CN104768496B - 具有高表面粗糙度和高粗度的含氟聚合物制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备具有高表面粗糙度和高粗度的含氟聚合物制品的方法，所述方法包括下述步骤:a)在低于50℃的温度下将包括含氟聚合物的浆料形成为浆料‑形成的含氟聚合物产物,b)致密化所述浆料‑形成的产物,和c)在至少一个方向拉伸致密化的浆料‑形成的含氟聚合物产物。本发明还涉及通过根据本发明的所述方法获得的含氟聚合物制品。此外，本发明涉及纤维，其包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其具有表达为峰谷距离(Rt)的大于10微米的表面粗糙度和/或平均表面粗糙度(Ra)大于1.5微米。本发明涉及一种膜，其包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其粗度指数p/EBP为至少0.3,空气渗透性为15英尺3/英尺2/分钟或更高，和节点长径比低于25。

Description

具有高表面粗糙度和高粗度的含氟聚合物制品
本发明涉及具有高粗度和高表面粗糙度的含氟聚合物制品特别是纤维、胶带、和膜，以及涉及用于制备所述含氟聚合物制品的方法。
通常认为含氟聚合物制品具有低表面张力和低摩擦系数。这通常导致主动触摸中的“滑”的概念，相对于含氟聚合物纤维则为低抓握或低打结保留。此外,相当光滑的表面和低表面能，使得难以均匀地向表面施涂涂层、向材料中生长组织或者把其它材料连接到含氟聚合物制品。
粗度和表面粗糙度相关但不相同。如美国专利号4,598,011所述，术语“粗度”用来指节点更大、原纤维更长以及孔即贯通材料的通道的有效尺寸更大。因此，粗度主要受到本体的特殊微观结构影响。相反，表面粗糙度主要由表面形貌造成。如S.J.列德蒙(S.J.Ledermann),M.M.泰勒(M.M.Taylor)(1972),《值觉与心理学(Perception&Psychophysics)》,卷12(5),页码401-408所述,主动触摸时对粗糙度的感觉主要由两个因素决定：峰之间的平均距离(也称为"节点之间的平均距离")和粗糙表面的峰谷距离。因此，为了使表面变粗糙，贯通材料的通道不是必须的，只要使某些深度变深。此外,在大量小通道的情况下，孔隙率可较高例如通过空气渗透性所测定,但表面没有粗糙度因为孔太小。
原则上，可将颗粒添加到含氟聚合物的表面，以增加它的表面粗糙度。但是，通常当从表面擦除颗粒时，微粒化增加。因此，增加表面粗糙度同时伴随地使用较少量的颗粒(或甚至完全不使用颗粒)是理想的。
因此，本发明的一个基础目的是提供相对于粗度即较高的粗度和增加的表面粗糙度的具有独特微观结构的含氟聚合物制品，以及制造这种制品的方法。
专利(美国专利号4,598,011,美国专利号7,060,354,美国专利号5,708,044)中公开了得到较粗微观结构的方法。公开的方法缺失本发明的方法技术的至少一种关键元素，如下文所更加详细描述。只有当全部3个关键元素包括在方法链时，才能取得所述独特性质的全部范围。
美国专利号4,598,011描述了用于增加粗度的关键元素是致密化程度。此外，美国专利号4,598,011使用如下所定义的粗度指数来描述微观结构。
该粗度指数在下文进一步详述。
美国专利号5,708,044描述的含氟聚合物制品的粗度指数高于美国专利号4,598,011所述的制品。美国专利号5,708,044只能通过加工含氟聚合物树脂的共混物来获得。
美国专利号5,814,405描述聚四氟乙烯膜。但是，制备这些膜的方法在拉伸成最终形式之前，需要额外的热处理(无定形锁定)步骤。
美国专利号7,445,843描述了使用等离子体处理来增加表面的粗糙度。
美国专利号7,060,354描述了一种牙线，其具有可比拟的良好表面粗糙度,峰谷距离和低密度。
但是,表面粗糙度和粗度可仍然需要改善。此外,表面粗糙度和粗度应升高，而无需一些现有技术所需的其它处理步骤。
本发明基于下述令人惊讶的发现：如果制品由在低温度下例如通过挤出和砑光形成的浆料-形成的含氟聚合物产物来制备，可实现含氟聚合物制品相对于粗度微观结构显著改变和表面粗糙度显著增加。这个发现与最先进的含氟聚合物的浆料-加工技术形成鲜明对比，如S.艾博内贾德(S.Ebnesajjad)(2000),《氟塑料(Fluoroplastics)》,第一卷：非熔体可加工的氟塑料(Non-Melt Processible Fluoroplastics),塑料设计库(PlasticsDesign Library)所述。
因此，本发明提供用于制备具有高表面粗糙度和高粗度的含氟聚合物制品的方法，所述方法包括下述步骤:
a)在低于50℃的温度下把包括含氟聚合物的浆料成形为浆料-形成的含氟聚合物产物,
b)致密化浆料-形成的产物,和
c)在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物。
使用所述方法，可获得具有目前为止尚未知的高程度的粗度和表面粗糙度的含氟聚合物制品。本发明的方法制备的多孔含氟聚合物制品具有远远大于现有技术所能取得的数值的粗度指数。此外,发明性材料中的远远更高的峰谷距离还导致较高的表面粗糙度。
此外，发明性方法不优先地限制于具体选择含氟聚合物原料或者共混物，例如美国专利号5,708,044或5,814,405所需要的那些。所得含氟聚合物制品具有相对于粗度和表面粗糙度的独特的微观结构，其得到性质例如表面性质(粗糙度、耐磨损性)和本体性质(空气流动、强度)的新颖的组合。因此，对于增加的夹持、通过主动触摸的粗糙度感觉、增加的结点保留、增加的耐磨损性、改善的润湿能力、增加的芯吸或者高的空气流动(只列举一些)是重要的应用而言，发明性技术提供解决方案。
可把制品制成许多不同的形式，例如纤维、片材、管、杆或这些的任意组合，以满足这些系统的要求。
术语“纤维”意指在1个维度上的延伸大于在其它2个维度上的延伸的所有制品，例如通常称为纤维、纤丝或线的制品。
术语“片材”意指在2个维度上的延伸大于在其他剩余维度上的延伸的所有制品，例如通常称为片材、胶带、薄膜、或膜的制品。
这些形式各自相对于现有技术的含氟聚合物制品提供单独的优势。
例如,可制备具有改善夹持和清洁感觉的纤维，当用作牙线时它可为优选的。
除了粗微观结构和粗糙度感觉以外，片状制备如膜和胶带提供从中等到非常高的空气流动。
此外，粗微观结构和由此导致的改善的润湿能力可使得更容易涂覆这些制品，或将它们连接到其它材料例如热塑性聚合物。
本文通过乙醇泡点(EBP)来定义粗度，其是测试样品中最大孔径的度量(参见ASTMF316-80)。
具体来说，EBP是迫使空气通过乙醇饱和的本发明的制品所需的最小压力。
稍微增加压力，应在许多位点产生稳定的气泡流。
因此，这种测量不因人为结果(artifact)例如材料中的刺穿孔而产生偏差。
乙醇泡点和最大孔径负相关；较低的EBP值表示较大的孔，或者在本申请的术语即较粗的结构。
为了提供比较粗度的基础，从美国专利号4,598,011采用了“粗度指数”，其定义为拉伸的多孔制品的本体密度除以该制品的EBP：
引入粗度指数提供了将现有技术制品和本发明的制品进行比较的方式。通过粗度指数的增加来表明粗度的增加。
根据本发明，无需将添加剂例如填料或颗粒施涂到表面上来获得微观结构和取得高表面粗糙度。
因此，为了充分利用本发明的益处，在一种实施方式中该含氟聚合物的表面上不包括颗粒或添加剂例如填料，或者在另一种实施方式中，完全不包括任何其它化合物。
此外，无需处理例如等离子体处理。
因此，本发明的方法优选地不含任何使用等离子体的处理步骤。
浆料制备
用于根据本发明的方法制备含氟聚合物制品的含氟聚合物可部分氟化或全部氟化，即全氟化。术语"含氟聚合物"还包括氟化或全氟化单体与不包括氟的单体例如C2-C20α-烯烃例如乙烯或丙烯的共聚物。
通常，以含氟聚合物为基准计，氟化和/或全氟化单体的总含量为至少75摩尔％,优选地至少85摩尔％,更优选地至少95摩尔％和最优选地至少99摩尔％。
在一种实施方式中，所述含氟聚合物包括下述，或由下述组成：聚四氟乙烯(PTFE)、“改性PTFE”、TFE共聚物、含氟热塑性树脂或含氟弹性体或这些材料的任意组合。
如本文所使用，术语"改性的PTFE"用于指下述类型的四氟乙烯共聚物，其中除了四氟乙烯单体单元之外还可存在全氟化、氟化或非氟化共聚单体单元，由此ISO 12086以改性的PTFE为基准计不同于四氟乙烯的共单体的总量不大于0.5摩尔％。
如本文所使用，术语“TFE共聚物”指下述类型的四氟乙烯共聚物，其中除了四氟乙烯单体单元外，还存在例如0.005-15摩尔％、优选地0.005-5.0摩尔％的范围的全氟化、氟化或非氟化的共聚单体单元。
在含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性的PTFE、TFE共聚物、含氟热塑性树脂或含氟弹性体或这些材料的任意组合,以含氟聚合物为基准计，这些材料的总量优选地为至少90重量％,更优选地为至少95重量％和最优选地为至少99重量％。
在其他实施方式中,含氟聚合物包括下述或由下述组成：PTFE、氟化共聚物和/或改性的PTFE，以及还在其他实施方式中含氟聚合物包括下述或由下述组成：PTFE和/或改性的PTFE，以及还在其他实施方式中,含氟聚合物包括下述或由下述组成：PTFE。
优选地,在根据本发明的方法中，将包括含氟聚合物的浆料形成为浆料-形成的含氟聚合物产物在下述温度下进行：在小于或等于45℃的温度下、更优选地小于或等于40℃的温度下、还更优选地小于或等于35℃的温度下、还更优选地小于或等于30℃的温度下和最优选地小于或等于25℃的温度下。
将包括将含氟聚合物的浆料形成为浆料-形成的含氟聚合物产物优选地包括挤出和/或砑光浆料。
这种挤出和砑光过程是本技术领域所公知的，尤其如下述文献所述：S.艾博内贾德(S.Ebnesajjad)(2000),《氟塑料(Fluoroplastics)》,第一卷：非熔体可加工的氟塑料(Non-Melt Processible Fluoroplastics),塑料设计库(Plastics Design Library)。
优选地,包括含氟聚合物的浆料还包括润滑剂。
润滑剂的通常量是本技术领域所公知的,以浆料的总体积为基准计，例如为10体积％-90体积％。合适的润滑剂例如矿物精油是本技术领域所公知的。
当存在时，润滑剂优选地在对浆料-形成的含氟聚合物产物进行致密化之前去除。
致密化和拉伸
然后对浆料-形成的产物进行致密化,优选地通过砑光。
如上所述，所述方法包括下述步骤：在至少一个方向拉伸致密化的和干燥的浆料-形成的产物。在至少一个方向拉伸的步骤通常包括一个或多个取向步骤。
在本发明中，术语"拉伸比例"指拉伸之后的长度和拉伸之前的长度的比例。
在本发明中，术语"平均拉伸速率"是指每遍(pass)长度的相对变化量除以拉伸步骤的持续时间。
优选地，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤在热台上进行。
在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的至少一个取向步骤优选地在下述温度下进行：250-370℃的温度,更优选地在270-350℃的温度,甚至更优选地在270-325℃的温度和最优选地在290-310℃的温度。
优选地,在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的至少一个取向步骤中，采用5-500的拉伸比例,更优选地采用8-100的拉伸比例和最优选地采用10-50的拉伸比例。
在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的至少一个取向步骤中，优选地平均拉伸速率每遍为10-500％/秒,更优选地为10-100％/秒。
拉伸之后的含氟聚合物可进行或不进行烧结或退火处理。
在该方法的一种实施方式中，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的至少一个取向步骤，通过用下述拉伸速率拉伸含氟聚合物前体来进行：拉伸速率为5％/秒或更大,在其他实施方式中为10％/秒或更大,还在其他实施方式中为30％/秒或更大,和还在其他实施方式中为70％/秒或更大。
在另一种实施方式中,特别适于含氟聚合物为纤维形式的情况下，所述方法包括实施至少两个取向步骤，更优选地依次在相同方向实施两个取向步骤。
在该实施方式中，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的第二个取向步骤通过在下述温度下拉伸含氟聚合物前体来进行：280-400℃的温度,优选地290-380℃的温度,和更优选地320-380℃的温度。
拉伸还可在大于一个方向上进行，例如在含氟聚合物为片材的形式的情况下，例如膜。
在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤可包括一个或更多个取向步骤,通常不多于两个取向步骤。
在两个或更多个取向步骤的情况下，可在不同的方向实施这些取向步骤。
例如在膜的情况下,通常在至少两个方向进行拉伸。
在如上所述的片材的情况下以及同时在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤包括两个取向步骤时,取向步骤的这些方向通常相互垂直,更优选地,取向步骤的两个方向是加工方向和与其垂直的方向通常也称为横切方向。
在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤包括两个或更多个取向步骤时，可依次或同时实施取向步骤。
在优选的实施方式中，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤包括两个取向步骤、取向步骤的两方向是加工方向和与其垂直的方向(＝横切方向)以及依次实施该步骤,优选地,实施在加工方向的取向步骤，然后实施在横切方向的取向步骤。
在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤包括两个或更多个取向步骤时，所有步骤可在如上所述的条件下实施。
这意味着，在这种情况下，把各取向步骤的条件选定在上述范围之内。
但是，在这种情况下，可独立地把各取向步骤的条件选定在上述范围之内。
当然，如容易理解，在同时实施两个或多个取向步骤的情况下，这些取向步骤的温度也相同。
下面描述在纤维情况下，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤的优选地实施方式。
在本实施方式中，实施至少一个优选地至少两个取向步骤，更优选地实施两个取向步骤。
在纤维的情况下，所有取向步骤都在纤维的方向实施。
第一取向步骤,优选地在280-340℃的温度实施,更优选地290℃-320℃。
优选地,在第一取向步骤中拉伸比例在下述范围：5-50,更优选地10-50。
第一取向步骤中拉伸速率优选地最高达200％/秒,更优选地最高达100％/秒和最优选地最高达90％/秒。
通常第一取向步骤中的拉伸速率为至少10％/秒。
第二取向步骤优选地在下述温度实施：280-400℃,更优选地在290℃-380℃的温度和最优选地在320-380℃的温度。
优选地,在第二取向步骤中拉伸比例在下述范围：1.5-10,更优选地1.5-5。
第二取向步骤中的拉伸速率优选地在下述范围：5-50％/秒,更优选地10-30％/秒。
第二取向步骤在第一取向步骤后面。
因此，在只存在一个取向步骤时，存在第一取向步骤。
下面描述在胶带情况下，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤的优选地实施方式。
在本实施方式中,通常只实施一个取向步骤,优选地,在加工方向实施该步骤。
取向步骤优选地在280-340℃的温度实施,更优选地290℃-320℃。
优选地,在取向步骤中拉伸比例在下述范围：5-50,更优选地8-35。
取向步骤中的拉伸速率优选地在下述范围：10-200％/秒,更优选地15-100％/秒。
下面描述在膜的情况下，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物的步骤的优选地实施方式。
在本实施方式中，优选地实施至少两个取向步骤，优选地实施两个取向步骤。
这些取向步骤通常在加工方向和横切方向实施,优选地,加工方向的取向步骤在横切方向的取向步骤之前实施。
加工方向的取向步骤优选地在280-340℃的温度实施,更优选地290℃-320℃。
优选地,在加工方向的取向步骤中拉伸比例在下述范围：5-30,更优选地5-20。
加工方向的取向步骤中的拉伸速率优选地在下述范围：10-100％/秒,更优选地15-50％/秒。
横切方向的取向步骤优选地在280-340℃的温度实施,更优选地290℃-320℃。
优选地,在横切方向的取向步骤中拉伸比例在下述范围：2-25,更优选地5-15。
加工方向的取向步骤中的拉伸速率优选地在下述范围：50-1000％/秒,更优选地75-750％/秒。
在管的情况下，拉伸步骤c)包括或由下述组成：膨胀管的步骤，尤其如US3,953,566,例如实施例8所述。
在这种膨胀步骤中，膨胀后的管的直径通常是膨胀之前的直径的至少2倍。
除非另有相反说明，下面描述本发明的方法的所有实施方式的优先特征。
此外，根据本发明的该方法用于制造上述任一种实施方式的所述浆料-形成的含氟聚合物产物。
可通过利用压制、模头或砑光机械来进行对浆料-形成的含氟聚合物产物的致密化。
使用砑光机械来致密化干燥的产物，使得能制造长长度的膜。
最高的致密化产生最显著的效果。
为了取得最高致密化，必须将致密化的制品暴露于压缩力，直到实现所有孔洞闭合。
在固定温度下，如所预期，增加压缩力加速致密化速率。
尽管能在升高的温度下例如最高达345℃下进行致密化，但通常在低300℃的温度下实施致密化。
优选地,在根据本发明的方法中，在致密化步骤中把浆料-形成的含氟聚合物产物致密化到孔隙率小于30％,更优选地小于20％,还更优选地小于10％,和最优选地小于5％。
在根据本发明的优先的实施方式中，含氟聚合物是PTFE并在致密化步骤中将浆料-形成的含氟聚合物产物致密化到本体密度为至少1.6g/cm3,更优选地到本体密度为至少1.8g/cm3,还更优选地到本体密度为至少2.1g/cm3和最优选地到本体密度为至少2.2g/cm3。
本发明还涉及通过所述任一实施方式所述的方法获得的含氟聚合物制品。
所述含氟聚合物制品优选地具有的表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度为大于10微米,更优选地大于15微米。
优选地含氟聚合物制品的均方根粗糙度(Rq)大于1.1,更优选地大于1.5微米。
所述含氟聚合物制品还优选地具有大于50微米的节点之间的平均距离。
优选地含氟聚合物制品的平均表面粗糙度大于3微米。
优选地含氟聚合物制品的粗度指数为至少0.25g/cm3/PSI。
所述含氟聚合物制品的优先实施方式是纤维例如牙线、胶带、膜、杆或管。
此外，本发明涉及一种含氟聚合物制品，其具有
-表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度大于10微米,优选地大于15微米和最优选地大于20微米；
-节点之间平均距离大于50微米；和
-平均表面粗糙度大于3微米。
优选地所述含氟聚合物制品的均方根粗糙度(Rq)大于1.1,更优选地大于1.5微米。
此外，优选地所述含氟聚合物制品的粗度指数为至少0.25g/cm3/PSI。
在一种实施方式中粗度指数可为0.75g/cm3/PSI或更大，在另一种实施方式中粗度指数可为2.0g/cm3/PSI。
所述含氟聚合物制品的优先实施方式是纤维例如牙线、胶带、膜、杆或管。
本文所述的根据本发明的任一实施方式的含氟聚合物制品优选地通过本文所述的根据本发明的方法的任一实施方式来制备。
此外，本发明涉及纤维，其包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其具有表达为峰谷距离(Rt)的大于10微米,优选地大于15微米和最优选地大于20微米的表面粗糙度和/或大于1.5微米的平均表面粗糙度(Ra),
优选地,涉及包括下述、或由下述组成的纤维：含氟聚合物，其具有
-表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度，其大于10微米,更优选地大于15微米和最优选地大于20微米；
-平均表面粗糙度(Ra)，其大于1.5微米；
和
-均方根粗糙度(Rq)，其大于1.5微米；和/或
-节点之间的平均距离为至少75微米,优选地至少100微米；和/或
在一种实施方式中，平均表面粗糙度(Ra)为至少5微米,均方根粗糙度(Rq)为至少6微米和节点之间的平均距离为至少300微米。
所述含氟聚合物纤维通常包括下述或由下述组成：纤度(Titer)为700丹尼尔或更大和/或韧性(Tenacity)为2.0[gf/丹尼尔]或更大。
此外,含氟聚合物纤维优选地包括由下述组成：30分钟之后芯吸高度为至少35mm。
本文所述的根据本发明的任一实施方式的纤维优选地通过本文所述的根据本发明的方法的任一实施方式来制备。
纤维包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其具有本技术领域所不知的这种高表面粗糙度，并实现纤维的新应用例如作为牙线。
因此，本发明还涉及牙线，其包括下述或由下述组成：这种纤维，以及涉及将这种纤维用于牙线。
此外，本发明涉及胶带，其包括下述或由下述组成：含氟聚合物，其具有
-表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度，其大于10微米,更优选地大于15微米和最优选地大于20微米；
-均方根粗糙度(Rq)，其大于4微米；
-节点之间平均距离大于100微米；和/或
-平均表面粗糙度(Ra)，其为至少3微米；
优选地所述含氟聚合物胶带包括下述或由下述组成：粗度指数为至少0.25g/cm3/PSI。
在一种实施方式中，粗度指数为1.5g/cm3/PSI或更高,平均表面粗糙度(Ra)为至少5微米和峰谷距离(Rt)为至少70微米。
含氟聚合物胶带优选地包括下述或由下述组成：钢球顶破强度为至少3磅。
优选地,含氟聚合物胶带包括下述或由下述组成：空气渗透性为至少1.5英尺3/英尺2/分钟,优选地至少3.0英尺3/英尺2/分钟。
本文所述的根据本发明的任一实施方式的胶带优选地通过本文所述的根据本发明的方法的任一实施方式来制备。
此外，本发明涉及一种膜，其包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其粗度指数ρ/EBP为至少0.3,空气渗透性为15英尺3/英尺2/分钟或更高和节点长径比低于25,更优选地低于10,和最优选地低于3。
优选地所述含氟聚合物膜包括下述或由下述组成：粗度指数为至少0.5g/cm3/PSI。
所述含氟聚合物膜优选地包括下述、或由下述组成：空气渗透性为50英尺3/英尺2/分钟或更高。
此外，含氟聚合物膜优选地包括下述或由下述组成：钢球顶破强度为至少1.25磅。
本文所述的根据本发明的任一实施方式的膜优选地通过本文所述的根据本发明的方法的任一实施方式来制备。
此外，本发明涉及一种制品，其包括本文所述的的任一实施方式的膜。
引用文献
S.J.列德蒙(S.J.Ledermann),M.M.泰勒(M.M.Taylor)(1972),《值觉与心理学(Perception&Psychophysics)》,卷12(5),页码401-408
S.艾博内贾德(S.Ebnesajjad)(2000),《氟塑料(Fluoroplastics)》,第一卷：非熔体可加工的氟塑料(Non-Melt Processible Fluoroplastics),塑料设计库(PlasticsDesign Library)。
美国专利号4,598,011
美国专利号7,060,354
美国专利号5,708,044
美国专利号7,445,843
美国专利号5,814,405
附图说明
图1显示纤维F3表面的扫描电子显微镜图片。加工方向是从图的底部到顶部。
图2显示纤维F1表面的扫描电子显微镜图片(SEM俯视图)。加工方向是从图的底部到顶部。
图3显示胶带T5表面的扫描电子显微镜图片(SEM俯视图)。加工方向是从图的底部到顶部。
图4显示胶带T5的扫描电子显微镜图片(SEM横截面)。加工方向是从图的左边到右边。
图5显示胶带T6的扫描电子显微镜图片(SEM横截面)。加工方向是从图的左边到右边。
图6显示膜M2的扫描电子显微镜图片(SEM横截面)。加工方向是从图的左边到右边。
图7显示膜M2的扫描电子显微镜图片(俯视图)。加工方向是从图的底部到顶部。
图8显示膜M3的扫描电子显微镜图片(俯视图)。加工方向是从图的底部到顶部。
下面通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
1)测量方法
a)表面形貌
实施例的表面形貌通过下述来表征：由节点结构产生的峰高、峰谷距离和它们之间的平均距离，优选地投影到第一拉伸步骤的方向上(加工方向)。从表面和平行于加工方向的横截面的扫描电子显微镜图片得到数据。
此外,纤维和胶带的表面粗糙度和峰谷距离(Rt)还用至国(Zygo)NewViewTM72003D光学表面轮廓仪来表征。向所有样品施加圆柱背景形式的去除，以校正曲率。然后，使用20微米波长的高FFT频率过滤器来最小化噪音。没有使用过滤器修剪，以保护边缘数据。使用购自志国(Zygo)的MetroPro8.3.5进行数据分析。
表面粗糙度和峰谷距离定义如下：
Ra:算术平均偏差。来自拟合到测试部分表面的平面的所有点的平均粗糙度或偏差。
Rq:Rq是对应于Ra的均方根参数。
Rt:最大峰谷高度。最高峰和最低峰之间的绝对值。
b)微结构
节点的区域的表面的长径比从扫描电子显微镜图片测定。在代表性节点进行至少5次这种测量。
加工方向(MD)上的节点之间的平均距离从在加工方向取向并连接节点的线的平均长度来测定。在代表性节点进行至少10次这种测量。
c)根据ASTM D737在至少3个样品上测量空气渗透性。进行至少5次这种测量。
d)根据ASTM F360-80测定乙醇泡点(EBP)。至少进行3次这种测量
e)机械测试
根据EN ISO2062测定韧性。
使用查缇伦(Chatillon)TCD200数字力测试仪测量钢球式顶破。顶破强度通过测定断裂时的最大负荷，测量样品的相对强度。当夹持并限制在内径为xmm的环中时，用25mm直径的球挑战单层样品。样品在环中出于绷紧状态，通过以10英寸/分钟的恒定速度接近样品中央的钢球式顶破探针的钢球施加面向样品的压力。将最大负荷记录为单位是磅的"钢球式顶破"。进行至少3次这种测量。
f)垂直芯吸测试
使用下面的测试方法测量本发明的移动液体水分的能力。将200毫升USPHPLC级的异丙醇(IPA)置于干净和干燥的500毫升锥形瓶中。把锥形瓶放置在水平台凳表面顶部，从而可方便地观察烧瓶的内侧。将一块尺寸为81/2x11英寸(216x279mm)的黑色工作用纸置于烧瓶后面，有助于观察IPA介质在测试纤丝上的爬升。用双面胶把精确度为0.5mm的250mm长不锈钢尺垂直固定到锥形瓶的内壁后面，从而在0mm起始的末端停留在烧瓶的基底上。从一卷测试纤丝备选者中，随机的切割长度为约147毫米的干燥纤丝。将1.67可Rubber-gripTM铅钓鱼用(铅锤)砝玛固定到纤丝的一末端，并将纤丝的第二末端固定到木销钉/杆。木销钉具有圆形横截面积，其直径约为100毫米长。固定的测试纤丝的总体长度是这样的：当包含钓鱼用砝玛的末端在锥形瓶下降时,至少1mm纤丝和钓鱼用砝玛完全浸没在IPA中，且因为木销钉/杆停留在锥形瓶的顶部唇上，纤丝中没有松弛。在里面下降纤丝之前，锥形瓶包括250mlIPA。
一旦干燥的测试纤丝包含固定钓鱼用砝玛，在锥形瓶内侧下降,浸没且木销钉/杆停留在锥形瓶的顶部唇上时，启动电子秒表(精确度±0.1秒)。在一定的时间间隔，1、6和16分钟，观察IPA介质在纤丝上的芯吸。
对于个测试纤丝备选者，至少进行5次芯吸测试。下面的图显示了本发明的3个实施例以及购自P&G公司(Procter and Gamble Company)的舒服加牙线(Comfort PlusDental Floss)的芯吸高度随时间的变化，用己烷在40℃下淋洗5分钟然后在环境温度下用去离子水淋洗3次并随后在环境温度下干燥来去除后者的蜡涂层。在使用另一市售PTFE牙线时，在16分钟的测试时间内没有观察到发射芯吸，所以没有在图中列出。这个牙线是购自P&G公司的原始格莱德牙线(OriginalDental Floss)。测试之前，用己烷在40℃下淋洗5分钟然后在环境温度下用去离子水淋洗3次并随后在环境温度下干燥来去除原始格莱德牙线的蜡涂层。测试完成之后，取出纤丝，并从烧瓶排放IPA。清洁和干燥烧瓶。进行至少3次这种测量。
f)粗度指数
这里将粗度指数定义为拉伸的多孔制品的本体密度除以该制品的乙醇泡点。
g)有关SI单位的转化因子:
1磅力＝4.4482N
1旦尼尔(denier)＝1g/9000m长度＝0.1111特克斯(tex)
1特克斯＝1g/1000m长度
1克力/丹尼尔＝0.8829N/特克斯
1英尺3/英尺2/分钟＝0.00508m3/m2/秒
1PSI＝6894.757Pa
h)本体密度
本体密度是所测维度的测定的实施例的质量和它的体积之比。
i)孔隙率
孔隙率由多孔材料的实际本体密度ρ实际和非多孔材料的最大密度ρ最大来测定，根据下述公式：
2)制备含氟聚合物制品
根据美国专利号3953566,3962153,和4064214公开的步骤，按照下述方式制备前体胶带：
25℃下，将精细粉末PTFE树脂与矿物精油(24.3重量％)混合以形成浆料并通过模头挤出以形成厚度为0.775mm的湿胶带。然后，在25℃下辊压湿胶带，并在185℃下干燥以去除矿物精油。干胶带的成品厚度为0.152毫米。
为了证明浆料-形成的中间产物时低加工温度的影响，使用如上所述的相同配方制备另一比较性干燥前体胶带，但将挤出和砑光温度升高到50℃。比较性干燥胶带的成品尺寸和如上所述的胶带的尺寸类似，其前体用于下面所述的实施例。
然后，通过在10m/分钟线速度和25kN线压力下使它们通过两个硬钢辊，把干燥胶带致密化到本体密度为2.2g/cm3,即孔隙率<5％，假定ρ最大＝2.3g/cm3。
根据如下所述的发明性方法，可将致密化前体胶带切割和/或拉伸成任意所需的形状。
纤维
在进行任何拉伸步骤之前，通过使它通过一组有间隙的刀片之间，将本文所述的致密化前体胶带切割到17.75mm宽度，用作前体纤维。
将前体纤维在热台上于300℃-320℃下拉伸第一遍,于360℃下拉伸第二遍,和最终在没有拉伸时加热到425℃保持至少5秒以形成纤维。总拉伸比例是50:1。如表1所示的改变各遍的拉伸比例、平均拉伸速率和温度，从而制备具有不同程度粗度和表面粗糙度从低到高的纤维(发明性实施例编号F1-F3)。比较例F4和F5分别指两种市售的牙线产品，商标为原始线和舒服加。
用如上所述的方法测量纤维以表征机械性能、表面结构、芯吸性能。结果列于表2。
表1-加工参数-纤维
表2-表征-纤维
胶带
将如上所述的前体胶带在热台上在单一遍中于300℃下拉伸(发明性实施例编号T1,T4和T5)。根据美国专利号3,953,566所述的步骤，通过使它通过在360℃下的热辊保持5秒钟，对拉伸的胶带进行额外的热处理或烧结步骤，制备实施例T2。
如表3所示的改变拉伸比例、拉伸速率,和温度，来制备具有不同程度表面粗糙度的胶带。
把在50℃下挤出和砑光的前体胶带在热台上在单一遍中于300℃下拉伸。从该比较性前体胶带制备实施例T3,和T6，分别使用与制备实施例T1和T5相同的拉伸比例、拉伸速率,和温度。因此,样品T3和T6的粗度和表面粗糙度显著下降，见图4和5。
使用如上所述的方法测量胶带来表征机械性能、空气渗透性、泡点、入水压力和表面结构。结果见表4和5。请注意，用星号标记的峰谷值是从从在加工方向的沿着单一切割的横截面积的SEM测定的最大峰谷距离估计得到的。因为可用数据有限，这些值只表示下限。
表3-加工参数-胶带
表4-表征-胶带
表5-表征-胶带
膜
把如上所述的致密化前体胶带在热台上在单一遍于300℃下沿着一加工方向(标记为x)拉伸,和在第二遍中沿着垂直于(横切方向)第一遍的方向(标记为y)在第二遍中于300℃下拉伸。根据美国专利号3,953,566所述的步骤，通过将样品暴露于375℃的热循环空气并保持5秒，将各双轴拉伸的膜的一个样品进行额外的热处理或烧结步骤。
如表6所示的改变各遍的拉伸比例、平均加工拉伸速率和温度，以制备具有不同程度粗度、表面粗糙度和空气渗透性的膜(发明性实施例编号M1-M3)。
使用如上所述的方法测量膜来表征机械性能、空气渗透性、泡点、入水压力和表面结构。结果见表7和8。请注意，用星号标记的峰谷值是从从在加工方向的沿着单一切割的横截面积的SEM测定的最大峰谷距离估计得到的。因为可用数据有限，这些值只表示下限。
表6-加工参数-模
表7-表征-模
表8-表征-模

Claims (22)

1.一种用于制备具有高表面粗糙度和高粗度的含氟聚合物制品的方法，所述方法包括下述步骤:
a)在低于35℃的温度下把包括含氟聚合物的浆料形成为浆料-形成的含氟聚合物产物,
b)致密化浆料-形成的产物至孔隙率小于20％,和
c)在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将包括含氟聚合物的浆料形成为浆料-形成的含氟聚合物产物在小于或等于30℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将包括含氟聚合物的浆料形成为浆料-形成的含氟聚合物产物在小于或等于25℃的温度下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述包括含氟聚合物的浆料还包括润滑剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在对浆料-形成的含氟聚合物产物进行致密化之前去除润滑剂。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物中的至少一个取向步骤在250-370℃的温度下进行。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物中的至少一个取向步骤在270-350℃的温度下进行。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物中的至少一个取向步骤在270-325℃的温度下进行。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物中的至少一个取向步骤在290-310℃的温度下进行。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物中的至少一个取向步骤中采用5-500的拉伸比例。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方向拉伸致密化浆料-形成的含氟聚合物产物中的至少一个取向步骤中平均拉伸速率为10-500％/秒。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在致密化步骤中把浆料-形成的含氟聚合物产物致密化到孔隙率小于10％。
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在致密化步骤中把浆料-形成的含氟聚合物产物致密化到孔隙率小于5％。
14.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法获得的含氟聚合物制品。
15.如权利要求14所述的含氟聚合物制品，其特征在于，所述制品是纤维例如牙线、胶带、膜、杆或管。
16.一种含氟聚合物制品，其包括
-表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度，其大于10微米；
-节点之间平均距离，其大于50微米；和
-平均表面粗糙度(Ra)，其大于3微米。
17.如权利要求16所述的含氟聚合物制品，其特征在于，表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度大于15微米。
18.如权利要求16所述的含氟聚合物制品，其特征在于，表达为峰谷距离(Rt)的表面粗糙度大于20微米。
19.一种纤维，其包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其具有表达为峰谷距离(Rt)的大于10微米的表面粗糙度和/或大于1.5微米的平均表面粗糙度(Ra)。
20.一种牙线，其包括如权利要求19所述的纤维。
21.一种膜，其包括下述、或由下述组成：含氟聚合物，其粗度指数ρ/EBP为至少0.3,空气渗透性为15英尺3/英尺2/分钟或更高和节点长径比低于25。
22.一种包括如权利要求21所述的膜的制品。
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