用鐵錘使模具上部與上側的不鏽鋼板同時移動2mm。隨後冷卻至室溫且將模具與不鏽鋼板卸下，而得到氟樹脂系薄片。
使用SEM(S-3400N(日立HIGHTECHNOLOGIES股份有限公司製)觀察(5,000倍)氟樹脂系薄片的表面，確認有無產生副纖維。將該結果顯示在表1。
[製造例2]
在製造例1中，除了將模具的重量變更為20kg(=0.20kg/cm2的壓縮荷重)以外，係與製造例1同樣地進行而製造氟樹脂系薄片，確認有無產生副纖維。將該結果顯示在表1。
[製造例3]
在製造例1中，除了將模具的重量變更為35kg(=0.35kg/cm2的壓縮荷重)以外，係與製造例1同樣地進行而製造氟樹脂系薄片，確認有無產生副纖維。將該結果顯示在表1。
[比較製造例1]
在製造例1中，除了不載置模具以外，係與製造例1同樣地進行而製造氟樹脂系薄片，確認有無產生副纖維。將該結果顯示在表1。
[比較製造例2]
在製造例3中，除了不使剪切荷重起作用以外，係與製造例3同樣地進行而製造氟樹脂系薄片，確認有無產生副纖維。將該結果顯示在表1。
針對製造例2、3及比較製造例1、2各自所得到的氟樹脂系薄片而評價下述的物性。
(厚度)
使用測微計之LITEMATIC VL-50(Mitutoyo股份有限公司製)測定氟樹脂系薄片的厚度。
(最大拉伸荷重/拉伸強度)
關於氟樹脂系薄片的強度，係使用島津製作所股份有限公司製的「EZ-test」進行拉伸試驗。測定方法係如以下。
使用微啞鈴體而沖切中心寬度5mm的啞鈴型試片，且精量寬度(使用游尺)及厚度(使用Mitutoyo股份有限公司製「LITEMATIC VL-50A」)。
將該試片，以夾具間長度為25mm的方式安裝在拉伸試驗機，且以20mm/min的十字頭速度拉伸，求取試片斷裂時之最大拉伸荷重及拉伸強度。
(起泡點(bubble point)細孔徑/起泡點壓力)
起泡點細孔徑係顯示氟樹脂系薄片的最大細孔徑，且使用起泡點法(ASTM F316-86)算出。又，測定係使用Galwick(15.9dyn/cm)作為浸漬液。
充分浸泡於液體之氟樹脂系薄片係顯示與充滿液體之毛細管同樣的特性，測定超過毛細管內的液體表面張力而將液體從其細孔擠出之壓力，藉此能夠算出細孔直徑。特別將最初檢測出之氣泡地點稱為「起泡點=最大細孔徑」。從下述起泡點公式算出起泡點細孔徑d[m]。
d=4 γ cos θ/△P (式中，θ係表示氟樹脂系薄片與液體的接觸角，γ[N/m]係表示液體的表面張力，△P係表示起泡點壓力)。
(平均流量徑/平均流量徑壓力)
平均流量徑係使用ASTM E1294-89的半乾法求取。又，測定係使用Galwick(15.9dyn/cm)作為浸漬液。
半乾法係求取充分浸泡於液體狀態的氟樹脂系薄片之通氣曲線(Wet Curve)、與乾燥狀態的試樣之通氣曲線(Dry Curve)的1/2斜度曲線(Half Dry Curve)交叉點的壓力(平均流量徑壓力)，將其代入起泡點公式而求取平均流量徑。
將該等結果顯示在表2。
(粒子捕捉率評價)
氟樹脂系薄片的粒子捕捉率係依據JIS B 9908而測定粒子捕集率。此時，使用在製造例3及比較製造例1、2所得之100mm×100mm大小的氟樹脂系薄片代替過濾器單元，使用大氣塵(含有0.15μm至10μm粒徑的塵埃)作為測定用粉塵，且將空氣的流量設為面速度14.8cm/s。
將該結果顯示在表3。
從表1來看，在製造例1至3所得到的氟樹脂系薄片中，能夠觀察到在主纖維之間產生100nm以下的副纖維(最小纖維徑為40nm，平均80nm左右)。而且，隨著加重變大副纖維的數量係變多。又，在製造例1至3係將電爐內的溫度設為360℃，但是確認即便300℃亦產生副纖維。又，作為在二方向使荷重起作用時的溫度，製造例1至3係設為360℃環境下，但是確認即便冷卻至180℃後作用荷重時亦產生副纖維。
從表2來看，觀察到因加重處理而厚度變薄，亦即由於纖維被壓塌，故在膜強度(拉伸強度)上升之同時，細孔徑有縮小之傾向。
從表3來看，能夠確認氟樹脂系薄片係藉由產生副纖維，特別是以往認為難以捕捉之0.333μm(=0.15至0.50μm)粒徑的粒子捕捉性能係提升。
[實施例1]
將製造例1所得的氟樹脂系薄片於室溫25℃浸漬於99.7%異丙醇(IPA)溶液(和光純藥股份有限公司製)1分鐘。
其次使浸漬於IPA溶液後的氟樹脂系薄片在經調整為0.5重量%濃度之聚乙烯醇(PVA)(和光純藥股份有限公司製「160-11485」、聚合度1500、皂化度98)水溶液500mL中，於室溫浸漬10分鐘。
其次，使其於在戊二醛5%溶液500mL(將和光純藥股份有限公司製的戊二醛25%溶液以純水調整成為5%溶液)添加36%鹽酸(和光純藥股份有限公司製)5mL之溶液，於室溫浸漬60分鐘。
將所得到的薄片放入純水中，於95℃煮沸30分鐘，使未反應的PVA、戊二醛及IPA溶解。
隨後藉由自然乾燥而得到薄片表面的水接觸角為0°之親水化氟樹脂系薄片。
(水接觸角評價)
在所得到親水化氟樹脂系薄片之表面滴下水滴且10秒後，使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製的接觸角計、CA-X型)測定水接觸角。
[實施例2、3]
在實施例1，除了使用在製造例2及製造例3各自所得到的氟樹脂系薄片(任一者均是表面的水接觸角為135°)代替在製造例1所得到的氟樹脂系薄片以外，係與實施例1同樣地進行而施行親水化處理且測定水接觸角。實施例2、3之水接觸角均是0°。
[比較例1]
在實施例1中，除了不施行親水化處理以外，係與實施例1同樣地進行而測定水接觸角。亦即，測定在製造例1所得到的氟樹脂薄片之水接觸角。水接觸角為135°。
(產業上之可利用性)
在本發明所使用之親水化處理前的氟樹脂系薄片係保持源自PTFE之優越的撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等，同時纖維的比表面積係顯著地較大，所以對該氟樹脂系薄片施行親水化處理之本發明的親水化氟樹脂系薄片，係適合於氣體和液體的精密過濾，例如能夠廣泛地使用作為在腐蝕性氣體和半導體工業所使用之各種氣體等的過濾；電子工業用沖洗水、醫藥用水、醫藥製造步驟用水、食品水等的過濾、滅菌、高溫過濾；及反應性藥品的過濾等所使用的過濾器。

Claims (11)

  1. 一種親水化薄片，係將氟樹脂系薄片親水化處理而成，其中，該親水化薄片的表面係具有水接觸角90°以下的親水性，該氟樹脂系薄片係包含主纖維、及纖維徑小於主纖維的纖維徑之副纖維；該副纖維係將相同主纖維內及/或不同主纖維之間交聯，且在其交聯點不形成結節，該主纖維及該副纖維係由含聚四氟乙烯(PTFE)的氟樹脂纖維所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之親水化薄片，其中，上述主纖維的纖維徑係100nm以上且50μm以下，且上述副纖維的纖維徑為10nm以上且未滿1μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之親水化薄片，其中，上述氟樹脂纖維係除了含有PTFE以外，亦可含有選自由四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)、聚(一氯三氟乙烯)(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、低熔點乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯-乙烯醚共聚物(FEVE)及四氟乙烯-全氟二呃共聚物(TFEPD)所組成群組之至少一種的氟樹脂而成；且PTFE及該氟樹脂的合計為100重量%時，該氟樹脂係含有超過0重量%且未滿50重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之親水化薄片，其中，上述氟樹脂纖維係只含有PTFE而構成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之親水化薄片，其中，上述親水化處理係以具有親水性基的化合物進行被覆之處理。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之親水化薄片，其中，上述具有親水性基的化合物係選自由含羥基的化合物、含羧酸基的化合物、含磺酸基的化合物、含醚基的化合物、含環氧基的化合物及含胺基的化合物所組成群組之至少一種化合物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之親水化薄片，其中，上述具有親水性基的化合物係聚乙烯醇(PVA)。
  8. 一種親水化薄片之製造方法，其係申請專利範圍第1至7項中任一項所述之親水化薄片之製造方法，係含有：副纖維化步驟，係對包含氟樹脂纖維之氟樹脂纖維薄片，在經加熱的狀態下使其產生至少二方向的應力而生成上述副纖維，藉此得到氟樹脂系薄片；及親水化步驟，係藉由對該氟樹脂系薄片的表面施行親水化處理而得到親水化薄片。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之親水化薄片之製造方法，其中，上述氟樹脂纖維薄片係將以電場紡絲法所製成之氟樹脂纖維成形為薄片狀之氟樹脂纖維薄片，上述加熱的溫度為180℃以上且400℃以下，藉由0.01kg/cm2以上且10kg/cm2以下的壓縮荷重及剪切荷重而產生上述應力。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之親水化薄片之製造方法，其中，上述加熱的溫度為300℃以上且360℃以下， 藉由0.05kg/cm2以上且1kg/cm2以下的壓縮荷重及剪切荷重而產生上述應力。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之親水化薄片之製造方法，其中，上述親水化步驟係包含以下步驟：將上述氟樹脂系薄片浸漬於上述具有親水性基的化合物的溶液，使該化合物被覆該氟樹脂系薄片之步驟(v)；及將被覆在步驟(v)所得到的氟樹脂系薄片之該化合物交聯之步驟(vi)。
TW102127229A 2012-07-31 2013-07-30 親水化薄片及其製造方法 TWI571300B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012169843 2012-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201414536A true TW201414536A (zh) 2014-04-16
TWI571300B TWI571300B (zh) 2017-02-21

Family

ID=50027845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102127229A TWI571300B (zh) 2012-07-31 2013-07-30 親水化薄片及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9890498B2 (zh)
JP (1) JP6138128B2 (zh)
CN (1) CN104520496B (zh)
TW (1) TWI571300B (zh)
WO (1) WO2014021167A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678276B (zh) * 2016-08-16 2019-12-01 日商大金工業股份有限公司 成形品及成形品之製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9149749B2 (en) 2012-11-13 2015-10-06 Hollingsworth & Vose Company Pre-coalescing multi-layered filter media
US9149748B2 (en) 2012-11-13 2015-10-06 Hollingsworth & Vose Company Multi-layered filter media
US11090590B2 (en) 2012-11-13 2021-08-17 Hollingsworth & Vose Company Pre-coalescing multi-layered filter media
US10195542B2 (en) 2014-05-15 2019-02-05 Hollingsworth & Vose Company Surface modified filter media
US10399024B2 (en) 2014-05-15 2019-09-03 Hollingsworth & Vose Company Surface modified filter media
US20160166953A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-16 Hollingsworth & Vose Company Filter media including fine staple fibers
US11136697B2 (en) 2015-03-16 2021-10-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing conformable low density fluoropolymer fiber blends
US10828587B2 (en) 2015-04-17 2020-11-10 Hollingsworth & Vose Company Stable filter media including nanofibers
US10625196B2 (en) 2016-05-31 2020-04-21 Hollingsworth & Vose Company Coalescing filter media
KR101989914B1 (ko) * 2016-05-31 2019-06-17 주식회사 아모그린텍 필터집합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터모듈
WO2017209536A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 주식회사 아모그린텍 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터모듈
KR102055723B1 (ko) * 2016-12-15 2019-12-13 주식회사 아모그린텍 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
US11633701B2 (en) 2016-12-15 2023-04-25 Amogreentech Co., Ltd. Filter medium, method for manufacturing same, and filter unit comprising same
US10714638B2 (en) * 2017-01-13 2020-07-14 Ams Sensors Singapore Pte. Ltd. Optoelectronic modules and methods for manufacturing the same
WO2021020147A1 (ja) * 2019-08-01 2021-02-04 株式会社バルカー 圧着体およびその製造方法
CN112480296B (zh) * 2019-09-12 2023-10-27 浙江省化工研究院有限公司 一种亲水改性的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用
CN111921385B (zh) * 2020-08-27 2023-02-14 苏州振浦医疗器械有限公司 一种医用亲水共混涂层微滤膜的制备方法
CN113046921B (zh) * 2021-03-15 2022-04-22 杭州诚品实业有限公司 MOFs改性ECTFE木浆复合非织造材料及其生产工艺与应用
CN113144715A (zh) * 2021-05-21 2021-07-23 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司 一种新型功能纳米纤维可反洗精密滤芯过滤装置和方法
CN115323622A (zh) * 2022-08-11 2022-11-11 广东汇齐新材料有限公司 一种防水透湿纳米纤维膜及其制备方法
WO2024042792A1 (ja) * 2022-08-26 2024-02-29 住友電気工業株式会社 複合多孔質体、および複合多孔質体の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4213560Y1 (zh) 1964-04-04 1967-08-02
US5009971A (en) * 1987-03-13 1991-04-23 Ppg Industries, Inc. Gas recombinant separator
JP3286984B2 (ja) * 1991-05-30 2002-05-27 住友電気工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質体およびその製造方法
US5476589A (en) * 1995-03-10 1995-12-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porpous PTFE film and a manufacturing method therefor
JP3809201B2 (ja) 1995-04-14 2006-08-16 住友電気工業株式会社 親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜及びその製造方法
JPH09296368A (ja) * 1996-04-25 1997-11-18 Tomoegawa Paper Co Ltd 親水性多孔質フッ素繊維シート及びその製造方法
JP2001327816A (ja) * 2000-05-24 2001-11-27 Toray Ind Inc フィルター用濾材およびその製造方法
JP2002348773A (ja) * 2001-03-22 2002-12-04 Daikin Ind Ltd 表面親水性フッ素樹脂不織布、メッシュ、複合材およびそれに用いるフッ素樹脂繊維
JP2004154652A (ja) 2002-11-05 2004-06-03 Nippon Valqua Ind Ltd 機能性フィルタ
CN1509804A (zh) * 2002-12-26 2004-07-07 天津工业大学膜科学与技术研究所 制备复合的中空纤维膜的方法
JP4577819B2 (ja) 2003-07-02 2010-11-10 日本バイリーン株式会社 湿式不織布、湿式不織布の製造方法、及び電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、並びに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池
JP2005097753A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Japan Vilene Co Ltd 繊維シートの製造方法
WO2005073442A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-11 Raisio Chemicals Korea Inc. A process of preparing continuous filament composed of nanofibers
EP1809794B1 (en) 2004-11-12 2010-03-10 Hak-Yong Kim A process of preparing continuos filament composed of nano fibers
JP2009024293A (ja) 2007-07-20 2009-02-05 Tomoegawa Paper Co Ltd エレクトロデポジション装置及び構造体の製造方法
JP5009100B2 (ja) 2007-08-31 2012-08-22 日本バイリーン株式会社 極細繊維不織布及びその製造方法、並びにその製造装置
JP4915329B2 (ja) 2007-10-17 2012-04-11 パナソニック株式会社 ナノファイバー及び高分子ウェブの製造方法と装置
JP4863970B2 (ja) 2007-11-16 2012-01-25 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
CN104178926B (zh) 2009-01-16 2018-02-09 Zeus工业品公司 利用高粘度材料对ptfe进行电纺丝
US9885154B2 (en) * 2009-01-28 2018-02-06 Donaldson Company, Inc. Fibrous media
KR20110120202A (ko) * 2009-02-16 2011-11-03 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 다공질 복층 필터 및 그 제조 방법
JP5220698B2 (ja) 2009-07-06 2013-06-26 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
CN102834949A (zh) * 2010-04-06 2012-12-19 住友电气工业株式会社 制造隔膜的方法、制造熔融盐电池的方法、隔膜和熔融盐电池
CN101838934B (zh) * 2010-04-28 2012-05-23 山东新力过滤材料有限公司 一种玻璃纤维过滤布表面处理用浸润剂及其配制方法
WO2013084760A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日本バルカー工業株式会社 フッ素樹脂繊維を含んでなるフッ素樹脂系シートおよびその製造方法
JP2013139661A (ja) * 2011-12-05 2013-07-18 Nippon Valqua Ind Ltd フッ素樹脂繊維の製造方法、エアフィルター用ろ材およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678276B (zh) * 2016-08-16 2019-12-01 日商大金工業股份有限公司 成形品及成形品之製造方法
US11826975B2 (en) 2016-08-16 2023-11-28 Daikin Industries, Ltd. Molded article and manufacturing method for molded article

Also Published As

Publication number Publication date
US9890498B2 (en) 2018-02-13
TWI571300B (zh) 2017-02-21
WO2014021167A1 (ja) 2014-02-06
CN104520496B (zh) 2016-08-24
US20150252522A1 (en) 2015-09-10
CN104520496A (zh) 2015-04-15
JPWO2014021167A1 (ja) 2016-07-21
JP6138128B2 (ja) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI571300B (zh) 親水化薄片及其製造方法
JP6523531B2 (ja) 積層多孔質フィルムの製造方法
CN109219474B (zh) 过滤介质、其制造方法及包括其的过滤器模块
JP5202816B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR101989914B1 (ko) 필터집합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터모듈
TWI643665B (zh) 微多孔膜及其製造方法
KR20180105262A (ko) 이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도
JPWO2010092938A1 (ja) 多孔質複層フィルターおよびその製造方法
JP6126324B1 (ja) 複合膜の製造方法
TWI604100B (zh) 包含氟樹脂纖維之氟樹脂系薄片及其製造方法
WO2015021480A1 (en) Instantaneously wettable polymer fiber sheets
TW201922883A (zh) 氟系樹脂多孔膜及其製造方法
JP6880467B2 (ja) フッ素系樹脂多孔性膜、その製造方法及び自動車用ベントフィルター
KR102281760B1 (ko) 다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조 방법
JP7313114B2 (ja) 複合膜
KR102285993B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법
US20230119794A1 (en) Hydrophilic Fluororesin Tube and Method for Manufacturing Hydrophilic Fluororesin Tube
JP7323353B2 (ja) 繊維集合体とその製造方法、および、前記繊維集合体を備えた複合体
KR102119477B1 (ko) 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
JP7058474B2 (ja) 複合膜
JP7296741B2 (ja) 不織布、および、該不織布を支持体として備える複合膜
WO2021131894A1 (ja) 接着剤、接着体および圧着体の製造方法
KR102109454B1 (ko) 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
JP7377720B2 (ja) 複合膜およびその製造方法
JP2023056336A (ja) 繊維積層体および分離膜複合体