CN103987886A - 包含氟树脂纤维的氟树脂类片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种过滤性能等显著提高了的氟树脂类片，该氟树脂类片的特征是：包含主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维，该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间交联，在其交联点没有形成结节，该主纤维和该副纤维由包含聚四氟乙烯[PTFE]的氟树脂纤维构成。

Description

包含氟树脂纤维的氟树脂类片及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用仅包含聚四氟乙烯[PTFE]的纤维、或包含PTFE和除PTFE以外的氟树脂的纤维(将两者统称为“氟树脂纤维”)，经过特定的工序而得的氟树脂类片及其制造方法。
背景技术
PTFE具备优异的耐化学品性、耐热性、电绝缘性，还具有自润滑性、非粘合性等特性，所以无论是在工业领域还是在日常生活领域中，都被广泛地使用着。但是，另一方面，这些特性显示出PTFE的加工难度。即、PTFE虽然分类为热塑性树脂，但与一般的塑料、例如聚乙烯、氯乙烯树脂等不同，即使被加热至呈非结晶状态的327℃以上也不显示流动性，因而无法适用加热状态下的螺杆挤出、注塑成形、滚轧成形等。此外，即使想制备PTFE溶液并涂布在基材表面，进行基材的被覆，也没有合适的溶剂；另外，即使想将PTFE成形体与对象基材粘合，目前也尚未发现能实现直接粘合的粘合剂。此外，PTFE之间或PTFE和其他树脂等能够实现加热融合，但是需要施加较强的压力，也无法像其他塑料那样容易接合。
目前所开发的PTFE的加工法与粉末冶金的方法类似，例如可例举：将PTFE在室温附近加压成形，再将其加热至327℃以上进行烧结的方法；将其(烧结体)进一步通过机械切削或加热整形(日文：加熱コイニング)等进行成形的方法；在PTFE粉末中混合液状润滑剂，将其用拉姆式挤出机进行挤出成形后，进行干燥、烧结，进行管和筒的制造及电线被覆的方法；使用PTFE类树脂的水性悬浊液通过涂布、浸渍等将基材被覆后，进行烧结的方法等。
此外，将PTFE加工成极细纤维(也称为“纳米纤维”)的情况下，也可使用如专利文献1～4、7～10中所记载的电场纺丝法(也称为“电沉积法”、“静电纺丝法”或“电纺丝法”)、或如专利文献5、6所记载的延伸法。
专利文献1公开了下述方法：由含有聚环氧乙烷[PEO]的PTFE分散水溶液通过电场纺丝法进行纺丝后，在烧成的同时除去PEO，从而制造如图1所示的纳米纤维的方法。根据专利文献1所述的制造方法，通过溶液条件、纺丝条件能够调整纤维径、单位面积质量等，通过使用特殊装置还能实现纤维取向。此外，材料的复合化容易，可制造高长宽比的具有均匀纤维径的纳米纤维。但是，最小的纤维径的极限是500nm左右。
专利文献2公开了通过静电纺丝法形成的纤维径0.001～1μm的超极细纤维、和通过熔喷法形成的纤维径2～25μm的极细纤维混合存在的无纺布，作为构成通过静电纺丝法形成的超极细纤维的氟类树脂，可例举聚偏氟乙烯[PVDF](第[0019]段)。
专利文献3公开了下述装置：在多喷嘴型的电沉积法(电纺丝法)中，能防止相邻的喷嘴间的干扰，还能将不同的高分子溶液同时沉积的装置。由该装置制造的高分子网，纤维即使相互缠绕，也不会相互连接。
专利文献4公开了一种制造方法，包括下述工序：向外周部上分别形成有多个直径不同的多种小孔的一个旋转容器或以同心状一体结合的多个旋转容器内，供给将高分子物质溶解于溶剂而得的高分子溶液的工序；在将旋转容器旋转的同时，使从小孔流出的高分子溶液带电荷，通过离心力和伴随溶剂蒸发的静电爆炸使从小孔流出的高分子溶液延伸，生成由高分子物质构成的纳米纤维的工序。根据该制造方法，可制造将物性不同的多种纳米纤维混合或层叠堆积而成的高分子网，但是不存在物性不同的纤维之间相互连接的形态。
专利文献5公开了下述多孔性结构物(图2)的制造方法：将包含液状润滑剂的未烧结的四氟乙烯树脂(即PTFE)混合物通过挤出和/或滚轧进行成形后，在未烧结状态下以朝至少一个方向延伸的状态加热至约327℃以上，从而制造多孔性结构物。未烧结的四氟乙烯树脂如果受到像在挤出工序中被从拉丝模挤出时或被辊滚轧时或受到剧烈搅拌时那样的剪切力，则存在形成微细的纤维状组织的倾向。包含液状润滑剂的树脂更容易纤维状化(第2页右栏第9～13行)。如图2所示，粗块状的节(也称为“结节”)和细纤维的原纤维混合存在，节的纤维径为几μm～1μm，原纤维的纤维径约为100nm。根据专利文献5中所述的制造方法，通过延伸处理和加热处理，能够实现纤维的取向。
专利文献6中公开了具有包含纤维和由该纤维彼此连结而成的结节的微细纤维状组织的聚四氟乙烯多孔体，该PTFE多孔体中，在网眼状中存在三维连续的短纤维部分。专利文献6中，作为PTFE多孔体的制造方法，首先在PTFE未烧结粉末中混合液状润滑剂，通过挤出、滚轧等成形为所期望的形状。接着，可以从所得的成形体中除去液状润滑剂，也可以不除去，如果沿至少一个轴方向延伸，则可形成具有包含纤维和由该纤维相互连结而得的结节的微细纤维状组织的PTFE多孔体。
专利文献7公开了下述方法：由含有聚偏氟乙烯[PVDF]或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(第[0016]段)等的纺丝溶液通过静电纺丝法形成纤维集合体后，对于该纤维集合体在一个方向上进行延伸处理，从而制造纤维在一个方向上再取向的纤维片的方法。
专利文献8中公开了采用电纺丝方式，通过连续工序制造由纤维径较好是500nm以下的纳米纤维构成的连续状纤丝的方法。作为构成这样的纳米纤维的具体的高分子，可例示聚(ε-己内酯)高分子(实施例1)、聚氨酯树脂(实施例2)、尼龙6-树脂(实施例3)。
专利文献9中公开了由含有尼龙树脂的高分子纺丝溶液(实施例1等)，采用电纺丝方式，通过连续工序制造由纤维径较好是500nm以下的纳米纤维构成的连续状纤丝的方法。
专利文献10中揭示了下述湿式无纺布：对于包含具有原纤维的全芳香族聚酰胺纤维和聚酯树脂纤维的湿式纤维网，在非加压下照射红外线，该全芳香族聚酰胺纤维在其纤维交点被非纤维状态下凝固的聚酯树脂固定的湿式无纺布。此外，记载了可使用PTFE代替该全芳香族聚酰胺纤维的技术内容(第[0032]段)，但是在实施例等中没有具体公开。
包含氟树脂纤维的氟树脂纤维片中，无论是哪一种，对于同时实现PTFE的优异的特性(拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等)和高比表面积的片状过滤器，都认为有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开2010/0193999A1号公报
专利文献2:日本专利特开2009-057655号公报
专利文献3:日本专利特开2009-024293号公报
专利文献4:日本专利特开2009-097112号公报
专利文献5:日本专利特公昭42-13560号公报
专利文献6:日本专利特开平4-353534号公报
专利文献7:日本专利特开2005-097753号公报
专利文献8:日本专利特表2007-518891号公报
专利文献9:日本专利特表2008-519175号公报
专利文献10:日本专利特开2005-159283号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种与现有的相比，过滤性能等显著提高了的、包含PTFE纤维的氟树脂类片。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人将包含由专利文献1所述的方法得到的PTFE纤维的氟树脂纤维片在360℃的电炉中加压，并且在该加压垂直方向上产生应力后，将其从电炉中取出，在常温和常压下对其表面用扫描型电子显微镜[SEM]进行观察，发现例如图3所示，除了在供于加热和加压处理的氟树脂纤维片(a0)中存在的原来的作为PTFE纤维的粗纤维(主纤维)外，原来的氟树脂纤维片(a0)中不存在的细纤维(副纤维)新出现在加热和加压处理后的氟树脂类片(a1)中，而且，加热和加压处理后的氟树脂类片(a1)中，新产生的细纤维(副纤维)以无结节(或节)的状态将粗纤维(主纤维)之间交联，还存在一部分细纤维之间的、无结节的状态下的交联等，从而完成了本发明。
即、本发明的氟树脂类片的特征是：包含主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维，该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间交联，在其交联点没有形成结节，该主纤维和该副纤维由包含聚四氟乙烯[PTFE]的氟树脂纤维构成。
从强度、透气性、过滤性能等方面考虑，较好是上述主纤维的纤维径为100nm以上且50μm以下，上述副纤维的纤维径为10nm以上且小于1μm。
从所得的氟树脂类片的特性(拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等)、性能(过滤性能)等方面考虑，上述氟树脂纤维较好是仅包含PTFE。此外，本发明中，上述氟树脂纤维除了包含PTFE以外，还包含选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[EPE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、低熔点乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏氟乙烯[PVDF]、氟乙烯-乙烯基醚共聚物[FEVE]及四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物[TFEPD]的至少一种氟树脂，在将PTFE和该氟树脂的合计记作100重量％时，如果该氟树脂的含量超过0重量％且小于50重量％，与仅包含PTFE的情况相比，耐热性、耐久性等虽然稍微下降，但存在加工性、纤维径控制性等提高的倾向。
本发明的氟树脂类片的制造方法的特征是：对于包含氟树脂纤维的氟树脂纤维片，在被加热的状态下、使其产生至少两个方向的应力，从而生成上述副纤维。
在使用仅包含PTFE纤维的氟树脂纤维片(a0)的情况下，上述加热下(例:电炉内)的温度通常为50℃以上且400℃以下、较好是180℃以上且400℃以下，上述应力为0.05kg/cm2以上且10kg/cm2以下的压缩应力和剪切应力，可使同样的所需粗度的副纤维架设在主纤维间，而且在主纤维和副纤维的交联(接合)部位不会产生结节，上述特性和性能优异，因而特别优选。
另一方面，使用由包含PTFE和除此以外的氟树脂的纤维构成的氟树脂纤维片(b0)的情况下，上述加热下(例:电炉内)的温度较好是完全溶融且没有失去纤维形状的条件，例如通常为50℃以上且360℃以下、较好是150℃以上且360℃以下，上述应力是0.01kg/cm2以上且20kg/cm2以下的压缩应力和剪切应力，在纤维形状稳定性等方面是优选的。
发明的效果
本发明的氟树脂类片中，作为纤维，仅含有PTFE(PTFE:100重量％)、或至少包含PTFE(PTFE含量:通常为50重量％以上且小于100重量％、较好是80重量％以上且小于100重量％)，所以在发挥PTFE潜在具有的各种特性(拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等)的同时，副纤维由于是纳米纤维，所以还能够发挥纳米纤维所具有的特性。特别是副纤维的纤维径在100nm左右时，过滤性能显著较高。
本发明的氟树脂类片是主纤维和副纤维一体化而形成的，所以在同时实现主要来自主纤维的强度和来自副纤维的纳米纤维特性的同时，不容易发生纤维之间的分离，所以复合稳定性高。
本发明的氟树脂类片中，在无规排列的主纤维间无规地产生副纤维，所以显示出各向同性的物性值。此外，作为主纤维，通过使用取向受到控制的片，还能够制造显示出各向异性的物性值的片。由此，能够制造在全部方向上强度一定的片，并且还能够制造仅在特定方向上强度优异的片。
根据本发明的氟树脂类片的制造方法，生成的副纤维的纤维径及其生成密度，可通过构成纤维的树脂的溶融状态和两方向上的应力(即、片的加压方向及其垂直方向)进行控制。例如，可观察到树脂熔融比率越高、纤维径越增大，应力越大、纤维密度越增大的倾向。
附图说明
图1表示将专利文献1所公开的PTFE垫表面用SEM放大1000倍后的图像。根据该图1，可知仅可观察到纤维径为500nm以上的纤维。
图2表示将专利文献5所公开的由PTFE构成的多孔性结构物表面用SEM放大1000倍后的图像。根据该图2，可知存在大量的结节(粗块状的节)，并且结节的方向一定。
图3表示将实施例2中制造的氟树脂类片表面用SEM放大5000倍后的图像。根据该图3，可知形成生成了副纤维的氟树脂类片(主纤维、和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维的复合体)。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的氟树脂类片及该氟树脂类片的制造方法。
<氟树脂类片>
本发明的氟树脂类片的特征是，它是使用仅包含PTFE的纤维(单独PTFE纤维)、或包含PTFE和PTFE以外的氟树脂的纤维(氟树脂纤维)，经过特定的工序而得的片(优选由本发明的制造方法得到的片)，例如图3中，如实施例2的放大5000倍后的图像所示，该纤维包含主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维，该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间“交联”(或者也可表达为“连接”，是与单纯地“使其接触”或“缠绕”不同的状态，也可以说是侧链搭架在高分子主链上的状态)，在其交联点没有形成结节。
本说明书中，将仅包含PTFE的纤维、或包含PTFE和PTFE以外的氟树脂的纤维统称为“氟树脂纤维”，将通过以往公知的方法并使用该氟树脂纤维成形为片状的物质称为“氟树脂纤维片”，将使用该氟树脂纤维片、经过特定的工序而得的物质称为“氟树脂类片”(即、本发明的氟树脂类片)。特别是，氟树脂纤维是仅包含PTFE的纤维的情况下，将氟树脂纤维片也称为“氟树脂纤维片(a0)”，将使用该氟树脂纤维片(a0)、经过特定的工序所得的物质也称为“氟树脂类片(a1)”。另一方面，氟树脂纤维是包含PTFE和PTFE以外的氟树脂的纤维的情况下，将氟树脂纤维片也称为“氟树脂纤维片(b0)”，将使用该氟树脂纤维片(b0)、经过特定的工序所得的物质也称为“氟树脂类片(b1)”。
如上所述，若考虑到强度、粒子捕捉性能、稳定性等方面，在满足副纤维比主纤维细的必要条件的同时，主纤维和副纤维的各自的纤维径为：主纤维通常较好是100nm以上且50μm以下，副纤维较好是10nm以上且小于1μm，更好是主纤维为500nm以上且1μm以下，副纤维为30nm以上且300nm以下，进一步更好是副纤维为30nm以上且100nm以下。另外，本说明书中，“纤维径”全部是通过使用基于SEM的图像进行测量的方法而测定的值，表示平均值。更具体而言，该平均值是下述值：对于作为测定对象的氟树脂类片，随机选择SEM观察的区域，对该区域进行SEM观察(倍率:10000倍)，随机选择10根氟树脂纤维，根据这些氟树脂纤维的测定结果而算出的值。
特别是，副纤维的纤维径若为300nm以下，则可获得发挥空气阻力极小的“滑流效果”、使比表面积变得极大、以及超分子排列效果，所以在过滤器等的用途中，适合使用本发明的氟树脂类片。
作为上述副纤维的存在密度，若考虑强度、粒子捕捉性能等，片表面上的存在密度较好是主纤维根数:副纤维根数＝10:1～1:10左右。作为存在密度的算出方法，可通过下述方法算出：对于作为测定对象的氟树脂类片，选择SEM观察的区域，对该区域进行SEM观察(倍率5000倍)，根据其纤维径的差异，分别求出主纤维和副纤维的根数。
上述纤维中，除PTFE以外，还可以包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA](例如住友3M株式会社(住友スリーエム(株))制的“Dyneon PFA”(商品名)及旭硝子株式会社(旭硝子(株))制的“Fluon(注册商标)PFA”(商品名)等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[EPE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、低熔点乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏氟乙烯[PVDF]、氟乙烯-乙烯基醚共聚物[FEVE]、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物[TFEPD]等“其他氟树脂”中的一种或两种以上，特别是若考虑稳定性、耐久性的方面等，上述纤维较好是仅包含PTFE(PTFE含量:100重量％)。
上述纤维包含PTFE和PTFE以外的上述“其他氟树脂”的情况下，PTFE的含量较好是50重量％以上(将PTFE和上述其他氟树脂的合计记作100重量％)。若PTFE小于50重量％，则在后述的制造方法中，有在加热状态下上述其他氟树脂溶出，无法作为片而成形之虞。
<氟树脂类片的制造方法>
本发明的氟树脂类片的制造方法较好包括下述工序(i)～(iv)，该方法的特征在于，其中包括下述工序(iii)。
作为工序(i)，通过电场纺丝法制备氟树脂纤维(即、上述主纤维)；
作为工序(ii)，将该氟树脂纤维成形为片状(即、制造氟树脂纤维片(a0)、(b0))；
作为工序(iii)，在被加热的状态(例如电炉内)下，使该片产生至少两个方向上的应力(优选压缩应力和与压缩应力垂直的剪切应力)；以及
作为工序(iv)，通过在该加压下进行冷却后解除加压，从而制造生成有上述副纤维的氟树脂类片(a1)、(b1)。
本发明中，可推测是由此通过对于包含主纤维而没有副纤维的原始织物片(日文：原反シート)在加热炉(例:电炉)内加压，在至少二方向上施加应力，从而发生在各主纤维的外表面产生的一部分树脂(例:构成PTFE等的主纤维的树脂)的熔融、和相邻的主纤维外表面相互间的热融合，由于片或片中所含的主纤维的弹性恢复力，各主纤维间隔扩大，在相邻的主纤维表面相互间如纳豆的丝延伸那样，产生连接主纤维相互间的副纤维并伸长，在该状态下，随着温度下降，主纤维表面及产生的副纤维也固化，其结果是，以架设在主纤维相互间的方式形成了比主纤维细的副纤维。
此外，可推测在所形成的副纤维外表面、和相邻的主纤维外表面或其他的副纤维外表面树脂上，也同样地形成了副纤维。即、本发明的氟树脂类片(a1)、(b1)，比主纤维细的副纤维也可以以架设在主纤维-副纤维间和/或副纤维-副纤维间的方式进行交联。
本发明中，将作用于氟树脂片的来自外部的力(外力)记作“荷重”，对氟树脂片施加荷重时，将在该片内部抵抗该荷重、欲保持平衡的内力记作“应力”。应力与荷重相等，方向相反。
作为工序(i)中的电场纺丝法，可使用例如专利文献1(美国专利申请公开2010/0193999A1号公报)所述的方法等。
作为工序(ii)的将氟树脂纤维成形为片状的方法，可使用例如专利文献1所述的方法等。
工序(iii)中，确保加热条件的电炉中的温度，在仅包含PTFE纤维的氟树脂纤维片(a0)的情况下，通常为50℃以上至400℃，较好是180℃以上且400℃以下，更好是270℃以上且380℃以下，进一步更好是320℃以上且380℃以下。压缩应力通常为0.01kg/cm2以上且10kg/cm2以下，较好是0.05kg/cm2以上且1kg/cm2以下，更好是0.05kg/cm2以上且0.40kg/cm2以下，进一步更好是0.10kg/cm2以上且0.40kg/cm2以下。如果温度和应力分别在上述范围内，则同样的所期望的粗度的副纤维架设在主纤维间，而且在主纤维和副纤维的交联(接合)部位没有产生结节，上述特性、性能优异，因而优选。
另一方面，使用由包含PTFE和除此以外的氟树脂的纤维构成的氟树脂纤维片(b0)的情况下，上述加热下(例:电炉内)的温度较好是粗纤维(主纤维)仅表面熔融、其内部完全熔融但没有失去纤维形状的条件，例如通常为50℃以上且360℃以下，较好是150℃以上且360℃以下，压缩应力为0.01kg/cm2以上且20kg/cm2以下。若温度和应力分别在上述范围内，则在纤维形状稳定性等方面是优选的。
工序(iii)中，为了产生至少两个方向上的应力，例如，可例举将氟树脂纤维片夹在一对不锈钢板之间并施加载重，同时使至少一方的不锈钢板朝水平方向错开的形态；或将氟树脂片夹在转速不同的两根辊之间的形态；一边对平板施加载重一边使平板水平移动的形态(熨斗方式)等，本发明并不局限于这些形态。
作为通过本发明的制造方法生成副纤维的机理，可推测如下。
[其一]在工序(iii)中主纤维之间接触后，在工序(iv)中解除载重而主纤维之间分离时，一部分主纤维表面的树脂(例如PTFE)如纳豆的丝伸长那样拉着丝而拉伸，生成副纤维。可认为其原因是：从副纤维以架桥的方式存在于主纤维间的情况较多(副纤维少的情况下更为显著)的事实考虑，通过加热包含PTFE纤维的氟树脂类片，PTFE纤维表面熔融、凝胶化，在解除其加压的过程中，由于主纤维的弹性恢复力，主纤维之间粘连着分离时，主纤维表面的凝胶状树脂被主纤维相互拉伸，形成比主纤维细的纤维状的副纤维。
[其二]在工序(iii)中主纤维之间接触时，主纤维通过分裂、绽开而形成副纤维。可认为其原因是：PTFE主纤维原来是由球状粒子的集合构成的，在包含PTFE的氟树脂纤维片的情况下，通过加热，纤维的流动性增高，由于来自外部的力容易分离成细的纤维。
[其三]工序(iii)中，较好是主纤维通过剪切力而进行极细的纤维化。已知PTFE通过剪切力而形成原纤维(例如、日本专利特开2004-154652号公报的第[0016]段等)，可认为在解除加压的过程中，微弱的剪切力起作用，没有形成如以往公报中那样的成形体，而是形成了原纤维(副纤维)。
<氟树脂类片的用途>
本发明的氟树脂类片适用于过滤器用途。作为具体的过滤器，可例举例如空气过滤器及排气过滤器(日文：ベントフィルタ)等。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
[实施例1]
利用现有的电场纺丝法制备长10cm、宽10cm、厚65.7μm、重量18.6mg、平均纤维径1μm的包含PTFE纤维的氟树脂纤维片，将该制得的氟树脂纤维片夹在一对不锈钢板之间，用金属模施加载重6kg，从而在使该氟树脂纤维片产生0.06kg/cm2的压缩应力的同时，在360℃的电炉内保持1小时。
接着，对于该氟树脂纤维片，以在压缩应力的垂直方向上产生剪切应力的方式，将金属模下部及下侧的不锈钢板保持在固定的状态，并且用铁锤使金属模上部与上侧的不锈钢板一起移动2mm。然后冷却至室温，去除金属模和不锈钢板，得到本发明的氟树脂类片。
用SEM(S-3400N(日立高新技术株式会社((株)日立ハイテクノロジーズ)制)观察氟树脂类片的表面(5000倍)，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[实施例2]
除了在实施例1中将施加载重改为20kg(＝0.20kg/cm2的压缩应力)以外，与实施例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[实施例3]
除了在实施例1中将施加载重改为35kg(＝0.35kg/cm2的压缩应力)以外，与实施例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[实施例4]
除了在实施例1中将施加载重改为50kg(＝0.5kg/cm2的压缩应力)、将电炉的温度改为50℃以外，与实施例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[实施例5]
除了在实施例4中将电炉的温度改为100℃以外，与实施例4同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[实施例6]
除了在实施例4中将电炉的温度改为150℃以外，与实施例4同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[比较例1]
除了在实施例1中不施加载重及不产生剪切应力以外，与实施例1同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[比较例2]
除了在实施例3中不产生剪切应力以外，与实施例3同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[比较例3]
除了在实施例4中将电炉的温度改为25℃以外，与实施例4同样地制造氟树脂类片，确认有无产生副纤维。该结果示于表1。
[表1]
对于实施例2、3及比较例1、2中分别所得的氟树脂类片，评价了下述的物性。
(厚度)
用作为千分尺的LITEMATIC VL-50(三丰株式会社(ミツトヨ)制)测定氟树脂类片的厚度。
(最大拉伸荷重/拉伸强度)
关于氟树脂类片的强度，使用岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制的“EZ-test”进行拉伸试验。测定方法如下所述。
使用微型哑铃(日文：マイクロダンベル)，将中心宽度为5mm的哑铃型试验片冲孔，精确测量宽度(使用游标卡尺)和厚度(使用三丰株式会社制“LITEMATIC VL-50A”)。
以使夹钳间长度为25mm的条件将该试验片安装在拉伸试验机上，以20mm/分钟的十字头速度拉伸，根据试验片断裂时的最大荷重算出最大应力。
(泡点细孔径/泡点压力)
泡点细孔径表示氟树脂类片的最大细孔径，通过泡点法(ASTM F316-86)算出。另外，测定时，使用Galwick(15.9dyn/cm)作为浸渍液。
被液体充分浸渍的氟树脂类片表现出与充满液体的毛细管同样的特性，克服毛细管内的液体表面张力，通过测定将液体从该细孔挤出的压力，可算出细孔直径。特别是，将第一个检测到的气泡的地点称为“泡点＝最大细孔径”。根据下述的泡点的公式算出泡点细孔径d[m]。
d＝4γcosθ/ΔP
(式中，θ表示氟树脂类片与液体的接触角，γ[N/m]表示液体的表面张力，ΔP表示泡点压力。)
(平均流量径/平均流量径压力)
平均流量径通过ASTM E1294-89的半干法(日文：ハーフドライ法)算出。另外，测定时，使用Galwick(15.9dyn/cm)作为浸渍液。
半干法是算出被液体充分浸渍的状态的氟树脂类片的透气曲线(WetCurve)、和干燥状态的试样的透气曲线(Dry Curve)的1/2斜率的曲线(Half DryCurve)相交的点的压力(平均流量径压力)，将其代入泡点公式，算出平均流量径。
这些结果示于表2。
[表2]
(粒子捕捉率评价)
作为氟树脂类片的粒子捕捉率，按照JIS B9908，测定粒子捕集率。此时，使用实施例3及比较例1、2中所得的100mm×100mm的尺寸的氟树脂类片代替过滤器组合件，作为测定用粉尘，使用大气尘粒(包含0.15μm～10μm粒径的尘粒)，将空气的流量设为面速度14.8cm/s。
该结果示于表3。
[表3]
根据表1，在实施例1～6中制造的氟树脂类片中，可观察到在主纤维间产生100nm以下的副纤维(最小纤维径为40nm、平均80nm左右)。而且，随着施加载重增大，或随着温度升高，副纤维的数量增多。
此外，实施例1～3中将电炉内的温度设定在360℃，但是在300℃下也确认到副纤维的产生。此外，作为在两个方向上施加应力时的温度，实施例1～3中设定为360℃环境下，但是在冷却到180℃后施加应力时，也确认到副纤维的产生。
根据表2，通过施加载重处理使厚度变薄，即、破坏纤维，可观察到膜强度(拉伸强度)上升和细孔径缩小的倾向。
根据表3，可确认本发明的氟树脂类片由于副纤维的产生，以往难以捕捉的特别是0.333μm(＝0.15～0.50μm)粒径的粒子捕捉性能提高。
产业上利用的可能性
本发明的氟树脂类片在保持来源于PTFE的优异的拒水性、耐热性、耐化学品性、透声性等的同时，纤维的比表面积显著较大，优选用于空气过滤器等的过滤器中。

Claims (6)

1.一种氟树脂类片，其特征在于，
包含主纤维和具有比主纤维的纤维径小的纤维径的副纤维，
该副纤维将相同的主纤维内和/或不同的主纤维间交联，
在其交联点没有形成结节，
该主纤维和该副纤维由包含聚四氟乙烯[PTFE]的氟树脂纤维构成。
2.如权利要求1所述的氟树脂类片，其特征在于，所述主纤维的纤维径为100nm以上且50μm以下，所述副纤维的纤维径为10nm以上且小于1μm。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂类片，其特征在于，所述氟树脂纤维除了包含PTFE以外，还包含选自四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[PFA]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[FEP]、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物[EPE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、四氟乙烯-乙烯共聚物[ETFE]、低熔点乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏氟乙烯[PVDF]、氟乙烯-乙烯基醚共聚物[FEVE]、及四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物[TFEPD]的至少一种氟树脂；
将PTFE和该氟树脂的合计记作100重量％时，该氟树脂的含量超过0重量％且小于50重量％。
4.如权利要求1或2所述的氟树脂类片，其特征在于，所述氟树脂纤维仅包含PTFE。
5.一种氟树脂类片的制造方法，它是制造权利要求1所述的氟树脂类片的方法，其特征在于，对于由包含聚四氟乙烯[PTFE]的氟树脂纤维构成的氟树脂纤维片，使其在被加热的状态下，产生至少两个方向上的应力，从而生成所述副纤维。
6.如权利要求5所述的氟树脂类片的制造方法，其特征在于，
所述氟树脂纤维片是将通过电场纺丝法制备的氟树脂纤维成形为片状而得的氟树脂纤维片，
所述加热的温度是50℃以上且400℃以下，
所述应力是0.01kg/cm2以上且10kg/cm2以下的压缩应力和剪切应力。
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