TWI604100B - 包含氟樹脂纖維之氟樹脂系薄片及其製造方法 - Google Patents

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Description

包含氟樹脂纖維之氟樹脂系薄片及其製造方法
本發明係關於使用僅由聚四氟乙烯〔PTFE〕構成之纖維、或是包含PTFE與PTFE以外之氟樹脂構成之纖維(兩者合稱為「氟樹脂纖維」)，並經過特定步驟而得之氟樹脂系薄片及其製造方法。
PTFE具有優異耐藥品性、耐熱性、電氣絕緣性，復具有自體潤滑性、非黏著性等特性，因此，不僅是工業領域，也廣泛地使用於日常生活領域。但是另一方面該等特性係表示PTFE難以加工。亦即，PTFE雖係分類於熱可塑性樹脂，但與例如聚乙烯、氯乙烯樹脂等一般塑膠不同，即使加熱至呈非結晶狀態之327℃以上亦未顯示流動性，因此無法適用於加熱狀態之螺桿擠出、射出成形、壓延成形等。此外，即使要調製PTFE溶液並塗佈於基材表面或進行基材被覆，亦不存在適當之溶媒，此外，即使要將PTFE成形體與對象基材接著，也未發現可直接接著之接著劑。此外，雖可將PTFE彼此或PTFE與其他樹脂等 加熱融著，但需要強力加壓，無法如其他塑膠般容易地接合。
至今為止開發之PTFE之加工法係類似於粉末冶金之方法，例如可舉出：使PTFE在室溫附近之加壓成形物加熱至327℃以上燒結之方法；將其(燒結體)復以機械切削或加熱壓印等成形之方法；在PTFE粉末混合液狀潤滑劑，並將其以活塞式擠出機擠出成形後，進行乾燥、燒結以進行管/套管之製造或電線被覆之方法；使用PTFE系樹脂之水性懸濁液，藉由塗布、浸漬等披覆於基材後，進行燒結之方法等。
此外，將PTFE加工為極細纖維(也稱為「奈米纖維」)時，可使用如專利文獻1至4、7至10所記載之電場紡絲法(也稱為「電紡絲法」、「電沉積法」、「靜電紡絲法」或「電氣紡絲法」)，或是如專利文獻5、6所記載之延伸法。
專利文獻1揭示，由含有聚氧乙烯〔PEO〕之PTFE分散水溶液藉由電場紡絲法進行紡絲後，在燒成同時去除PEO而製造如第1圖所示之奈米纖維之方法。若根據專利文獻1所記載之製造方法，則可藉由溶液條件、紡絲條件而調整纖維徑、纖維重等，並可藉由使用特殊裝置使纖維配向。此外材料之複合化容易，可製造具有高長寬比之均一纖維徑之奈米纖維。但是，最小纖維徑之極限係500nm左右。
專利文獻2揭示使藉由靜電紡絲法形成之 纖維徑0.001至1μm之超極細纖維、以及藉由熔噴法形成之纖維徑2至25μm之極細纖維混合存在之不織布，構成以靜電紡絲法形成之超極細纖維之氟系樹脂，可舉出聚偏氟乙烯〔PVDF〕為例(段落[0019])。
專利文獻3揭示在多噴嘴型電沈積法(電紡絲法)中可防止相鄰噴嘴間之干渉，復可同時沈積相異高分子溶液之裝置。藉由如此裝置所製造之高分子網，即使纖維互相纏繞也不會連繫。
專利文獻4中揭示一種製造方法，具有：在外周部分別複數形成直徑不同之複數種類的小穴之單一旋轉容器、或是同心狀地一體結合之複數旋轉容器內，供給將高分子物質溶解於溶媒之高分子溶液的步驟；以及使旋轉容器旋轉，同時使由小穴流出之高分子溶液帶電荷，使由小穴流出之高分子溶液隨著離心力與溶媒蒸發而靜電爆發並延伸，形成由高分子物質構成之奈米纖維的步驟。根據該製造方法可製造使物性相異之複數種類之奈米纖維混合或是積層、堆積而成之高分子網，但物性相異之纖維彼此相繋之態樣並不存在。
專利文獻5揭示將含液狀潤滑劑之未燒結之四氟化乙烯樹脂(亦即PTFE)混和物擠出及/或壓延成形後，於未燒結狀態至少向一方向延伸之狀態下加熱至約327℃以上之多孔性構造物(第2圖)之製造方法。未燒結之四氟化乙烯樹脂如在擠出步驟中由模頭擠出時或以輥壓延時、或如受激烈攪拌時般受到剪切力，則有成為微細纖維 狀組織之傾向。含液狀潤滑劑之樹脂復容易纖維狀化(第2頁右欄9至13行)。如第2圖所示般，厚塊之結點(也稱為「結節」)與細纖維之纖絲混合存在，結點之纖維徑係數μm至1μm，纖絲之纖維徑約100nm。若根據專利文獻5所記載之製造方法，藉由延伸處理及加熱處理而可使纖維配向。
專利文獻6揭示具有含有纖維與由該纖維互相連結之結節之微細纖維狀組織的聚四氟乙烯多孔質體，該PTFE多孔質體中存在有網狀三次元連續之纖維的短部分。專利文獻6揭示PTFE多孔質體之製造方法，係首先在PTFE未燒結粉末混合液狀潤滑劑並藉由擠出、壓延等成形為所求形狀。接著可由所得成形體除去液狀潤滑劑，也可不除去，若至少在單軸方向延伸，則形成具有由纖維與以該纖維互相連結之結節構成之微細纖維狀組織的PTFE多孔質體。
專利文獻7揭示纖維薄片之製造方法，係將含有聚偏氟乙烯〔PVDF〕或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(段落[0016])等之紡絲溶液藉由靜電紡絲法形成纖維集合體後，將該纖維集合體以單方向延伸處理，藉此使纖維在單方向再配向者。
專利文獻8揭示使用靜電紡絲法方式，藉由連續步驟製造較佳由纖維徑為500nm以下之奈米纖維構成之連續狀纖絲的方法。構成如此奈米纖維之具體的高分子，可例示聚(ε-己內酯)高分子(實施例1)、聚胺甲酸乙 酯樹脂(實施例2)、耐綸6-樹脂(實施例3)。
專利文獻9揭示由含耐綸樹脂之高分子紡絲溶液(實施例1等)，使用電氣紡絲方式，藉由連續步驟製造較佳由纖維徑為500nm以下之奈米纖維構成之連續狀纖絲的方法。
專利文獻10揭示一種濕式不織布，係對由具有纖絲之全芳香族聚醯胺纖維與聚酯樹脂纖維構成之濕式纖維網，在非加壓下照射紅外線，藉此使該全芳香族聚醯胺纖維在其纖維交點藉由以非纖維狀態凝固之聚酯樹脂使固定者。此外，雖記載可使用PTFE取代該全芳香族聚醯胺纖維(段落[0032])之意旨，但在實施例等中則無具體例示。
在由氟樹脂纖維構成之氟樹脂纖維薄片中，有關於兼具PTFE之優異特性(撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等)與高比表面積之薄片狀過濾器，不論是何者都認為復有改善之餘地。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：美國特開2010/0193999 A1號公報
專利文獻2：日本特開2009-057655號公報
專利文獻3：日本特開2009-024293號公報
專利文獻4：日本特開2009-097112號公報
專利文獻5：日本特公昭42-13560號公報
專利文獻6：日本特開平4-353534號公報
專利文獻7：日本特開2005-097753號公報
專利文獻8：日本特表2007-518891號公報
專利文獻9：日本特表2008-519175號公報
專利文獻10：日本特開2005-159283號公報
本發明之目的係提供與以往相比過濾器性能等大幅提升之含PTFE纖維所成的氟樹脂系薄片。
本案發明者發現，將以專利文獻1所記載方法製得之由PTFE纖維構成之氟樹脂纖維薄片在360℃之電氣爐中壓製，在該壓製垂直方向產生應力後由電氣爐取出並在常溫、常壓下以掃描型電子顯微鏡〔SEM〕觀察其表面時，係如第3圖所示般，除了供於加熱、加壓處理之氟樹脂纖維薄片(a0)中存在之原PTFE纖維的粗纖維(主纖維)外，在加熱、加壓處理後之氟樹脂系薄片(a1)中新產生原氟樹脂纖維薄片(a0)中未見到之細纖維(副纖維)，且加熱、加壓處理後之氟樹脂系薄片(a1)中新產生之細纖維(副纖維)以無結節(或是結點)之狀態使粗纖維(主纖維)彼此交聯，且一部份細纖維彼此以無結節之狀態交聯而存在，從而完成本發明。
亦即，本發明之氟樹脂系薄片之特徵為：含有主纖維與具有小於主纖維之纖維徑之副纖維，且該副 纖維在相同主纖維內及/或是相異主纖維間進行交聯，其交聯點並未形成結節，該主纖維及該副纖維係由含聚四氟乙烯〔PTFE〕之氟樹脂纖維構成。
以強度、通氣性、過濾器性能等觀點來看，上述主纖維之纖維徑較佳為100nm以上50μm以下，上述副纖維之纖維徑較佳為10nm以上、未滿1μm。
以所得氟樹脂系薄片之特性(撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等)、性能(過濾器性能)等觀點來看，上述氟樹脂纖維較佳為僅由PTFE構成。此外，本發明中，上述氟樹脂纖維除了PTFE以外可含由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物〔PFA〕、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔FEP〕、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物〔EPE〕、聚(氯三氟乙烯)〔PCTFE〕、四氟乙烯-乙烯共聚物〔ETFE〕、低融點乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物〔ECTFE〕、聚偏氟乙烯〔PVDF〕、氟乙烯-乙烯基醚共聚物〔FEVE〕及四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯(tetrafluoroethene-perfluorodioxole)共聚物〔TFEPD〕所成群組選出之至少一種氟樹脂，PTFE與該氟樹脂合計為100重量%時，若含有該氟樹脂為超過0重量%未滿50重量%，則與僅PTFE時相比，雖然耐熱性、耐久性等多少會降低，但加工性、纖維徑控制性等有提升之傾向。
本發明氟樹脂系薄片之製造方法，係對由氟樹脂纖維構成之氟樹脂纖維薄片，在經加熱之狀態下，藉由至少產生二方向的應力而生成上述副纖維。
尤其使用由PTFE單獨纖維構成之氟樹脂纖維薄片(a0)時，上述加熱下(例：在電氣爐中)之溫度通常為50℃以上400℃以下，較佳為180℃以上400℃以下，上述應力為0.05kg/cm2以上10kg/cm2以下之壓縮應力及剪切應力，使主纖維間一致地架設所求粗細之副纖維，且主纖維與副纖維之交聯(接合)部位不會產生結節，使上述特性、性能更優異，故為較佳。
另一方面，使用由含有PTFE與其他氟樹脂之纖維構成之氟樹脂纖維薄片(b0)時，上述加熱下(例：電氣爐中)之溫度較佳為不會完全熔融而失去纖維形狀之條件，例如通常為50℃以上360℃以下，較佳為150℃以上360℃以下，上述應力為0.01kg/cm2以上20kg/cm2以下之壓縮應力及剪切應力，以纖維形狀安定性等觀點來說較佳。
本發明之氟樹脂系薄片，纖維係PTFE單獨(PTFE：100重量%)或至少含PTFE(PTFE含量：通常為50重量%以上、未滿100重量%，較佳為80重量%以上、未滿100重量%)，故可發揮PTFE潛在具有之各種特性(撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等)，同時因副纖維為奈米纖維，故亦可發揮奈米纖維具有之特性。尤其副纖維之纖維徑在100nm附近則過濾器性能明顯提高。
本發明之氟樹脂系薄片係因主纖維與副纖維成為一體化，故兼具主要由主纖維而來之強度與由副纖維而來之奈米纖維特性，且因纖維彼此難以產生分離故複 合安定性高。
本發明之氟樹脂系薄片係在隨機排列之主纖維間隨機產生副纖維，故顯示等向性之物性值。此外，藉由使用控制配向之薄片作為主纖維，而可製造顯示異向性之物性值的薄片。如此可製造在全方向中強度一定之薄片，同時也可製造僅在特定方向強度優異之薄片。
根據本發明之氟樹脂系薄片之製造方法，生成之副纖維之纖維徑及其生成密度，係可藉由構成纖維之樹脂之熔融狀態及對二方向之應力(亦即薄片之壓製方向及其垂直方向)加以控制。例如可觀察到樹脂熔融比率越高則纖維徑增加，應力越大則纖維密度增加之傾向。
第1圖係表示將專利文獻1所揭示之PTFE毯表面以SEM放大1,000倍之影像。根據該第1圖可知僅觀察到纖維徑為500nm以上之纖維。
第2圖係表示由專利文獻5揭示之PTFE構成之多孔性構造物表面以SEM放大1,000倍之影像。根據該第2圖可知存在許多結節(厚塊之結點)，同時結節方向為固定。
第3圖表示將實施例2製造之氟樹脂系薄片表面以SEM放大5,000倍之影像。根據該第3圖可知係成為生成副纖維之氟樹脂系薄片(主纖維與具有小於主纖維之纖維徑之副纖維的複合體)。
以下詳述本發明之氟樹脂系薄片及該氟樹脂系薄片之製造方法。
<氟樹脂系薄片>
本發明之氟樹脂系薄片係使用僅由PTFE構成之纖維(PTFE單獨纖維)、或含PTFE與PTFE以外之氟樹脂所成之纖維(氟樹脂纖維)，並經過特定步驟製得之薄片(較佳為藉由本發明製造方法製得之薄片)，其特徵係例如第3圖中，如實施例2之放大5,000倍之影像所示般，該纖維由主纖維與具有小於主纖維之纖維徑之副纖維構成，該副纖維在相同之主纖維內及/或相異之主纖維間進行「交聯」(或以「連繫」表現，係不同於單純「接觸」或「纏繞」之態樣，也可說是在高分子主鏈架設側鏈之狀態)，且在其交聯點不會形成結節。
本說明書中，僅由PTFE構成之纖維與含有PTFE與PTFE以外之氟樹脂之纖維合稱為「氟樹脂纖維」，用以往公知方法使用該氟樹脂纖維成形為薄片狀者稱為「氟樹脂纖維薄片」，使用該氟樹脂纖維薄片經過特定步驟製得者稱為「氟樹脂系薄片」(亦即本發明之氟樹脂系薄片)。尤其氟樹脂纖維為僅由PTFE構成之纖維時，將氟樹脂纖維薄片稱為「氟樹脂纖維薄片(a0)」，使用該氟樹脂纖維薄片(a0)經過特定步驟製得者稱為「氟樹脂系薄片(a1)」。另一方面，氟樹脂纖維為由PTFE與PTFE以外之氟樹脂構成之纖維時，將氟樹脂纖維薄片稱為「氟樹脂纖維薄片(b0)」，使用該氟樹脂纖維薄片(b0)經過特定步驟製得 者稱為「氟樹脂系薄片(b1)」。
如上述般，若滿足副纖維較主纖維細之要件，同時考慮強度、粒子捕捉性能、安定性等觀點，則主纖維與副纖維各自之纖維徑，較佳為主纖維通常為100nm以上50μm以下，副纖維為10nm以上、未滿1μm，更佳為主纖維為500nm以上1μm以下，副纖維為30nm以上300nm以下，又更佳為副纖維為30nm以上100nm以下。另外，本說明書中「纖維徑」皆為藉由使用SEM影像測量之方法所測定者，係代表平均值。更具體來說，該平均值係對於測定對象之氟樹脂系薄片隨機選擇SEM之觀察領域，以SEM觀察該領域(倍率：10,000倍)並隨機選擇10支氟樹脂纖維，並根據該等氟樹脂纖維之測定結果所計算的值。
尤其若副纖維之纖維徑為300nm以下，則因發揮空氣阻力極小之「滑流(slip flow)效果」、比表面積極大、且獲得超分子排列效果，故本發明之氟樹脂系薄片適合使用於過濾器等用途。
作為上述副纖維之存在密度，若考慮強度、粒子捕捉性能等，則薄片表面中的存在密度較佳為主纖維支數：副纖維支數=10：1至1：10左右。存在密度之計算方法，係對於測定對象之氟樹脂系薄片選擇SEM之觀察領域，以SEM觀察該領域(倍率5,000倍)，並藉由其纖維徑不同而分別求得主纖維與副纖維之支數，藉此而計算。
上述纖維除了PTFE以外，可含有一種或兩種以上之四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物〔PFA〕(例如住友3M股份有限公司製「Dyneon PFA」(商品名)或旭硝子股份有限公司製「Fluon(註冊商標)PFA」(商品名)等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔FEP〕、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物〔EPE〕、聚(氯三氟乙烯)〔PCTFE〕、四氟乙烯-乙烯共聚物〔ETFE〕、低融點乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物〔ECTFE〕、聚偏氟乙烯〔PVDF〕、氟乙烯-乙烯基醚共聚物〔FEVE〕、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物〔TFEPD〕等之「其他氟樹脂」，尤其若考慮安定性、耐久性之觀點等，較佳為上述纖維僅含有PTFE(PTFE含量：100重量%)。
上述纖維由PTFE與PTFE以外之上述「其他氟樹脂」構成時，PTFE較佳為含有50重量%以上(但PTFE與上述其他氟樹脂之合計為100重量%)。若PTFE未滿50重量%，則在後述製造方法中，在加熱狀態下會熔出上述其他氟樹脂，而有無法成形為薄片之虞。
<氟樹脂系薄片之製造方法>
本發明之氟樹脂系薄片之製造方法較佳為含有下述步驟(i)至(iv)，其中特徵為含有下述步驟(iii)。
步驟(i)係藉由電場紡絲法製作氟樹脂纖維(亦即上述主纖維)；步驟(ii)係將該氟樹脂纖維成形為薄片狀(亦即製造氟樹脂纖維薄片(a0)、(b0))； 步驟(iii)係在加熱狀態(例如電氣爐中)下，於該薄片產生至少二方向之應力(較佳為壓縮應力、及與壓縮應力垂直之剪切應力)；及步驟(iv)係在該加壓下冷卻後由加壓解放，藉此製造生成上述副纖維之氟樹脂系薄片(a1)、(b1)。
推測副纖維之形成原因如下：在本發明中，如此般將由主纖維構成且無副纖維之原材料薄片於加熱爐(例：電氣爐)內加壓，並至少於二方向施加應力，藉此引起於各主纖維外表面產生一部份樹脂(例：構成PTFE等主纖維之樹脂)之熔融、以及鄰接之主纖維外表面相互之熱融著，並藉由薄片或薄片中所含主纖維之彈性復元力而擴大各主纖維之間隔，鄰接之主纖維表面相互間產生如納豆絲延伸般之副纖維並延伸，使主纖維相互間連繫，在該狀態下，隨著溫度降低而使主纖維表面及所產生之副纖維固化，其結果係形成如架設在主纖維相互間般之較主纖維細之副纖維。
此外推測所形成之副纖維外表面與鄰接之主纖維外表面或其他副纖維外表面樹脂中，也同樣產生副纖維之形成。亦即本發明之氟樹脂系薄片(a1)、(b1)復可以架設於主纖維-副纖維間及/或副纖維-副纖維間之方式，使較主纖維細之副纖維交聯。
本發明中，作用於氟樹脂薄片之來自外部的力(外力)為「荷重」，當荷重作用於氟樹脂薄片時，在該薄片內部成為該荷重之阻力並保持平衡之內力為「應力」。 應力係與荷重相等且方向相反。
步驟(i)中之電場紡絲法可使用例如專利文獻1(美國特開2010/0193999 A1號公報)所記載之方法等。
步驟(ii)之將氟樹脂纖維成形為薄片狀之方法，可使用例如專利文獻1所記載之方法等。
步驟(iii)中，確保加熱條件之電氣爐中的溫度，在由PTFE單獨纖維構成之氟樹脂纖維薄片(a0)時通常為50℃以上400℃以下，較佳為180℃以上400℃以下，更佳為270℃以上380℃以下，又更佳為320℃以上380℃以下。壓縮應力通常為0.01kg/cm2以上10kg/cm2以下，較佳為0.05kg/cm2以上1kg/cm2以下，更佳為0.05kg/cm2以上0.40kg/cm2以下，又更佳為0.10kg/cm2以上0.40kg/cm2以下。若溫度與應力分別在上述範圍內，則使主纖維間一致地架設所求粗細之副纖維，且主纖維與副纖維之交聯(接合)部位不會產生結節，使上述特性、性能更優異，故為較佳。
另一方面，使用由含有PTFE及其以外之氟樹脂之纖維所成之氟樹脂纖維薄片(b0)時，上述加熱下(例：電氣爐中)之溫度，較佳為僅使粗纖維(主纖維)表面熔融、但不致於至內部完全熔融而失去纖維形狀之條件，例如通常為50℃以上360℃以下，較佳為150℃以上360℃以下，壓縮應力為0.01kg/cm2以上20kg/cm2以下。若溫度與應力分別在上述範圍內，則從纖維形狀安定性等觀點為較佳。
步驟(iii)中，產生至少二方向之應力可舉例 如將氟樹脂纖維薄片夾於一對不鏽鋼板間並加重同時將至少一方之不鏽鋼板水平滑移之態樣、在旋轉速度相異之二支輥間夾著氟樹脂薄片之態樣、以及一邊對平板加重一邊水平移動之態樣(熨斗方式)等，但本發明並不限定於該等態樣。
藉由本發明之製造方法生成副纖維之機制(mechanism)，可推測如下。
[其1]在步驟(iii)中使主纖維彼此相接後，在步驟(iv)中由加重解放使主纖維彼此分離時，一部份主纖維表面之樹脂(例如PTFE)以如納豆絲延伸之方式拉絲並拉伸，藉此而生成副纖維。由主纖維間存在有如架橋般之副纖維的實例多(在副纖維少時更明顯)之事實來看，認為係藉由加熱由PTFE纖維構成之氟樹脂系薄片而使PTFE纖維表面熔融、膠化，在該加壓之解放過程中，藉由主纖維之彈性復元力，在主纖維彼此分離時使主纖維表面之膠狀樹脂在主纖維間拉伸，而成為較主纖維細之纖維狀的副纖維。
[其2]在步驟(iii)中使主纖維彼此相接時，主纖維裂開或解開成為副纖維。此係認為PTFE主纖維原本由球狀粒子之集合構成，含有PTFE之氟樹脂纖維薄片藉由加熱而提高纖維之流動性，藉由外力而容易分離為細的纖維。
[其3]在步驟(iii)中較佳為主纖維藉由剪切力而進行極細纖維化。已知PTFE藉由剪切力會形成纖絲 (例如日本特開2004-154652號公報之段落[0016]等)，此認為在加壓之解放過程中微弱的剪切力發揮作用，並非形成以往公報般之成形體，而是形成纖絲(副纖維)。
<氟樹脂系薄片之用途>
本發明之氟樹脂系薄片係適合於過濾器用途。具體之過濾器可舉出例如空氣過濾器或排氣過濾器等。
(實施例)
接著揭示實施例而更詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。
[實施例1]
以既有之電場紡絲法製作長10cm、寬10cm、厚度65.7μm、重量18.6mg、由平均纖維徑1μm之PTFE纖維構成之氟樹脂纖維薄片，將其夾於一對不鏽鋼板間，以模具加重6kg，藉此一邊於該氟樹脂纖維薄片產生0.06kg/cm2之壓縮應力、一邊在360℃之電氣爐中維持1小時。
接著，對於該氟樹脂纖維薄片，以在壓縮應力之垂直方向產生剪切應力之方式，使模具下部及下側之不鏽鋼板維持在固定狀態，同時使用鐵鎚將模具上部與上側之不鏽鋼板一同移動2mm。其後冷卻至室溫並將模具與不鏽鋼板取下，而得本發明之氟樹脂系薄片。
以SEM(S-3400N(Hitachi High-Technologies股份有限公司製)觀察氟樹脂系薄片之表面(5,000倍)，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
[實施例2]
除了將實施例1中之加重變更為20kg(=0.20kg/cm2之壓縮應力)以外，以與實施例1同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
[實施例3]
除了將實施例1中之加重變更為35kg(=0.35kg/cm2之壓縮應力)以外，以與實施例1同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
[實施例4]
除了將實施例1中之加重變更為50kg(=0.5kg/cm2之壓縮應力)，並將電氣爐溫度變更為50℃以外，以與實施例1同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
[實施例5]
除了將實施例4中之電氣爐溫度變更為100℃以外，以與實施例4同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
[實施例6]
除了將實施例4中之電氣爐溫度變更為150℃以外，以與實施例4同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
[比較例1]
除了在實施例1中不產生加重及剪切應力以外，以與實施例1同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認 有無產生副纖維。該結果示於表1。
[比較例2]
除了在實施例3中不產生剪切應力以外，以與實施例3同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果表示於表1。
[比較例3]
除了將實施例4中之電氣爐溫度變更為25℃以外，以與實施例4同樣方式製造氟樹脂系薄片，並確認有無產生副纖維。該結果示於表1。
分別以實施例2、3及比較例1、2所得之氟樹脂系薄片評價下述物性。
(厚度)
以測微器LITEMATIC VL-50(Mitsutoyo股份有限公司製)測定氟樹脂系薄片之厚度。
(最大拉伸荷重/拉伸強度)
有關氟樹脂系薄片之強度，係使用島津製作所股份有限公司製「EZ-test」進行拉伸試驗。測定方法如下。
使用微啞鈴試驗片切割器切取中心寬5mm之啞鈴型試驗片，並精秤寬度(使用游標卡尺)及厚度(使用Mitsutoyo股份有限公司製「LITEMATIC VL-50」)。
將該試驗片以夾取間長25mm之方式裝設於拉伸試驗機，並以20mm/min之十字頭速度拉伸，由試驗片斷裂時之最大荷重求最大應力。
(泡點細孔徑/泡點壓力)
泡點細孔徑係表示氟樹脂系薄片之最大細孔徑，並藉由泡點法(ASTM F316-86)計算。另外，測定中使用Galwick(15.9 dyn/cm)作為浸漬液。
充分浸漬於液體之氟樹脂系薄片係顯示與充滿液體之毛細管相同之特性，藉由測定可克服毛細管內之液體表面張力而將液體由其細孔押出之壓力，可計算細孔直徑。尤其將最初檢出氣泡之地點稱為「泡點=最大細孔徑」。由下述泡點公式計算泡點細孔徑d[m]。
d=4 γ cos θ/△P(式中θ表示氟樹脂系薄片與液體之接觸角，γ[N/m]表示液體之表面張力，△P表示泡點壓力。)
(平均流量徑/平均流量徑壓力)
平均流量徑係以ASTM E1294-89之半乾法求得。另外，測定中使用Galwick(15.9 dyn/cm)作為浸漬液。
半乾法係求取充分浸漬液體之狀態之氟樹脂系薄片的通氣曲線(Wet Curve)、與乾燥狀態之樣品之通氣曲線(Dry Curve)的1/2傾斜曲線(Half Dry Curve)之交點的壓力(平均流量徑壓力)，將此代入泡點公式求得平均流量徑。
該等結果示於表2。
(粒子捕捉率之評價)
氟樹脂系薄片之粒子捕捉率，係根據JIS B 9908測定粒子捕集率。此時使用實施例3及比較例1、2所得之100mm×100mm大小之氟樹脂系薄片取代過濾器單元，測定用粉塵使用大氣塵(含0.15μm至10μm粒徑的塵)，並使空氣流量為面速度14.8cm/s。
將該結果示於表3。
由表1來看，在實施例1至6所製造之氟樹脂系薄片中，在主纖維間見到100nm以下之副纖維(最小纖維徑為40nm，平均為80nm左右)之產生。接著，隨著加重變大或提高溫度，副纖維的數量變多。
此外，實施例1至3中的電氣爐內之溫度為360℃，但即使在300℃也確認到副纖維之產生。此外，施加二方向之應力時的溫度，在實施例1至3係在360℃環境下，但在冷卻至180℃後並施加應力時，也確認到副纖維之產生。
由表2來看，加重處理會使厚度變薄，亦即觀測到藉由壓潰纖維會使膜強度(拉伸強度)上升，同時有細孔徑縮小之傾向。
由表3可確認本發明之氟樹脂系薄片係藉由副纖維之產生，尤其提升以往難以捕捉之0.333μm(=0.15至0.50μm)粒子徑粒子之捕捉性能。
(產業上之可利用性)
本發明之氟樹脂系薄片可保持源自PTFE之異撥水性、耐熱性、耐藥品性、通音性等，同時因纖維比表面積明顯變大，故適合使用於空氣過濾器等過濾器。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (5)

  1. 一種氟樹脂系薄片，係由主纖維與具有小於主纖維纖維徑之纖維徑之副纖維構成，在相同之主纖維內及/或相異之主纖維間係交聯該副纖維，其交聯點不會形成結節，且該主纖維及該副纖維係由含有聚四氟乙烯〔PTFE〕之氟樹脂纖維構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氟樹脂系薄片，其中，上述主纖維之纖維徑為100nm以上50μm以下，上述副纖維之纖維徑為10nm以上未滿1μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氟樹脂系薄片，其中，上述氟樹脂纖維除了PTFE以外當含有由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物〔PFA〕、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔FEP〕、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物〔EPE〕、聚(氯三氟乙烯)〔PCTFE〕、四氟乙烯-乙烯共聚物〔ETFE〕、低融點乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物〔ECTFE〕、聚偏氟乙烯〔PVDF〕、氟乙烯-乙烯基醚共聚物〔FEVE〕、及四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯(perfluorodioxole)共聚物〔TFEPD〕所成群組選擇之至少一種氟樹脂，且PTFE與該氟樹脂合計為100重量%時，該氟樹脂之含量超過0重量%、未滿50重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氟樹脂系薄片，其中，上述氟樹脂纖維係僅含PTFE。
  5. 一種氟樹脂系薄片之製造方法，係製造申請專利範圍 第1項所述之氟樹脂系薄片之方法，其中，係對由含有聚四氟乙烯〔PTFE〕之氟樹脂纖維構成之氟樹脂纖維薄片，在經加熱之狀態下，至少使其產生二方向的應力從而生成上述副纖維，其中，上述氟樹脂纖維薄片係將以電場紡絲法製作之氟樹脂纖維成形為薄片狀者，上述加熱之溫度為50℃以上400℃以下，上述應力為0.01kg/cm2以上10kg/cm2以下之壓縮應力及剪切應力。
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