TWI678276B - 成形品及成形品之製造方法 - Google Patents

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Hitoshi Imamura
舩岡達也
Tatsuya FUNAOKA
下野武司
Takeshi Shimono
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日商大金工業股份有限公司
Daikin Industries, Ltd.
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Abstract

本發明為提供一種由特定之氟樹脂所構成之親水性優異的成形品。一種成形品，其係含有氟樹脂之成形品，其特徵為熔體流動速率為1.00g/10分鐘以下，水接觸角為90°以下，上述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。

Description

成形品及成形品之製造方法
[0001] 本發明係關於成形品及成形品之製造方法。
[0002] 氟樹脂已具有優異之耐熱性、耐藥品性等之特徵，被利用作為配管或槽等之內襯或半導體製造步驟、化學廠等之藥液移送用配管、配件、藥液儲藏容器，進而被利用作為薄膜或薄片材料。又，亦被利用作為電線之絕緣層等。 　　[0003] 例如，專利文獻1中，記載有一種電線之製造方法，其係將提昇使用氟樹脂之電線的耐摩耗性作為目的，於包含氟樹脂之電線的絕緣層照射電子束，電子束的照射係在氟樹脂未達結晶熔點的溫度且在空氣中之條件下，以滿足下述(1)～(3)中之至少任一種的方式進行。 　　(1)0.5≦Mb/Ma＜1.2[式中，Ma表示電子束照射前之氟樹脂的熔融流動速度(g/10分鐘)，Mb表示電子束照射後之氟樹脂的熔融流動速度(g/10分鐘)]。 　　(2)1≦Tb-Ta＜6.5[式中，Ta表示電子束照射前之氟樹脂的結晶熔點(℃)，Tb表示電子束照射後之氟樹脂的結晶熔點(℃)]。 　　(3)未達30kGy之照射線量 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0004] 　　[專利文獻1] 國際公開第2015/129762號
[發明欲解決之課題] 　　[0005] 於氟樹脂當中，由於四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)為水接觸角為100～120°之撥水性的材料，即使欲將上述氟樹脂製品的表面污染物或附著塵埃類以水洗淨，由於其撥水性故難以洗淨。雖亦考慮對水添加界面活性劑，或添加醇，使其容易弄濕的方法，但半導體工廠所使用之高純度藥液的移送配管類或半導體製造裝置所使用之氟樹脂製零件類的洗淨成為污染的原因故不適合。 　　[0006] 本發明係鑑於上述現狀，以即使包含上述氟樹脂，亦可提供一種親水性優異之成形品作為目的。又，提供一種製造包含親水性優異之上述氟樹脂的成形品之方法。 [用以解決課題之手段] 　　[0007] 本發明者們，努力研究上述用以解決課題之手段的結果，發現藉由具有特定之熔體流動速率與特定之水接觸角，即使為包含氟樹脂之成形品，亦可親水性極為優異，該氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物，而終至完成本發明。又，發現藉由於空氣的存在下，以特定之照射溫度及照射線量照射放射線，可得到親水性優異之成形品。 　　[0008] 亦即，本發明為一種成形品，其係含有氟樹脂之成形品，其特徵為熔體流動速率為1.00g/10分鐘以下，水接觸角為90°以下，上述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。 　　[0009] 本發明之成型品，較佳為表面上每106 個主鏈碳數至少具有100～1000個官能基，上述官能基為-OH基、-COF基及-COOH基。 　　[0010] 本發明之成型品較佳為管子。 　　[0011] 本發明，又亦為一種成形品之製造方法，其係含有下述步驟：將氟樹脂進行成形而得到處理前之成形品之步驟，於空氣存在下，在80～240℃以40～100kGy對上述處理前之成形品照射放射線之步驟，其特徵為上述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。 　　[0012] 本發明之製造方法較佳為於放射線之照射前後，熔體流動速率的增加率為0%以下。又，上述放射線較佳為電子束。上述照射溫度較佳為未達氟樹脂的熔點。 　　[0013] 照射上述放射線之步驟較佳為進一步於水存在下照射放射線之步驟。 　　[0014] 在本發明之製造方法，上述成形品較佳為管子。 [發明的效果] 　　[0015] 本發明之成形品即使為包含氟樹脂之成形品，亦可親水性極為優異，該氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。又，本發明之成形品之製造方法可製造包含親水性優異之上述氟樹脂的成形品。
[0016] 以下，具體說明本發明。 　　[0017] 本發明之成形品，其係含有氟樹脂之成形品，其特徵為MFR為1.00g/10分鐘以下，水接觸角為90°以下，前述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。本發明之成形品藉由上述特徵，無論是否為含有上述氟樹脂之成形品，亦可具有極為優異之親水性。由於親水性優異，故可期待藉由水輕易進行洗淨。進而，藉由據具有上述MFR與水接觸角，不僅親水性優異，耐摩耗性等之機械特性亦優異。 　　[0018] 上述氟樹脂以熔點為190～347℃較佳。作為上述熔點，更佳為200℃以上，再更佳為220℃以上，特佳為280℃以上，再特佳為322℃以下。上述熔點為使用示差掃描熱量計[DSC]，以10℃/分鐘的速度昇溫時對應在熔解熱曲線之極大值的溫度。 　　[0019] 上述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元(TFE單元)與全氟(烷基乙烯基醚)單元(PAVE單元)之共聚物(以下，稱為「TFE/PAVE共聚物」或「PFA」)及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元(HFP單元)之共聚物(以下，稱為「TFE/HFP共聚物」或「FEP」)所組成群組中之至少1種之共聚物。藉由使用上述共聚物，例如在熔點以上溫度之熔融黏度成為聚四氟乙烯之100萬分之1以下的低黏度，於熔點以上的溫度與不流動之聚四氟乙烯相比較，流動性亦優異。上述氟樹脂通為可熔融加工之氟樹脂。以射出成形品的耐裂性優異等的觀點來看，再更佳為TFE/PAVE共聚物。 　　[0020] 作為構成上述TFE/PAVE共聚物之PAVE，可列舉由一般式(1)及一般式(2)所組成群組中之至少1種，(式中，Y1 表示F或CF3 ，Rf 表示碳數1～5之全氟烷基；p表示0～5之整數，q表示0～5之整數)(式中，X表示相同一或相異為H、F或CF3 ，R1 表示可含有1～2個選自由直鏈或分支之H、Cl、Br及I所組成群組中之至少1種之原子的碳數為1～6之氟烷基，或表示可含有1～2個選自由H、Cl、Br及I所組成群組中之至少1種之原子的碳數為5或6之環狀氟烷基)。 　　[0021] 其中，作為上述PAVE，較佳為具有體積大之側鏈者，具體而言，較佳為全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。 　　[0022] 上述TFE/PAVE共聚物，將PAVE單元相對於全聚合單元，較佳為包含1.0～10質量%。 　　上述PAVE單元的量相對於全聚合單元，更佳為2.0質量%以上，再更佳為3.5質量%以上，特佳為4.0質量%以上，最佳為5.0質量%以上，更佳為8.0質量%以下，再更佳為7.0質量%以下，特佳為6.5質量%以下，最佳為6.0質量%以下。 　　尚，上述PAVE單元的量係藉由19 F-NMR法測定。 　　[0023] 上述TFE/PAVE共聚物以熔點為280～322℃較佳。 　　上述熔點更佳為290℃以上，更佳為315℃以下。 　　上述熔點係使用差示掃描熱量計〔DSC〕，以10℃/分鐘的速度昇溫時對應在熔解熱曲線之極大值的溫度。 　　[0024] 上述TFE/PAVE共聚物以玻璃轉移溫度(Tg)為70～110℃較佳。玻璃轉移溫度更佳為80℃以上，更佳為100℃以下。 　　上述玻璃轉移溫度係藉由動態黏彈性測定測定所得之值。 　　[0025] 上述TFE/PAVE共聚物，例如可藉由適當混合成為其構成單元之單體或聚合起始劑等之添加劑，進行乳化聚合、懸濁聚合等之以往周知的方法製造。 　　[0026] 上述TFE/HFP共聚物係包含四氟乙烯(TFE)單元及六氟丙烯(HFP)單元。 　　[0027] 上述TFE/HFP共聚物以TFE單元與HFP單元的質量比(TFE/HFP)為70～99/1～30(質量%)較佳。上述質量比(TFE/HFP)更佳為85～95/5～15(質量%)。 　　[0028] 上述TFE/HFP共聚物更佳為包含全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)單元。作為上述TFE/HFP共聚物所包含之PAVE單元，可列舉與構成上述之TFE/PAVE共聚物的PAVE單元相同者。其中，更佳為PPVE。 　　上述之TFE/PAVE共聚物由於未包含HFP單元，這點與TFE/HFP/PAVE共聚物不同。 　　[0029] 上述TFE/HFP共聚物為含有TFE單元、HFP單元及PAVE單元之共聚物時(以下，亦稱為「TFE/HFP/PAVE共聚物」)，質量比(TFE/HFP/PAVE)較佳為70～99.8/0.1～25/0.1～25(質量%)。為上述範圍內時，耐熱性、耐藥品性優異。 　　上述質量比(TFE/HFP/PAVE)更佳為75～98/1.0～15/1.0～10(質量%)。 　　上述TFE/HFP/PAVE共聚物以合計包含1質量%以上之HFP單元及PAVE單元。 　　[0030] 上述TFE/HFP/PAVE共聚物以HFP單元為全單體單元之25質量%以下較佳。HFP單元的含量為上述的範圍內時，成為耐熱性優異之成形品。HFP單元的含量更佳為20質量%以下，再更佳為18質量%以下。特佳為15質量%以下。又，HFP單元的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。特佳為2質量%以上。 　　尚，HFP單元的含量可藉由19 F-NMR法測定。 　　[0031] PAVE單元的含量更佳為20質量%以下，再更佳為10質量%以下。特佳為3質量%以下。又，PAVE單元的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。尚，PAVE單元的含量可藉由19 F-NMR法測定。 　　[0032] 上述TFE/HFP共聚物可進一步包含其他乙烯性單體(α)單元。 　　作為其他乙烯性單體(α)單元，為TFE單元及HFP單元以及TFE/HFP/PAVE共聚物時，若為可進一步與PAVE單元共聚合之單體單元，則並未特別限定，例如可列舉氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯〔CTFE〕等之含氟乙烯性單體或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等之非氟化乙烯性單體等。 　　[0033] 上述共聚物為TFE/HFP/PAVE/其他乙烯性單體(α)共聚物時，質量比(TFE/HFP/PAVE/其他乙烯性單體(α))，較佳為70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～25(質量%)。上述TFE/HFP共聚物以合計包含1質量%以上之TFE單元以外的聚合單元。 　　[0034] 上述TFE/HFP共聚物以熔點為200～322℃較佳。熔點未達200℃時，恐有硬度降低，不適用於成形品之虞。超過322℃時，恐有引起因主鏈切斷導致低分子化，降低機械強度之虞。上述熔點更佳為超過200℃，再更佳為220℃以上，更佳為300℃以下，再更佳為280℃以下。上述熔點係使用差示掃描熱量計[DSC]，以10℃/分鐘的速度昇溫時對應在熔解熱曲線之極大值的溫度。 　　[0035] 上述TFE/HFP共聚物，以玻璃轉移溫度(Tg)為60～110℃較佳，更佳為65℃以上，再更佳為100℃以下。上述玻璃轉移溫度係藉由動態黏彈性測定進行測定所得之值。 　　[0036] 上述TFE/HFP共聚物，例如可藉由適當混合成為其構成單元之單體或聚合起始劑等之添加劑，進行乳化聚合、溶液聚合或懸濁聚合等之以往周知的方法製造。 　　[0037] 上述氟樹脂為上述TFE/PAVE共聚物及上述TFE/HFP共聚物亦佳。亦即，亦可混合上述TFE/PAVE共聚物與上述TFE/HFP共聚物使用。上述TFE/PAVE共聚物與上述TFE/HFP共聚物的質量比((A)/(B))較佳為1/9～7/3。上述質量比更佳為5/5～2/8。 　　[0038] 上述氟樹脂較佳為全氟樹脂。在本說明書，所謂全氟樹脂，係指與構成聚合物的主鏈之碳原子鍵結之一價原子全部為由氟原子之全氟聚合物所構成之樹脂。 　　惟，構成聚合物的主鏈之碳原子中，除了一價原子(氟原子)之外，亦可鍵結氟烷基、氟烷氧基等之基。尚，聚合物末端基，亦即於使聚合物鏈終結之基亦存在氟原子以外之其他原子。聚合物末端基，大致上係源自為了聚合反應而使用之聚合起始劑或鏈轉移劑，或源自熱分解該等後之化學構造之基。 　　[0039] 上述混合物，可藉由混合2種以上熔點不同之上述氟樹脂進行熔融混合(熔融混練)，或混合乳化聚合後之樹脂分散液，以硝酸等之酸進行凝析，回收樹脂等之周知的方法調製。熔融混合於熔點相異之2種以上的氟樹脂當中，以熔點最高之氟樹脂的熔點以上的溫度進行較佳。 　　[0040] 作為上述氟樹脂，從得到耐熱性、耐藥液性優異之成形品來看，較佳為TFE/PAVE共聚物，更佳為僅由TFE單元及PAVE單元所構成之共聚物。上述TFE/PAVE共聚物，較佳為將PAVE單元相對於全聚合單元，包含1.0～10質量%。上述PAVE單元的量相對於全聚合單元，更佳為2.0質量%以上，再更佳為3.5質量%以上，特佳為4.0質量%以上，最佳為5.0質量%以上，更佳為8.0質量%以下，再更佳為7.0質量%以下，特佳為6.5質量%以下，最佳為6.0質量%以下。 　　[0041] 上述氟樹脂於不損害氟樹脂之特徵的範圍，可為具有官能基者。上述官能基為存在於共聚物之鏈末端或側鏈末端的官能基及存在於主鏈中或側鏈中之官能基。 　　上述官能基可用周知之方法導入。例如，可列舉聚合單體時使用鏈轉移劑之方法，或為了使聚合開始而使用聚合起始劑之方法。亦可藉由聚合具有官能基之單體，將上述官能基導入氟樹脂共聚物之側鏈末端。 　　[0042] 上述成形品係熔體流動速率(MFR)為1.00g/10分鐘以下。從具有更為優異之機械特性及耐裂性的成形品優異來看，MFR較佳為0.90g/10分鐘以下，更佳為0.70g/10分鐘以下，再更佳為0.50g/10分鐘以下，特佳為0.20g/10分鐘以下。 　　上述MFR係依照ASTM D3307，使用熔體指數儀(Melt indexer)((股)安田精機製作所製)，於372℃、5kg荷重下從內徑2mm、長度8mm之噴嘴，作為每10分鐘所流出之聚合物的質量(g/10分)求得。 　　[0043] 上述成形品係水接觸角為90°以下。從成形品的親水性更為優異來看，上述水接觸角較佳為87°以下，更佳為83°以下，再更佳為80°以下，特佳為75°以下。 　　上述水接觸角係以協和科學(股)製之水接觸角測定器CA-A型測定之值。 　　尚，上述水接觸角滿足於成形品表面的一部分即可，不需要滿足成形品的全表面。例如在成形品，在親水性為必要的部分，若滿足上述水接觸角，可充分發揮本發明的效果。 　　[0044] 本發明之成形品，係表面上每106 個主鏈碳數至少具有70～1000個官能基，上述官能基較佳為-OH基、 -COF基及-COOH基。成形品藉由於上述範圍具有上述官能基，使成形品的親水性優異。 　　成形品所具有之上述官能基數，更佳為每106 個主鏈碳數為100個以上，再更佳為160個以上，又再更佳為280個以上，特佳為500個以上。又，更佳為1000個以下，再更佳為950個以下，特佳為900個以下。上述官能基數係以下述之方法所測定之值。上述-COOH基為下述表1中之 -COOH free基及-COOH bonded基之任一個。 　　尚，上述官能基數於成形品表面的一部分滿足即可，不需要以成形品的全表面滿足。例如在成形品，在親水性為必要的部分，滿足上述官能基數即可。又，本發明之成形品係於-OH基、-COF基及-COOH基當中，至少具有一個即可。 (官能基數之測定方法) 　　從成形品的表面，切出0.15～0.3mm的厚度之試料，在手動壓力機製作厚度0.15～0.2mm的薄膜。將此薄膜藉由傅立葉變換紅外分光分析裝置[FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer公司製)掃描40次，進行分析而得到紅外吸收光譜，完全氟化而得到與不存在官能基之基底光譜的差光譜。從此差光譜所出現之特定的官能基的吸收峰值，依下述式(A)算出在試料之每1×106 個碳原子之官能基數N。I：吸光度 　　K：修正係數 　　t：薄膜的厚度(mm) 　　供參考，針對在本說明書之官能基，將吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數示於表1。又，莫耳吸光係數係由低分子模型化合物之FT-IR測定數據所決定者。 　　[0045][0046] 尚，-CH2 CF2 H、-CH2 COF、-CH2 COOH、 -CH2 COOCH3 、-CH2 CONH2 之吸收頻率分別為表示於表中從-CF2 H、-COF、-COOH free與-COOH bonded、 -COOCH3 、-CONH2 之吸收頻率降低至數十波數(kayser)(cm-1 )。據此，例如所謂-COF之官能基數，為由起因於-CF2 COF之吸收頻率1883cm-1 的吸收峰值所求得之官能基數、與由起因於-CH2 COF之吸收頻率1840cm-1 之吸收峰值所求得之官能基數的合計。 　　又，半導體製造裝置等中多數使用氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、臭氧水、過氧化氫等氧化性強之藥液。成形品為半導體製造裝置用之零件時，作為官能基，具有最高氧化準位之羧酸基(-COOH基)時不易受到因藥液導致之氧化劣化，故更佳。 　　[0047] 本發明之成形品如有必要可包含TFE/PAVE共聚物及上述TFE/HFP共聚物以外之其他成分。作為其他成分，可列舉交聯劑、防靜電劑、耐熱安定劑、發泡劑、發泡核劑、抗氧化劑、界面活性劑、光聚合起始劑、抗磨劑、表面改質劑等之添加劑等。 　　本發明之成形品雖可包含其他成分，但較佳為上述TFE/PAVE共聚物與上述TFE/HFP共聚物的合計為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。 　　[0048] 本發明之成形品可包含聚四氟乙烯(PTFE)，上述成形品可藉由於上述TFE/PAVE共聚物、上述TFE/HFP共聚物或該等之混合物，添加PTFE調製。混合之方法雖並未特別限定，但有於乳化分散樹脂之液的混合、於溶液分散樹脂之液的混合、於樹脂之熔融狀態的混合、於粉末的混合等。 　　此時之PTFE的含量，相對於TFE/PAVE共聚物與上述TFE/HFP共聚物與聚四氟乙烯的合計，較佳為0.01～60質量%，更佳為0.05～55質量%，再更佳為0.1～50質量%。 　　PTFE的含量，相對於TFE/PAVE共聚物與TFE/HFP共聚物與聚四氟乙烯的合計，較佳為20質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為1質量%以下。 　　添加之PTFE為TFE之均聚物，或為包含超過99質量%之TFE與未達1質量%之改質單體的改質PTFE。作為上述改質單體，可列舉六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟烷基乙烯及氯三氟乙烯(CTFE)。上述改質單體可為1種，亦可為2種以上。 　　上述PTFE較佳為具有315～350℃之熔點。 　　[0049] 本發明之成形品以厚度為0.01～5.0mm較佳，更佳為0.2mm以上，再更佳為0.5mm以上，更佳為3.0mm以下。 　　[0050] 本發明之成形品的形狀並未特別限定，例如可列舉顆粒、薄膜、薄片、板、桿、塊、圓筒、容器、晶圓載體、電線之被覆材、管子等。 　　又，為形成炊飯器之內釜、熱板、煎鍋等之炊具的被覆層或電子照相方式或靜電記錄方式之複印機、雷射印表機等之圖像形成裝置用之定影輥的表塗層等之氟樹脂製塗膜亦無妨。 　　[0051] 本發明之成形品較佳為管子、薄片或容器。管子、薄片及容器通常為以擠出成形、壓縮成形、吹塑成形或射出成形製造，其中，藉由擠出成形製造為多。 　　[0052] 本發明之成形品較佳為管子。上述管子較佳為管子內面之水接觸角為90°以下，此情況下，管子外面之水接觸角可超過90°，亦可為90°以下。管子內面之水接觸角為90°以下，管子外面之水接觸角超過90°之管子，可藉由後述之製造方法製造。 　　管子的厚度較佳為0.025mm以上，更佳為1mm以上。又，雖沒有特別之厚度的上限，但管子內面之親水性為90°以下時，較佳為20mm以下。 　　[0053] 本發明之成形品，例如可特別適合作為用以流通氣體或藥品之管子、用以保管藥品之瓶子、氣袋、藥液包、藥液容器、冷凍保存用袋、藥液過濾器用之構件等利用。 　　[0054] 本發明之成形品無論是否包含上述氟樹脂，由於親水性優異，可藉由水輕易洗淨。因此，特別適合作為追求高純度性之高純度藥液移送用配管或半導體製造裝置用零件。 　　可適合使用藥液移送管子、配件、閥門、粗濾器(Strainer)、藥液容器、真空鑷子、包裝、墊片、內襯材、鑷子、量筒、籃子、攪拌棒、燒杯、擦拭清潔劑、槽、螺母、盤、晶圓載體、晶圓載體用手柄、LCD籃子、藥液過濾器用之構件等。 　　[0055] 本發明之成形品可藉由後述之方法適當製得。 　　[0056] 本發明之成形品之製造方法，係含有下述步驟：將氟樹脂進行成形而得到處理前之成形品之步驟、以及於空氣存在下，在80～240℃以40～100kGy對該處理前之成形品照射放射線之步驟，前述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。
上述氟樹脂之水接觸角通常為100~120°，故潤濕性不良。因此，即使欲將氟樹脂製品之表面污染物或附著塵埃類以水洗淨，由於其撥水性亦難以洗淨。
作為氟樹脂之表面處理方法，可列舉於氫或氧氣體、水、醇等之存在下，藉由進行電漿處理，導入羥基等之官能基之方法、於丙酮或空氣的存在下，藉由進行電暈處理，導入包含氧之官能基之方法。又，亦可列舉於水蒸氣存在下，藉由濺鍍蝕刻進行物理性處理之方法、於硼化合物等之脫氟試藥的存在下，藉由進行準分子雷射處理，導入官能基等之方法。又，有進行使用含有金屬鈉之溶液的化學蝕刻之方法。
惟，有處理金屬鈉之安全性、包含金屬鈉之廢液、處理物之變色、因加熱或紫外線導致之處理效果喪失等之課題。進而，於此等之方法，由於於氟樹脂表面形成碳化物，或表面進行物理性粗面化，成為污染或粒子發塵之原因，不適合尋求高純度性之半導體用途的氟樹脂零件類。
又，目前為止，將水接觸角為100°以上之上述氟樹脂的水接觸角定為90°以下，由於構成樹脂之C-F鍵結極為強固且為化學性惰性，故極為困難。作為特殊之方法，雖亦考慮共聚合親水性第三單體，或親水性單體之接枝聚合等，但由於有親水性之單體耐藥液性惡劣，變成有損於上述氟樹脂的特徵即耐藥液性、耐臭氧性等之耐氧化 性、耐熱性、進而高純度性。
本發明之製造方法，於空氣的存在下，藉由以特定的放射線量及溫度照射放射線，可不增加MFR，而且由於僅於包含氟樹脂之成形品的表面直接導入親水性官能基，故可不損害全氟樹脂原本之特徵，提昇成形品表面之親水性，例如可使水接觸角成為90°以下。
藉由上述方法，認為由於藉由於成形品表面導入具有極性之官能基，可保持耐藥液性的同時，因親水化而難以帶電，故亦可抑制灰塵之附著，藉由水等之洗淨性亦變良好。
又，於本發明之製造方法，由於於成形品表面形成碳化物，並且表面亦未被物理性粗面化，故亦可抑制上述之污染或粒子發塵。
又，可使MFR降低進行高分子量化。
於本發明之製造方法使用之氟樹脂，為選自由含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。上述氟樹脂通常為可熔融加工之氟樹脂。於上述製造方法所得之射出成形品的耐裂性優異等之觀點來看，再更佳為TFE/PAVE共聚物。
作為成形上述氟樹脂之方法，並未特別限定，可列舉擠出成形、射出成形、轉移成形、吹塑成形、充氣成形、壓縮成形等之周知的方法。此等之成形方法因應所得之成形品的形狀適當選擇即可。
成形上述氟樹脂之方法，較佳為擠出成形、吹塑成形、壓縮成形或射出成形，更佳為擠出成形。使用此等之成形方法時，可輕易製造管子、薄片、容器等之成形品。亦可輕易製造厚度小之管子、薄膜、容器等之成形品。此等之成形方法為藉由加熱上述氟樹脂，使其流動而成形之方法。 　　[0063] 於本發明之製造方法所得之成形品，包含選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物的氟樹脂以外之其他成分的情況下，可於成形所得之混合物後，對經成形之混合物照射放射線。而且，於成形所得之混合物後，可對經成形之混合物照射放射線。作為成形方法，可列舉與上述之方法相同之方法，作為對上述混合物照射放射線之方法，可列舉與上述之方法相同之方法。 　　[0064] 本發明之成形品之製造方法，其特徵包含為於空氣存在下，將上述氟樹脂進行成形而得到處理前之成形品，在80～240℃以40～100kGy對上述氟樹脂進行成形而得到處理前之成形品照射放射線之步驟。 　　對上述氟樹脂照射放射線時，氟原子作為氟自由基脫離。此時，若為反應之自由基種，雖進行反應，但多數的情況為進行再鍵結，或以與經主鏈切斷之自由基種的鍵結進行交聯。另一方面，於空氣中通常存在約78%之氮、約21%之氧、約0.04%之二氧化碳、少量之氫、甲烷、水等。因此，被認為於空氣存在下，照射電子束時，生成氧自由基或氫自由基等之各種自由基種，與氟樹脂表面所出現之碳自由基進行反應而導入官能基。 　　尤其是認為PFA或FEP由於存在側鏈，即使照射溫度未達氟樹脂的熔點，亦容易對側鏈之碳導入官能基。 　　於空氣的存在下，藉由對氟樹脂照射放射線，生成酸氟化物基(-COF)、羧酸基(-COOH)等作為官能基。於本發明之製造方法所得之成形品，於上述照射步驟前之處理前成形品，即使水接觸角為100°以上，亦可將水接觸角定為90°以下，顯著改善成形品表面的親水性。 　　[0065] 上述放射線之照射於空氣的存在下進行即可，雖亦可稀釋空氣，但空氣的濃度相對於成形品周圍的氣體，較佳為0.5質量%以上，更佳為50質量%以上。 　　使用反應容器時，管理反應容器所導入之氣體的組成即可，較佳為導入之氣體的0.5質量%以上為空氣，更佳為導入之氣體的50質量%以上為空氣。 　　又，使成形品內面之親水性提昇時，於成形品之內面周圍存在空氣即可。例如，使管子內面之親水性提昇時，以於管子之內側存在空氣的狀態關閉管子的兩端，以於管子之內側存在空氣的狀態照射放射線即可。若於管子外面之周圍存在空氣，可提昇僅管子內面之親水性。 　　照射上述放射線之步驟，更佳為於水的存在下照射放射線之步驟。藉由存在水，可顯著改善所得之成形品的親水性。 　　空氣中之水的濃度係由溫度與濕度決定。導入空氣時之一般的環境溫度為25～40℃，濕度為40～100%時，水的濃度為0.001～0.005g/100cc，若為此範圍較佳。 　　於水的存在下照射放射線時，水的濃度較佳為0.0015g/100cc以上，再更佳為0.0020g/100cc以上。上限雖並未特別限定，例如可為1.000g/100cc。水的濃度較佳為0.500g/100cc以下，更佳為0.300g/100cc以下，再更佳為0.100g/100cc以下。為0.005g/100cc以下，從作業環境來看亦佳。 　　將水封入成形品時，由於照射溫度為100℃以上時成為水蒸氣，故可從水量與成形品之內容量與溫度的關係式計算壓力，決定水之添加量的上限值。 　　亦即，氣體之狀態方程式係為PV=w/M×R×(273+t)，於此係以P(atm)為壓力，V(L)為容量且為0.1L，w(gr)為成形品內容量每100cc之水封入量，M為水之分子量18，R為氣體定數0.082，t以溫度定為240℃計算。 　　例如成形品為管子時，破裂壓力因尺寸或肉厚而異，一般為1～6MPa，適合即使最大240℃亦不會膨脹管子之0.33～2.0MPa(3.3～20atm)。從上述關係式，水之封入量較佳為0.04～0.86g/100cc(成形品內容量)。 　　又，肉厚成形品且耐得住壓力2.0MPa以上時，水之封入量雖可超過0.86g/100cc(成形品內容量)，但已充分親水化，其以上不需要再封入。又，雖亦可作為濕度高之空氣供給，但流通時減排設施成為必要。 　　[0066] 放射線之照射線量為40～100kGy。較佳為95kGy以下，更佳為90kGy以下，再更佳為80kGy以下。較佳為50kGy以上，更佳為60kGy以上。照射線量過大時，MFR提高，對耐裂性等之機械性強度變不利。又，照射線量過小時，無法充分親水化。 　　[0067] 放射線之照射溫度為80～240℃。較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。又，較佳為220℃以下。照射溫度過高時，有於親水化以外對因放射線導致之物性的影響。照射溫度過低時，分子之運動性惡化，導致分子切斷優先，MFR增加，對於耐裂性等之機械性強度變不利。 　　上述照射溫度較佳為上述數值範圍內，且未達上述氟樹脂之熔點。 　　上述照射溫度得調整並未特別限定，可用周知之方法進行。具體而言，可列舉將上述氟樹脂以維持在預定之溫度的加熱爐內保持之方法，或乘載在熱板上，對內藏在熱板之加熱器進行通電，或藉由外部之加熱手段加熱熱板等之方法。 　　[0068] 作為放射線，可列舉電子束、紫外線、伽馬射線、X光、中子束或高能量離子等。其中，以透過力優異，線量率高，且適合工業性生產的點來看，以電子束較佳。 　　[0069] 作為照射放射線之方法，並未特別限定，可列舉使用以往周知之放射線照射裝置進行行之方法等。 　　[0070] 本發明之成形品之製造方法以於照射前後之MFR的增加率為0%以下較佳。亦即，本發明之成形品之製造方法，以上述成形品之MFR相對於上述處理前成形品之MFR的增加率為0%以下較佳。藉由MFR之增加率為0%以下，得到機械特性、耐裂性優異之成形品。所謂「MFR之增加率為0%以下」，係意指於放射線之照射前後MFR未增加，亦即放射線照射後之成形品的MFR小於放射線照射前之處理前成形品的MFR。 　　[0071] 本發明之成形品之製造方法可為包含於照射放射線之步驟後，熱處理所得之成形品之步驟者。熱處理的溫度較佳為100～280℃，熱處理的時間較佳為1～10小時。 　　[0072] 本發明之成形品之製造方法所使用之成形前的氟樹脂，以在372℃之熔體流動速率(MFR)為0.1～60g/10分鐘較佳。MFR為上述的範圍時，可製造耐熱性、耐藥液性優異之成形品。上述MFR更佳為1g/10分鐘以上，更佳為50g/10分鐘以下，再更佳為30g/10分鐘以下。 　　上述MFR係依ASTM D3307，使用熔體指數儀(Melt indexer)((股)安田精機製作所製)，於372℃、5kg荷重下作為從內徑2mm、長度8mm之噴嘴，每10分鐘所流出之聚合物的質量(g/10分鐘)所得之值。 　　[0073] 本發明之製造方法特別適合製造細長之PFA管子。於空氣存在下，若對管子內部照射加速電壓2MeV以上之電子束，由於一般之管子肉厚為1.6mm左右，可輕易使電子束透過至內部。 　　於現狀，亦可利用加速電壓10MeV之電子束照射裝置，即使比重為2以上之氟樹脂，若為20mm左右的厚度，即可充分處理，作為管子內表面之親水化方法，為劃時代的處理方法。 　　本發明之成形品之製造方法所得之成形品亦為本發明之一。 　　[0074] 本發明之成形品之製造方法可為包含下述步驟者：擠出成形TFE/PAVE共聚物，得到厚度為1mm以上之管子之步驟及於內側存在空氣(較佳為進一步存在水)之管子以上述之照射溫度及照射線量照射放射線之步驟。 　　上述製造方法可為包含以於管子之內側存在空氣(較佳為進一步存在水)的狀態封閉管子的兩端之步驟者。根據此製造方法，藉由於以氮取代之容器內等進行照射放射線之步驟，可僅親水化管子的內面。 　　[0075] 又，本發明之製造方法亦可期待改善成形品的接著性。使上述氟樹脂與其他材料接著時，雖於上述氟樹脂塗佈接著劑，但由於其撥水性導致接著劑被排斥，故有必要進行藉由噴砂處理或成為多孔質，使接著劑侵入以錨定效應接著等之努力。若藉由本發明之製造方法，使與其他材料接觸部分的親水性提昇，由於改善接著劑之塗佈性，期待改善與其他材料的接著性的效果。 　　又，以往之氟樹脂成形品印字在成形品表面雖有顯著的困難，但根據本發明之製造方法，期待有對所得之成形品的印字變容易的效果。 [實施例] 　　[0076] 接著雖將本發明列舉實施例及比較例進行說明，但本發明並非僅被限定於該實施例者。 　　[0077] 實施例及比較例之各數值係藉由以下之方法測定。 　　[0078] MFR 　　依ASTM D3307，使用熔體指數儀((股)安田精機製作所製)，以372℃、5kg荷重下從內徑2mm、長度8mm之噴嘴，求得每10分鐘所流出之聚合物的質量(g/10分鐘)。 　　[0079] 官能基數 　　從成形品表面切出0.15～0.3mm的厚度之試料，在手動壓力機製作厚度0.15～0.2mm的薄膜。將此薄膜藉由傅立葉變換紅外分光分析裝置[FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer公司製)掃描40次，進行分析而得到紅外吸收光譜，完全氟化而得到與不存在官能基之基底光譜的差光譜。從此差光譜所出現之特定的官能基的吸收峰值，依下述式(A)算出在試料之每1×106 個碳原子之官能基數N。I：吸光度 　　K：修正係數 　　t：薄膜的厚度(mm) 　　供參考，針對在本說明書之官能基，將吸收頻率、莫耳吸光係數及修正係數示於表2。又，莫耳吸光係數係由低分子模型化合物之FT-IR測定數據所決定者。 　　[0080][0081] 水接觸角 　　以協和科學(股)製之水接觸角測定器CA-A型測定。 　　[0082] 實施例1 　　將大金工業股份有限公司製品 Neoflon PFA AP-230SH顆粒(MFR2.4(g/10分鐘))以管子擠出成形機進行成形，而得到外徑12mm、1.1mm厚之管子。所得之管子切成40cm長度，收容在電子束照射裝置(NHV有限公司製)之電子束照射容器，將容器內成為空氣環境下。 　　將容器內的溫度昇溫至80℃使溫度安定後，以電子束加速電壓為3MeV、照射線量的強度為20kGy/5分鐘的條件，照射40kGy之電子束。測定所得之管子內表面的水接觸角、與管子之MFR(熔體流動速率)。又，測定所得之管子的官能基數。將結果示於下述表4。 　　[0083] 實施例2及3 　　除了將容器內的溫度與環境如下述表3進行變更之外，其他與實施例1相同來製造管子。 　　[0084] 實施例4 　　將大金工業股份有限公司製品Neoflon PFA AP-230SH顆粒(MFR2.4(g/10分鐘))以熱壓成形機成形成直徑120mm之圓盤狀、0.3mm厚之薄片狀而得到試驗片。將所得之試驗片收容在電子束照射裝置(NHV有限公司製)之電子束照射容器，將容器內成為空氣環境下。將容器內的溫度昇溫至150℃使溫度安定後，以電子束加速電壓為3MeV、照射線量的強度為20kGy/5分鐘的條件，對試驗片全部照射80kGy之電子束。測定所得之管子內表面的水接觸角、MFR及薄片之官能基數。將結果示於表4。 　　[0085] 實施例5 　　除了將容器內的溫度如表3所示進行變更之外，其他與實施例4同樣實施。 　　[0086] 實施例6 　　除了將容器內的溫度與環境如表3所示進行變更之外，其他與實施例4同樣實施。 　　[0087] 實施例7 　　將大金工業股份有限公司製品Neoflon PFA AP-230顆粒(MFR2.2(g/10分鐘))以熱壓成形機成形成直徑120mm之圓盤狀、0.3mm厚之薄片狀而得到試驗片。將所得之試驗片收容在電子束照射裝置(NHV有限公司製)之電子束照射容器，將容器內成為空氣環境下。將容器內的溫度昇溫至180℃使溫度安定後，以電子束加速電壓為3MeV、照射線量的強度為20kGy/5分鐘的條件，對試驗片全部照射40kGy之電子束。測定所得之管子內表面的水接觸角、與MFR(熔體流動速率)及官能基數。將結果示於表4。 　　[0088] 實施例8 　　使用大金工業股份有限公司製品 Neoflon PFA AP-230顆粒(MFR2.2(g/10分鐘))作為PFA原料，與實施例1相同製作管子，以表3所記載之條件實施。將結果示於表4。在實施例8，有在電子束照射之管子內部之空氣中之水的濃度為0.10g/100cc。 　　[0089] 比較例1 　　除了未進行電子束照射之外，其他與實施例1同樣進行而得到管子。將結果示於表4。 　　[0090] 比較例2 　　除了未進行電子束照射之外，其他與實施例4同樣進行而得到壓縮薄片。將結果示於表4。 　　[0091] 比較例3及比較例4 　　與實施例4同樣進行而得到壓縮薄片，以表3所記載之條件實施放射線照射。將結果示於表4。 　　[0092] 比較例5 　　除了未進行電子束照射之外，其他與實施例7同樣進行而得到壓縮薄片。將結果示於表4。 　　[0093][0094][0095] 於比較例3，由於照射溫度為未達80℃之25℃，照射線量為超過100kGy之110kGy，由於樹脂劣化進展，MFR上昇，變脆易破裂故不佳。同樣，照射溫度未達80℃時，即使照射線量為40～100kGy的範圍，藉由放射線導致樹脂劣化進展，作為材料變脆易破裂故不佳。又，即使照射溫度為80～240℃的範圍，照射線量超過100kGy時，依然藉由放射線導致樹脂劣化進展，作為材料變脆易破裂故不佳。

Claims (8)

  1. 一種成形品，其係含有氟樹脂之成形品，其特徵為：熔體流動速率為1.00g/10分鐘以下，水接觸角為90°以下，前述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物，於空氣的存在下，藉由照射放射線而得到者。
  2. 如請求項1之成形品，其係表面上每106個主鏈碳數至少具有100~1000個官能基，前述官能基為-OH基、-COF基及-COOH基。
  3. 如請求項1或2之成形品，其係管子。
  4. 一種成形品之製造方法，其係含有下述步驟：將氟樹脂進行成形而得到處理前之成形品之步驟，及於空氣存在下，在80~240℃以40~100kGy對前述處理前之成形品照射放射線之步驟，其特徵為：前述照射溫度係未達前述氟樹脂的熔點，前述氟樹脂係選自含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物及含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物所組成群組中之至少1種之共聚物。
  5. 如請求項4之成形品之製造方法，其中，於放射線之照射前後，熔體流動速率的增加率為0%以下。
  6. 如請求項4或5之成形品之製造方法，其中，放射線為電子束。
  7. 如請求項4或5之成形品之製造方法，其中，照射放射線之步驟係進一步於水存在下照射放射線之步驟。
  8. 如請求項4或5之成形品之製造方法，其中，成形品係管子。
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