JP6141991B2 - 高表面粗さ及び高粗度を有するフルオロポリマー物品 - Google Patents

Description

本発明は高粗度及び高表面粗さを有するフルオロポリマー物品、特に、繊維、テープ及びメンブレン、ならびに、前記フルオロポリマー物品の製造方法に関する。

フルオロポリマー物品は、一般に、低い表面張力及び低い摩擦係数を有することが知られている。これにより、通常、積極的な接触で「滑り」知覚があり、又は、フルオロポリマー繊維に関しては、低グリップ又は低ノットリテンションとなる。さらに、かなりの滑らかな表面及び低い表面エネルギーにより、表面にコーティングを均一に適用することが困難になり、材料中に組織を成長させることが困難になり、又は、フルオロポリマー物品に他の材料を結合することが困難になる。

粗度(coarseness)及び表面粗さ(surface roughness)は関連があるが、同一ではない。米国特許第４，５９８，０１１号明細書中に記載されるとおり、用語「粗度がある又は粗い（coarse）」はノードがより大きく、フィブリルがより長く、そして孔の有効サイズ、すなわち、材料を通るチャンネルが大きいことを示すように使用される。それゆえ、粗度はバルクにおける特定のミクロ構造により主として影響を受ける。対照的に、表面粗さは主として表面トポグラフィーによる。S. J. Ledermann, M. M. Taylor (1972), Perception & Psychophysics, Vol. 12 (5), p. 401 -408に記載されているとおり、積極的な接触による粗さの知覚は主として２つの要因に支配される：粗い表面のピーク間の距離（「ノード間平均距離）とも表される）及びピーク−バリー距離。このため、表面を粗くするために、特定の深さの凹みがあるかぎり、材料を通るチャンネルは必須ではない。さらに、多数の小さいチャンネルの場合には、例えば、透気率により決定される多孔度は高いが、孔が非常に小さいので、表面に粗さはない。

原則的に、フルオロポリマーの表面に粒子を添加して、その表面粗さを増加させることが可能である。しかしながら、通常、粒子が表面から擦られると、粒状化が増加する。このため、より少量の粒子を使用し（又は粒子を全く使用せずに）同時に表面粗さを増加させることが望ましい。

このように、本発明の基礎をなす１つの目的は、粗度に関してユニークなミクロ構造、すなわち、より高い粗度、及び、増加された表面粗さを有するフルオロポリマー物品、及び、このような物品の製造方法を提供することである。

比較的に粗度のあるミクロ構造をもたらす方法は特許文献に公開されている（米国特許第４，５９８，０１１号、同第７，０６０，３５４号、同第５，７０８，０４４号明細書を参照されたい）。公開された方法は、下記に詳述するとおり、本発明の方法技術の重要な要素のうちの少なくとも１つの要素を欠いている。３つのすべての要素がプロセス連鎖に含まれている場合にのみ、記載のユニークな特性の全範囲が達成されうる。

米国特許第４，５９８，０１１号明細書は粗度を増加させるための重要な要素は緻密化の程度であると記載している。さらに、米国特許第４，５９８，０１１号明細書において、ミクロ構造を記載するために粗度指数を用いており、それは下記のとおりに定義されている。

この粗度指数は下記に詳細に説明する。

米国特許第５，７０８，０４４号明細書は米国特許第４，５９８，０１１号明細書に記述されている値を超える高い粗度指数を有するフルオロポリマー物品を記載している。米国特許第５，７０８，０４４号明細書中の物品はフルオロポリマー樹脂のブレンドを処理することによってのみ得ることができる。

米国特許第５，８１４，４０５号明細書はポリテトラフルオロエチレンのメンブレンを記載している。しかしながら、これらのメンブレンの製造方法は最終形態に延伸する前に追加の熱処理（非晶ロッキング）を必要とする。

米国特許第７，４４５，８４３号明細書は表面の粗さを増加させるためのプラズマ処理の使用を記載している。

米国特許第７，０６０，３５４号明細書は比較的に良好な表面粗さ、ピーク−バリー距離及び低い密度を有する歯科用フロスを記載している。

しかしながら、表面粗さ及び粗度はなおも改良されうる。さらに、表面粗さ及び粗度はいくつかの従来技術に要求されるような追加の処理工程を必要とせずに増加されるべきである。

本発明は、低温で、例えば、押出及びカレンダ加工により形成される、ペースト成形フルオロポリマー製品からフルオロポリマー物品が製造されるならば、フルオロポリマー物品の粗度に関するミクロ構造の劇的な変化及び表面粗さの劇的な増加が達成されうるという驚くべき発見に基づく。この発見はS. Ebnesajjad (2000), Fluoroplastics, Vol. Volume 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics, Plastics Design Libraryに記載されるようなフルオロポリマーの現状技術水準のペースト加工技術とは明らかに対照的である。

本発明は、それゆえ、高表面粗さ及び高粗度を有するフルオロポリマー物品の製造方法を提供し、該方法は、下記工程、
ａ）５０℃を下回る温度で、フルオロポリマーを含むペーストを、ペースト成形フルオロポリマー製品へと加工すること、
ｂ）前記ペースト成形製品を緻密化すること、及び、
ｃ）緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸すること、
を含む。

本方法では、これまで知られていない高度の粗度及び表面粗さを有するフルオロポリマー物品を得ることが可能である。本発明の方法は、従来技術で達成された値をはるかに超える粗度指数を有する多孔性フルオロポリマー物品を製造する。さらに、ピーク−バリー距離も本発明の材料でははるかに大きく、より高い表面粗さがもたらされる。

さらに、本発明の方法は、例えば、米国特許第５，７０８，０４４号又は同第５，８１４，４０５号明細書における製品に要求されるようなフルオロポリマー原料又はブレンドの特定の選択に先験的に制約されることはない。得られるフルオロポリマー物品は粗度及び表面粗さに関してユニークなミクロ構造を有し、それにより、表面特性（粗さ、耐ほつれ性）及びバルク特性（通気性、強度）などの特性の新規の組み合わせを有する。このため、幾つか列挙すると、増加したグリップ、積極的な接触による粗さの知覚、増加したノットリテンション、増加した耐ほつれ性、改良された湿潤化能、増加した吸収性又は高い通気性が重要である用途に、本発明の技術は解決策を提供する。

物品は、多くの異なる形態、例えば、繊維、シート、チューブ、ロッド又はこれらの任意の組み合わせへと製造されることができ、それにより、これらの系の要求に取り組むことができる。用語「繊維」は１つの次元の広がりが他の２つの次元の広がりと比較して大きいすべての物品、例えば、通常に、繊維、フィラメント又はスレッドとして表される物品を表すことが意図される。用語「シート」は２つの次元の広がりが他の残りの次元の広がりと比較して大きいすべての物品、例えば、通常に、シート、テープ、フィルム又はメンブレンとして表される物品を表すことが意図される。これらの形態の各々は、現状技術水準のフルオロポリマー物品に対して個々の利点を提供する。例えば、改良されたグリップ及び清浄化知覚を有する繊維は製造でき、歯科用フロスとして使用されるときに有利であることができる。メンブレン及びテープなどのシート状物品は粗いミクロ構造及び粗さの知覚に加えて、広範な中度から非常に高度の透気率を提供する。さらに、粗いミクロ構造、及び、それゆえ、改良された湿潤能はこれらの物品がコーティングされ、又は、熱可塑性ポリマーなどの他の材料に結合されることを容易にすることができる。

粗度は、試験試料の最大孔サイズの測定値であるエタノールバブルポイント（ＥＢＰ）に関して本明細書中に定義される（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８０を参照されたい）。具体的には、ＥＢＰは本発明のエタノール飽和物品に空気を通すのに要求される最小圧力である。若干圧力を上げると、多くの部位でバブルの安定的な流れが生じるであろう。このように、測定値は、材料の穿刺孔などの作為によりバイアスされない。エタノールバブルポイントは最大孔サイズに逆相関があり、ＥＢＰがより低い値であると、孔がより大きいことを示し、又は、本明細書の用語では、より粗度のある構造であることを示す。

粗度の比較の基準を提供するために、「粗度指数」は米国特許第４，５９８，０１１号明細書のものを採用し、それは延伸された多孔性物品のバルク密度を該物品のＥＢＰで割ったものとして定義される。

粗度指数を導入することで、従来技術の物品を本発明の物品と比較する手段が提供される。粗度の増加は粗度指数の増加により示される。

本発明に係るミクロ構造を得てそして高い表面粗さを達成するために、表面上に適用されるフィラー又は粒子などの添加剤は必要ない。

このため、本発明の利点を完全に利用するために、１つの実施形態において、フルオロポリマー物品は表面上の粒子又はフィラーなどの添加剤を含まず、又は、更なる実施形態において、いかなる更なる化合物をも全く含まない。

さらに、プラズマ処理などの処理は必要ない。このため、本発明の方法は、好ましくは、プラズマを用いた、いかなる処理工程をも含まない。

ペースト製造
本発明の方法によりフルオロポリマー物品を製造するために使用されるフルオロポリマーは、部分的にフッ素化され、又は、完全にフッ素化、すなわち、ペルフルオロ化されていることができる。用語「フルオロポリマー」は、また、フッ素化され又はペルフルオロ化されたモノマーと、フッ素を含まないコモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンなどのＣ_２〜Ｃ_２０α−オレフィンとのコポリマーを包含する。通常、フッ素化及び／又はペルフルオロ化モノマーの合計含有量は、フルオロポリマーを基準として、少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、そして最も好ましくは少なくとも９９モル％である。

１つの実施形態において、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、「変性ＰＴＦＥ」、ＴＦＥコポリマー、フルオロ熱可塑性樹脂（fluorothermoplastic）又はフルオロエラストマー又はこれらの材料の任意の組み合わせを含み又はからなる。用語「変性ＰＴＦＥ」は、本明細書中に使用されるときに、テトラフルオロエチレンモノマー単位に加えて、ペルフルオロ化、フッ素化又は非フッ素化コモノマー単位がさらに存在してよく、変性ＰＴＦＥの合計量を基準として、テトラフルオロエチレンとは異なるコモノマーの合計量はＩＳＯ１２０８６により０．５モル％以下である、テトラフルオロエチレンコポリマーのタイプを表すことが意図される。用語「ＴＦＥコポリマー」は、本明細書中に使用されるときに、テトラフルオロエチレンモノマー単位に加えて、ペルフルオロ化、フッ素化又は非フッ素化コモノマー単位がさらに存在しており、例えば、０．００５〜１５モル％、好ましくは０．００５〜５．０モル％の範囲で存在している、テトラフルオロエチレンコポリマーのタイプを表すことが意図される。

フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、ＴＦＥコポリマー、フルオロ熱可塑性樹脂（fluorothermoplastic）又はフルオロエラストマー又はこれらの材料の任意の組み合わせを含む場合に、これらの材料の合計量はフルオロポリマーを基準として少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔモル％、そして最も好ましくは少なくとも９９ｗｔ％である。

更なる実施形態において、フルオロポリマーはＰＴＦＥ、フッ素化コポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥを含み又はからなり、そしてなおも更なる実施形態において、フルオロポリマーはＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥを含み又はからなり、そしてなおも更なる実施形態において、フルオロポリマーはＰＴＦＥを含み又はからなる。

好ましくは、本発明に係る方法において、フルオロポリマーを含むペーストをペースト成形フルオロポリマー製品へと加工することは、４５℃以下の温度、好ましくは４０℃以下の温度、さらにより好ましくは３５℃以下の温度、さらにより好ましくは３０℃以下の温度、そして最も好ましくは２５℃以下の温度で行われる。

フルオロポリマーを含むペーストをペースト成形フルオロポリマー製品へと加工することは、好ましくは、ペーストの押出成形及び／又はカレンダ加工を含む。このような押出成形及びカレンダ加工法は当該技術分野でよく知られており、とりわけ、S. Ebnesajjad (2000), Fluoroplastics, Vol. Volume 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics, Plastics Design Libraryに記載されている。

好ましくは、フルオロポリマーを含むペーストは潤滑剤をさらに含む。潤滑剤の通常の量は当該技術分野で知られており、例えば、ペーストの合計体積を基準として１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％である。適切な潤滑剤、例えば、ミネラルスピリッツも当該技術分野で知られている。

存在するならば、潤滑剤は、好ましくは、ペースト成形フルオロポリマー製品が緻密化される前に除去される。

緻密化及び延伸
次いで、ペースト成形製品を緻密化し、好ましくはカレンダ加工により緻密化する。
上記にすでに概説したとおり、本方法は緻密化しそしてドライペースト成形した製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程を含む。少なくとも１つの方向での延伸工程は、通常、１つ以上の配向工程を含む。

本発明において、用語「延伸比」は延伸後の長さ／延伸前の長さの比を表す。
本発明において、用語「平均延伸速度」は長さの相対的変化／パスを延伸工程の時間で割った量を表す。
好ましくは、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程はホットプレート上で行われる。
緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程は２５０〜３７０℃の温度で行われ、より好ましくは２７０〜３５０℃の温度で行われ、さらにより好ましくは２７０〜３２５℃の温度で行われ、そして最も好ましくは２９０〜３１０℃の温度で行われる。

好ましくは、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程において、５〜５００の延伸比が適用され、より好ましくは、８〜１００の延伸比が適用され、そして最も好ましくは、１０〜５０の延伸比が適用される。

緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程において、平均延伸速度／パスは１０〜５００％／秒、より好ましくは１０〜１００％／秒である。

延伸後のフルオロポリマーは焼結又はアニーリング処理を受けても又は受けなくてもよい。

本方法の１つの実施形態において、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程は５％／秒以上の延伸速度、更なる実施形態において１０％／秒以上、なおも更なる実施形態において３０％／秒以上、そしてなおも更なる実施形態において７０％／秒以上の延伸速度でフルオロポリマー前駆体を延伸することにより行われる。

別の実施形態において、少なくとも２つの配向工程が行われ、より好ましくは、２つの配向工程が順次に同一の方向で行われる方法は、フルオロポリマーが繊維の形態である場合に特に応用可能である。この実施形態において、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける第二の配向工程は２８０〜４００℃の温度で、好ましくは２９０〜３８０℃の温度で、さらにより好ましくは３２０〜３８０℃の温度でフルオロポリマー前駆体を延伸することにより行われる。

延伸は、例えば、フルオロポリマーがメンブレンなどのシートの形態である場合に、１つの方向よりも多くの方向で行われてもよい。このように、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程は１、２又は３つの配向工程を含み、通常、２つ以下の配向工程を含む。２つ以上の配向工程の場合には、これらの配向工程は異なる方向で行われてよい。例えば、メンブレンの場合に、通常、延伸は少なくとも２つの方向で行われる。

上記のようにシートの場合であって、同時に、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程が２つの配向工程を含む場合には、配向工程の方向は、通常、互いに垂直であり、より好ましくは、配向工程の２つの方向は機械方向、及び、通常に横断方向とも呼ばれる、それに垂直な方向である。

緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程が２つ以上の配向工程を含む場合に、配向工程は順次に又は同時に行うことができる。

好ましい実施形態において、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程が２つの配向工程を含み、配向工程の２つの方向が機械方向及びそれに垂直な方向（＝横断方向）であり、そして工程が順次に行われる場合に、好ましくは、機械方向の配向工程は横断方向の配向工程の前に行われる。

緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程において２つ以上の配向工程が存在する場合に、すべての工程は上記の条件下で行われることができる。このことは、このような場合に、各配向工程の条件が上記の範囲内に入るように選択されることを意味する。しかしながら、このような場合に、各配向工程の条件は上記の範囲内で独立に選択されうる。

もちろん、容易に理解されるとおり、２つ以上の配向工程を同時に行う場合には、これらの配向工程の温度は同一である。

以下、繊維の場合において、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程の好ましい実施形態を説明する。

この実施形態において、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの配向工程は行われ、より好ましくは２つの配向工程は行われる。繊維の場合には、すべての配向工程は繊維の方向において行われる。

第一の配向工程は好ましくは２８０〜３４０℃、より好ましくは２９０℃〜３２０℃の温度で行われる。

好ましくは、第一の配向工程において、延伸比は５〜５０、より好ましくは１０〜５０の範囲にある。

第一の配向工程において、延伸速度は好ましくは２００％／秒以下であり、より好ましくは１００％／秒以下であり、そして最も好ましくは９０％／秒以下である。通常、第一の配向工程において、延伸速度は少なくとも１０％／秒である。

第二の配向工程は、好ましくは２８０℃〜４００℃、より好ましくは２９０℃〜３８０℃、そして最も好ましくは３２０〜３８０℃の温度で行われる。

好ましくは、第二の配向工程において、延伸比は１．５〜１０、より好ましくは１．５〜５の範囲内にある。

第二の配向工程において、延伸速度は好ましくは５〜５０％／秒、より好ましくは１０〜３０％／秒の範囲内にある。

第二の配向工程は第一の配向工程に次いで行われる。このため、１つのみの配向工程が存在する場合には、第一の配向工程が存在する。

以下、テープの場合において、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程の好ましい実施形態を説明する。

この実施形態において、通常、１つのみの配向工程は行われ、好ましくは、この工程は機械方向に行われる。

配向工程は好ましくは２８０〜３４０℃、より好ましくは２９０℃〜３２０℃の温度で行われる。

好ましくは、配向工程において、延伸比は５〜５０、より好ましくは８〜３５の範囲にある。

配向工程において、延伸速度は好ましくは１０〜２００％／秒、より好ましくは１５〜１００％／秒である。

以下、メンブレンの場合において、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸する工程の好ましい実施形態を説明する。

この実施形態において、少なくとも２つの配向工程は行われ、より好ましくは２つの配向工程は行われる。これらの配向工程は、通常、機械方向及び横断方向で行われ、好ましくは機械方向の配向工程は横断方向の配向工程の前に行われる。

機械方向の配向工程は好ましくは２８０〜３４０℃、より好ましくは２９０℃〜３２０℃の温度で行われる。

好ましくは、機械方向の配向工程において、延伸比は５〜３０、より好ましくは５〜２０の範囲にある。

機械方向の配向工程において、延伸速度は好ましくは１０〜１００％／秒、より好ましくは１５〜５０％／秒の範囲にある。

横断方向の配向工程は、好ましくは２８０℃〜３４０℃、より好ましくは２９０℃〜３２０℃の温度で行われる。

好ましくは、横断方向の配向工程において、延伸比は２〜２５、より好ましくは５〜１５の範囲内にある。

横断方向の配向工程において、延伸速度は好ましくは５〜１０００％／秒、より好ましくは７５〜７５０％／秒の範囲内にある。

チューブの場合には、延伸工程ｃ）は、とりわけ、米国特許第３，９５３，５６６号明細書中、例えば、例８に記載されるとおりのチューブの拡張の工程を含み又はからなる。このような拡張工程において、拡張後のチューブの直径は、通常、拡張前の直径の少なくとも２倍である。

逆の指示がないかぎり、以下、本発明の方法のすべての実施形態の好ましい特徴を説明する。

さらに、本発明に係る方法は上記の実施形態のいずれかにおけるペースト成形フルオロポリマー製品の製造のための方法である。

ペースト成形フルオロポリマー製品の緻密化はプレス機、ダイ又はカレンダ加工機の使用により行うことができる。乾燥製品を緻密化するためのカレンダ加工機の使用により、長い長さのフィルムを製造することができる。

最大の緻密化により、最も劇的な効果が得られる。最大の緻密化を達成するために、すべてのボイド閉止が達成されるまで緻密化製品に圧縮力を受けさせることが必要である。一定の温度では、圧縮力を増加させると、予測されるとおり、緻密化の速度が加速される。

高温、例えば、３４５℃までの温度での緻密化は可能であるが、緻密化は３００℃未満で行われる。

好ましくは、本発明に係る方法において、緻密化工程におけるペースト成形フルオロポリマー製品は多孔度３０％未満、より好ましくは２０％未満、なおも好ましくは１０％未満、そして最も好ましくは５％未満に緻密化される。

本発明に係る方法の好ましい実施形態において、フルオロポリマーはＰＴＦＥであり、そして緻密化工程におけるペースト成形フルオロポリマー製品はバルク密度少なくとも１．６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくはバルク密度少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３、なおもより好ましくはバルク密度少なくとも２．１ｇ／ｃｍ^３、そして最も好ましくはバルク密度少なくとも２．２ｇ／ｃｍ^３に緻密化される。

本発明は、さらに、上記の実施形態のいずれかによる方法により得ることができるフルオロポリマー物品に関する。

フルオロポリマー物品は、好ましくは、１０マイクロメートルを超え、より好ましくは１５マイクロメートルを超えるピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表される表面粗さを有する。

好ましくは、フルオロポリマー物品は二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が１．１マイクロメートルを超え、より好ましくは１．５マイクロメートルを超える。
フルオロポリマー物品は、さらに好ましくは、ノード間平均距離が５０マイクロメートルを超える。
好ましくは、フルオロポリマー物品は平均表面粗さが３マイクロメートルを超える。
好ましくは、フルオロポリマー物品は粗度指数が少なくとも０．２５ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩである。

フルオロポリマー物品の好ましい実施形態は繊維、例えば、歯科用フロス、テープ、メンブレン、ロッド又はチューブである。

なおもさらに、本発明は、
−ピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表現される表面粗さが１０マイクロメートルを超え、好ましくは１５マイクロメートルを超え、そして最も好ましくは２０マイクロメートルを超え、
−ノード間平均距離が５０マイクロメートルを超え、そして、
−平均表面粗さ（Ｒａ）が３マイクロメートルを超える、フルオロポリマー物品に関する。

好ましくは、フルオロポリマー物品は二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が１．１マイクロメートルを超え、より好ましくは１．５マイクロメートルを超える。

さらに、好ましくは、フルオロポリマー物品は粗度指数が少なくとも０．２５ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩである。１つの実施形態において、粗度指数は０．７５ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩ以上であり、別の実施形態において、粗度指数は２．０ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩであることができる。

フルオロポリマー物品の好ましい実施形態は繊維、例えば、歯科用フロス、テープ、メンブレン、ロッド又はチューブである。

本明細書記載の実施形態のいずれかにおける本発明に係るフルオロポリマー物品は、好ましくは、本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明の方法により製造される。

なおもさらに、本発明は１０マイクロメートルを超え、好ましくは１５マイクロメートルを超え、そして最も好ましくは２０マイクロメートルを超えるピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表される表面粗さを有し、及び／又は、１．５マイクロメートルを超える平均表面粗さ（Ｒａ）を有するフルオロポリマーを含み又はからなる繊維に関し、好ましくは、
−１０マイクロメートルを超え、好ましくは１５マイクロメートルを超え、そして最も好ましくは２０マイクロメートルを超えるピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表される表面粗さ、
−１．５マイクロメートルを超える平均表面粗さ（Ｒａ）、及び／又は、
−１．５マイクロメートルを超える二乗平均平方根（Ｒｑ）、及び／又は、
−少なくとも７５マイクロメートル、好ましくは少なくとも１００マイクロメートルのノード間平均距離、
を有するフルオロポリマーを含み又はからなる繊維に関する。

１つの実施形態において、平均表面粗さ（Ｒａ）は少なくとも５マイクロメートルであり、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は少なくとも６マイクロメートルであり、そしてノード間平均距離は少なくとも３００マイクロメートルである。

繊維が含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは、通常、タイターが７００デニール以上であり、及び／又は、テナシチーが２．０［ｇｆ／デニール］以上である。

さらに、繊維が含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは、好ましくは、吸上げ高さが３０分後に少なくとも３５ｍｍである。

本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明に係る繊維は、好ましくは、本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明の方法により製造される。

このような高表面粗さを有するフルオロポリマーを含む又はからなる繊維は当該技術分野で知られておらず、このような繊維の新規用途が可能であり、歯科用フロスとしての用途が可能である。

このように、本発明は、また、このような繊維を含む又はからなる歯科用フロス、及び、歯科用フロスにおけるこのような繊維の使用に関する。

本発明は、さらに、
−１０マイクロメートルを超え、好ましくは１５マイクロメートルを超え、そして最も好ましくは２０マイクロメートルを超えるピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表される表面粗さ、
−４マイクロメートルを超える二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）、
−少なくとも１００マイクロメートルのノード間平均距離、
−少なくとも３マイクロメートルの平均表面粗さ（Ｒａ）、
を有するフルオロポリマーを含み又はからなるテープに関する。

好ましくは、テープが含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは粗度指数が少なくとも０．２６ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩである。

１つの実施形態において、粗度指数は１．５ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩ以上であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は少なくとも５マイクロメートルであり、そしてピーク−バリー距離（Ｒｔ）は少なくとも７０マイクロメートルである。

フルオロポリマーを含む又はからなるテープは好ましくは、ボール破裂強度（ballburst strength）が少なくとも３ポンド（ｌｂ）である。

好ましくは、テープが含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは透気率が少なくとも１．５ｆｔ^３／ｆｔ^２／分であり、好ましくは少なくとも３．０ｆｔ^３／ｆｔ^２／分である。

本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明に係るテープは、好ましくは、本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明の方法により製造される。

本発明は、さらに、粗度指数ρ／ＥＢＰが少なくとも０．３であり、透気率が１５ｆｔ^３／ｆｔ^２／分以上であり、そしてノードアスペクト比が２５未満、より好ましくは１０未満、そして最も好ましくは３未満であるフルオロポリマーを含む又はからなるメンブレンに関する。

好ましくは、メンブレンが含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは粗度指数が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３／ＰＳＩである。

メンブレンが含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは好ましくは、透気率が５０ｆｔ^３／ｆｔ^２／分以上である。

さらに、メンブレンが含んでいる又はからなっているフルオロポリマーは好ましくはボール破裂強度（ballburst strength）が少なくとも１．２５ｌｂである。

本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明に係るメンブレンは、好ましくは、本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおける本発明の方法により製造される。

本発明は、また、本明細書中に記載の実施形態のいずれかにおけるメンブレンを含む物品に関する。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
[１]
高表面粗さ及び高粗度を有するフルオロポリマー物品の製造方法であって、下記工程、
ａ）５０℃を下回る温度で、フルオロポリマーを含むペーストを、ペースト成形フルオロポリマー製品へと加工すること、
ｂ）ペースト成形製品を緻密化すること、及び、
ｃ）緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸すること、
を含む、方法。
[２]
フルオロポリマーを含むペーストを、ペースト成形フルオロポリマー製品へと加工することは、４５℃以下の温度、好ましくは４０℃以下の温度、より好ましくは３５℃以下の温度、さらにより好ましくは３０℃以下の温度、そして最も好ましくは２５℃以下の温度で行われる、項目[１] 記載の方法。
[３]
フルオロポリマーを含むペーストは潤滑剤をさらに含む、先行の項目のいずれか１項記載の方法。
[４]
前記潤滑剤はペースト成形フルオロポリマー製品を緻密化する前に除去される、項目[３]記載の方法。
[５]
緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程は２５０〜３７０℃の温度で行われ、好ましくは２７０〜３５０℃の温度で行われ、さらにより好ましくは２７０〜３２５℃の温度で行われ、そして最も好ましくは２９０〜３１０℃の温度で行われる、先行の項目のいずれか１項記載の方法。
[６]
緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程において、５〜５００の延伸比が適用される、先行の項目のいずれか１項記載の方法。
[７]
緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程において、平均延伸速度は１０〜５００％／秒である、先行の項目のいずれか１項記載の方法。
[８]
ペースト成形フルオロポリマー製品は、緻密化工程において、３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、そして最も好ましくは５％未満の多孔度に緻密化される、先行の項目のいずれか１項記載の方法。
[９]
先行の項目のいずれか１項記載の方法により得ることができるフルオロポリマー物品。
[１０]
前記物品は繊維、例えば、歯科用フロス、テープ、メンブレン、ロッド又はチューブである、項目[９]記載のフルオロポリマー物品。
[１１]
−ピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表現される表面粗さが１０マイクロメートルを超え、好ましくは１５マイクロメートルを超え、そして最も好ましくは２０マイクロメートルを超え、
−ノード間平均距離が５０マイクロメートルを超え、そして、
−平均表面粗さ（Ｒａ）が３マイクロメートルを超える、フルオロポリマー物品。
[１２]
ピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表現される表面粗さが１０マイクロメートルを超え、及び／又は、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５マイクロメートルを超えるフルオロポリマーを含む又はフルオロポリマーからなる繊維。
[１３]
項目[１２]記載の繊維を含む歯科用フロス。
[１４]
粗度指数ρ／ＥＢＰが少なくとも０．３であり、透気率が１５ｆｔ ^３ ／ｆｔ ^２ ／分以上であり、そしてノードアスペクト比が２５未満であるフルオロポリマーを含む又はフルオロポリマーからなるメンブレン。
[１５]
項目[１４]記載のメンブレンを含む物品。

引用文献
S. J. Ledermann, M. M. Taylor (1972), Perception & Psychophysics, Vol. 12 (5), p. 401 -408
S. Ebnesajjad (2000), Fluoroplastics, Vol. Volume 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics, Plastics Design Library.
米国特許第４，５９８，０１１号明細書
米国特許第７，０６０，３５４号明細書
米国特許第５，７０８，０４４号明細書
米国特許第７，４４５, ８４３号明細書
米国特許第５，８１４，４０５号明細書

図面の説明
図１は繊維Ｆ３の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。機械方向は図面の底部から頂部の方向である。 図２は繊維Ｆ１の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ上面図）を示す。機械方向は図面の底部から頂部の方向である。 図３はテープＴ５の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ上面図）を示す。機械方向は図面の底部から頂部の方向である。 図４はテープＴ５の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ断面図）を示す。機械方向は図面の左から右の方向である。 図５はテープＴ６の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ断面図）を示す。機械方向は図面の左から右の方向である。 図６はメンブレンＭ２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ断面図）を示す。機械方向は図面の左から右の方向である。 図７はメンブレンＭ２の走査型電子顕微鏡写真（上面図）を示す。機械方向は図面の底部から頂部の方向である。 図８はメンブレン３の走査型電子顕微鏡写真（上面図）を示す。機械方向は図面の底部から頂部の方向である。

本発明を下記の実施例によりさらに例示する。
例
１）測定法
ａ）表面トポグラフィー
例の表面トポグラフィーは好ましくは第一の延伸工程の方向（機械方向）に突起されるノード構造により生じるピーク高さ、ピーク−バリー距離及びそれらの平均距離により特徴付けられた。そのデータは表面及び機械方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真により生成された。

さらに、繊維及びテープの表面粗さ及びピーク−バリー距離（Ｒｔ）はZygo NewView（商標）7200 3D光学表面プロファイラーを用いて特徴付けられた。シリンダーバックグランドフォーム除去をすべてのサンプルに適用し、曲面を補正した。次いで、２０マイクロメートル波長の高ＦＦＴ周波数フィルタを適用して、ノイズを最小限に抑えた。エッジデータを保存するためにフィルタトリムを用いなかった。データ分析をMetroPro 8.3.5（Zygoより）を用いて行った。

表面粗さ及びピーク−バリー距離は下記のとおりに定義される。
Ｒａは算術平均偏差。平均粗さ又は平面からのすべての点の偏差は試験部表面に適合する。
Ｒｑ：ＲｑはＲａに対応する二乗平均平方根パラメータである。
Ｒｔ：最大ピーク−バリー高さ。最も高いピークと最も低いピークとの間の絶対値。

ｂ）ミクロ構造
ノード領域の表面のアスペクト比は走査型電子顕微鏡写真から決定した。少なくとも５つのこのような測定を代表的なノードで取った。
機械方向（ＭＤ）のノード間平均距離は、機械方向に配向した線の平均長さ及び接続ノードから決定した。少なくとも１０個のこのような測定を代表的なノードで取った。

ｃ）透気率
透気率は少なくとも３つのサンプルでＡＳＴＭ Ｄ ７３７に従って測定した。少なくとも５つのこのような測定を取った。

ｄ)エタノールバブルポイント（ＥＢＰ）
エタノールバブルポイント（ＥＢＰ）はＡＳＴＭ Ｆ３６０−８０に従って測定した。少なくとも３つのこのような測定を取った。

ｅ）機械試験
テナシチーはＥＮ ＩＳＯ ２０６２に従って決定した。
ボール破裂は、Chatillon TCD200デジタル式力試験機を用いて測定した。破裂強度は、破断時の最大荷重を測定することによって、サンプルの相対的な強さを測定する。単層のサンプルをクランプし、そして内径をｘｍｍのリングに拘束した状態で、サンプルを直径２５ｍｍのボールで攻撃する。サンプルをリング内でピンと張り、１０インチ／分の一定速度でサンプルの中心に近づくボール破裂プローブの鋼球によってサンプルに対して圧力を適用する。最大荷重をポンドで「ボール破裂」として記録する。少なくとも３つのこのような測定を取った。

ｆ）垂直ウィッキングテスト
以下の試験方法を用いて、液体水分を移動させる本発明の能力を測定した。２００ｍｌのイソプロパノールアルコール（ＩＰＡ）ＵＳＰ ＨＰＬＣグレードを、清潔で乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに入れた。三角フラスコを、フラスコ内が容易に観察されるように、水平実験ベンチの表面上に載置した。８ １／２×１１インチ（２１６×２７９ｍｍ）のサイズの黒色画用紙片をフラスコの背後に配置し、試験フィラメントを上がってくる吸上ＩＰＡ媒体の観察を補助した。０．５ｍｍの精度の２５０ｍｍ長さのステンレススチール定規を両面接着テープで三角フラスコの内壁背面に対して垂直に固定し、０ｍｍで始まる遠位端がフラスコの床の上になるようにした。約１４７ｍｍの長さの乾燥フィラメントを、試験フィラメント候補のスプールからランダムに切断した。１．６７グラムのＲｕｂｂｅｒ−ｇｒｉｐ（商標）リード釣（シンカー）錘をフィラメントの１つの遠位端に固定し、第二の遠位端を、木製ダボ／スティックに固定した。木製ダボは、約２ｍｍ直径の円形断面×長さ１００ｍｍを有する。固定された試験フィラメントの全長は、釣錘を含む遠位端が三角フラスコの内部を下降すると、木製のダボ/スティックが三角フラスコの上部リップ上に載った時に、フィラメントの弛みがなく、少なくとも１ｍｍフィラメント及び釣錘がＩＰＡ中に完全に浸漬するような長さである。三角フラスコはフィラメントを内部で下降させる前に２５０ｍｌのＩＰＡを含む。

乾燥試験フィラメントに釣錘を取り付けたら、それを三角フラスコの内部に下降さ、浸漬させ、そしてダボスティックをフラスコの上部リップ上に載せたら、電子ストップウォッチ（０．１秒±精度）を開始した。フィラメントを上がってくるＩＰＡ媒体の観察を一定の時間間隔、１、６及び１６分で行う。

少なくとも５回の吸い上げ試験を各試験フィラメント候補に対して行う。下のグラフは、Procter and Gamble Companyから市販のComfort Plus Dental Flossであって、４０℃でヘキサン中にて５回の５分間リンス、次いで、周囲温度で脱イオン水の３回リンスを用いてワックスコーティングを除去し、その後、周囲温度で乾燥したものと比較した本発明の３つの例についての吸上げ高さｖｓ．時間を示している。別の市販のＰＴＦＥ歯科用フロスを使用して、１６分の試験期間内に吸い上げが起こることが観察されなかった。このため、グラフにプロットされていない。このフロスはProcter and Gamble CompanyからのオリジナルＧＬＩＤＥ（登録商標）歯科用フロスである。オリジナルＧＬＩＤＥ（登録商標）歯科用フロスは、試験前に、４０℃でヘキサン中にて５回の５分間リンス、次いで、周囲温度で脱イオン水の３回リンスを用いてワックスコーティングを除去し、その後、周囲温度で乾燥した。試験が完了した後に、フィラメントを除去し、ＩＰＡをフラスコから排出させる。フラスコを洗浄し、乾燥させる。少なくとも３回のこのような測定を取った。

ｆ）粗度指数
粗度指数は延伸された多孔性物品のバルク密度を該物品のエタノールバブルポイントで割ったものとして本明細書中に定義される。

ｇ）ＳＩ単位の変換係数
１ ｌｂｆ＝４．４４８２ Ｎ
１デニール＝１ｇ／９０００ｍ長さ＝０．１１１１ｔｅｘ
１ｔｅｘ＝１ｇ／１０００ｍ長さ
１ｇＦ／デニール＝０．８８２９ Ｎ/ｔｅｘ
１ ｆｔ^３／ｆｔ^２／分＝０．００５０８ｍ^３/ｍ^２/秒
１ ＰＳＩ＝６８９４．７５７ Ｐａ

ｈ）バルク密度
バルク密度は例の質量と、測定された寸法により決定される、その体積との比である。

ｉ）多孔度
多孔度は、

により多孔性材料の実バルク密度ρ_actualと、無孔性材料の最大密度ρ_maxとの比から決定される。

２）フルオロポリマー物品の調製
米国特許第３，９５３，５６６号、同第３，９６２，１５３号及び同第４，０６４，２１４号明細書に開示の手順に従って、前駆体テープを以下のように調製した。

微細粉末ＰＴＦＥ樹脂をミネラルスピリッツ（２４．３ｗｔ％）と混合してペーストを形成し、ダイをとおして押出し、２５℃で０．７７５ｍｍ厚さの湿潤テープを形成した。次いで、湿潤テープを２５℃でロールダウンし、その後、１８５℃で乾燥し、ミネラルスピリッツを除去した。乾燥テープは最終厚さが０．１５２ｍｍであった。

ペースト成形中間体製品を製造するときの低プロセス温度の効果を示すために、別の比較乾燥前駆体テープを、上記と同一の手順を用いるが、押出及びカレンダ加工温度を５０℃に増加させて、製造した。比較乾燥テープの最終寸法は上記セクションで記載されたテープの寸法と同様であった。実施例で使用されたその前駆体を下記に示す。

次いで、乾燥テープを２つの硬いロールの間に１０ｍ／分の線速度及び２５ｋＮの線圧力で通過させることにより、２．２ｇ／ｃｍ^３のバルク密度、すなわち、ρ_max＝２．３ｇ／ｃｍ^３と仮定して、多孔度＜５％に緻密化した。

緻密化された前駆体テープを下記のとおりに、本発明により任意の所望の形状に切断し及び／又は延伸することができる。

繊維
いかなる延伸工程の前においても、上記の緻密化された前駆体テープを、ギャップ付きブレード組に通過させることにより１７．７５ｍｍ幅に切断し、前駆体繊維として供給した。

前駆体繊維を、ホットプレート上で、第一のパスにおいて３００℃〜３２０℃で、第二のパスにおいて３６０℃で延伸し、そして延伸することなく少なくとも５秒間、４２５℃に最終的に加熱して、繊維を形成した。総延伸比は５０：１であった。個々のパスの延伸比、平均延伸速度及び温度を表１に示すとおりに変更し、低から高まで異なる程度の粗度及び表面粗さの繊維（本発明の例ＩＤ Ｆ１〜Ｆ３）を製造した。比較サンプルＦ４及びＦ５は、それぞれ、商標名ＧＬＩＤＥ（登録商標）オリジナルフロス(original floss)及びＧＬＩＤＥ（登録商標）Comfort Plusという２つの市販のフロス製品を表す。

繊維を測定して、機械特性、表面構造、及び、上記の方法による吸い上げ挙動を特徴付けた。結果を表２に示す。

テープ
上記のとおりの前駆体テープを、単一パスで３００℃でホットプレート上で延伸した（本発明の例ＩＤ、Ｔ１、Ｔ４及びＴ５）。米国特許第３，９５３，５６６号明細書に記載の手順により、延伸されたテープをホットロール上に３６０℃で５秒間通過させることにより追加の熱処理又は焼結工程に受けさせ、例Ｔ２を製造した。

延伸比、延伸速度及び温度を表３中に示すように変更し、異なる程度の表面粗さのテープを製造した。

押出し、５０℃でカレンダ加工した比較の前駆体テープを、３００℃にて単一パスでホットプレート上で延伸した。それぞれ例Ｔ１及びＴ５を製造するために使用したのと同一の延伸比、延伸速度及び温度を用いて、比較の前駆体テープから例Ｔ３及びＴ６を製造した。したがって、サンプルＴ３及びＴ６の粗度及び表面粗さは図４及び５に示すように有意に低下する。

上記の方法により、機械特性、透気率、バブルポイント、水侵入圧力及び表面構造を特徴付けるためにテープを測定した。結果を表４及び５に示す。星印によりマーキングされたピーク−バリー距離は機械方向の単一切断に沿ったＳＥＭ断面から決定される最も大きなピーク−バリー距離から評価していることに注意されたい。入手可能なデータの量が限定されているので、これらの値は下限値のみを示す。

メンブレン
上記のとおりの緻密化された前駆体テープを１つの機械方向（ｘとして指定）で３００℃にて単一パスでホットプレート上で延伸し、そして第二のパスにおいて３００℃にて第一のパスに垂直な方向（横断方向）（ｙとして指定）に沿って延伸した。米国特許第３，９５３，５６６号明細書に記載の手順により、各々の二軸延伸メンブレンの１つのサンプルに３７５℃の熱循環空気を５秒間受けさせることにより、追加の熱処理又は焼結工程を受けさせた。

個々のパスの延伸比、平均エンジニアリング延伸速度及び温度を表６に示すように変更し、異なる程度の粗度、表面粗さ及び透気率のメンブレン（本発明の例ＩＤ Ｍ１〜Ｍ３）を製造した。

上記の方法により、機械特性、透気率、バブルポイント、水侵入圧力及び表面構造を特徴付けるためにメンブレンを測定した。結果を表７及び８に示す。星印によりマーキングされたピーク−バリー距離は機械方向の単一切断に沿ったＳＥＭ断面から決定される最も大きなピーク−バリー距離から評価していることに注意されたい。入手可能なデータの量が限定されているので、これらの値は下限値のみを示す。

Claims (7)

1. 高表面粗さ及び高粗度を有するフルオロポリマー物品の製造方法であって、下記工程、
   ａ）３５℃を下回る温度で、フルオロポリマーを含むペーストを、ペースト成形フルオロポリマー製品へと加工すること、
   ｂ）ペースト成形製品を２０％未満の多孔度に緻密化すること、及び、
   ｃ）緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸し、ここで緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程において、５〜５００の延伸比が適用され、緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程は２５０〜３７０℃の温度で行われ、好ましくは２７０〜３５０℃の温度で行われ、さらにより好ましくは２７０〜３２５℃の温度で行われ、そして最も好ましくは２９０〜３１０℃の温度で行われること、
   を含む、方法。
2. フルオロポリマーを含むペーストを、ペースト成形フルオロポリマー製品へと加工することは、３０℃以下の温度、好ましくは２５℃以下の温度で行われる、請求項１記載の方法。
3. フルオロポリマーを含むペーストは潤滑剤をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記潤滑剤はペースト成形フルオロポリマー製品を緻密化する前に除去される、請求項３記載の方法。
5. 緻密化されたペースト成形フルオロポリマー製品を少なくとも１つの方向で延伸することにおける少なくとも１つの配向工程において、平均延伸速度は１０〜５００％／秒である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. ペースト成形フルオロポリマー製品は、緻密化工程において、１０％未満、好ましくは５％未満の多孔度に緻密化される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記フルオロポリマー物品が、
   −ピーク−バリー距離（Ｒｔ）として表現される表面粗さが１０マイクロメートルを超え、好ましくは１５マイクロメートルを超え、そして最も好ましくは２０マイクロメートルを超え、
   −ノード間平均距離が５０マイクロメートルを超え、そして、
   −平均表面粗さ（Ｒａ）が３マイクロメートルを超える、請求項１に記載の方法。