KR20200007307A - 다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조 방법{POROUS FLUORINE RESIN COMPOSITE MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARARING THE SAME}
본 발명은 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 다공성 불소계 수지 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
불소 수지 계열 다공성 필터는, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공성 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
이러한 불소계 수지 중 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 사용하여 제조된 다공성 막은, 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야, 식품 및 의료 관련 분야 등에서 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 정밀 여과 필터는 각종 기기의 케이스에 사용되고 있으며, 예를 들면, 램프, 모터, 각종센서, 압력 스위치로 대표되는 자동차용 전장품, 휴대전화, 카메라, 전기 면도칼, 전동 칫솔 및 옥외용 램프 등에 적용 중이다.
그런데, 이러한 다공성 막이 패치형 제품으로 적용되는 경우, 발수발유 특성 구현할 필요가 있는데, 다공성 막에 발수성 및 발유성을 구현하기 위해 흔히 사용되는 발수발유제는 주로 수분산 형태로, 높은 표면장력을 가지고 있으나, 기재인 다공성 막은 반대로 낮은 표면장력을 가져 원활한 습윤 및 코팅이 어려운 문제점이 있다.
또한, 다공성 소재의 특성상 다공성 막의 양면에서 액체의 침투가 가능하기 때문에, 한 번의 코팅공정으로 양면의 발수발유 특성을 구현할 필요가 있다.
본 발명은 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 다공성 불소계 수지 복합막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층; 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한 코팅층;을 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계를 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 불소계 수지 복합막 및 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한 코팅층을 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 다공성 불소계 수지 복합막이 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한 코팅층을 포함하는 경우, 우수한 발수성 및 발유성을 가지며, 통기성이 개선될 수 있고 양면의 발유 특성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 다공성 불소계 수지층의 내부에는 기공이 형성되어 있는데, 상기 기공은 불소계 수지 또는 다른 성분이 존재하지 않는 빈 공간으로 정의되며, 이에 따라 상기 기공의 외면은 상기 불소계 수지 또는 다른 성분으로 상기 기공의 공간을 둘러싸는 부분을 의미한다.
통상적으로 불소계 수지막을 제조하는 과정에서 다공성 불소계 수지층에 발수발유 기능을 갖는 코팅층을 형성하는 방법이나 다공성 불소계 수지층을 발수발유 기능을 갖는 성분이 포함된 용액에 함침하는 방법을 사용하는 것이 알려져 있으나, 다공성 불소계 수지층의 표면 에너지 등이 높거나 다른 이유로 인하여 다공성 불소계 수지층 내부로 상술한 발수 발유 기능을 갖는 성분을 침투 시키는데에는 한계가 있었다.
이에 반하여, 본 발명자들은 후술하는 제조 방법에서와 같이, 상기 다공성 불소계 수지 복합막을 형성하는 과정에서, 다공성 불소계 수지층에 도포하는 코팅액에 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함시킴으로서, 발수 발유 특성을 나타내게 하는 성분(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체)이 다공성 불소계 수지층의 외부 뿐만 아니라 내부와 기공 외면에 잔류 및 결합될 수 있게 하였다.
이에 따라, 상기 다공성 불소계 수지 복합막에서, 상기 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한 코팅층은 상기 다공성 불소계 수지층의 어느1면뿐 아니라, 다공성 불소계 수지층 내부에 존재하는 기공의 외면에도 형성될 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 상기 구현예의 다공성 불소계 수지 복합막은 발수 발유 기능을 갖는 코팅층이 외면에만 형성된 기존의 불수계 수지막에 비하여 크게 향상된 발수성 및 발유성을 가질 수 있으며, 또한 1회의 코팅 공정으로 양면 및 가장자리 부분 까지도 우수한 발유도 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지층의 두께가 5 내지 300㎛일 수 있다. 상기 다공성 불소계 수지층의 두께가 300㎛을 초과하는 경우 생산 효율이 크게 떨어지며, 5㎛ 미만인 경우, 기계적 물성이 취약하여 공정 중 주름 및 핀홀 발생 등의 우려가 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 다공성 불소계 수지층은 내부에는 기공이 형성되어 있는데, 이러한 기공은 150 내지 6000㎚ 의 직경을 가질 수 있다.
상기 다공성 불소계 수지층 내부의 기공이 상기 범위의 직경을 가지는 경우, 기공 내부에 코팅액이 함침, 유지되어 안정적인 공정이 가능하나, 6000㎚를 초과하는 경우 수지층 외부로 코팅액이 유실되는 양이 증가하여 표면 얼룩 등의 문제가 나타날 수 있으며, 150㎚ 미만인 경우 수지층 내부로 코팅액의 침투가 저하되어 양면 모두의 양호한 발유도 구현이 어려울 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 형성되는 코팅층은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함하는데, 상기 (공)중합체는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레탄, 아민, 아미드, 유레아 등의 질소 함유 관능기를 가지는 단량체를 의미할 수 있다.
예를 들면, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 불소계 수지는 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용 가능한 불소계 화합물일 수 있다. 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지는 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 플라스틱이며, 상기 불소계 수지로 제조한 다공성 불소계 수지 복합막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도(AATCC-118)는 각각 6등급 이상일 수 있으며, 발유 등급이 6등급 이상이 됨으로써, 다공성 복합막 구조의 안정화에 기여할 수 있다.
발유성 평가 관련 기준으로 평가하였을 때, 상기 코팅층 형성 전 다공성 불소계 수지층의 발유등급은 4등급이며, 코팅층 형성 후 발유등급이 6등급 이상, 바람직하게 6~8등급 수준이 되므로, 용매, 오일 등의 저표면장력 액체가 다공성 복합막을 통과할 수 없게 하여 완벽한 방액 성능을 구현할 수 있어 막 내부의 장치를 외부 액체로부터 차단할 수 있고 기공을 막지 못하게 하므로 통기성 유지에 효과적이다.
특히, 본 발명의 다공성 불소계 수지 복합막은 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면의 발유도 대비 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도 또한 동일하게 높은 수준으로 유지될 수 있으므로, 어느 일면의 발유도와 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도가 서로 대칭성을 가질 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계 및 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계를 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함하는 코팅액을 이용하여 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하였으며, 이와 같이 제공되는 다공성 불소계 수지 복합막은 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 각각 코팅층을 형성 하여, 우수한 발수성 및 발유성을 가질 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 구현예의 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법에서는, 상기 다공성 불소계 수지 복합막을 형성하는 과정에서, 다공성 불소계 수지층에 도포하는 코팅액에 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함시킴으로서, 발수 발유 특성을 나타내게 하는 성분(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체)가 다공성 불소계 수지층의 외부 뿐만 아니라 내부와 기공 외면에 잔류 및 결합될 수 있게 하였다.
상기 코팅액은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함하며, 낮은 표면장력으로 인해 다공성 불소계 수지층의 어느1면뿐 아니라, 내부에 존재하는 기공의 외면에도 습윤될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산은 용매에 용해되어 계면활성작용을 할 수 있는데, 이에 의해 다공성 불소계 수지층에 대해 코팅액이 침투할 수 있을 정도로 표면장력을 낮추어 다공성 불소계 수지층의 외부뿐 아니라 내부와 기공 외면에도 상기 코팅액이 습윤 및 잔류할 수 있어, 각각의 면에 코팅층을 형성할 수 있게 된다.
따라서, 상기 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계는, 1회의 공정으로 수행될 수 있으며, 1회의 공정으로 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 각각 코팅층을 형성할 수 있어, 코팅층의 형성이 보다 원활해지고 상기 코팅층 형성시의 제조비용을 줄일 수 있다. 또한 이로 인해 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 생산성이 크게 향상되는 효과를 가져올 수 있다.
이때, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있으며, 상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레탄, 아민, 아미드, 유레아 등의 질소 함유 관능기를 가지는 단량체를 의미할 수 있다.
예를 들면, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 코팅액은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 2 내지 10중량% 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다.
상기 코팅액 내에 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체는 코팅층을 형성하여 발수, 발유 등의 방액 효과를 나타낼 수 있는데, 이의 함량이10 중량%를 초과하는 경우, 중합체가 다공성 불소계 수지층 내부로 빠르게 침투하지 못하고 표면을 막아 통기성을 상실하는 문제점이 발생할 수 있으며, 2 중량% 미만인 경우, 충분한 코팅량을 구현할 수 없어 원하는 물성을 달성하지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 코팅액 내의 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산은 용매에 용해되어 계면활성작용을 나타낼 수 있는데, 이의 함량이15 중량%를 초과하는 경우, 전체 배합 내 pH를 지나치게 낮게 하여 코팅액의 용해도가 저해되는 문제점이 발생할 수 있으며, 5 중량% 미만인 경우, 표면장력을 충분히 낮추지 못해, 상기 코팅액이 기공의 외면에 충분히 습윤되지 못할 우려가 있다.
한편, 상기 코팅액은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산과 함께 아민 화합물 또는 암모니아를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물 또는 암모니아는 퍼플루오로알카노익 산의 용해로 인해 강산성을 띄는 배합을 중화시켜 주어 코팅액의 안정성을 향상시켜 주는 효과를 나타낼 수 있는데, 상기 코팅액에 아민 화합물 또는 암모니아를 추가적으로 포함하는 경우 이러한 효과에 의해 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 발수성 및 발유성이 보다 향상될 수 있다.
상기 아민 화합물은 탄소수 1 내지 20의 지방족 아민, 탄소수 1 내지 30의 방향족 아민 또는 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 지방족 및 방향족 아민은 각각 1차 내지 3차 아민일 수 있고, 구체적으로 암모니아, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 일 수 있다.
상기 아민 화합물 또는 암모니아는 상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산 및 아민 화합물 또는 암모니아의 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있으며, 이와 같은 함량으로 아민 화합물 또는 암모니아를 포함하는 경우, 상술한 강산성의 배합을 중화시키고 코팅액의 안정성을 향상시켜주는 효과가 극대화 될 수 있다.
이때, 상기 아민 화합물 또는 암모니아의 함량이 상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산 및 아민 화합물 또는 암모니아의 총 중량 대비 5 중량%를 초과하는 경우, 배합이 지나치게 염기성을 띄게 되어 코팅액의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 우려가 있으며, 0.1 중량% 미만인 경우, 배합이 강산성을 띄게 되어 코팅하려고 하는 공중합체의 석출 또는 응집이 발생할 수 있어 기술적으로 불리할 수 있다.
상기 코팅액은 유기 용매 또는 물을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 탄소수 1 내지 8의 알코올일 수 있고, 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 또는 1-헥산올일 수 있다.
상기 유기 용매 또는 물의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 용해할 수 있으면 충분하며, 예를 들어 상기 코팅액의0 내지 20 중량%의 알코올계 용매 및 45 내지 91 중량%의 물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 시 상기 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계 후, 상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 분해하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 코팅액 내의 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산은 용매에 용해되어 계면활성작용을 할 수 있고 이에 의해 다공성 불소계 수지층에 대해 코팅액이 침투성을 갖게 되는 효과를 나타낼 수 있는데, 이는 코팅액의 건조 과정에서 분해되어 제거되며, 최종 형성되는 다공성 불소계 수지 복합막에는 잔류하지 않게 된다.
따라서, 최종 형성된 다공성 불소계 수지 복합막은 더 이상 물이나 알코올류 등 극성의 용매에 의해 퍼플루오로알카노익 산이 용출되거나 표면에 석출되는 등의 문제를 나타내지 않아 2차적인 액체 침투가 발생하지 않는 안정된 복합막을 제공하며 우수한 발수성 및 발유성을 가지게 된다.
상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 분해하는 방법 및 조건은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 200℃ 이하의 온도에서 건조 과정을 통해 이루어질 수 있으며, 구체적으로 50℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
본 발명은 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 다공성 불소계 수지 복합막과 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 다공성 불소계 수지 복합막의, (a)어느 일면 및 (b)나머지를 이루는 다른 한 면의 전자현미경사진(SEM)을 나타낸 것이다. (1K배율)
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 또는 비교예에서, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체로 Daikin 사의 TG-5673를 사용하였으며, 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산으로 퍼플루오로헥사노익 산(Perfluorohexanoic acid, PFHA)을 사용하였다.
[제조예: 다공성 불소계 수지층의 제조]
Preform - 압출(Extrusion) - 캘린더 및 건조 공정(Calender & Drying) - MD연신공정 - 열고정 과정을 거쳐 1축 연신 다공성 불소계 수지층을 제조하였다.
즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(CD145E, AGC社) 100 중량부에 액체 윤활제[상품명:“Isopar H”, 엑손 캄파니(Exxon Co.) 제조] 22중량부를 혼합하여 단일층 예비성형체를 제조하였다.
그리고, 상기 단일층 예비성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 200℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 예비성형체를 하기 표1의 조건으로 일축 연신하였다. 원단은 1축 연신 다공성 불소계 수지층을 의미하며, 원단의 발유도는 4등급 수준이었다.
Thickness, ㎛ 190
Porosity, % 65.1
Pore size mean/max, ㎚ 315 / 720
Gurley, sec 49
내수압, ㎫ 0.190
[ 실시예 1]
Daikin 사의 TG-5673 고형분 함량이 5 중량부가 되도록 용매에 용해하였다. 상기 용매로는 이소프로필알코올 및 물을 전체 배합에서 9 및 76중량부의 함량으로 사용하였다.
퍼플루오로헥사노익 산(PFHA)을 9.5 중량부, 암모니아를 0.5 중량부 사용하여, 퍼를루오로헥사노익 산 및 암모니아의 총 함량을 10 중량부로 하는 혼합물을 제조하였다.
상기 TG-5673 고형분을 용해한 용액에 퍼를루오로헥사노익 산 및 암모니아 혼합물을 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
상기 제조예의 다공성 불소계 수지층에 상기 제조된 코팅액을 메이어바(mayer bar)를 사용하여 1면 도포 후, 160℃에서 5분간 건조하여 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 표 2에 기재된 조성의 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 2에 기재된 조성의 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하였다.
[비교예 2]
불소계인 퍼플루오로헥사노익 산 대신 탄화수소계인 헥사노익산(Hexanoic acid, HA)을 사용하여 하기 표 2에 기재된 조성의 코팅액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 불소계 수지 복합막을 제조하였다.
코팅액 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
TG-5673고형분 (wt%) 5.00 2.80 5.00 5.00
PFHA (wt%) 9.50 9.50 0 0
HA (wt%) 0 0 0 9.50
암모니아 0.50 0.50 0 0.50
이소프로필 알코올 9.00 9.00 9.00 9.00
물 76.00 78.20 86.00 76.00
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 불소계 수지 복합막에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
(1) 발유도(AATCC-118):
AATCC-118의 측정 방법에 따라 직쇄탄화수소 용매를 이용하여 다공성 불소계 수지 복합막의 발유도를 측정하였다.
이때, 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면을 제1면으로, 나머지를 이루는 다른 한 면을 제2면으로 표기하였다.
(2) 통기도(air permeability)
통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하였다.
보다 상세하게, 100 mL의 공기가 4.8 inch의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치의 막을 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초/100mL)을 통기도로 하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
제1면 발유도 8 6 8 8
제2면 발유도 8 6 4 4
통기도 (sec/100cc) 24 26 130 95
실험 결과, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체에 퍼플루오로헥사노익 산 및 암모니아를 포함하는 코팅액을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 얻어진 다공성 불소계 수지 복합막에서 제1면 및 제2면의 발유도는 각각 6 이상이며, 제1면 및 제2면의 발유도가 서로 대칭성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 비교예 1 및2의 경우 제1면에 비해 제2면의 발유도가 감소한 것을 확인 할 수 있었는데, 이로 인해, 본 발명에 의한 다공성 불소계 수지 복합막은 다공성 불소계 수지층의 양면과 기공의 외면에 각각 코팅층이 형성되어, 제조된 다공성 불소계 수지 복합막의 양면 모두 우수한 발수성 및 발유성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1 및 2의 통기도은 24sec/100cc 및 26sec/100cc으로, 비교예 1 및 2에 비해 극히 낮은 값을 가져, 매우 우수한 통기성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 다공성 불소계 수지 복합막은 우수한 통기성을 가지며, 기체 및 물을 제외한 액체에 대한 투과성은 높으면서도 물의 침투를 효과적으로 막을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층; 및
    상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한 코팅층;을 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (공)중합체는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레탄, 아민, 아미드, 유레아 등의 질소 함유 관능기를 가지는 단량체인, 다공성 불소계 수지 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 수지층은 5 내지 300㎛의 두께를 갖는, 다공성 불소계 수지 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 수지층은 150 내지 6000㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도(AATCC-118)는 각각 6등급 이상인, 다공성 불소계 수지 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도(AATCC-118)는 대칭성을 가지는, 다공성 불소계 수지 복합막.
  9. 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 포함하는 코팅액을 준비하는 단계; 및
    내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계를 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (공)중합체는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레탄, 아민, 아미드, 유레아 등의 질소 함유 관능기를 가지는 단량체인, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 코팅액은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 2 내지 10중량% 및 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 5 내지 15 중량% 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 코팅액은 아민 화합물 또는 암모니아를 더 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아민 화합물 또는 암모니아는 상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 및 아민 화합물 또는 암모니아의 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 코팅액은 유기 용매 또는 물을 더 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계는, 1회의 공정으로 수행되는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층의 적어도 1면과 기공의 외면에 상기 코팅액을 도포하는 단계 후,
    상기 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알카노익 산을 분해하는 단계를 더 포함하는, 다공성 불소계 수지 복합막의 제조 방법.
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